DE2117058A1 - Organische photoleitende Materialien auf der Basies von Vinylpolymeren oder -copolymeren mit kondensierten aromatischen Kernen an der Kette - Google Patents
Organische photoleitende Materialien auf der Basies von Vinylpolymeren oder -copolymeren mit kondensierten aromatischen Kernen an der KetteInfo
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Description
Organische photoleitende Materialien auf der Basis von Vinylpolymeren oder -copolymeren mit kondensierten
aromatischen Kernen an der Kette
Gegenstand der Erfindung sind organische photoleitende Materialien auf der Basis von gfs. Sensibilisatoren, Weichmacher
und/oder Bindemittel enthaltenden Vinylpolymeren oder -copolymeren mit an der Polymerkette hängenden kondensierten
aromatischen Kernen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß diese an der Polymerkette hängenden Kerne durch
gfs. bromierte 9-Phenylanthracenkerne der Formel
(D
gebildet werden.
Als photoleitende Materialien wurden bislang anorganische
Materialien wie Selen und Zinkoxid verwendet und aromatische Verbindungen wie Anthracen und Pyren, niedermolekulare heterocyclische
Verbindungen wie Imidazol, Oxazol, Pyrazolin und
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'deren Derivate in Betracht gezogen, die in den japanischen
Patenten der Pa. Kalle & Co. mit Publikations-Nr. 5 446/59,
• 5 467/59 und 8 56Ö/59 beschrieben werden, sowie organische
Polymere wie Foly-N-vinylcarbazol und Polyvinylnaphthalin.
Darüber hinaus sind noch weitere organische photoleitende Materialien bekannt. . -
Einige von diesen organischen photuleitenden Materialien können
zur Herstellung durchsichtiger Filme oder Folien verwendet werden, sie besitzen allerdings kaum ein Zehntel oder
ψ Hundertstel der Empfindlichkeit der anorganischen Materialien
wie Selen oder Zinkoxid, während letztere zwar ausgezeichnete Photoleiter sind, aber unerwünschte Mangel hinsichtlich der
Filmbildung und Transparenz aufweisen, die den organischen Materialien eigen sein kann. Nach dem derzeitigen Stande bereitet
die Einführung organischer photoleitender Materialien in die Praxis Schwierigkeiten.
Es wurden nun als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen die oben angegebenen polycyclisch-aromatischen Verbindungen gefunden,
die mit besonders günstigen Eigenschaften ausgestattet sind.
Es ist bekannt, daß polycyclisch-aromatische Verbindungen organische
Halbleiter sein können und es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, polycyclisch-aromatische Vinylpolymere
herzustellen, die besonders brauchbar sind. Dabei wurden jedoch lediglich Polymere von 9-Vinylanthracen (japanisches Patent
Publikations-Nr. 2 629/68) und 5-Vinylpyren (Bull. Chenu Soc, •
Japan, 41, (I968) 2719-2722) untersucht.
In dem oben angegebenen 9-(p-vinylphenyl)-Anthracen wurde nun
eine neue polycyclisch-aromatische Verbindung gefunden, die als Ausgangsmaterial für die Erzeugung neuer photoleitender
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BAD
Materialien besonders brauchbar ist. Die daraus erzeugten photoleitenden
Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Vlnylmonomeren sind ausgezeichnete Filmbildner, insbesondere
bei Verwendung zusammen mit Terphenyl als Weichmacher von guter Transparenz und insbesondere die bromierten Produkte
sind ausgezeichnete Photoleiter.
Die Erfindung umfaßt weiter die Herstellung neuen 9-(p-vinylphenyl)-anthracen,
daß dadurch erhalten wird, daß man 9-substituiertes Anthracen (z.B. 9-Bromanthracen oder 9-Lithiumanthracen)
oder Anthron mit p-substituiertem Styrol nach folgenden Gleichungen umsetzt:
CH=CII,
CHeGH
CII=CH,
. MgBr
(II)
CH=CH,
CH=CII
(in)
wobei X bzw. Y = MgBr, MgI, Br, I oder Li sind, und zwar ist
Y (X) im Falle, daß X (Y) = Li oder halogeniertes Mg ist, =
Halogen. · .
Ein Verfahren zur Herstellung des u.a. als Reaktionspartner für die obige Umsetzung verwendeten p-Bromstyrols wird in "Organic
Reaction", II,7I98 (19^4) und "Organic Synthesis", III, 2θ4
(1955) beschrieben.
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Danach wurden beispielsweise 24 g. handelsüblich erhältliches p-Broraacetophenon in einer Lösung von 26,6 g Aluminiumisopr.opylat
und I30 ml getrockneten Isopropylalkohol gelöst und die
resultierende Lösung bis zur Beendigung der Destillation von ■ Aceton zum Sieden erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung abgekühlt
und mit einer eishaltigen Salzsäurelösung hydrolysiert.
Die organische Schicht wird mit Benzol extrahiert und (der Extrakt) mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird
das Lösungsmittel (Benzol) entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert (bei 85 - 87°c/lmmHg), wobei 20,2 g
p-Brom-(CX. -hydroxyäthy!benzol) in einer Ausbeute von 8j5,j5j£ er-)
halten wird.
Danach werden 20,2 g des obigen Alkohols mit einer geringen
Menge tert.Butylcatechol als Stabilisator gemischt und auf 1,55 g
geschmolzenes KHSOw getropft, das bei 220 - 230°C/123 - 128 mmHg gehalten wird und die Fraktionen werden gesammelt und mit Äther
verdünnt. Danach wird die Wasserschicht entfernt und die organische
Schicht mit Magnesiumsulfat getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und dann unter vermindertem Druck destilliert (85 -85,5 C
/11 mmHg) und man erhält 13,3 g p-Bromstyrol in einer Ausbeute
von 12. ,1%.
^ Nachfolgend wird die Erfindung mehr im Einzelnen anhand von Beispielen
beschrieben.
Eine Mischung von 49 g metallischem Magnesium und 50 ml
trockenem Tetrahydrofuran (Lösungsmittel) wurde in einen Grignard-Reaktionskolben gegeben. In diese Mischung wurden 36,6g
p-3romstyrol (etwa vier mal mit Tetrahydrofuran verdünnt) unter mildem Rückfluß zugetropft. Nach Verschwinde!- des Magnesiums
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wurde eine Lösung von 58,8 g Anthron in 6OO ml Tetrahydrofuran
tropfenweise zu der Grignard-Lösung unter Rühren hinzugegeben (dieses Zutropfen erfolgte vorzugsweise unter einer trockenen
Stickstoffatmosphäre). Die resultierende Lösung wurde fünf Stunden lang unter Rückfluß behandelt, abgekühlt und dann mit
eishaltiger SaIzsäurelösung hydrolysiert und die organische
Schicht mit Diäthyläther (nachfolgend einfach mit Äther bezeichnet)
extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und dann vom Lösungsmittel (Äther) befreit, wodurch 65 g eines gelben halbfesten
Rückstandes erhalten wurden. Nachfolgend wurde Phosphorpentoxid ( Dehydratisierungsmittel) in einer etwa dem Rückstand
entsprechenden Menge zu einer Lösung des gelben halbfesten Rückstandes in Benzol hinzugegeben und die resultierende
Mischung bei Zimmertemperatur gerührt, dekantiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Silica^gel-Säulerichrorffatographie
gereinigt zur Erzielung von 22,5 S des gewünschten 9- (p-Viriylphenyl)-anthracene.
Dieses Produkt lag in Form von gelblich-weißen tafelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von I66 - 1680C vor und
emittierte ein starkes blaues Fluoreszenzlicht bei Bestrahlung mit UV-Licht. Das IR-Absorptionsspektrum des Produktes zeigte
bei 909 cm"1 und 990 cm"1 d:
Doppelbindungen von Styrol.
Doppelbindungen von Styrol.
1 -1
bei 909 cm und 990 cm die gleichen Absorptionen wie die
Die Elementaranalyse des so erhaltenen Produktes lieferte folgende
Werte: 94,26?ί C und 5,56$ Hj diese Werte stimmen gut mit
den für C22H16 berechneten Werten von 94,25$ C und 5*75# H
überein.
Zu der gleichen Lösung von Grignard-Reagenz von p-Bromstyrol
wie in Beispiel 1 wurden 1/200 Mol pro Mol des besagten Reagenz
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Cobaltchlorid als Katalysator hinzugegeben·. In diese Lösung,
wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 9-Bromanthracen in Tetrahydrofuran in zum Grignard-Reagenz
äipimolarer Menge eingetropft. Die resultierende Lösung wurde
drei Stunden lang unter Rückfluß behandelt, abgekühlt und dann
mit eishaltiger Salzsäurelösung hydrolysiert, die organische Schicht mit Äther extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und
vom Lösungsmittel befreit, wodurch gelblich-weiße Kristalle erhalten wurden» Diese Kristalle wurde durch Aluminiumoxid-Säulenchromatographie
gereinigt und es wurdet so 9-(p-Vinyl~ phenyl)-anthracen in einer Ausbeute von 37,0$ erhalten. Die
Elementaranalyse dieses Produktes lieferte gleiche Werte wie bei dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt.
Zu einer Lösung von 1 Mol Butylbromid in zither wurden 2,5 Mol
metallisches Lithium zur Bildung einer ätherischen Lösung von Butyllithium hinzugegeben. Diese Lösung wurde in trockener
Stickstoffatmosphäre mit einer ätherischen Lösung von 0,7 Mol 9-Bromanthracen gemischt zur Erzielung einer Lösung von
9-Lithiumanthracen in Äther. In diese Lösung wurde unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre in Gegenwart eines Cobaltchlorid-Katalysators
eine Lösung von 1,4 Mol p-Jodstyrol tropfenweise hinzugegeben* Die erhaltene Lösung wurde fünf Stunden lang unter
Rückfluß behandelt und dann der gleichen Nachbehandlung unterworfen wie im Beispiel 2 zur Erzielung%-(p-Vinylphenyl)-inthracen
in einer Ausbeute von 35,4#. Die Elementaranalysenwerte
dieses Produktes waren die gleichen wie bei dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.
Als Lösungsmittel können nicht nur Äther, sondern auch Tetrahydrofuran,
Petroläther oder Benzol, Hexan, Heptan usw. verwendet
werden.
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Nachfolgend werden bevorzugt als organische photoleitende
Materialien brauchbare Polymere und ein Verfahren zur Herstellung derselben durch Polymerisation von 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen
beschrieben, das nach -'oben angegebenen Verfahrensweisen
synthetisiert wurde, sowie zur Herstellung von Copolymeren
durch Copolymerisation von Q-(p-Vinylphenyl)-anthracen mit
anderen Vinyltnonomeren wie Styrol, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol
usw.
Diese Polymeren bzw. Copolymeren können durch irgendeine radikalische
oder ionische Polymerisation erhalten ? verölen.
Die radikalische Polymerisation erfolgt im allgemeinen in Gegenwart
eines Polymerisationsinitiators. Typische Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide wie Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, Azobisisobutyronitril,
Ka liuruper sulfat uric Ammoniumpersulfat sowie eine Kombination
von Cumolhydroperoxid mit Eisen-(Il)-ionen. Diese können entweder
einzeln oder in Form einer Mischung von Ewei oder mehreren
Verbindungen verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion erfolgt
bei 60 - 2QO0C über eine Zeitdauer von zwei bis vierzig
Stunden, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird. Darüber
hinaus kann die radikalische Polymerisationsreaktion gemäß einer thermischen oder strahlungsiriduzierten Polymerisation ausgeführt
werden. ·
Die ionische Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren.
ALsZLegler-Katalysatoren können beispielsweise
Katalysatorsysteme genannt werden, die sich zusammensetzen aus
Alkylaluminium-Verbindungen, wie Triäthylaluminium, Trimethylaluminium und Diäthylaluminium oder Alkylaluminiumhalogeniden
und Titantrichlorid, Titantetrachlorid und viele andere Vanadintyp-Verbindungen
sowie solche/ die als Ziegler-Katalysatoren be-
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zeichnet werden können. Die Reaktion erfolgt in einem geschlossenen
System bei JO - 2500C über 10 bis 100 Stunden in Gegenwart
von einem oder zwei oder mehreren der oben genannten Katalysatoren,
wodurch das gewünschte Produkt erhalten werden kann. Alternativ kann die Polymerisation gemäß einer kationischen
Polymerisation ausgeführt werden unter Verwendung einer elektronenanziehenden Verbindung wie Bortrifluorid oder
Aluminiumchlorid als Katalysator oder gemäß einer anionischen Polymerisation unter Verwendung einer Organometall-Verbindung
wie dem Natriumsalz von Anthracen als Katalysator.
Nach den vorerwähnten Polymerisationsverfahren erhaltene Polymere besitzen eine ausgezeichnete Photoleitfähigkeit und sind
daher auf breiter Basis anwendbar für organische Halbleiter,
photoempfindliche elektrophotographische Materialien und Mikrofilme
und, unter Ausnutzung ihrer Fluoreszenz, für Szintillationsmaterialien.
Es folgen Beispiele für die Durchführung der radikalischen lÖLymer isation.
w 0,3 g 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen wurden in ein Polymerisationsrohr gegeben, zu dem dann 0,2 ml einer Lösung von 1 mg Di-tert.
butylperoxid in Xylol als Radikalpolymerisationsinitiator hinzugefügt
wurden. Nach Ersatz der Luft durch Stickstoff wurde das Rohr unter vermindertem Druck abgeschmolzen bzw. versiegelt
und dann 12 Stunden lang auf IjX)0C aufgeheizt. Anschließend
wurde das erzeugte Polymere in 50 ml Toluol gelöst und dann
unter Zugabe von Äthanol ausgefällt. Die Ausfällung wurde durch Filtrieren gewonnen, getrocknet und dann erneut i<i Toluol gelöst
und nachfolgend wieder mit Äthanol ausgefällt. Anschließend
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wurde die Ausfällung durch Filtrieren gewonnen und getrocknet zur Erzielung eines gelben pulverigen Polymeren mit einer
Fluoreszenzemission mit einer Maximumwellenlänge bei 447 ni/U.
Der Polymerisationsumsatz lag bei der oben angegebenen B&ymerisationsreaktion
bei 89?«. Aus diesem Wert und aus dem Umsatz pro
Zeiteinheit (Sekunde) bei der anfänglichen Polymerisation (8,3 χ 10~-^o/sec) folgt, daß 9- (P-Viny!phenyl)-anthracen sehr
viel leichter radikalisch polymerisiert werden kann als die herkömmlichen polycyclisch-aromatischen Monomere 1- (oder 9-)
Vinylanthracen oder 3-Vinylpyren.
Das 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen ist also ganz leicht polymerisierbar
und kann mithin mit anderen Vinylmonomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol und Vinylacetat "
copolymerisiert werden.
Es folgen Beispiele für die Copolymerisation von 9-(p-vinylphenyl)-anthracen
mit Styrol oder N-Vinylcarbazol (Beispiele 5 und 6).
Zu einer Lösung -2 g 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen und 0,5 S
Styrol in 50 ml Chlorbenzol wurden 0,5 mg Di-tert.butylperoxid
hinzugegeben und die Mischung 15 Stunden lang bei 1100C polymerisiert.
Das Polymerisationsprodukt wurde in Äthanol eingegossen, wobei sich ein fahlgelber Niederschlag abschied. Diese
Abscheidung wurde durch Filtrieren gesammelt, getrocknet, erneut in Chlorbenzol gelöst und dann wiederum mit Äthanol ausgefällt
zur Erzielung von 2,05 g eines gelben pulverigen Polymeren mit einer Ausbeute von 82
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2117053
Eine Mischung von 6,9 g (2,46 χ 10"2 Mol) 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen
und 3,1 g (1,60 χ 1O~ Mol) N-Vinylcarbazol wurde in
ein Polymerisationsröhrchen gegeben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. In dieses Röhrchen wurden weiter 2 ml
einer Lösung von 5 mg Di-tert.butylperoxid und Xylol gegeben.
Danach wurde die Luft erneut bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs aus dem Röhrchen entfernt und dieses versiegelt
bzw. abgeschmolzen und dann I5 Stunden lang auf IjX)0C aufgeheizt,
Anschließend wurde das Röhrchen geöffnet und das Polymerisationsprodukt in 100 ml Benzol gelöst und in 1 1 Methanol gegossen
zur Abscheidung einer Ausfällung. Diese wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Die getrocknete Ausscheidung wurde
wiederum in Benzol gelöst und erneut mit Methanol gefällt, wobei ein in Benzol, Dichlormethan und Tetrahydrofuran lösliches
gelblich-weißes Polymeres praktisch quantitativ erhalten wurde.
DasIR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Polymeren zeigte
für den Carbazolkern charakteristische Absorptionen bei 720 cm" und ?48 cm und eine für das Ringsystem des 9-Phenylanthracens
charakteristische Absorption bei 730 cm" , woraus hervorging,
daß Carbazol- und 9-Phenylanthracenkerne im Polymeren anwesend
* waren.
Nachfolgend werden Verfahrensweisen für die praktische Durchführung
der ionischen Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren in den Beispielen 7 und 8 angegeben.
Zu einer Mischung von 10 g 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen und 10 ml
Benzol wurde als Ziegler-Katalysator eine in 7 ml η-Hexan eine
Stunde lang bei 60°C behandelte Kombination von 1,7 ml T%äthyl-.
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aluminium und 105 mg Titantrichlorid hinzugefügt. Die resultierende
Mischung wurde in ein Polymerisationsröhrchen gegeben,
in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt war bzw. wurde. Nach Abschmelzen bzw. Versiegelung des Röhrchens wurde die Mischung
45 Stunden lang bei 8o°C polymerisiert und dann zusammen mit 50 ml Benzol und 50 ml n-Propylalkohol eine Stunde lang unter
Rückfluß behandelt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 ml Methanol und 100 ml In-Salzsäure gegeben und zwei Stunden lang
unter Rückfluß behandelt, worauf die untere Schicht der Flüssigkeit entfernt wurde. Der Rest wurde erneut in 100 ml
Methanol und 100 ml In-Salzsäure gegeben und zwei Stunden lang unter Rückfluß behandelt, worauf die untere Schicht abgetrennt
wurde. Nachfolgend wurde das in Benzol unlösliche Polymerisationsprodukt durch Filtrieren vom Rest abgetrennt, ausreichend mit
Benzol gewaschen, auf eine geeignete Menge eingeengt und dann in Methanol gegossen, wobei ein fahlgelbes benzollösliches
Polymeres erhalten wurde. Zur Reinigung wurde dieses Polymere in Benzol gelöst und mit Äthanol wieder ausgefällt. Diese. Behandlung
wurde nochmals wiederholt zur Erzielung des gewünschten Polymeren von 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen (Ausbeute 65$)* das
eine geIbIich-grüne Fluoreszenz emittiert.
Daneben wurde das oben erwähnte in Benzol nicht lösliche Polymerisationsprodukt
nach Abtrennung vom benzollöslichen Polymeren getrocknet, wobei ein benzolunlösliches gelbes Polymeres
erhalten wurde, dessen Ausbeute abhängig von den Polymerisationsbedingungen zwischen 10 und 605» schwankte.
Zu einer Mischung von 10 g 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen und 15 ml
Benzol wurde als Ziegler-Katalysator ein in 15 ml η-Hexan eine
Stunde lang bei 6o°C gealterter Komplex aus 0,85 ml Triäthyl- .
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aluminium und 97.» 5 mg Titantetrachlorid: gegeben. Die resultierende
Mischung wurde 6o Stunden lang bei 6o°C umgesetzt und. dann
in gleicher Weise wie in Beispiel behandelt zur TCrzielung: des
gewünschten Polymeren in einer Ausbeute von 5ΟΓ·'.
■jci den in el en Beispielen 1J und 8 verwendeten Ziegler-Katalysatoren
kann das Triäthylaluminium durch Trirriethylaluminium, Diäthylalurniriiumchlorid oder ähnliches Alkylalurniniurn oder
Alkylaluminiumhalogenid und das Titantrichlorid oder Titantetrachlorid durch irgendeinen der vielen Vanadirikatalysatoreri err
setzt werden. Gemäß der Erfindung können im allgemeinen irgendwelche Ziegler-Katalysatoren verwendet werden.
Bei der IR-analyse zeigte das nach den vorstehenden Beispielen
erhaltene Produkt keine für die Vinylgruppen charakteristischen
— 1 — 1 — 1
Absorptionen bei 906 cm , 995 cm~ und 1395 cm" , wie sie beim
9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Monomeren festgestellt werden. Das Molekulargewicht von jedem der so erhaltenen 9-(p-Viny!phenyl)-anthracen-Polymeren
lag im Bereich von 2000 bis I50 000 je nach
Polymerisationsbedingungen und der Schmelzpunkt lag im Bereich von 220 bis 45O°C.
k Das benzollösliche Polymere gemäß der Erfindung ist in vielen
Lösungsmitteln vom Benzoltyp löslich und kann in Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan oder Dimethylformamid gelöst werden
zur Erzielung eines Films mit ausgezeichneter Transparenz.
Auf der anderen Seite kann das in Benzol unlösliche Polymere einen Film mit ausgezeichneter Photoleitfähigkeit bilden bei
Verwendung in Kombination mit einem Bindemittel wie Phenolharze
Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren, Polyvinylacetat, Polystyrol,
Polyacrylate Siliconharz, Polycarbonat oder Butyralharz. Das heißt, das in Benzol unlösliche Polymere wird in einem
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Mörser oder einer Kugelmühle fein gemahlen und dann im Bindemittel
dispergiert. Zusätzlich zu den oben erwähnten Bindemitteln können Polyterpene oder Acetalharz,, ein diese Einheiten
enthaltendes Copolymeres oder ein Kautschuk oder dergleichen enthaltendes modifiziertes Polymeres verwendet werden.
Zur weiteren Erhöhung der Photoleitfähigkeit der oben angegebenen Polymeren 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen und Copolymeren desselben
mit anderen Vinylmonomeren werden vorzugsweise Sensibilisatoren eingebracht. Als solche werden bevorzugt 1 bis 8o Gew. Ja
Nitroanthrachinon, Chloranilin, Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinodimethan,
Phthalsäureanhydrid, Trichloressigsäure oder gewöhnliche
Lewis-Säure und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Farbsensibilisators
wie Kristallviolett, Malachitgrün, Rhodamin B, Aura.nin
oder Nilblau eingebaut.
Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemä<3en Polymeren
kann dieses selbst in Form eines Films oder einer Bahn verwendet werden. Alternativ kann das Polymere auf eine/· Unterlage wie
z.B. eine Metallplatte wie eine Aluminiumplatte oder eine isolierende Platte oder Bahn mit einer leitfähigen Schicht wie
einem NSSA-FiIm aufgetragen werden. Ferner kann eine Glasplatte,
ein Kunst st off !film oder ein oberflächenbehandeltes Papier verwendet
werden. In diesem Falle wird das erfindungsgemäße Polymere in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und die
resultierende Lösung oder Dispersion vermischt mit geeignetem Zusatz und Bindemittel gleichmäßig auf die Oberfläche der Unterlage
aufgetragen und getrocknet, wodurch ein photoleitfähiger Wm
erhalten werden kann.
Ein erfindungsgemäßes Polymeres wurde hinsichtlich der Photoempfindlichkeit
mit handelsüblich erhältlichen organischen photoleitfähigen
Materialien verglichen. Als MaS für die Photoempfindlichkeit
wird dabei der sogenannte Halbenüadungswert (half-decayj
209817/1676
- Jt -
Einheit: lux-Sekünde) angegeben, der bei Abnahme der Ladung
einer Filmoberfläche auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes durch Bestrahlung mit einer Wolfram-Lampe gemessen wird. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusarrme.igefa.ot.
| Photoleitendes Material | Sensibilisator Halbentladungswert lux-Sekünde |
o,ois 750 | Nr. 27588/68 Nr. 115^7/59 |
| Anthracen 0,1 g | Chloranil | o,oig 3 8oo | |
| 9-Phenylanthraeen 0,1 g | TCNQ+ | 120 | |
| Poly-N-vinyl- carbazol |
++ | 1 000 | |
| 131), 5-Triphenylpyrazo- lin +++ |
+++ | 80 | |
| 9-(p_Vinylphenyl)- anthracenpolymer |
TCNQ | ||
| ^TCNQ:Tetracyanochinodimethan TTDaten im Jap. Patent Publikation Daten im Jap, Patent Publikation |
Wie die Tabelle zeigt, ist die Photoernpfindlichkeit des erfindungsgemäßen
Polymeren im Vergleich zu den bekannten organischen photoleitfähigen Materialien ganz hervorragend,
Die Photoempfindlichkeit der 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren
gemäß der Erfindung kann durch Bromieren der Polymeren
erhöht werden.
Verfahrensxveisen für eine solche Bromierung werden durch die
nachfolgenden Beispiele erläutert.
Zu einer Lösung von 5 g eines 9-(p-Vinylphenyl)-anthraceii-Poly-~
meren mit einem Molekulargewicht von 20 100 in 50 ml Benzol
wuraen 6,4 g N-Bromsuccinimid und 86 mg Benzoylperoxid hinzugegeben
und die resultierende Mischung unter Rühren drei Stunden lari-5 unter Rückfluß behandelt. Die Reaktionsmischung wurde
dann in Methanol geschüttet und 6,6 g eines gelblich-weißen Polymeren als Niederschlag erhalten. Dieses Polymere wurde durch
Auflösen in Tetrahydrofuran und erneute Zugabe zu Methanol gereinigt.
Die Bromierungsrate des so behandelten Polymeren lag
bei 98,5,^ (berechnet nach dem Rlementaranalysenwert für Brom
von 21,92*;, unter der Annahme,daß eine 3romierungsrate von 100.:<'
vorliegt, wenn pro Baueinheit des Polymeren ein Bromatom angelagert wird). Der Bromgehalt bsw. die Bromierungsrate des
bromierten Polymeren war im wesentlichen gleich dem bzw. derjenigeeines
Polymeren aus einer monobroinierteri Verbindung.
Zu einer Lösung von 5 g eines 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren
in 50 ml 3enzol wurden 1,6 g N-Bromsuccinimid und 22 mg
3enzoylperoxid hinzugegeben und die resultierende Mischung drei Stunden lang unter Rühren und Rückfluß behandelt. Die erhaltene
Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gereinigt. Die Bromierungsrate des so behandelten Polymeren lag
bei 35,2-^ (berechnet nach dem Rlementaranalysenwert für Brom von
7,88*), d.h. daß pro drei Baueinheiten ein Bromatom angelagert worden war.
Bei der vorstehenden Brornierungsreaktion wire nicht mehr als
ein Bromatorn pro Baueinheit des Polymeren eingebaut, selbst wenn
das angewandte Molverhältnis von N-Brornsuccinimid zur Baueinheit
des Polymeren auf Werte über 1 gesteigert wiro.
209817/1676
Diese Tatsache kann der in Pig. I gezeigten Kurve klar entnommen
werden. Fig. 1 zeigt die Bromierungsrate bzw. den Bromgehalt des Polymeren (aufgetragen länge der Ordinate in Abhängigkeit
vom angewandten Molverhältnis von N-Bromsuccinimid (abgekürzt
als "NBS") zur Baueinheit des 9-(p-Vinylpheriyl)-anthracen-Polymeren
(abgekürzt als "PVPA-122" ; Auftragung des Molverhältnisses
länes der Abszisse).Wie man sieht steigt die Bromierungsrate
mit zunehmendem Molverhältnis nicht über 100#, selbst wenn das
Molverhältnis über 1,0 hinaus erhöht wird. Danach wird angenommen,
daß das Bromatom in 10-Stellung des 9-Phenylanthracerikerns
in das Polymere eingebaut wird, wie die nachfolgende Gleichung zeigt:
-CH-CH2-
+ η
-CH-CII0-
Br
Es ist zu bemerken, daß die tatsächliche Baueinheit des Polymeren nicht notwendigerweise auf die oben gezeigte Struktur beschränkt
ist.
Das so erhaltene bromierte 9-(p-Vinylpher±yl)-anthracen-Poly.-nere
ist löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N'-Dimethylformamid und Dichlotmethan. Durch Aufbringen einer Lösung des
Polymeren in irgendeinem dieser Lösungsmittel auf eine Unterlage durch Aufgießen,Auftragen bzw. Aufwalzen oder Aufsprühen kanr:
ein gelber transparenter Film hergestellt werden.
Zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit des so bromierten
9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren wurden vorzugsweise die
vielter oben genannten SensiDilisatorer: eingebaut.
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BAD
Die Photoempfindlichkeit eines erfindungsgemäßen bromierten
S-(p-Vinylphenyl)-anthraceri-Polymeren wurde mit derjenigen von
herkömmlichen und handelsüblich erhältlichen photoleitenden
Materialieii verglichen. Als Maß für die Photoempfindlichkeit
wurde dabei wiederum der sogenannte Halbentladungswert bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
Photoleitendes Material Sensibilisator Halbentladungswert
lux-Sekunoen
9-Pheriylanthracen Einbau j5 800+
9- (p-Vinylphenyl) -
anthraceii-Polymer " So
brorniertes 9-(p-Vinylphenyl)- " 40
anthracen-Poljnner
Poly-N-vinylcarbazol " 12O+
siehe Tabelle 1
Wie die Ergebnisse zeigen, ist der Halbentladungswert des bromierteu
Polymeren gegenüber dem nichtbromierten noch auf die
Hälfte verringert und beträgt nur ein Drittel des Wertes der bei dem handelsüblich erhältlichen Poly-N-Vinylcarbazol gefunc-en
wird, d.h. die Photoempfindliehkeit ist hervorragend.
Wie aus dem Vorstehenden klar wird, ist die Photoleitfähigtceit
der erfinüungsgemäSen 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren und
ropolyrneren mit anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise
Styrol, Acrylnitril, N-Vinylcarba^al, Vinylacetat usw., sowie
oer broraierten Produkte dieser Polymeren ganz ausgezeichnet und
diece Produkte sind bislang unbekannt.
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Die meisten dieser Polymeren können transparente Filme bilden.
Wenn jedoch lediglich aus diesen Polymeren Filme gebildet vier-' den, können diese in einigen Fällen spröde und hinsichtlich der
Dehnungswerte ungenügend sein. Wenn beispielsweise elektrophotographisehe
Papiere und dergleichen Fasermaterialieri mit dem Polymeren imprägniert werden, entstehen keinerlei Probleme,
wenn es jedoch auf die glatten Oberflächen von Kunststoffbahnen oder Glasplatten aufgetragen wird, ist die Adhäsion der aus den
Polymeren gebildeten Filme gering und durch Verdampfung der . Lösungsmittel schrumpfen die erhaltenen Filme und verziehen sich,
™ reißen oder heben sich ab. Um diese Mängel zu beseitigen wurde
daran gedacht, die Polymeren zusammen mit anderen Harzen oder Zusätzen von handelsüblich erhältlichen Weichmachern wie Polyphenyl
chlor id, Dioctylphtalat, Dioctyladipat etc. zu verwenden.
Dadurch scheint jedoch in den meisten Fällen die Entladung unter Ausschluß von Licht beschleunigt zu sein (Abnahme des
Dunkelwiderstandes), die Photoempfindlichkeit stark verringert
oder die Transparenz beeinträchtigt zu werden.
Zur Lösung dieser Probleme wird gemäß der Erfindung ein organisches, photoleitendes Material vorgeschlagen, das durch Einbau
eines Terphenyls in zumindest ein organisches, photoleitendes
) Material erhalten wird, das der Gruppe 9-(p-Vinylphenyl)-anthraeen-Polymeren
und-Copolymeren sowie deren Bromierungsprodukten
und Kombinationen derselben angehört. Die Menge an Terphenyl beträgt 10 bis 90 Teile pro 100 Teile Polymeres. In
diesem Falle können irgendwelche Lösungsmittel für die vorgenannten
Polymeren wie Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Djiehlor- V \\
methan oder Dimethylformamid verwendet werden sowie irgendwelche der Sensibilisatoren für die vorgenannten Polymeren, Die so erhaltene
Lösung des insbesondere bromierten Polymeren wird durch Aufgießen oder Aufwalzen auf einer Unterlage aufgetragen und
dann zur Bildung eines Films getrocknet. Der so gebildete Film
2 0 981 Ί,Μ
8AD ORIGINAL
ist transparent und hochelastisch und zeigt weder Risse noch Abhebungen.
Die Tatsache, daß Terphenyle ausgezeichnete Weichmacher sind, welche die Photoempfindlichkeit der vorgenannten Polymeren
nicht beeinträchtigen, wird durch die nachfolgenden Beispiele
veranschaulicht.
Bei diesem Beispiel wird ein Film von 9-(p-A"thylphenyl)-aiithracen
(nachfolgend mit "EPA" abgekürzt), das als eine eier
Baueinheit des 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren ähnliche Verbindung betrachtet werden kanr^ unter Verwendung von Polystyrol
als Binder hergestellt und die Wirkung des Zusatzes von Terphenyl durch Vergleich des Oberflächenpotentials des aus
einer Mischung von 100 Teilen KPA und 100 Teilen Polystyrol hergestellten Films mit demjenigen eines Films aus der genannten
Mischung mit zusätzlich eingebauten 50 Teilen m-Terpheriyl untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt, in der die Kurve 1 das Oberflächenpotential des ersteren Films und
die Kurve 2 dasjenige des letzteren Films wiedergibt.
Die Prüfung wurde in der unten angegeDenen Art und Weise durchgeführt.
Jede der vorerwähnten Mischungen wurde in Toluol gelöst und die resultierende Lösung auf eine Aluminiumplatte gegossen zur Bildung
eines Films von 4 ,u Dicke. Dieser Film wurde durch Anwendung
einer 5 i:T-r-I'oronaentladung gemäß einer üblichen Verfahrensweise
. positiv aufgeladen und dann das Oberflächenpotential oes
Films in Abhängigkeit von der Zeit im Dunkel mit demjenigen oei
Jestrahlung des Films mit Licht über eine definierte Zeitdauer
verglichen.
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Das Ergebnis zeigt, daß das Oberflächenpotential nicht wesentlich
bei fünf Minuten Aufenthalt im Dunkeln nach der Aufladung verändert wurde, aber bei Bestrahlung mit Licht nach diesen fünf
Minuten rasch infolge der Photoleitfähigkeit des Films abnahm. In Fig. 2 zeigt die Kurve 1 den Fall der Bestrahlung mit einem
Licht von 500 lux und die Kurve 2 den Fall der Bestrahlung mit 50 lux. Wie die Fig. zeigt, ist das Oberflächenpotential des
m-Terphenyl enthaltenden Films selbst bei Anwendung von 1/10
der Lichtstärke größer als bei dem Film ohne m-Terphenyl. Das bedeutet, daß m-Terphenyl ein ausgezeichneter Weichmacher ist,
der die Photoleitfähigkeit von o_(p_vinylphenyl)-anthracen-Polymeren
nicht beeinträchtigt.
Das Verhalten von 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren (nachfolgend
mit "PVPA" abgekürzt) mit Polystyrol, Polyphenylchlorid,
Dioctylphthalat (als handelsübliche Weichmacher) und m- bzw. o-Terphenyl als Zumischungen wurde verglichen. Die einzelnen
Mischungen wurden in Benzol gelöst und die resultierende Lösung auf eine Aluminiumplatte gegossen zur Bildung eines Films von
etwa 5 /U Dicke. Der Zustand der einzelnen Filme wird in der
nachfolgenden Tabelle 3 angegeben, die ebenfalls die Photoempfindlichkeit
der Filme in Halbentladungswerten zeigt.
| PVPA | Additiv | Zustand | Halbentladungs |
| des Films | wert (lux-sekunder | ||
| 1 g | Polystyrol 1 g | trübe | 50 000 |
| t! | Polyphenylchlorid 0,5g | transparent | 33 000 |
| tt | Dioctylphthalat 0,5g | trübe | 50 000 |
| 11 | m-Terphenyl 0,5? | transparent | 1 000 |
| 1t | o-Terphenyl 0,5g | It | 1 500 |
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Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß PVPA mit Terphenyl
einen elastischen transparenten Film liefert, dessen Halbentladungswert
besonders gering und dessen Photoleitfähigkeit ausgezeichnet ist.
50 Teile m-Terphenyl wurden zu 100 Teilen PVPA bzw. eines Copolymeren
desselben mit Styrol (PVPA-PS) bzw. bromierten PVPA (PVPA-Br) hinzugefügt. Die resultierenden Mischungen wurden
zur Herstellung von Filmen in der gleichen Weise wie in-Beispiel
12 behandelt. Diese Filme wurden einzeln mit 50 lux unter Verwendung
einer Wolfram-Lampe bestrahlt und hinsichtlich des Oberflächenpoteritials miteinander verglichen. Die erhaltenen
.Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt, in der die Kurve j5 das
Verhalten von PVPA allein und die Kurven A-, f>
und 6 das Verhalten von PVPA bzw. PVPA-PS bzw. PVPA-Br bei jeweiliger Zumischung
von m-Terphenyl zeigen.
Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Photoleitfähigkeit der Filme
durch Zusatz von m-Terphenyl verbessert wird. Darüber hinaus zeigen diese Filme eine ausgezeichnete Transparenz.
Die vorgenannten Polymeren wurden entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Komponenten verwendet.
Zur Verdeutlichung des konkreten Gehaltes der vorliegenden Erfindung
werden nachfolgend Anwendungen der organischen photo-Ieitfähigen
Materialien gemäß der Erfindung für elektrophotographisohe
Materialen als Anwendungsbeispiele angegeben. Obgleich das photoleitfähige Material gemäß der Erfindung sowohl positiv
als auch negativ aufgeladen werden kann, beziehen sich die folgenden
Anwendungsbeispiele auf den Fall der positiven Aufladung.
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5 g 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymer gemä3 Beispiel 5 wurden
in einer Lösung von 5 g Polystyrol in 10 ml Benzol dispergiert.
Diese Dispersion wurde auf eine Aluminiumplatte gegossen und zur Bildung eines Films von 10 /u Dicke getrocknet. Der so gebildete
Film wurde durch Anwendung einer 3 kV-Koronaentlaaun."·; aufgelaaen
und 10 Sekunden lang durch positives Original mit 1 000 lux belichtet. Nachfolgend wurde ein Farbentwickler über
den exponierten Film gesprüht zur Erzielung eines originalgetreuen
Bildes.
5 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Polymeren wurden in 10 ml
einer benzolischeri Lösung mit 1 g m-Terchenyl, o,5 g iiitroanthrachiiion
und 25 ml Malachitgrün dispergiert. Diese Dispersion
wurde in der gleichen Weise wie bei Anwendungsbeispiel 1 zur
Bildung eines Films behandelt. Der so gebildete Film wurde gemä^
der üblichen Verfahrensweise aufgeladen und dann 5 Sekuncen
lang durch ein positives Original mit 1 000 lux belichtet. Danach wurde ein Farbentwickler über den belichteten Film gesprüht
zur Erzielung eines originalgetreuen Bildes, das dann durch Aufheizen auf 5O0C fixiert wurde.
5 g des 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-N-Vinylcarbazol-Copolymeren
gemäß Beispiel 6 wurde zusammen mit 1 g Mitroanthrachinon in
10 ml Benzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit 1 g Diphenylchlorid und 0,05 g Kristallviolett ausreichend durchmischt.
Nachfolgend wurde die Lösung durch WaIzbeschichtung auf
eine Kupferplatte aufgetragen und zur Bildung eines Films von
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- 27) -
15 /U Dicke getrocknet. Der so gebildete Film wurde gemäß der
üblichen Verfahrensweise aufgeladen und dann 10 Sekunden lang durch ein positives Original mit 100 lux belichtet. Danach
wurde ein Farbentwickler über den belichteten Film gesprüht zur Erzielung eines originalgetreuen Bildes, das dann durch Aufheizen
auf 500C fixiert wurde.
1 g des Polymeren gemäß Beispiel 7 (Molekulargewicht 4 500),
0,4 G m-Terphenyl und 0,1 g Chloraniliri wurden in Benzol gelöst.
Die resultierende Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte zur Bildung eines transparenten Filmes von K ,u Dicke aufgetragen. Der
so gebildete Film wurde gemäß einer üblichen Verfahrensweise aufgeladen und darm 2 Sekunden lang durch positives Original
mit 700 lux belichtet. Nachfolgend wurde ein Farbentwickler über den belichteten Film gesprüht zur Erzielung eines originalge-'
treuen Bildes, das äann durch Aufheizen auf 40°C fixiert wurde.
1 g eines in gleicher Weise wie in Beispiel 8 erhaltenen Polymeren
(Molekulargewicht 15 000), 0,5 S m-Terphenyl, 1 mg
Kristallviolett und 100 mg Tetracyanoäthylen wurden in Tetrahydrofuran
gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte mit einem NSSA-PlIm"zur Bildung einer photoempfindlichen
Schicht vor: J> ,u Dicke aufgetragen. Die so gebildete Schicht
wurde gemäß einer herkömmlichen Verfahrensweise aufgelader, und dann 1 Sekunde lang durch ein positives Original mit 1 000 lux
belichtet. Nachfolgend wurde ein Farbentwickler über die belichtete Schicht gesprüht zur Erzielung eines originalgetreuen
bildes.
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Anwendungsbeispiel 6
5 g eines in 3enzol unlöslichen 9-(p-v"inylphenyl)-anthracen-Polymeren,
das in gleicher Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhalten wurde, und 0,6 g Polyearbonat wurden ausreichend durchmischt
und in Benzol dispergiert. Die resultierende Dispersion' viurde durch Aufwalzen auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und
dann zur Bildung eines Films"von 3 /u Dicke getrocknet. Der so
gebildete Film wurde in herkömmlicher Weise aufgeladen und dann 1 Sekunde lang durch ein positives Original mit 50 lux belichtet,
) Nachfolgend wurde ein Farbentwickler über den exponierteη Film
gesprüht zur Erzielung eines originalgetreuen Bildes, das dann
durch Aufheizen auf 4o C fixiert wurde.
3 g eines in Benzol unlöslichen Polymeren (erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 8), 4 g Terpenharz, 300 mg Nitroanthrachirion
und jJC mg Kristallviolett wurden ausreichend durchmischt
und in Benzol dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde auf ein oberflächenbehandeltes Papier zur Bildung eines Films
von 2 /U Dicke aufgegossen bzw* aufgetragen. Der so gebildete
Film wurde gemäß einer herkömmlichen Verfahrensweise aufgeladen
* und dann wurde ein Original nach einer Reflexionsrnethode eine
Sekunde lang auf den Film projiziert. Die Belichtung auf der
Papieroberfläche wurde so kontrolliert, daß 20 lux erhalten
wurden, nachfolgend wurde ein Farbentwickler über den Film gesprüht
zur Erzielung eines originalgetreuen Bildes.
Anwendungebeispiel 8
3 g des bromierfcen-2-(p-Viny!phenyl)-antliraeen-Polymeren (erhalten
gemäS Beispiel 9) und 0,6 g m-Terphenyl als Weichmacher wurden in Tetrahydrofuran gelöst* Die resultierende Lösung wurö<?
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auf eine Alurnlniumplatte aufgegossen und dann zur Bildung eines ·
■ •elben transparenten Filmes von etwa 5 /u Dicke trocimen gelassen.
Der so gebildete Film wurde durch Anwendung eines 5 kV-Xoronaentladung
positiv aufgeladen und dann 2 Sekunden lang durch ein positives Original belichtet sur ^r^ielung; einer Belichtung
ναό TOC- lux auf der Filmoberfläche. Danach wurde ein
Färbern.-wie'.rl or übev den belichteten Film gesprüht zur Frzielung
eines originalgetreuen Bildes, das dann durch starkes Erhitzen
auf 8o ι; fixiert wurde.
Anweridungsbei spiel 9
5 g des bromierten 9- (p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren gemäß
Beispiel 10, 0,2 g ra-Terpheriyl als Weichmacher und 0,5 g Chloranil
ale Sensibilisator wurden in Benzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte mit einem NKSA-Filin aufgewalst
bzw. aufgetragen und dann zur Bildung eines transparenten
Filmes von etwa 5 7u Dicke trocknen gelassen. Der so gebildete
Film wurde gemäS einer herkömmlichen Verfahrensvjeise positiv aufgeladen und dann 1 Sekunde lang durch ein positives Original
unter 3eleuchtung der Filmoberfläche mit 1000 lux belichtet.
Nachfolgend wurde ein Farbentwickler über den belichteten Film gesprüht zur Erzielung eines originalgetreuen Bildes, das dann
durch Aufheizen auf 50°C fixiert wurde.
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«AD
Claims (2)
1. Organische photoleitende Materialien auf der Basis von gfs. Sensibilisatoren, Weichmacher und/oder Bindemittel
enthaltenden Vinylpolymeren oder -copolymeren mit an der Polymerkette hängenden kondensierten aromatischen Kernen,
dadurch gekennzeichnet, daß diese an der Polymerkette hängenden Kerne durch gfs. bromierte
9-Phenylanthracenkerne der Formel
(D
gebildet werden.
2. Photoleitende Materialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 90 Gew.-teilen Terphenyl als
Weichmacher pro 100 Gew.-teile Vinylpolymer oder -copolymer.
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Legal Events
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| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F 12/32 |
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| 8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: C08L 25/00 G03G 5/06 |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |