DE1572354A1

DE1572354A1 - Verbessertes elektrophotographisches Material

Info

Publication number: DE1572354A1
Application number: DE19671572354
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Morimoto; Yoshinobu Murakami
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-07-18
Filing date: 1967-06-30
Publication date: 1970-02-26
Also published as: DE1572354C3; US3526502A; GB1125548A; DE1572354B2

Description

BERUN 33 I MÜNCHEN 27 Dr.-Ing. HANS RUSCHKE · ZZSS

|| Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR t.^

Poat*eh»ckkonto: - PATENTANWÄLTE Posfechackkonto: Berlin W«*t 74 M München 662 77 Bankkonto: ' Bankkonto: Bank f. Hand·! u. Induatri· - „ - Dr«*dn»r Bank D«poiit«nkasM 83 I 5 7 Z d 5 *♦ Münch»n

5"IiSL? Dep.-Katse LeopoldstraBa

Ou.dr.tur Bwiiii OiMdrrtur Mönch«

M 2235

Matsushita Electric Industrial Co., ltd., Kadoma, Osaka, Japan

Verbessertes elektrophotοgraphisches Material

Zusammenfassung;

Verbessertes elektrophotographisches Material, das eine leitfähige Unterlageschicht und eine photoleitfähige Isolierschicht enthält, letztere bestehend aus der Kombination einer . photoleitfähigen polymeren Verbindung mit einem Benzopyryliumsalz als neuartigen Sensibilisator, wobei die photoleitfähige polymere Verbindung wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Poly-N-vinylcarbazol, Poly-3,6-dibrom~]!i~vinylcarbazol, bromiertes Poly-N-vinylcarbazol, Polyacenaphthylen oder Polyvinylanthracen sein kann.

Die Erfindung betrifft neuartige lichtempfindliche Polymerschichten, insbesondere elektrophotographische lichtempfindliche Polymerschichten, die ein Benzopyryliumsalz als neuartige Gattung von Sensibilisatoren organischer Photoleiter enthalten.

0Ö9ÖOÖ/07Ö5 BAD ORIGINAL

Verschiedenartige lichtempfindliche Schichten sind in der Elektrophotographie bekannt zur Herstellung von Kopien von Dokumenten, Zeichnungen, Durchsichtsbildern usw.. Diese Schichten enthalten ein organisches photoleitfähiges Material, wie Poly-N-vinylcarbazol, Poly-3,6-Dibrom-N-vinylcarbazol, bromiertes Poly-Nr-vinylcarbazol, Polyacenaphthylen, Polyvinylanthracen usw.. Diese Schichten sind vor der Belichtung nicht elektrizitätsleitend, werden aber bei der Belichtung zu elektrischen Leitern.

Es ist für die elektrophotographische Technik nötig, daß das photoleitfähige Material eine hohe Photoleitfähigkeit im Langwellenbereich des sichtbaren Spektrums aufweist. Ein derartiges photoleitfähiges Material ermöglicht es bei der elektrophotographischen Technik billige und herkömmliche Lichtquellen, wie Glühlampen bei herabgesetzter Belichtungszeit zu verwenden, um Farbbilder zu reproduzieren. Die erwähnten photoleitfähigen Materialien haben indes gewöhnlich nur eine geringe Photoleitfähigkeit, sowie Spektraleigenschaften, die nur auf den Kurzwellenbereich der Belichtungsquelle ansprechen; sie erfüllen daher nicht zur Genüge die oben geforderten Bedingungen.

Es ist bekannt, daß der Zusatz eines sogenannten Sensibilisators die erwähnten photoleitfähigen Materialien in Bezug auf Photoleitfähigkeit und Spektraleigenschaften verbessern kann. Herkömmliche Sensibilisatoren sind Farbstoff verbindungen, Trlazin- oder Akridihfarbstoffej jedoch

009809/070$ BADORiGiNAL

Bind diese üblichen Sensibilisatoren nicht völlig ausreichend zur Verbesserung der Photoleitfähigkeit und der Spektraleigenschaften der verfügbaren photoleitfähigen Materialien.

Zusätzlich zu der hohen Photoleitfähigkeit und zu den gegen sichtbares Licht empfindlichen Spektraleigenschaften wird in der elektrophotographischen Technik ein hoher elektrischer Widerstand der photoleitfähigen Materialien im Dunkeln benötigt. Die üblichen Sensibilisatoren neigen dazu, die Dunkel-Leitfähigkeit zu verstärken, während sie auch die Photoleitfähigkeit fördern. Eine starke Dunkel-Leitfähigkeit photoleitfähiger Materialien ist aber unerwünscht, weil sie einen Verlust der aufgebrachten elektrostatischen Ladung im Dunklen zur Folge hat.

Ein Ziel der Erfindung sind elektrophotographische Materialien mit einer hohen Photoleitfähigkeit und mit Spektraleigenschaften, die gegen den Langwellenbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind elektrophotographische Materialien mit hohem elektrischen Widerstand im Dunkeln.

Diese und andere Ziele werden erreicht durch Zusatz eines Benzopyryliumsalzes als Sensibilisator zu PolyvN-vinyl-. carbazol, Poly^iß-Dibrom-N-vinylcarbazol, bromlertem PoIy-N-vinylcarbazol, Polyacenaphthylen oder Polyvinylanthracen, als lichtempfindliche, filmbildende Masse.

009809/070S

Die Erfindung wird weiterhin erläutert durch die folgende Erklärung der Zeichnungen:

Pig. 1 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotographisches Material, das mit nichtsensibilieiertem 10 Gew.-#igem bromierten Poly-N-vinylcarbaeol in Chlorbenzol beschichtet ist.

Fig. 2 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotogr aphis ches Material, das mit 10 Gew.-Ji ig en bromierten Poly-N-vinylcarbazol beschichtet ist, das mit 0,02 Gew.-# von 2-(a-Ieopropyl-ttJ-phenylbutadienyl)-beneopyryliumperchlorat sensibilisiert wurde, wobei das bromierte PoIy-N-rinylcarbazol in einem Lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen' Chlorbenzol und einem Gewichtsteil Dichloräthan gelöst wurde.

Fig. 3 zeigt das Keilspektrogramm für tin elektrophotographisches Material, das mit "!Obigem bromierten Poly-N-vinylcarbazol beschichtet worden ist, das mit 0,02 Gew.-$ 2-(a-Isopropyl- co-phenylbutadienyl)-6,7-dimethylbenzopyryliumperchlorat sensibllisiert wurde, wobei dae bromierte Poly-N-vinylcarbazol In einem Lösungsmittel aus vier Gewichteteilen Chlorbenzol und einem Gewichteteil Dichloräthan gelöst wurde.

Fig. 4 zeigt das Keilspektrogramm eines elektrophotographischen Materials, das mit 10 Gew.-^igen bromierten Poly-N-vinylcarbazolbeechiohtet worden ist, das mit 0,02 Gew.-ji von 2-(a-Isopropyl-u>-phenylbutadienyl)-6-phenylbenzo-

000809/0706

pyryliumperchlorat sensibilisiert wurde, wobei das bromierte Poly-N-vinylearbazol in einem lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einem Gewichtsteil Dichloräthan gelöst wurde.

Pig. 5 zeigt das Keilspektrogramm eines elektrophotographischen Materials, das mit 10 Gew.-^igem bromierten Poly-N-vinylcarbazol beschichtet worden ist, das mit 0,02 Gew.-$ 2-(4'-Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat sensibilisiert wurde, wobei das bromierte Poly-N-vinylcarbazol in einem Lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einem Gewichtsteil Dichloräthan aufgelöst wurde.

Fig. 6 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotographiscb.es Material, das mit 10 Gew.-^igem Poly-3,6-dibrom-N-vinylcarbazol in Chlorbenzol beschichtet worden ist.

Fig. 7 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotographisches Material, das mit 10 Gew.-^igem Poly-3,6-Dibrom-N-vinylcarbazol beschichtet worden ist, das mit 0,02 Gew.-^ von 2-(4'-Methoxystyryl)-3-phenyl-B-methoxybenzopyryliumperchlorat sensibilisiert wurde, wobei das Poly-3,6-dibrom-N-vinylcarbazol in einem Lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einem Gewichtsteil Dichloräthan aufgelöst wurde.

Fig. 8 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotographisches Material, das mit 10Qew.-#igem Poly-3,6-dibrom-N-vinylcarbazol beschichtet worden ist, das mit

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BAD ORIGINAL

0,02 Gew.-# von 2-(4'-Methoxystyryl)-3-(4^t '-eethoxyphenyl)-benzopyryliumperchlorat sensibilisiert wurde, wobei das Poly-3,6-dibrom-!T-vinylcarbazol in einem Lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einem öewichteteil Dichloräthan aufgelöst wurde.

Die Benzopyryliumsalz-Verbindung (Sensibilisator) hat die nachstehende Formeis

C=GH-R,

Anion

wobei R

R,

= H,

Phenyl, oder

eine aliphatische Gruppe, wie Methyl, Äthyl,

Propyl, Isopropyl, Butyl oder t-Butyl; = Aryl, wie Phenyl oder 4-Biphenylj

Hydroxyphenyl, wie 2-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxy-

phenyl oder 3,4-Dihydroxyphenylj Alkoxyphenyl, wie 4-Methoxyphenyl oder

3,4-Mmethoxyphenyl j
Aminophenyl, wie

4-Dimethylaminophenyl oder 4-Diäthylaminophenyl,

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Styryl,

eine substituierte Styrylgruppe, wie 4-Hydroxystyryl, 3»4-Dihydroxystyryl, 4-Methoxy styryl» 3,4-Dieethoxystyryl oder 4-Dimethyl-

aainostyryl, Haphthyl oder Furylι

jede der Gruppen R», Ες, Rg, Βγ » H,

eine aliphatische Gruppe, wie Methyl oder Äthyl, eine Alkoxygruppe, wie Hethoxy oder Ithoxy, eine Hydroxygruppe oder Arylgruppe, wie

Phenyl- oder 4-Methoxypheeyl| Rj * eine Arylgruppe» wie

Phenyl, 4-Hydroxyphenyl oder 4-Methoxyphenyl, H, oder eine aliphatisohe Oruppe, wie

Styryl, Alkoxystyryl oder Hydroxystyryl, und

das Anion > eine anionische funktion aus der Gruppe Pluoborat, Ohlerid und Ferchlorat

bedeuten.

Sie bevorzugten Bensopyryliumsalze werden i« allgemeinen durch eines von vier Verfahren hergestellt·

Ein erstes Verfahren (1) beruht auf der UrasetEung eines

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BAD ORJQiNAL

Phenols oder Phenolderivats mit einer ß-Dicarbonylverbindung oder einem α,β-ungesättigten Keton in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Eisen-III-chlorid oder Phosphorpentachlorid in einer Lösung von Essig- oder Ameisensäure.

Ein zweites Verfahren (2) besteht in der Anwendung eines Zwischenprodukts, das aus einem Phenol und einem Cumarinderivat in Gegenwart von Phosphoroxychlorid oder Zinkchlorid gewonnen wird.

Ein drittes Verfahren (3) besteht in einem Ringschluß eines ungesättigten Ketonderivats, das aus einem o-Hydroxybenzaldehyd hergestellt wurde, mit einer Carbonyl- verbindung in Gegenwart von Alkali, um einen Benzopyrylium*- ring zu bilden. Dem Benzopyryliumring wird ein Äthenylrest angeschlossen durch Umsetzung eines aktiven a-Methylenrestes in der 2-Stellung der 2-Alkylbenzopyryliumverbindung mit einem aromatischen Aldehyd.

Ein viertes Verfahren (4) wird in einem Schritt durchgeführt durch Ringschluß- und Äthenylierungereaktion eines aromatischen Aldehyde mit einem ungesättigten Ketonderivat, das aus einem o-Hydroxybenzaldehyd mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart von Alkali hergestellt wurde.

(1) ist eine Abwandlung eines Verfahrens gemäS J. Chat. Soc, 1935, Seite 941.

(2) ist ähnlich dem Verfahren genfeß Helv.chim.acta, 2±, '' Seite 1761 (1950).

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(3) basiert auf einem Verfahren gemäß J.Chem.Soe., 74, üeite 3445 (1952).

(4) basiert auf einem Verfahren gemäß J.Chem.Doc., 19^9» Seite 936.

Typische Beispiele der Benzopyryliumsalze im Ginne der Erfindung werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

1 2,4-Dimethyl-7,8-dihydroxybenzopyryliumchlorid

2 2|4-bis(4'-Methoxyütyryl)-7,8-dihydroxybenzopyryliumchlui'lu

3 ^^-Diphenyl-TjS-dihydroxybenzopyryliumchlorid

4 2-[a-Isopropyl-ß-(2'-hydroxynaphthyl(1'))äthenyl]-benzo-

pyryliuiuehlorid

5 2-[a-Isopropyl-ß-(2^f-hydroxynaphthyl(1·))äthenyl]-benzo-

pyryliumperchlorat

6 2-(2' -Hy.droxy-5' -phenylstyryl)-3-butyl^-phenyl-benzo-

pyryliumperchlorat

7 2-(2' -Hydroxystyryl)-3-butylbenzopyryliuniperGhlorat

8 2-[ß-(2·-Hydroxynaphthyl(1'))äthenyl]~3-butyl-naphtho-

pyryliumperchlorat

Ί 2-(a-Isopropyl-2^l-hydroxystyryl)benzopyryliumperchlorat 2-(a-Isopropyl-2·-nitrostyryl)benzopyryliumperchlorat 2-(a-Isopropyl-4'-dimethylaminostyryl)benzopyryliuiiiper-

chloraü

009809/0705 bad original

12 2-(a-Isoprop/l-^-phenylbutadienyl)benzopyrylimpercnlorut

13 2-[a-Isoijropyl-ß-(2'-hydroxynaphthyl( 1' ) )ätLenyl]-6,7-

difiiethylbenzo pyry Ii uiuper chlo rat

14 2-(a-Isopropyl- u)-phenyltutadienyl)-6,^-dimethylbenzc-

pyryliumperchlora»

15 2-[a-l£3oprop;;l-ß-(2'-nydroxynaphthyl( 1' ))ä^henyl]-6-pheny.:-

benzopyryliLUi^perchlorat

16 2-(a-Isopropyl-cü-plienylbutadienyl)-t-phenyltenzopyryli'ar:-

perchlorat

17 2-[a-Isopropyl- ^'-('5 ',i¹ -dimethoxyphenyl )butadienyl]-ten;-:c-

pyryliumperchlorat

1b 2-[a-Isopropyl- ⁽¹-furyl(2^f )butadienyl]benzcpyryliiunperchlorat

19 2-( i-0-Phenylbutadienyl)-3-phenylbenzopyrylitunperchlorat

20 2-(4' -F ethoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliuxnper chloret

21 2-(4^l-Dimethylat.inorityryl)-3-phenylben^opyryliijnperchlorat

22 2-[ u^-Puryl(2')butadienyl]-3-phen7lbenzopyryiiuaperchIorat

23 2-[ cü-(3>4-Dimethoxyphenyl)butadien;'l]-^-phenylbenzcpyryliu.-.

perchlorat

24 2-(a-Isoprop7,^rlstyryl)benzopyryliujaperch.lcrat

25 2-(a-Isopropyl~4'-ß:ethoxystyryl)benzcp"2^<7liUB.perchlorät

26 2-[a-IöopropyI-ß-(r.^l-hydroxynaphthyl(i^! ))äthenyl]-&-r.ethcx;-

benzopyryliuLpfcrohlorat

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Name der Verbindung '

27 2-(a-Isopropyl-M>-phenylbutadienyl)-8-methoxybenzo-

pyryliumperchlorat

28 2-(a-l8opropyl-4' Hn ethoxy styryl )-8-niethoxybenzo-

pyryliumperchlorat

29 2-( co -PhenylbutadienylJ^-phenyl-e-methoxybenzopyryliiimperchlorat

30 2-(4^l-Wethoxyetyryl)-3-phenyl-8-Diethoxybenzopyrylium-

perchlorat

31 2-[a-l8opropyl-B-furyl(2' )äthenyl]-8-Diethoxybenzo-

pyryliumperchlorat

32 2-[o-Isopropyl-ß-anthryl(9^l )äthenyl]benzopyryliiiin-

fluoborat

33 2-( ca3 -Phenylbutadienyl)-3-(4'-methoxyphenyl)beiizo-

pyryliumperchlorat

34 2-(4'-Methoxystyryl)-3-(4^t'-m ethoxyphenyl)benzopyrylium-

perchlorat

35 2-(4^l-Bimethylaminoetyryl)-3-phenylbenzopyryliumper-

chlorat

36 2-(4' -Methxjxyphenyiybenzopyryliumperchlorat

Tabelle 2 informiert weiterhin über Farbe und Schmelzpunkt der neuartigen erfindungsgemäßen Verbindungen :

BAD Oft'

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ft'C:·,''¹ ?■■·■?

Tabelle 2

Nummer der Verbindung	Farbe in Mchloräthan	Schmelzpunkt ⁰C
1	Orange	210
CVl	Rotviolett	190
3	Eotviolett	187-189
4	Rotviolett	212-213
5 '	Rot	>250
6	Grün	>250
7	Rotbraun	>250
8	Braun	>25O
9	Rot	2H-216
10	Braun	156-158
11	Dunkelblau	106-109
12	Rotbraun	191-192
13	Rotviolett	>250
U	Rot	219-220
15	Rotviolett	>250
16	Rotviolett	215-217
17	Dunkelblau	> 250 '
18	' Violett	>250
-19	Grün	191-193
20	Rotviolett	227-229
21	Dunkelblau	221-222
22	Rotviolett	>25O
23	Rötlich-Grün	210-212

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bad

Braun Rotviolett Rotviolett Blau Gelb

hummer der Verbindung	Farbe in Dichloräthan	Schmelzpunkt ⁰O
24	Braun	98-100
25	Dunkelrot	138-140
26	Dunkelrot	251-252
27	Dunkelrot	201-202
28	Braun	115-117
29	Blau	204-207
30	Rotviolett	144-146
31	Dunkelrot	175-177

243-245 173-175 183-185 > 250
195-196

oder GlO-" ist.

Eine einfache Austauschreaktion macht es möglich, daß die anionische Punktion der Benzopyryliumsalzverbindungen Cl",

Die folgende Beschreibung erklärt ein praktisches Verfahren zur Herstellung von Benzopyryliumsalzen unter Bezugnahme auf die typischen Verbindungen» Die Einzelheiten der Herstellung anderer Verbindungen werden für den Fachmann aus der vorhergehenden Erläuterung und den nachfolgenden erläuternden Beispielen von HerstellungSYerfahren verschiedenartiger erfindungsgemäßer Verbindungen ersichtlich.

BAD

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( a) 2,4-Diphenyl-7,8-dihydroxybenzopyryliumchlorid

* Einer Lösung von 25 g Pyrogallol und 42 g Benzalacetophenon in 500 ml trockenem Äthanol werden 49 g Chloranil zugesetzt. Die Lösung ist dann mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt! man läßt sie über Nacht bei Zimmertemperatur (etwa 20-30 C ) stehen und gießt sie dann in ither, damit sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird durch Filtrieren aufgefangen, gründlich mit Äther gewaschen und dann unter vermindertem Druck zwischen 2 und 10 mm Hg getrocknet. Umkristallisieren aus 40#igem

Methanol, das eine geringe Menge Chlorwasserstoff enthält, ergibt 2 g rotbrauner Kristalle, die bei 187 - 190⁰C schmelzen (Zers.). Die Kristalle ergeben eine rotviolette Lösung in Dichloräthan.

(b) 2-(4^f -^IethoxyphenylJ-benzopyryliumperchlorat

Eine Mischung aus 14,6 g Cumarin, 15 g trockenen ZnCIp und 50 ml POCl, wird auf 80⁰C im Viasserbad 35 Minuten lang erhitzt und in 10,8 g Anisol gelöst. Die Lösung wird wieder auf 80⁰C zwei Stunden lang erhitzt. Nachdem sie mehrere Stunden lang gestanden ist, wird die Lösung mit 150 ml Eiseesig vermischt, sodaß sie einen Niederschlag bildet! Der Niederschlag wird gesammelt, mit Eisessig und dann mit Ither gewaschen. Das Rohprodukt wird in 50 ml 10?<iger Perohlorsäure gelöst. Nach mehreren Stunden erhält »an ein reines Produkt als Niederschlag von gelben Kristallen »it einem Schmelzpunkt von 195-196⁰C.

009809/0705 >

(c) 2-[a-Isopropyl-fl-(2^f-hydroxynaphthyl(1^l))-äthenyl]-benzopyryliumperchlorat

Einer Lösung von 10 g 2-Hydroxystyrylisobutylketon und 8,5 g 2-Naphthol-1-aldehyd werden 12 g 60#iger Überohlorsäure zugesetzt. Sie Lösung wird eisgekühlt und dann langsam »it trockenem Chlorwasserstoff gesättigt, was der Lösung «in· dunkelrote Färbung verleiht. Sie dunkelrote Lösung wird über Nacht bei O⁰O gehalten, worauf sich das Benzopyryliumealz niederschlägt. Sas niedergeschlagene Bensopyryllumsalz wird durch Filtrieren aufgefangen, gründlich mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck zwischen 2 und 10 mm Hg getrocknet. Umkristallisieren aus litrobenzol trgibt 5 g metallisch glänzender Nadeln, die bei über 250⁰O schmelzen und dabei allmählich dunkler werden* Sie Nadeln ergeben eine rote Lösung in Dichloräthan.

(d) 2-(a-»Ieopropyl- u)-$henylbutadienyl)-»benzopyryliumperohiorat

Einer kalten Lösung von 4 g 2-Hydroxystyrylisobutylketon und 2,7 g Zimtaldehyd in 15tnl Äther werden 6 g 6O#iger tiberchlorsäure zugesetzt. Die Lösung wird eisgekühlt und dann langsam mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt, wobei man eine dunkelrote Lösung erhält. Sie dunkelrote Lösung wird einen Tag lang bei O⁰G gehalten,

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daß sich ein Niederschlag bilden kann. Der niederschlag wird dann durch Filtrieren aufgefangen, mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck zwischen 2 und 10 mm Hg getrocknet. Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen Methanol und einem Gewichtsteil Dichloräthan ergibt 2,2 g roter Nadeln mit dem Schmelzpunkt von 191 - 192⁰G. Die Nadeln ergeben eil»: braunrote Lösung in Dichloräthan.

(e) 2—(4'-Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat

Einer kalten Lösung von 12 g 2-Hydroxystyryl-amethylketon und 6,8 g Anisaldehyd in einem gemischten Lösungsmittel aus 100 ml Äther und 100 ml Tetrahydrofuran werden 15 g einer 60#lgen Überchlorsäure zugesetzt. Die Ausfällung beginnt, sobald die Lösung mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt ist. Die Lösung und den Niederschlag läßt man dann über Nacht im Eisschrank stehen und fängt dann den erhaltenen Niederschlag durch Filtrieren auf, wäscht ihn gründlich mit Äther und trocknet ihn unter vermindertem Druck zwischen 2 und 10 mm Hg. Da» gewonnene

Rohprodukt wird zweimal aus eine» Lösungsmittel uekrietallislert, das aus drei Gewichtsteilen Methanol und einem Gewichteteil Dichloräthan beeteht, und ergibt 3 & glänzender Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 228-229⁰C. Die Nade.";» bilden eine rotviolette Lösung in Dichloräthan.

ErflndungB/'emäß wurde gefunden, daß die in Tabelle

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Bad o

aufgeführten Verbindungen sensibilisierende Mittel sind, welche die Leitfähigkeit und die Spektraleigensohaften von Poly-N-vinylcarbazol, Poly-3,6~Dibrom-N«-vinylcarbazol_f bromiertem Poly-N-vinyloarbazol, Polyacenaphthylen und Polyvinylanthracen verbessern. Diese Polymere außer dem bromierten Poly-N-vinyloarbazol, werden nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt. Das bromierte Poly-N-vinylcarbazol kann durch folgendes Verfahren hergestellt werdens Der Lösung von 20 g Poly-N-vinylcarbazol in 450 ml Ghlorbenzol werden 18,44 g N-Bromsuccinimid und 0,173 g Benzoylperoxyd zugesetzt. Die Mischung wird auf 80⁰C für zwei Stunden erhitzt und dabei gründlich gerührt, danach in Methanol gegossen, und man erhält ein weißes Polymer. Das weiße Polymer wird in Ghlorbenzol gelöst und zur Reinigung wieder in Methanol gegossen. Das so als Niederschlag gewonnene reine Polymer weist bei Elementaranalyse einen Halogengehalt von 29,87 Gew.-^ auf, was ungefähr dem errechneten Wert entspricht, d.h. 29,44 Gew.-# des Monobromsubetitutionsprodukts von Poly-N-vinyloarbazol. Das beweist, daß das gewonnene Polymer ein monobromsubetituiertes Produkt ist. Der Grad der Bromierung variiert von 50 Mol# bis 200 Mo1$ je nach den Reaktionsbedingungen. Der neuartige Sensibilisator, der wenigstens aus einer Verbindung aus der in Tabelle 1 aufgeführten Gruppe besteht, wird in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst,

0 0 980 9/0705 ^_BAD J_R._iGINAL

wie Methanol, Äthanol, Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, oder einer Kombination daraus, und wird dann der Lösung des oben beschriebenen photoleitfähigen Polymers zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Sensibilisator beträgt 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Polymers. Die bevorzugte Menge beträgt 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Polymers.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Isolierschichten wird die Lösung des photoleitfähigen Polymers und das Benzopyryliumsalz in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Unterlagen in der üblichen Weise aufgebracht, z.B. durch Sprühen, durch direkten Auftrag, mittels Messer- oder Drehbeschichtung usw., und dann getrocknet, so daß eine homogene, photoleitfähige Isolierschicht auf der elektroleitfähigen Unterlage erzeugt wird. Brauchbare Lösungsmittel slnds Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Methylenchlorid, Dichloräthan und deren Kombinationen. Dieser Lösung können geeignete Weichmacher und/oder organische Kolloide einverleibt werden, um die Biegsamkeit und Stärke des photoleitfähigen Polymers zu verbessern. Brauchbare Weichmacher sind folgtndes «hloriertes Diphenyl, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat und Octylphthalat. Brauchbare organische Kolloide Bind folgende» Natürliche und synthetische Harze, z.B. Phenolharz, Phenolharz mit Kolophonium modifiziert, Poly-

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■ -15-

rinylacetal, Polyvinylbutyral, Pol^vinyXclE&smat und Folycarbonatharz. Brauchbare Materialien für elektroleitfähige Unterlagen können aus jedem Material hergestellt werden» dae den Erfordernisren der elektrophotographischen Technik genügt, z.B. Metall- oder Glasplatten mit ¹¹NESA¹⁵-Beaohiohtung, Platten oder Folien aus elektrisch-leitfähigen Hareen oder aolchen nit aufgedampfter dünner Metallschicht. Sie transparente Unterlage kann eine durchsichtige elektrophotographisohe Platte, Folie oder einen File erseugen. Nachdem man eine elektrostatische Ladung aufgebracht hat, d.h. nachdem man die Schicht positiv oder negativ mittels einer Coronaentladung aufgeladen hat, wird die Schick⁴ lichtempfindlich.

Die Bildreproduktion durch elsxtrvphotographische Verfahren wird wie folgt ausgeführt: Nachdem die piü "!- leitfähige Schicht mittels eines Goronaentladungegeräte aufgeladen wurde, wird die Unterlage mit der sensibilieierten Schicht unter einer Vorlage (master) belichtet und dann in bekannter Weise mit einem Harzpulver überstäubt, das mit Ruß gefärbt ist. Das nun sichtbar wardende Bild kann leicht abgewischt, aber auch durch Erhitsen auf etwa 120⁰C fixiert werden. Von positiven Vorlagen (masters) erhält man positiv« sehr kontrastreich· Bilder.

Erfindungsgemäß hat man weiternin gefunden, dafi die Benzopyryliumsalze N-Vinylcarbazol oder 3_t6-Dibrom-N-vinylca"bazo3 polymerisieren, vodurch ein hochpolymeres

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bad

Produkt gewonnen wird. Einer Lösung von 1 g N-Vinylcarbazol, das in 10 ml Dichloräthan gelöst wurde, Betet man z.B. 0,0003 g 2-(a-Ieopropyl- UU -phenylbutadienyl)-benzopyryliumperohlorat zu, dae in 0,1 ml Dichloräthan aufgelöst wurde. Nachdem man sie bei 25⁰O etwa 30 Minuten lang hat stehen lassen, gieSt man die Lösung in Methanol. Bas als weißer Niederschlag gewonnene Poly-N-vinylcarbazol hat ein Molekulargewicht von 1 Million und wird in einer 98 Gew.-^igen Ausbeute hergestellt,.

3,6-Dibrom-N-vinylcarbazol kann auf die gleiche Art wie oben behandelt werden und wird als ein. weißes Polymer in hoher Ausbeute gewonnen. Sie anderen Benzopyryliumsalze* können in ähnlicher Weise als Initiator für die H-Vinylcarbazol- oder 3»6-Dibrom-N-vinylcarba«Ol-Polyaerisation ψ verwendet werden.

So können also die Beneopyryliumealee, wie erfindungsgemäS gefunden wurde, ale Sensibilisierungamittel und Initiatoren der Polymerisation benutet werden. Diese beiden Eigenschaften ermöglichen es, eine elektrophotographiaohe Schicht auf die folgende Weise herzustellen« Einer Lösung von 1 g 3,6-Dibron-H-rinylcarbaeol, Aas in 10 al Mtthylenchlorid gelöst wurde, werden 0,001 g von 2-(a-Iaopropyl- vü -phenyXl»titadi*fi3rl)-6,7-DiMethyXbtnBO-pyryliueptrchlorat zugeeetst, das in 0,1 ml Methylenohlorid gelöst wurde. Bis Löeung wird, nachdee man sie

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bei 25⁰C eine Stunde lang hat stehen lassen, direkt durch Messeraufstrich auf eine Aluminiumplatte aufgebracht. So erhält man ohne weiteres eine elektrophotographische Platte, deren photoempfindliche Eigenschaften verbessert wurden.

Erfindungsgemäß hat man gefunden, daß ein besonders bevorzugtes elektrophotographisches Material hergestellt werden kann durch Kombination von bromiertem PoIy-N-vinylcarbazol und, als Benzopyryliumsalz, wenigstens einer der folgenden Verbindungen» 2-(a-Isopropyl- uJ-phenylbutadienyl)benzopyryliumperchlorat, 2-(a-IsopropylcO-phenylbutadienylJ-e^-dimethylbenzopyryliumperchlorat, 2-(a-Isopropyl-tü-phenylbutadienyl)-6-phenylbenzopyryliumperchlorat, 2-(4'-Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat, 2-[a-Isopropyl-ß-(2^f-hydroxynaphthyl(1·))-äthenyl]-8-jnethoxybenzopyryliumperchlorat, 2-(a-Isopropyl-tO-phenylbutadienyl)-8-methoxybenzopyryliumperchlorat, 2-(4 '-MethoxystyrylJ^-phenyl-e-methoxybenzopyryliumperchlorat und 2-(4'-Methoxystyryl)-3-(4^lt-methoxyphenyl)-benzopyryliumperchlormt.

Weiterhin kann bevorzugtes elektrophotographisches Material hergestellt werden durch Kombination von " Poly-Sjö-dibrom-N-vinyloarbaaol und, als Benzopyryliumsalz, mindestens eine der folgenden Verbindungen« 2-(a-Isopropyl- cc) -phenylbutadienyl)-benaopyryliumperohlorat, 2-{a-Isopropyl- u)-phenylbutadienyl)-6,7-di-

009809/0705 bad original

methylbenzopyryliumperchlorat, 2-(a-Isopropyl- u^ butadienyl)-6-phenylbenzopyryliumpereblorat, 2-(4¹^- Methoxystyryl)-3-phenylbenisopyryliuiiperehlorat, 2-(4»-MethoxystyrylJ^-phenyl-e-methoxybenzopyrylluiiperchlorat und 2-(4^l-Methoxystyryl)-3-(4^ll-fflethoxyphenyl) benzopyryliumperchlorat·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

1 g Poly-N-vinylcarbazol und 0,004 g des in Tabelle 1 aufgeführten Benzopyryliumsalzes werden In 10 ml Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wird mittels Measerbeschichtung auf eine Aluxniniumplatte aufgebracht und getrocknet, damit sich eine Schicht von 10/u Stärke bilden kann. Nachdem die mit der Schicht versehene Aluminiumplatte mittels Corona-Entladung durch ein Gerät, das bei annähernd 6000 Volt gehalten wurde, im Dunkeln positiv aufgeladen worden ist, wird sie unter eine posi tiv· Vorlage gelegt und mit einer 100 Watt-Wolfram-Iampe mit einer Helligkeit von 50 Lux belichtet. Dann wird die Platte mit dem Entwickler nach bekannten Verfahren überstttubt. Dieser Entwickler feesteht aus Toner und Träger. _} Der Toner besteht aus eiaes Polystyrol mit niedrigem Schmelzpunkt, Kolophonium ua* Druokerschwärae. Der S*tige* Teuer wird mit einen Triger gemischt, der so beschaffen ist, daß der Toner triboelektrisch aufgeladen wird mit

009809/0705 ^BAD orjq_INal

•iner Ladung, die der auf dtr Platt· erzeugten entgegen geeetet ist. Ein Positivbild wird erhalten und durch leichte· Erhitzen fixiert. In Tabelle 3 werden die Optimalwerte der Belichtung in Lux-Sekunden-Einheiten gezeigt.

Tabelle 3

Verbindung Hr.	Optimale Belichtung (Lux.See.)
keine	20000
14	70
16	55
30	32
34	42

Beispiel 2

1 g Poly-i.e-dibron-ll-vinyloarbezol und 0,002 g eines in Tabelle 1 aufgeführten Bensopyryliumsalzes werden in 10 Hl Di chlort than aufgelöst." Die Lösung wird auf eine AluMiniuBplatte aufgebracht und getrocknet, damit eich eine Schicht von 10 αχ Stärke bilden kann. Ein elektrophotographieohes Bild wird auf die gleiche Weiee,wie in Beiapiel 1 beschrieben, erieugt« In Tabelle 4 werden die optimalen Belichtungewert· in Lux-Sekunden-Einheiten gegeigt, bei denen originalgetreue Bilder hergestellt werden können.

BAD

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-24-Tabelle 4

Verbindung Hr.	Optimale Belichtung (Lux.See.)
keine	5000
12	27
14	35
16	35
20	22
30	25
34	22

Eb erhellt aus Tabelle 4 sowie den Figuren 6-8, dal die neuartigen Sensibilisatoren die Photoleitfähigkeit und die Spektraleigensohaften Ton Poly-3,6-bibrom-H-Tinylcarbazol rerbeeeern.

Beispiel 3

μΜΗΜΜΜΝΒΜΜΜΜΜΒΜΜΜ *

1 g bromiertes Poly-W-Yinylcarbazol und 0,1 g τοη chlorierten aliphatischen SKure-Ester (in Handel erhältlich als "Adeoasizer S-3"), 0,2 g Epoxyharz (im Handel erhältlich als "Epon 828"), 0,5 g Polyoarbonathars (4m Handel erhältlich als "Panlite-C") und 0,003 g eines der in Tabelle 1 aufgeführten Benzopyryliumealze werden in, einem gemischten lösungsmittel aus 8 ml ChIerben«öl und 2 ml Sichloräthan gelöst. Biese Lösung wird auf «im· Aluminiumplatte oder auf einen CeXlulosediaoetat-FllJi mit einem im Vakuum aufgedampften Cuprojodid-Film mittels Mee-

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BAD

s erb es chi Ortung aufgebracht und dann getrocknet, damit sich eine Schicht von 12/U Stärke bilden kann. Auf diesen Unterlagen werden elektrophotographiache Bilder auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erzeugt. Tabelle 5 zeigt die optimalen Belichtungewerte in Lux-Sekundeneinheiten, unter denen originalgetreue Bilder reproduziert werden können.

Tabelle 5

Verbindung Nr.	_; Optimalbelichtung : auf Aluminiumplatte (Lux.See.)	Opt imalb eli chtung auf CuJ-FiIm (Lux.See) .
keine	80000	90000
4	70	75
5	35	65
6	36	53
9	360	480
10	685	632
12	85	42
13	75	165
14	47	47
15	43	110
16	35	4ö
19	260	145
20	25	27
23	505	225
24	175	185
25	62	62
26	40 009809/0705	60 BAD ORiGiNA¹-

Tabelle 5 (Fortsetzung)

45 210 255

35 110 125

37 500

52 210 275

90 117

45 500

Es erhellt aus Tabelle 5 sowie den Figuren 1-5, daß die neuartigen Sensibilisatoren die Photoleitfähigkeit und die Spektraleigenschaften von bromiertem Poly-N-vinylcarbazol verbessern.

Beispiel 4

1 g Polyacenaphthylen und 0,6 g chloriertes Diphenyl sowie 0,005 g eines in Tabelle 1 aufgeführten Benzopyryliumaalzes werden in 10 ml Dichloräthan aufgelöst. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte mittels Drehbesohichtung aufgebracht und getrocknet, damit sich eine Schicht von 4/U Stärke bildet. Ein elektrophotographisches Bild wird auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erzeugt. Tabelle 6 zeigt die optimalen Belichtungswerte in Lux-SekAnden-Einheiten, bei denen originalgetreue Reproduktionen hergestellt werden können.

009809/0705 ^

⁸AB OR/g/λ,ιλ/·

-27-

Taballa 6

Verbindung Vr.	Optimal· Belichtung (lux.Sec.)
kein·	200000
η	140
1.4	300
16	140 ·
20	80
30	450
34	360

Beispiel 5

1 f Poly-9-floylenthracen, 0,5 g ohloriertee Diphenyl und 0,005 g eines in Tabelle 1 aufgeführten Bensopyryliuasalse« werden in 10 el Methylenchlorid aufgelöst. Sie Löeung wird auf eine Alueiniumplatte mittels Drehbeschiohtung aufgebracht und getrocknet, damit sich eine Schicht Ton 3/U Stärke bilden kann. Sin elektrophotographisohes Bild wird auf ähnlich· Weise erzeugt, wie in Beispiel 1 beschrieben, tabelle 7 seigt die optimalen Beliohtungewerte in Lux-Sekunden-E£nh«iten, bei denen originalgetreue Beproduktionen hergestellt werden.

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BAD

Taballe 7

Verbindung Nr.	Optimale Belichtung (Lux.Seo.)
keine	47000
12	240
14	280
16	140
20	95
30	550
34 .	875

-. Patentansprüche -

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Claims

M 2235

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P at entansprüche:

Elektrophotographisehes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine leitfähige Unterlageschicht und eine photoleitfähige Isolierschicht enthält, wobei letztere eine Kombination einer photoleitfähigen polymeren Verbindung und ein Benzopyryliumsalz als Sensibilisator aufweist, und die photoleitfähige polymere Verbindung wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe PoIy-N-vinylcarbazol, Poly-3,6-dibrom-N-vinylcarbazol, bromiertes PoIy-N-vinylcarbazol, Polyaoenaphthylen und Polyvinylanthracen enthält.
2. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzopyryliumsalz wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe 2-(a-Isopropyl-t<>-phenylbutadienyl)-benzopyryliumperchlorat, 2-(a-Isopropyl-c<^ phenylbutadienyl)-6,7-dimethylbenzopyryliumperchlorat, 2- (et-I sopropyl- <^-phenylbut adi enyl) -6-phenylbenzopyryliumperchlorat, 2-(4^l~Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliuinperchlorat, 2-[a-Isopropyl-ß-(2^l-hydroxynaphthyl) (I¹)-äthenyl]-8-methoxybenzopyryliumperohlorat, 2-(a-Isopropyl-<^- phenylbutadienyl)-8-methoxybenzopyryliumperohlorit," 2-(4' -Methoxystyryl)-S-phenyl-e-methoxybenzopyryliumperchlorat und 2-(4^f-Methoxystyryl)~3-(4^M-methoxyphenyl)~benzopyryliumperohiorat ist.
3* Elektrophotographisohes Material nach Anspruch 2, da-

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durch gekennzeichnet, daß die Kombination 100 Gew.-Teile der photoleitfähigen polymeren Verbindung und 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile de» Benzopyryliumsalsee enthält.
4. ElektrophotographiBches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination 100 Gew.-Teile bromiertes Poly-N-vinylcarbazol und 0,01 bis 2,0 Gew.-Teilβ des Benzopyryliumsalzes enthält.
5. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination 100 Gew.-Teile Poly-3,6-Dibrom-N-viJiylcarbazol und 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile eines Benzopyryliumsalzes enthält, wobei das Benzopyryliumsalz mindestens eine der folgenden Verbindungen ist: 2-(a-Isopropyl-^c'-phenylbutadienyl)-benzopyryliumperchlorat, 2-(a-Isopropyl-ui-phenylbutadienyl)-6,7-dimethylbenzopyryliumperchlorat * 2»(a-Isopropyl- £tJ-phenylbutadienyl)-6-phenyl-benzopyryliumperchlorat, 2-(4^f-Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat, 2-(4' -M ethoxystyryl)-3-phenyl-8-methoxybenzopyryliuaperchlorat und 2-(4'-Methoxyetyryl)-3-(4"-Methoxyphenyl)-benzopyryliumperchlorat.

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