DE2225759B2 - Elektrofotograflsches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
und einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 250 000, einen Sensibilisator, gegebenenfalls einen
Sensibilisierungsfarbstoff und gegebenenfalls einen Weichmacher enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisator ein Nitrofluorenon der Formel
(NO2Jn
(NO2),,,
enthält, worin m und η ganze Zahlen bedeuten,
die der Bedingung I S (m J- n) g Ί genügen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die !-hotoleitfahige
Schicht als Sensibilisator 2,4,7-Trinitrofluorenon
enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige
Schicht zwischen 20 und 150 Gewichtsteile Sensibilisator auf 100 Gewichtsteile Homo- oder Mischpolymerisat
enthält.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes fotoleitendes organisches Material, das hohe Lichtempfindlichkeit
besitzt, die mit der von fotoleitenden Materialien auf Basis von Selen und Zinkoxid vergleichbar ist.
Bekanntlich gehören zu typischen fotoleitenden Materialien anorganische Substanzen, wie Selen und
Zinkoxid, sowie organische, insbesondere aromatische Verbindungen wie Anthrazen und Pyren, niedermolekulare
heterocyclische Verbindungen, wie Imidazol, Oxazol und Pyrazolon, sowie Polymere, wie PoIy-N-vinylcarbazol
oder Polyvinylnaphthalat. Außerdem kennt man viele andere organische Materialien, die
Fotoleitung zeigen.
Für die Herstellung von fotoleitfähigen Schichten
hat man auch schon Derivate von mehrkernigen cyclischen kondensierten Kohlenwasserstoffen, also eine
monomere aromatische Verbindung, verwendet.
Man kennt auch Fotoleitschichten, die ganz oder [eilweise aus Polymerisationsprodukten von mehrkernigen
aromatischen, Vinylgruppen tragenden Kohlenwasserstoffen, deren Substitutionsprodukten, Mischungen
oder deren Copolymerisaten bestehen. Sie
können auch Sensibilisierungsfarbstoffe und/oder aktivierende
Zusätze enthalten, unter anderem auch 2,4,7-Trinitrofluorenon oder Tetranitrofluorenon.
s Diese Polymerisate von aromatischen Vinylverbindungen unterscheiden sich jedoch durch ihre Struktur
grundlegend von den erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymeren des Q-fp-VinylphenyU-anthracens.
Bekannt ist auch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmatenal,
das als Fotoleiter ein Poly-9-viny|- anthracen enthält. In dieser Substanz ist der Anthracenrest
direkt mit der aus den Vinylgruppen gebildeten Polymerkette verbunden, während er in den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polymeren mit einem Phenylrest verknüpft ist.
schließlich hat man auch schon ein fotoleitendes Pyrazolinderivat mit verschiedenen Aktivatoren, wie
2,4J-I rinitrofluorenon kombiniert.
Die als elektrofotografisdies Material beschriebenen
substituierten Anthracene sind in jedem Fall Monomere und unterscheiden sich darüber hinaus in
ihrer Struktur von den in den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren vorliegenden Monomeren.
Die Fotoleitfähigkeit dieser organischen Materialien beträgt nur ein Zehntel bis ein Hundertstel des Werts
der Fotoleitfähigkeit von Selen und Zinkoxid. In jüngerer Zeit wurden zahlreiche fotoleitende
Materialien entwickeln Die Fotoleitfahigkeit dieser organischen Polymere und Sensibilisatoren ist vergleichbar
mit der von anorganischen Materialien. Diese Materialien klingen jedoch im Dunkeln rasch
ab, und ihr Filmbildungsvermögen und ihre Durchsichtigkeit sind ziemlich unbefriedigend. Nach einem
älteren Vorschlag sollen als organische fotoleitendc Materialien Polymere oder Copolymere von 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen
verwendet werden. Da das Filmbildungsvermögen und die Durchsichtigkeit wichtige Merkmale von organischen fotoleitenden Materialien
sind, besteht ein Bedürfnis für die Faltwicklung verbesserter
organischer fotoleitender Materialien mit gutem Filmbildungsvermögen und guter Durchsichtigkeit,
die außerdem gute Fotoleitfähigkeit zeigen, die vergleichbar mit der von anorganischen fotoleitenden
Materialien ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein neues organisches fotoleitendes Material anzugeben, das eine
ausgezeichnete Fotoleitung zeigt, die mit der von konventionellen Selen- und Zinkoxidmaterialien vergleichbar
ist, ein ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen und hohe Durchsichtigkeit aufweist, sowie
negat'v und positiv aufgeladen werden kann.
Die Erfindung geht aus von einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen
Schicht, die ein Homo- oder Mischpolymerisat mit gegebenenfalls bromierten Einheiten der Formel
f CH — CH,
und einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 250000, einen Sensibilisator, gegebenenfalls einen
Sensibilisierungsfarbstoff und gegebenenfalls einen Weichmacher enthalt, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die fotoleitfahige Schicht als Sensibilisator ein
NHrofluorenon der Formel
O s
JNO2),,,
15
enthält, worin m und η ganze Zahlen bedeuten, die der
Bedingung l|(m + n)|4 genügen.
Nach einir zweckmäßigen Ausführungsform enthält
die fotoleitfahige Schicht als Sensibilisator 2,4,7-Trinotrofluorenon.
Ferner ist es zweckmäßig, daß die fotoleitfahige Schicht zwischen 20 und 150 Gewichtsteile Sensibilisator
auf 100 Gewichtsteile Homo- oder Mischpolymerisat enthält.
Das obenerwähnte Homopolymerisat ist ein Poly-Bieres eines mehrkernigen Aromaten mi« einem Molekulargewicht
von 2000 bis 250 000 und Struktureinkeiten der Formel
im Molekül, in der R1 und R2 für Wasserstoffatome
oder Bromatome stehen.
In den Zeichnungen bedeutet
Fig, I eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen der Fotoernpfindlichkeit,
dargestellt als Halbwerts-Abkling-Beljchtung (Lux· Sekunden) und den Anteilen an Nitrofluorenonen
zeigt, die einem Polymeren eines mehrkernigen Aromaten zugesetzt sind;
F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die
Verhältnisse von Potential-Abklingen der erfindungsgemäßen fotoleitenden Materialien im Dunkeln und
im Hellen darstellt;
F i g. J ist eine graphische Darstellung, die die Durchsichtigkeit von erfindungsgemäßen fotoleitenden
Materialien zeigt, und
F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, welche die spektrale Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen
fotoleitenden Materialien darstellt.
Für die Zwecke der Erfindung gedgn-ne Polymere
von mehrkernigen Aromaten umfassen folgende drei Gruppen:
1. Polymere von 9-(p-Vinylphenyi)-anthracen.
2. Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation von 9-(p-VinylphenyI)anthracen und eimern anderen
copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, N-Vinylcarbazoi, Vinylacetat
od. dgl.
3. Bromierte Derivate der Polymeren oder Copolymeren
von 9-(p-Vinylphenyl)anthracen.
1. Herstellung von 9-(p-Vinylphenyl)anthracen
9-(p-Vinylphenyl)anthracen wird durch Umsetzen eines 9-substituierten Anthracens (beispielsweise
9-Bromanthracen oder 9-Lithiumanthracen) oder Anthrons mit p-substituiertem Styrol erhalten:
CH = CH,
CH = CH,
OH
CH=^CH2
MgBr
CH = CH2
X und Y bedeuten jeweils — MgBr, — MgJ, — Br, — J oder —Li, und, 'alls X für Li oder halogeniertes
Mg steht, stellt Y ein Haicgenatom dar, und falls X ein Halogenatom ist, steht Y für Li oder halogeniertes Mg.
Die Synthese von p-Bromstyrol ist beispielsweise in »Organic Reactions«, Ij, 198 (1944), und »Organic
Synthesis«. Ill, 204 (1955), beschrieben.
Danach werden 24 g p-Bromacetophenon in einer Lösung aus 26,6 g Aluminiumisopropylat und 130 ml
wasserfreiem Isopropylalkohol gelöst und diese Lösung am Sieden gehalten, bis kein Aceton mehr übergeht.
Danach wird die Reaktionslösung abgekühlt und mit einem Gemisch aus Eis und Salzsäure hydrolysiert.
Die organische Schicht wird mit Benzol extra-
hiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Dann wird das Benzol entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 85 bis 87 C und 1 mm
Hg destilliert, wobei 20,2 g p-Brom-(u-hydroxyäthyl)-benzol erhalten werden (Ausbeute 83,3%).
20,2 g wasserfreier Isopropylalkohol werden mit
einer geringen Menge tert.-Eutylbrenzkatechin als Stabilisator vermischt und auf 1,35 g geschmolzenes
KHSO4 getropft, das bei 220 bis 230°C und unter
einem Druck von 123 bis 128 mm Hg gehalten wird,
und die erhaltenen Fraktionen werden aufgefangen und mit Äther verdünnt. Die wäßrige Schicht wird
entfernt und die organische Schicht mit Magnesiumsulfat getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und unter
vermindertem Druck bei 85 bis 85.5 C und 11 mm Hg destilliert. Dabei werden 13.3 g p-Bromstyrol. entsprechend
einer Ausbeute von 72,7%. erhalten.
Ein Oemisch aus 49 g metallischem Magnesium und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran (Lösungsmittel)
wurde in einen Grignard-Reaktionskolben gegeben. In das Gemisch wurden unter leichtem Rückfluß
36,6 g p-Bromstyrol eingetropft, das mit Tetrahydrofuran auf etwa das 4fache verdünnt worden war.
Nachdem das Magnesium aufgebraucht war. wurde eine Lösung von 38.8 g Anthron in 600 ml Tetrahydrofuran
unter Rühren in die Grignard-Lösung getropft.
Diese Lösung wurde 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, gekühlt und dann mit einem Gemisch aus Eis
und Chlorwasserstoffsäurelösung hydrolysiert. Die organische Schicht wurde mit Diäthyläther extrahiert,
mit Natriumsulfat getrocknet und danach von dem
Äther befreu, wobei 65 g eines gelblichen, halbfesten
Rückstands erhalten wurden.
Anschließend wurde Phosphorpentoxyd in einer Menge, die der Menge des Rückstands entsprach, zu
einer benzolischen Lösung des Rückstands gegeben und bei Raumtemperatur gerührt, dekantiert, mit
Wasser gewaschen, getrocknet und danach durch Säulenchromatographic an Silikagd gereinigt, wobei
22.5 g 9-(p-Vinylphenyl)anthracen in Form von gelblichweißen
plattenähnlichen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168 C* erhalten wurden.
Diese Substanz emittierte eine stark blaue Fluoreszenz, wenn es mit Ultraviolettlicht bestrahlt wurde. Das
Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte bei 909 cm ' und 990 cm ' die gleiche Absorption wie sie für die
Doppelbindung des Styrols beobachtet wird.
Die Elementaranalyse: Kohlenstoff: 94.26%; Wasserstoff:
5^6%; berechnet für C22H16: Kohlenstoff:
94,25%; Wasserstoff: 5,75%.
1 Die Herstellung von Poly-9-(p-Vrnylphenyl)-anthracen
Die Polymerisation von 9-{p-Vinylphenyl)anthracen
erfolgt nach einem radikalischen oder ionischen Mechanismus.
Die radikalische Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie
Benzoylperoxyd. Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd,
Azobisisobutyronitril, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat oder einer Kombination aus
Camolhydroperoxyd mit Ferroionen, durchgeführt. Die Polymerisation läuft bei 60 bis 2O0°C während
2 bis 40 Standen ab.
Die ionische Polymerisation wird in Gegenwart
eines Ziegler-Katalysators, wie Triäthylaluminium, Tnmethylaluminrum, Diäthylalummium, Alkylaluminiumhalogeniden.
Titantrichlorid, Titantetrachlorid oder Vanadinverbindungen vorgenommen.
Diese Reaktion lauft bei 30 bis 250"C während 10 bis 100 Stunden ab.
Herstellung von Poly-9-(p-Vinylphenyl)anthracen
0.3 g 9-(p-Vinylphenyl)anthracen wurden zusammen mit 0,2 ml einer Xylollösung von 1 mg Di-tert,-butylperoxyd
als Initiator für die radikalische PoIymerisation in ein Polymerisationsrohr gegeben.
Nach dem Verdrängen der Luft mit gasförmigem Stickstoff wurde das Rohr unter vermindertem Druck
verschlossen und 12 Stunden auf 130'C erhitzt. Danach
wurde das Polymere in 50 ml Toluol gelöst und dann durch Zusatz von Äthanol ausgefällt
Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und dann wieder in Toluol gelöst und anschließend mit
Äthanol wieder ausgefällt. Danach wurde der Niederschlag erneut filtriert und getrocknet, wobei ein gelbes,
ίο pulverförmiges Polymeres erhalten wurde, das eine
Fluoreszenz mit einem Wellenlängenmaximum bei 447 ιτίμ emittierte.
Der Polymerisations-tJmwandlungsgrad betrug 89%. Aus diesem Wert und aus der Umwandlung pro
Zeiteinheit (Sekunde) in der Anfangsstufe der Polymerisation (8.3 10 3% Sekunde) ist ersichtlich, daß
9-(p-Vinylphenyl)anthracen weit leichter radikalisch polymerisiert werden kann, als die konventionellen
mehrkernigen aromatischen Monomeren 1-(oder 9-)-Vinylanthracen oder 3-Vinylpyrcn.
3. Herstellung eines Copolymeren von
9-(p-Vinylphenyl)anthracen
9-(p-Vinylphenyl)anthracen
bin Gemisch aus 6.9 g (2.46 10 2 Mol) 9-(p-Vinyl-
phenyDanthracen und 3.1 g (1.60 · 10 2 Mol) N-Vinylcarbazol
wurden in ein Polymerisationsrohr gegeben, und die Luft in dem Rohr wurde durch Stickstoff ersetzt.
In das Rohr wurden 2 ml einer Xylollösung gegeben, die 5 mg Di-tert.-butylperoxyd enthielt. Dann
wurde die Luft in dem Rohr erneut bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff entfernt, das Rohr verschlossen
und dann 15 Stunden auf 130r C erhitzt.
Danach wurde das Rohr geöffnet, das Polymerisalionsprodukt in 100 ml Benzol gelöst und in 1 1 Methanol
gegossen, um es auszufällen. Der Niederschlag wurde abfillriert, getrocknet, wieder in Benzol gelöst und
schließlich mit Methanol wieder ausgefällt.
Das resultierende gelblichweiße Polymere ist in Benzol. Dichlormethan und Tetrahydrofuran löslich.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Copolymeren zeigte charakteristische Banden des Carbazolkerns
bei 720 cm'1 und 748 cm"1 und eine charakteristische
Bande des 9-Phenylanthracen-Kerns bei 730 cm1.
4. Herstellung des bromierten Polymeren von
9-{p-Vinylphenyl)anthracen
9-{p-Vinylphenyl)anthracen
Zu einer Benzollösung von 5 g eines 9-(p-Vinylphenyl)anthracen-PoIymeren
mit einem Molekulargewicht von 20100 in 50 ml Benzol wurden 6,4 g
N-Bromsucczinimid und 56 mg Benzoylperoxyd gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden
unter Rühren zum Rückfluß erhitzt
Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol gegeben, wobei 6,6 g eines gelblichweißen Polymeren ausfielen.
'Dieses Polymere wurde durch Lösen in Tetrahydrofuran und erneutes Ausfällen mit Methanol gereinigt.
Der Bromierungsgrad dieses Polymeren betrug
98,5%, entsprechend einem Brom-Wert von 21,92%
der Elcmentaranalyse, wobei der Bromierungsgrad von 100% für den Fall angenommen wurde, wenn
jede Struktureinheit des Polymeren mit einem Bromatom substituiert war. Der Bromierungsgrad des
bromierten Polymeren war praktisch der gleiche wie der eines Polymeren aus einer monobromierlen Verbindung.
Wenn eine Struktureinheit des 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen^Polymeren
als 1 Mol angenommen wird, so tritt bei der vorstehend angegebenen Reaktion
CH - CH, -
nicht mehr als ein Bromatom in die Struktureinheit ein, selbst wenn das Molverhältnis von N-Bromsucczinimid
pro Struktureinheit auf mehr als eins erhöht wird.
Je größer das Molverhältnis von N-Bromsucczinimid zu einer Struktureinheit des 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren
ist, um so höher ist der Bromierungsgrad des Polymeren. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß das Brom in
die ΙΟ-Stellung des 9-(p-Vinylphenyl)anthracenkerns eintritt:
CH - CH, -
+ η
N-Br
Die tatsächliche Struktur des bromierten Polymeren muß nicht notwendigerweise die oben angegebene
Struktur aufweisen.
Das so erhaltene bromierte 9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Polymere
ist löslich in Benzol, Tetrahydrofuran. Dioxan. N.N-Dimethylformamid und Dichlormethan.
Wenn das Molekulargewicht weniger als 2000 beträgt, so ist das Filmbildungsvermögen unbefriedigend.
Andererseits ist der Maximalwert des Molekulargewichts aus praktischen Gründen auf 250000
beschränkt, weil die Herstellungeines polymeren mehrkernigen Aromaten mit einem größeren Molekulargewicht
als 250 000 schwierig ist. Bevorzugt werden Polymere mit einem Molekulargewicht von 10 000
bis 80 000.
Zu Fluorenonen. die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören 2-Nitrofluorenon, 2,4-Dinitrofluorenon.
2,5-Dinitrofluorenon, 2.7-Dinitrofluorenon.
2.4,5-Trinitrofluorenon. 2.4,7-Trinitrofluorenon. 2.5,
7-Trinitrofluorenon und 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon.
Die als Sensibilisator dienenden Fluorenonverbindungen
werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
vorher angegebenen mehrkernigen aromatischen Polymeren zugegeben, Besonders vorteilhafte Ergebnisse
können erzielt werden, wenn die Menge der Fluorenonverbindung
etwa 100 GewichtstetIe beträgt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Fluorenonverbindung dem m einem Lösungsmittel
gelösten Polymeren zugegeben. Nach einer anderen Ausführungsform kann auch das Nitronuorenon,
gelöst in einem Lösungsmittel, der Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel zugesetzt werden.
In diesem Fall kann das Lösungsmittel für das 9-(p-Vinylphenyl)anthracen- Polymere verwendet werden.
Auch ein Lösungsmittel des Benzol-Typs, wie Benzol oder Toluol, sowie Dichlormethan oder Tetrahydrofuran
kann verwendet werden.
Wie allgemein bei hochmolekularen synthetischen Materialien üblich, kann ein Weichmacher für das
Polymere verwendet werden, z. B. TerphenyL chlorierte
Polyphenyle, Polyesterharze oder Polycarbonate. Es ist wünschenswert, daß O.I bis 60 Gewichtsteile eines
dieser Weichmacher auf 100 Gewichtsteile des mehrkernigen aromatischen Polymeren gegeben werden.
Auch ein an sich bekannter Sensibilisatorfarbstoff kann zugesetzt werden. Hierzu gehören Triarylmethanfarbstoffe
wie Brillantgrün, Methylviolett, Kristallviolett und Säureviolett 6 B, Xanthenfarbstoffe, wie
Rhodamin B und Sulforhodamin B. Acridinfarbstoffe, wie Acridinorangc und Triparaflavin und Phthaleinfarbstoffe,
wie Fluorescein, Eosin S, Esthresin, Phloxin und Rose bengalc. Es ist wünschenswert, daß 0,01 bis
!0 Gewichtsteile eines oder mehrerer dieser Farbstoffe zu lOOGcwichtsteilen dieses mehrkernigen aromatischen
Polymeren gegeben werden.
10 g Poly-9-(p-vinylphenyl)anthrazen und 5 g m-Terphenyl werden in 80ml Toluol gelöst, und zu dei
Lösung wird dann 2,4,7-Trinitrofluorenon gegeben Die zugesetzte Menge an 2.4,7-Trinitrofluorenon wire
variiert. Probefilme werden hergestellt, indem Alu miniumplatten mit den Lösungen beschichtet werden
die verschiedene Mengen an Z4,7-Trinitrofluorenor enthalten. Das Beschichten erfolgt durch Rotations
beschichten. Die Filme können durch Glimmentla dung mit 5 kV sowohl positiv als auch negativ geladei
werden. Der Zusammenhang zwischen der Foto empfindlichkeit und der Menge des als Additiv rüge
setzten 2,4,7-Trinitrofluorenons wird geprüft. Di(
Fotoempfindlichkeit wird als Belichtung angegeben bei der das ursprünglich durch Ladung erzeugt
Potential an dem Film auf die Hälfte absinkt, wem die Oberfläche des Films mit Licht bestrahlt wird
d. h. als Halbwerts-Belichtung (Lux · Sek.). Die Er gebnisse dieses Versuches sind in F i g. 1 aufgezeigt
in der Kurve 1 das Ergebnis für die positiv geladem Probe angibt und Kurve 2 das Ergebnis für die negatr
geladene Probe anzeigt. Die Bezugsziffer 3 zeigt dei Wert der Fotoempfindlichkeit für Selen und 4 dei
Wert der Fotoempfindlichkeit von sensibiüsierten Zinkoxyd an. Aus F i g. 1 ist klar ersichtlich, daß di
Fcftoempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Prob gut vergleichbar mit der von Zinkoxyd ist.
409 584/33
10 g PoIy-9-(p-vinyIphcnyl)anthrazen und 2 g PoIycarbonat werden in 150 ml Toluol gelöst. Der erhaltenen
Lösung wird 2,7^Dinitrofluorenon in variierenden Mengen zugesetzt. Durch Fließbeschichten von AIuminiumplaUen
mit den erhaltenen Lösungen werden 3-Mikron dicke Probefilme hergestellt. Die Filme
werden durch Glimmentladung mit 5 kV aufgeladen. F i g. 2 zeigt den Potentialabfall im Dunkeln und
außerdem den Potentialabfall an der Oberfläche des Films, der mit Licht von 10 Lux bestrahlt wird.
Die Kurve 5 gibt das Ergebnis eines Versuches an, in dem 10 Gewichtsteile 2.7-Dinitrofluorenon zu
100 Gewichtsteilen Poly-9-(p-vinylphenyI)anthrazen gegeben werden. Kurve 6 zeigt das Ergebnis eines
Versuches an, bei dem 30 Gewichtsteile 2,7-Dinitrofluorenon zugegeben wurden. Kurve 7 das Ergebnis,
wenn 50 Gewichtsteile 2,7-Dinitrofluorenon zugesetzt wurden und Kurve 8 das Ergebnis, wenn 70 Gewichtsteile dieser Verbindung zugesetzt wurden. Aus F i g. 2
wird deutlich, daß selbst bei einer so hohen zugesetzten Menge an 2,7-Dinitrofluorenon-Additiv, wie 70 Gewichtsteile,
der Abfall des durch Ladung erzielten Potentials im Dunkeln sehr gering ist und daß das
durch Ladung erzeugte Potential rasch abfallt, wenn die Probe belichtet wird.
9-(p-Vinylphenyl)anthrazen und 9-Vinylcarbazol
werden in einem Molverhältnis von 3:2 vermischt. Ein Milliliter einer Xylollösung, die 100 Gewichtsteile
dieses Gemisches enthält, und 5 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxyd werden in ein Polymerisationsrohr eingeschlossen
und 15 Stunden auf 130' C erhitzt, wobei
ein Copolymeres gebildet wird. 10 g dieses Copolymeren. 6 g m-Terphenyl. 3 g 2.4,7-Trinitrofluorenon
und 0.01g Kristallviolett werden in 100 ml Benzol gelöst. Eine Probe wird hergestellt, indem ein Blatt
eines leitfähigen Papiers mit dieser Lösung lichtbeschichtet wird.
Die Probe wird getrocknet und durch Glimmentladung mit 6 kV negativ geladen Dann wird die
Probe unter eine schwarze Positiv-Vorlage gelegt und 0.5 Sekunden mit Licht von 20 Lux belichtet
Die Probe wird unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers, der eine Dispersion von Kohlcpulver in
Kerosin enthält naß entwickelt, wobei auf der Probe ein dem Original getreues Abbild erhalten wird.
9-(p-Vinylphenyl)anthrazen und Styrol werden in einem Molverhältnis von 4:1 vermischt. 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 3 Gewichtsteile Di-tert-butylperoxyd
werden zu 100 Gewichtsteilen dieses Gemisches gegeben und dann 4 Stunden auf 80" C
und danach 8 Stunden auf 120'C erhitzt, wobei ein
Copolymeres gebildet wird. 10 g dieses Copolymeren 1 g m-Terphenyl und 0,5 g 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon
werden in 100 ml Benzol gelöst. Diese Lösnng wir«1 auf einem Polyäthylenterephthalatfilm, der einer Lenfähigkeitsbehandlung
unterzogen worden war aufgetragen. Der Probefilm wird in üblicher Weise negativ aufgeladen. Eine Bildvorlage wird mit Hilfe von
Licht von 30 Lux auf die Oberfläche des Films proii ziert. Die Probe wird naß entwickelt, wobei ein originaltreues
Abbild reproduziert wird.
10 g eines Bromids von 9-(p-Vinylphcnyl)anthrazen-Polymeren
(ein Monosubstitutionsprodukt an Anthrazenkern, Bromierungsgrad 100%), 3 g m-Terphenyl,
0,02 g Nilblau und 0,5 g 2,4,7-Trinitrofluorenon werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung
wird auf die Oberfläche einer Glasplatte mit einem Film aufgetragen, wobei eine 4 μ dicke durchsichtige
ίο fotoempfindliche Schicht erhalten wird. Diese Schicht
wird in üblicher Weise positiv aufgeladen, und eine Bildvorlage wird auf die Oberfläche der Schicht nach
der Reflexionsmethode mit Hilfe von lOLux-Licht projiziert. Tonerpulver, enthaltend pulverisierten Ruß
als Dispersion in Polystyrol wird auf die Oberfläche der Probe aufgetragen. Das Bild auf der Prc-ue wird
durch Frhitzen auf 50 C fixiert, wobei eine dem Original getreue Abbildung reproduziert wird.
B e i s ρ i e 1 6
Es können verschiedene Arten von Nitrofluorenonen verwendet werden, unter denen 2,4.7-Trinitrofluorenon
wirksam ist. Die Halbwerts-Belichtung wird an 4 Arten von Nitrofluorenonen geprüft. 40 Gewichtsteile dieser
Nitrofluorenone werden wie im Beispiel 1 zugesetzt Wie aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich ist,
zeigt 2,4,7-Trinitrofluorenon im Vergleich mit anderen Fluorenonen die höchste Empfindlichkeit.
30 Tabelle I | Miilbwcrts-Bclichlung |
Nilrolluorcnon | (Liix Sokl |
350 | |
35 2-Mononitrofluorenon | 100 |
2,7-Dinitrofluorenon . . . | 7.2 |
2.4,7-Trinitrofluorenon | 40 |
2.4.5,7-Tctranitrofluorenon . . . | |
Die Menge von 2.4.7-TrinitTofluorenon. die -(p-VinylphcnyOanthrazen-Polymeren
zugesetzt wird, wird variiert, und die erhaltene Durchsichtigkeit der Probe
wird geprüft.
Kin 5 u dicker Film wird auf einer Ncsaglasplatte
durch Fließbeschichten nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt, und die Durchsichtigkeit des Films
wird gemessen. Das Ergebnis ist in F1 e. 3 gezeigt
in der die Kurve 9 das Ergebnis für den Zusatz W»
10 Gewichtsteilen 2,4,7-Trinitrofluorenon zu fODO*
wichtsteiien des Anthrazenpolymeren, Kurve 10 das Ergebnis für den Zusatz von 40 Gewichtsteilen. Κατ«
11 das Ergebnis für den Zusatz von 70 GewichtsteiK»
SS und Kurve 12 Tür den Zusatz von lOOGcwichtsteflee
des Trinitrofluorenons zu 100 Gewichtsteilen **
Anthrazenpolymeren angibt.
Aus F i g, 3 ist ersichtlich, daß die Probe ausgezeicb-
*- Τϊ% J?urcnsJchtigkeit besitzt, wenn die Menge des
2.4,7-Tnnitrofluorenon-Zusatzes unter 70GewicM*
teilen liegt.
- , 'Og 9-<P-Vinylphenyl)anthrazen-Polymeres. 5g2£
6S 7-Trinitrofluorenon und 2g m-Terphenyl werde*«
15 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird auf die Qw*;
er nlemer Atummiumplatte „ach der Methode*»
rtieubeschichtens auftragen. Die Probe wird 4SftW"
don auf 40' C erhitzt und dann durch Glimmentladung
negativ geladen. Die spektrale Empfindlichkeit des Films ist in F i g. 4 angegeben. Es ist ersichtlich, daß
dieses Material Empfindlichkeit im Wellenlängcnbereich von 400 bis 700 ηΐμ aufweist.
Die vorstehende Beschreibung verdeutlicht, daß das erfindungsgemäße fotoleitende organische Material
ausgezeichnete Merkmale aufweist, die aus dem Stand der Technik nicht vorherzusehen waren.
Vergleichsversuch
Um die überlegenen Sensibilisierungseigenschaftcn des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial zu
zeigen, wurden mehrere lichtempfindliche Materialien hergestellt und deren Lichtempfindlichkeit an Hand
ihrer Halbwerts-Belichtung (Lux ■ Sek.) angegeben. Die Massen für die Aufzeichnungsmaterialien bestanden
jeweils aus 100 Gewichtsteilen eines Poly-9-(p-Vinylphenyl)anthracen
- Polymers (PVPA) mit einem mittleren Molekulargewicht (MW) von 20 000,13,5 Gewichtsteilen
m-Terphenyl und der jeweils angegebenen Menge eines Sensibilisierungsmittels. Unter diesen
Umständen betrug das Molverhältnis des PoIy-9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Polymers
in jeder Masse 0,6, das Molverhältnis des m-Terphenyl-Weichmachers
jeweils 0,1 und das Molverhältnis des Sensibilisierungsmittels 0,3.
Die folgenden Werte wurden erhalten:
Tetrabromphthalsäure ...
2.4-Dinitrophenol
2.7-Dinitrofluoren
Chloranil
2,4.6-Trinilrobenzoesäure
1.8-Dinitronaphthalin ....
1.8-Dinitronaphthalin ....
Anthrachinon
Tetracyanäthylcn
Tetra bromphthalsäurcanhydrid
Tetrachlorphthalsäureanhydrid
2.4.6-Trinitroanilin
Bromanil
2,4,5,7-Tetranitrocarbozol
Tetracyanchinodimethan
2,4,7-Trinitrofluorenon ..
Tetracyanchinodimethan
2,4,7-Trinitrofluorenon ..
Menge
(Ocwichtsleilc)
86.6
32.8 45.6 44.0 46.0 35,4 37.1 23.0
81.5
49.7 41.0 76.0 62,0 36,4 56,2
Photoemplindlichkeil I·.,„
(Lux Sek.)
>!()■' 750 530 380 450 500
320
180
150
130
125
30
10
20
35
40
45
Aus den obigen Werten läßt sich entnehmen, daß das 2,4,7-Trinitrofluorenon (TNF) allen anderen Sensibilisierungsmitteln
überlegen ist. Obwohl das Tetracyanochinoditnethan eine brauchbare Wirkung zeigt,
ist es für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, weil es sich mit PVPA nur schlecht vermischen läßt.
Bei einer weiteren Gruppe von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde ebenfalls die Lichtempfindlichkeit
bestimmt. Jede Masse bestand aus dem im folgenden angegebenen Polymer und 2.4. 7-Trinitrofluorcnon als dem Sensibilisierungsmiltel.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Polymer
Polystyrol (MW: 68.000)
Polyvinylnaphthalin
(MW: 17,000)
(MW: 17,000)
Poly-9-vinylanthracen
(MW: 8,600)
PVPA(MW: 20.000)....
(TNI-Polymer:
Struktiireinheit)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Λίν Sek.)
£10'
;>ιο'
500
Man erkennt aus obigen Werten, daß die Lichtempfindlichkeit von PVPA bei der Sensibilisierung
mit 2,4.7-Trinitrofluorenon anderen Polymeren deutlich
überlegen ist.
Unter den üblichen lichtempfindlichen Polymeren hat bekanntlich Polyvinylcarbazol (PVCZ) die besten
lichtleitenden Eigenschaften. Um demgegenüber die Vorteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
zu zeigen, wurden die Eigenschaften einer Mischung aus Poly-9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Polymers
mit einem Molekulargewicht von 20 100 und 2,4,7-Trinitrofluorenon mit einer Mischung verglichen,
die aus Poly-N-vinylcarbazol vom Molekulargewicht
von etwa 100000 und 2,4,7-Trinitrofluorenon bestand.
Wegen ihrer guten filmbildenden Eigenschaften und ihrer Transparenz wurden für Mikrofilm- und
Holographie-Zwecke vorzugsweise organische lichtleitende Polymere verwendet. Bei diesen Anwendungsbereichen
sollten die lichtleitenden polymeren Materialien ein Lichtabsorptionsverhältnis von weniger
als 0,025 gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 6328 Ä aufweisen. Infolgedessen wurden die obenerwähnten
Aufzeichnungsmaterialien so hergestellt, daß sie ein Lichtabsorptionsverhältnis gegenüber Licht
von 6328 A bei einer Wellenlänge von weniger als 0.025 aufwiesen.
Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Aufzeichnungsmaterial
PVCZ TNF
PVPA TNF
PVPA TNF
1:0,1—0,2
1 :0.3 fl.5
1 :0.3 fl.5
Minimale Pi^rIocmplindlichkcit
85
50
50
55 Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Aufzeichnungsmaterial das richtige, nämliche kleine Absorptionsverhältnis bei einer deutlich überragenden
Lichtempfindlichkeit aufweist und sich durch gute Transparenz und Filmbildungseigenschaft auszeichnet
im Vergleich zu der Masse, die aus PoIy-N-vinylcarbazoI,
sensibilisiert mit 2,4,7-Trinitrofluorenon besteht.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:I, Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die ein JJomo- oder Mischpolymerisat mit gegebenenfalls bromierten Einheiten der FormelCH- CH,
Applications Claiming Priority (1)
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Family
ID=12464515
Family Applications (1)
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-
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- 1972-05-26 DE DE2225759A patent/DE2225759C3/de not_active Expired
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JPS4943893B1 (de) | 1974-11-25 |
FR2139927A1 (de) | 1973-01-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |