DE1572354A1 - Verbessertes elektrophotographisches Material - Google Patents
Verbessertes elektrophotographisches MaterialInfo
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Description
|| Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR t.^
5"IiSL? Dep.-Katse LeopoldstraBa
M 2235
Matsushita Electric Industrial Co., ltd., Kadoma, Osaka, Japan
Verbessertes elektrophotοgraphisches Material
Verbessertes elektrophotographisches Material, das eine leitfähige Unterlageschicht und eine photoleitfähige Isolierschicht
enthält, letztere bestehend aus der Kombination einer . photoleitfähigen polymeren Verbindung mit einem Benzopyryliumsalz
als neuartigen Sensibilisator, wobei die photoleitfähige polymere Verbindung wenigstens eine der folgenden Verbindungen:
Poly-N-vinylcarbazol, Poly-3,6-dibrom~]!i~vinylcarbazol, bromiertes
Poly-N-vinylcarbazol, Polyacenaphthylen oder Polyvinylanthracen
sein kann.
Die Erfindung betrifft neuartige lichtempfindliche Polymerschichten, insbesondere elektrophotographische lichtempfindliche
Polymerschichten, die ein Benzopyryliumsalz als neuartige Gattung von Sensibilisatoren organischer Photoleiter
enthalten.
0Ö9ÖOÖ/07Ö5 BAD ORIGINAL
Verschiedenartige lichtempfindliche Schichten sind in
der Elektrophotographie bekannt zur Herstellung von Kopien von Dokumenten, Zeichnungen, Durchsichtsbildern usw.. Diese
Schichten enthalten ein organisches photoleitfähiges Material, wie Poly-N-vinylcarbazol, Poly-3,6-Dibrom-N-vinylcarbazol,
bromiertes Poly-Nr-vinylcarbazol, Polyacenaphthylen,
Polyvinylanthracen usw.. Diese Schichten sind vor der
Belichtung nicht elektrizitätsleitend, werden aber bei der Belichtung zu elektrischen Leitern.
Es ist für die elektrophotographische Technik nötig,
daß das photoleitfähige Material eine hohe Photoleitfähigkeit im Langwellenbereich des sichtbaren Spektrums aufweist.
Ein derartiges photoleitfähiges Material ermöglicht es bei der elektrophotographischen Technik billige und herkömmliche
Lichtquellen, wie Glühlampen bei herabgesetzter Belichtungszeit zu verwenden, um Farbbilder zu reproduzieren.
Die erwähnten photoleitfähigen Materialien haben indes gewöhnlich nur eine geringe Photoleitfähigkeit, sowie
Spektraleigenschaften, die nur auf den Kurzwellenbereich der Belichtungsquelle ansprechen; sie erfüllen daher nicht zur
Genüge die oben geforderten Bedingungen.
Es ist bekannt, daß der Zusatz eines sogenannten Sensibilisators die erwähnten photoleitfähigen Materialien
in Bezug auf Photoleitfähigkeit und Spektraleigenschaften verbessern kann. Herkömmliche Sensibilisatoren sind Farbstoff
verbindungen, Trlazin- oder Akridihfarbstoffej jedoch
009809/070$ BADORiGiNAL
Bind diese üblichen Sensibilisatoren nicht völlig ausreichend
zur Verbesserung der Photoleitfähigkeit und der Spektraleigenschaften der verfügbaren photoleitfähigen
Materialien.
Zusätzlich zu der hohen Photoleitfähigkeit und zu den gegen sichtbares Licht empfindlichen Spektraleigenschaften
wird in der elektrophotographischen Technik ein hoher elektrischer
Widerstand der photoleitfähigen Materialien im Dunkeln benötigt. Die üblichen Sensibilisatoren neigen dazu,
die Dunkel-Leitfähigkeit zu verstärken, während sie auch die Photoleitfähigkeit fördern. Eine starke Dunkel-Leitfähigkeit
photoleitfähiger Materialien ist aber unerwünscht, weil sie
einen Verlust der aufgebrachten elektrostatischen Ladung im Dunklen zur Folge hat.
Ein Ziel der Erfindung sind elektrophotographische Materialien mit einer hohen Photoleitfähigkeit und mit
Spektraleigenschaften, die gegen den Langwellenbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind elektrophotographische Materialien mit hohem elektrischen Widerstand
im Dunkeln.
Diese und andere Ziele werden erreicht durch Zusatz eines Benzopyryliumsalzes als Sensibilisator zu PolyvN-vinyl-.
carbazol, Poly^iß-Dibrom-N-vinylcarbazol, bromlertem PoIy-N-vinylcarbazol,
Polyacenaphthylen oder Polyvinylanthracen,
als lichtempfindliche, filmbildende Masse.
009809/070S
Die Erfindung wird weiterhin erläutert durch die folgende Erklärung der Zeichnungen:
Pig. 1 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotographisches Material, das mit nichtsensibilieiertem
10 Gew.-#igem bromierten Poly-N-vinylcarbaeol in Chlorbenzol
beschichtet ist.
Fig. 2 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotogr aphis ches Material, das mit 10 Gew.-Ji ig en bromierten
Poly-N-vinylcarbazol beschichtet ist, das mit 0,02 Gew.-#
von 2-(a-Ieopropyl-ttJ-phenylbutadienyl)-beneopyryliumperchlorat sensibilisiert wurde, wobei das bromierte PoIy-N-rinylcarbazol in einem Lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen'
Chlorbenzol und einem Gewichtsteil Dichloräthan gelöst wurde.
Fig. 3 zeigt das Keilspektrogramm für tin elektrophotographisches Material, das mit "!Obigem bromierten Poly-N-vinylcarbazol beschichtet worden ist, das mit 0,02 Gew.-$
2-(a-Isopropyl- co-phenylbutadienyl)-6,7-dimethylbenzopyryliumperchlorat sensibllisiert wurde, wobei dae bromierte
Poly-N-vinylcarbazol In einem Lösungsmittel aus vier Gewichteteilen Chlorbenzol und einem Gewichteteil Dichloräthan
gelöst wurde.
Fig. 4 zeigt das Keilspektrogramm eines elektrophotographischen Materials, das mit 10 Gew.-^igen bromierten
Poly-N-vinylcarbazolbeechiohtet worden ist, das mit 0,02
Gew.-ji von 2-(a-Isopropyl-u>-phenylbutadienyl)-6-phenylbenzo-
000809/0706
pyryliumperchlorat sensibilisiert wurde, wobei das bromierte
Poly-N-vinylearbazol in einem lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen
Chlorbenzol und einem Gewichtsteil Dichloräthan gelöst wurde.
Pig. 5 zeigt das Keilspektrogramm eines elektrophotographischen
Materials, das mit 10 Gew.-^igem bromierten Poly-N-vinylcarbazol beschichtet worden ist, das mit 0,02
Gew.-$ 2-(4'-Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat
sensibilisiert wurde, wobei das bromierte Poly-N-vinylcarbazol in einem Lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen Chlorbenzol
und einem Gewichtsteil Dichloräthan aufgelöst wurde.
Fig. 6 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotographiscb.es
Material, das mit 10 Gew.-^igem Poly-3,6-dibrom-N-vinylcarbazol
in Chlorbenzol beschichtet worden ist.
Fig. 7 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotographisches Material, das mit 10 Gew.-^igem Poly-3,6-Dibrom-N-vinylcarbazol
beschichtet worden ist, das mit 0,02 Gew.-^ von 2-(4'-Methoxystyryl)-3-phenyl-B-methoxybenzopyryliumperchlorat
sensibilisiert wurde, wobei das Poly-3,6-dibrom-N-vinylcarbazol in einem Lösungsmittel aus
vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einem Gewichtsteil Dichloräthan aufgelöst wurde.
Fig. 8 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotographisches
Material, das mit 10Qew.-#igem Poly-3,6-dibrom-N-vinylcarbazol
beschichtet worden ist, das mit
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BAD ORIGINAL
0,02 Gew.-# von 2-(4'-Methoxystyryl)-3-(4t '-eethoxyphenyl)-benzopyryliumperchlorat
sensibilisiert wurde, wobei das Poly-3,6-dibrom-!T-vinylcarbazol in einem Lösungsmittel aus
vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einem öewichteteil
Dichloräthan aufgelöst wurde.
Die Benzopyryliumsalz-Verbindung (Sensibilisator)
hat die nachstehende Formeis
C=GH-R,
Anion
wobei R
R,
= H,
Phenyl, oder
eine aliphatische Gruppe, wie Methyl, Äthyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl oder t-Butyl;
= Aryl, wie Phenyl oder 4-Biphenylj
Hydroxyphenyl, wie 2-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxy-
phenyl oder 3,4-Dihydroxyphenylj Alkoxyphenyl, wie 4-Methoxyphenyl oder
3,4-Mmethoxyphenyl j
Aminophenyl, wie
Aminophenyl, wie
4-Dimethylaminophenyl oder
4-Diäthylaminophenyl,
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Styryl,
eine substituierte Styrylgruppe, wie
4-Hydroxystyryl, 3»4-Dihydroxystyryl, 4-Methoxy
styryl» 3,4-Dieethoxystyryl oder 4-Dimethyl-
aainostyryl,
Haphthyl oder
Furylι
jede der Gruppen R», Ες, Rg, Βγ
» H,
eine aliphatische Gruppe, wie Methyl oder Äthyl, eine Alkoxygruppe, wie Hethoxy oder Ithoxy,
eine Hydroxygruppe oder
Arylgruppe, wie
Phenyl, 4-Hydroxyphenyl oder 4-Methoxyphenyl,
H, oder
eine aliphatisohe Oruppe, wie
das Anion > eine anionische funktion aus der Gruppe
Pluoborat, Ohlerid und Ferchlorat
bedeuten.
Sie bevorzugten Bensopyryliumsalze werden i« allgemeinen durch eines von vier Verfahren hergestellt·
009809/0705
BAD ORJQiNAL
Phenols oder Phenolderivats mit einer ß-Dicarbonylverbindung
oder einem α,β-ungesättigten Keton in Gegenwart von
Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Eisen-III-chlorid oder
Phosphorpentachlorid in einer Lösung von Essig- oder Ameisensäure.
Ein zweites Verfahren (2) besteht in der Anwendung eines Zwischenprodukts, das aus einem Phenol und einem
Cumarinderivat in Gegenwart von Phosphoroxychlorid oder Zinkchlorid gewonnen wird.
Ein drittes Verfahren (3) besteht in einem Ringschluß eines ungesättigten Ketonderivats, das aus einem
o-Hydroxybenzaldehyd hergestellt wurde, mit einer Carbonyl- verbindung in Gegenwart von Alkali, um einen Benzopyrylium*-
ring zu bilden. Dem Benzopyryliumring wird ein Äthenylrest angeschlossen durch Umsetzung eines aktiven a-Methylenrestes
in der 2-Stellung der 2-Alkylbenzopyryliumverbindung
mit einem aromatischen Aldehyd.
Ein viertes Verfahren (4) wird in einem Schritt durchgeführt durch Ringschluß- und Äthenylierungereaktion
eines aromatischen Aldehyde mit einem ungesättigten Ketonderivat, das aus einem o-Hydroxybenzaldehyd mit einer
Carbonylverbindung in Gegenwart von Alkali hergestellt wurde.
(1) ist eine Abwandlung eines Verfahrens gemäS J. Chat.
Soc, 1935, Seite 941.
(2) ist ähnlich dem Verfahren genfeß Helv.chim.acta, 2±, ''
Seite 1761 (1950).
009809/0705
(3) basiert auf einem Verfahren gemäß J.Chem.Soe., 74,
üeite 3445 (1952).
(4) basiert auf einem Verfahren gemäß J.Chem.Doc., 19^9»
Seite 936.
Typische Beispiele der Benzopyryliumsalze im Ginne
der Erfindung werden in Tabelle 1 aufgeführt.
1 2,4-Dimethyl-7,8-dihydroxybenzopyryliumchlorid
2 2|4-bis(4'-Methoxyütyryl)-7,8-dihydroxybenzopyryliumchlui'lu
3 ^^-Diphenyl-TjS-dihydroxybenzopyryliumchlorid
4 2-[a-Isopropyl-ß-(2'-hydroxynaphthyl(1'))äthenyl]-benzo-
pyryliuiuehlorid
5 2-[a-Isopropyl-ß-(2f-hydroxynaphthyl(1·))äthenyl]-benzo-
pyryliumperchlorat
6 2-(2' -Hy.droxy-5' -phenylstyryl)-3-butyl^-phenyl-benzo-
pyryliumperchlorat
7 2-(2' -Hydroxystyryl)-3-butylbenzopyryliuniperGhlorat
8 2-[ß-(2·-Hydroxynaphthyl(1'))äthenyl]~3-butyl-naphtho-
pyryliumperchlorat
Ί 2-(a-Isopropyl-2l-hydroxystyryl)benzopyryliumperchlorat
2-(a-Isopropyl-2·-nitrostyryl)benzopyryliumperchlorat
2-(a-Isopropyl-4'-dimethylaminostyryl)benzopyryliuiiiper-
chloraü
009809/0705 bad original
12 2-(a-Isoprop/l-^-phenylbutadienyl)benzopyrylimpercnlorut
13 2-[a-Isoijropyl-ß-(2'-hydroxynaphthyl( 1' ) )ätLenyl]-6,7-
difiiethylbenzo pyry Ii uiuper chlo rat
14 2-(a-Isopropyl- u)-phenyltutadienyl)-6,^-dimethylbenzc-
pyryliumperchlora»
15 2-[a-l£3oprop;;l-ß-(2'-nydroxynaphthyl( 1' ))ä^henyl]-6-pheny.:-
benzopyryliLUi^perchlorat
16 2-(a-Isopropyl-cü-plienylbutadienyl)-t-phenyltenzopyryli'ar:-
perchlorat
17 2-[a-Isopropyl- ^'-('5 ',i1 -dimethoxyphenyl )butadienyl]-ten;-:c-
pyryliumperchlorat
1b 2-[a-Isopropyl- (1-furyl(2f )butadienyl]benzcpyryliiunperchlorat
19 2-( i-0-Phenylbutadienyl)-3-phenylbenzopyrylitunperchlorat
20 2-(4' -F ethoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliuxnper chloret
21 2-(4l-Dimethylat.inorityryl)-3-phenylben^opyryliijnperchlorat
22 2-[ u^-Puryl(2')butadienyl]-3-phen7lbenzopyryiiuaperchIorat
23 2-[ cü-(3>4-Dimethoxyphenyl)butadien;'l]-^-phenylbenzcpyryliu.-.
perchlorat
24 2-(a-Isoprop7,rlstyryl)benzopyryliujaperch.lcrat
25 2-(a-Isopropyl~4'-ß:ethoxystyryl)benzcp"2<7liUB.perchlorät
26 2-[a-IöopropyI-ß-(r.l-hydroxynaphthyl(i! ))äthenyl]-&-r.ethcx;-
benzopyryliuLpfcrohlorat
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Name der Verbindung '
27 2-(a-Isopropyl-M>-phenylbutadienyl)-8-methoxybenzo-
pyryliumperchlorat
28 2-(a-l8opropyl-4' Hn ethoxy styryl )-8-niethoxybenzo-
pyryliumperchlorat
29 2-( co -PhenylbutadienylJ^-phenyl-e-methoxybenzopyryliiimperchlorat
30 2-(4l-Wethoxyetyryl)-3-phenyl-8-Diethoxybenzopyrylium-
perchlorat
31 2-[a-l8opropyl-B-furyl(2' )äthenyl]-8-Diethoxybenzo-
pyryliumperchlorat
32 2-[o-Isopropyl-ß-anthryl(9l )äthenyl]benzopyryliiiin-
fluoborat
33 2-( ca3 -Phenylbutadienyl)-3-(4'-methoxyphenyl)beiizo-
pyryliumperchlorat
34 2-(4'-Methoxystyryl)-3-(4t'-m ethoxyphenyl)benzopyrylium-
perchlorat
35 2-(4l-Bimethylaminoetyryl)-3-phenylbenzopyryliumper-
chlorat
36 2-(4' -Methxjxyphenyiybenzopyryliumperchlorat
Tabelle 2 informiert weiterhin über Farbe und Schmelzpunkt der neuartigen erfindungsgemäßen Verbindungen
:
BAD Oft'
009809/0705
ft'C:·,''1 ?■■·■?
Nummer der Verbindung |
Farbe in Mchloräthan | Schmelzpunkt 0C |
1 | Orange | 210 |
CVl | Rotviolett | 190 |
3 | Eotviolett | 187-189 |
4 | Rotviolett | 212-213 |
5 ' | Rot | >250 |
6 | Grün | >250 |
7 | Rotbraun | >250 |
8 | Braun | >25O |
9 | Rot | 2H-216 |
10 | Braun | 156-158 |
11 | Dunkelblau | 106-109 |
12 | Rotbraun | 191-192 |
13 | Rotviolett | >250 |
U | Rot | 219-220 |
15 | Rotviolett | >250 |
16 | Rotviolett | 215-217 |
17 | Dunkelblau | > 250 ' |
18 | ' Violett | >250 |
-19 | Grün | 191-193 |
20 | Rotviolett | 227-229 |
21 | Dunkelblau | 221-222 |
22 | Rotviolett | >25O |
23 | Rötlich-Grün | 210-212 |
009809/0705
bad
Braun Rotviolett Rotviolett
Blau Gelb
hummer der Verbindung |
Farbe in Dichloräthan | Schmelzpunkt 0O |
24 | Braun | 98-100 |
25 | Dunkelrot | 138-140 |
26 | Dunkelrot | 251-252 |
27 | Dunkelrot | 201-202 |
28 | Braun | 115-117 |
29 | Blau | 204-207 |
30 | Rotviolett | 144-146 |
31 | Dunkelrot | 175-177 |
243-245 173-175 183-185 > 250
195-196
195-196
oder GlO-" ist.
Eine einfache Austauschreaktion macht es möglich, daß die anionische Punktion der Benzopyryliumsalzverbindungen
Cl",
Die folgende Beschreibung erklärt ein praktisches Verfahren zur Herstellung von Benzopyryliumsalzen unter
Bezugnahme auf die typischen Verbindungen» Die Einzelheiten der Herstellung anderer Verbindungen werden für den Fachmann
aus der vorhergehenden Erläuterung und den nachfolgenden
erläuternden Beispielen von HerstellungSYerfahren verschiedenartiger
erfindungsgemäßer Verbindungen ersichtlich.
BAD
009809/0705
( a) 2,4-Diphenyl-7,8-dihydroxybenzopyryliumchlorid
* Einer Lösung von 25 g Pyrogallol und 42 g Benzalacetophenon
in 500 ml trockenem Äthanol werden 49 g Chloranil zugesetzt. Die Lösung ist dann mit trockenem
Chlorwasserstoff gesättigt! man läßt sie über Nacht bei Zimmertemperatur (etwa 20-30 C ) stehen und gießt sie dann
in ither, damit sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird durch Filtrieren aufgefangen, gründlich mit
Äther gewaschen und dann unter vermindertem Druck zwischen 2 und 10 mm Hg getrocknet. Umkristallisieren aus 40#igem
Methanol, das eine geringe Menge Chlorwasserstoff enthält, ergibt 2 g rotbrauner Kristalle, die bei 187 - 1900C
schmelzen (Zers.). Die Kristalle ergeben eine rotviolette Lösung in Dichloräthan.
(b) 2-(4f -^IethoxyphenylJ-benzopyryliumperchlorat
Eine Mischung aus 14,6 g Cumarin, 15 g trockenen ZnCIp
und 50 ml POCl, wird auf 800C im Viasserbad 35 Minuten lang
erhitzt und in 10,8 g Anisol gelöst. Die Lösung wird wieder auf 800C zwei Stunden lang erhitzt. Nachdem sie mehrere
Stunden lang gestanden ist, wird die Lösung mit 150 ml Eiseesig vermischt, sodaß sie einen Niederschlag bildet!
Der Niederschlag wird gesammelt, mit Eisessig und dann mit Ither gewaschen. Das Rohprodukt wird in 50 ml 10?<iger Perohlorsäure
gelöst. Nach mehreren Stunden erhält »an ein reines Produkt als Niederschlag von gelben Kristallen »it
einem Schmelzpunkt von 195-1960C.
009809/0705 >
(c) 2-[a-Isopropyl-fl-(2f-hydroxynaphthyl(1l))-äthenyl]-benzopyryliumperchlorat
Einer Lösung von 10 g 2-Hydroxystyrylisobutylketon
und 8,5 g 2-Naphthol-1-aldehyd werden 12 g 60#iger Überohlorsäure zugesetzt. Sie Lösung wird eisgekühlt und dann
langsam »it trockenem Chlorwasserstoff gesättigt, was der Lösung «in· dunkelrote Färbung verleiht. Sie dunkelrote
Lösung wird über Nacht bei O0O gehalten, worauf sich das
Benzopyryliumealz niederschlägt. Sas niedergeschlagene
Bensopyryllumsalz wird durch Filtrieren aufgefangen,
gründlich mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck zwischen 2 und 10 mm Hg getrocknet. Umkristallisieren aus
litrobenzol trgibt 5 g metallisch glänzender Nadeln, die
bei über 2500O schmelzen und dabei allmählich dunkler
werden* Sie Nadeln ergeben eine rote Lösung in Dichloräthan.
(d) 2-(a-»Ieopropyl- u)-$henylbutadienyl)-»benzopyryliumperohiorat
Einer kalten Lösung von 4 g 2-Hydroxystyrylisobutylketon und 2,7 g Zimtaldehyd in 15tnl Äther werden 6 g
6O#iger tiberchlorsäure zugesetzt. Die Lösung wird eisgekühlt und dann langsam mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt, wobei man eine dunkelrote Lösung erhält. Sie
dunkelrote Lösung wird einen Tag lang bei O0G gehalten,
009809/0705
daß sich ein Niederschlag bilden kann. Der niederschlag
wird dann durch Filtrieren aufgefangen, mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck zwischen 2 und 10 mm
Hg getrocknet. Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel aus vier Gewichtsteilen Methanol und einem Gewichtsteil
Dichloräthan ergibt 2,2 g roter Nadeln mit dem Schmelzpunkt von 191 - 1920G. Die Nadeln ergeben eil»: braunrote
Lösung in Dichloräthan.
(e) 2—(4'-Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat
Einer kalten Lösung von 12 g 2-Hydroxystyryl-amethylketon
und 6,8 g Anisaldehyd in einem gemischten Lösungsmittel aus 100 ml Äther und 100 ml Tetrahydrofuran
werden 15 g einer 60#lgen Überchlorsäure zugesetzt. Die
Ausfällung beginnt, sobald die Lösung mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt ist. Die Lösung und den Niederschlag
läßt man dann über Nacht im Eisschrank stehen und fängt
dann den erhaltenen Niederschlag durch Filtrieren auf, wäscht ihn gründlich mit Äther und trocknet ihn unter
vermindertem Druck zwischen 2 und 10 mm Hg. Da» gewonnene
Rohprodukt wird zweimal aus eine» Lösungsmittel uekrietallislert,
das aus drei Gewichtsteilen Methanol und einem Gewichteteil Dichloräthan beeteht, und ergibt 3 & glänzender Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 228-2290C. Die Nade.";»
bilden eine rotviolette Lösung in Dichloräthan.
ErflndungB/'emäß wurde gefunden, daß die in Tabelle
009809/0705
Bad o
aufgeführten Verbindungen sensibilisierende Mittel sind,
welche die Leitfähigkeit und die Spektraleigensohaften von Poly-N-vinylcarbazol, Poly-3,6~Dibrom-N«-vinylcarbazolf
bromiertem Poly-N-vinyloarbazol, Polyacenaphthylen und
Polyvinylanthracen verbessern. Diese Polymere außer dem
bromierten Poly-N-vinyloarbazol, werden nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt. Das bromierte Poly-N-vinylcarbazol
kann durch folgendes Verfahren hergestellt werdens Der Lösung von 20 g Poly-N-vinylcarbazol in 450 ml
Ghlorbenzol werden 18,44 g N-Bromsuccinimid und 0,173 g
Benzoylperoxyd zugesetzt. Die Mischung wird auf 800C für
zwei Stunden erhitzt und dabei gründlich gerührt, danach in Methanol gegossen, und man erhält ein weißes Polymer.
Das weiße Polymer wird in Ghlorbenzol gelöst und zur Reinigung wieder in Methanol gegossen. Das so als Niederschlag
gewonnene reine Polymer weist bei Elementaranalyse einen Halogengehalt von 29,87 Gew.-^ auf, was ungefähr dem errechneten
Wert entspricht, d.h. 29,44 Gew.-# des Monobromsubetitutionsprodukts
von Poly-N-vinyloarbazol. Das beweist, daß das gewonnene Polymer ein monobromsubetituiertes
Produkt ist. Der Grad der Bromierung variiert von 50 Mol# bis 200 Mo1$ je nach den Reaktionsbedingungen.
Der neuartige Sensibilisator, der wenigstens aus einer Verbindung aus der in Tabelle 1 aufgeführten Gruppe
besteht, wird in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst,
0 0 980 9/0705 ^BAD JR.iGINAL
wie Methanol, Äthanol, Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, oder einer Kombination daraus, und wird dann
der Lösung des oben beschriebenen photoleitfähigen Polymers zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Sensibilisator
beträgt 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Polymers. Die bevorzugte Menge beträgt
0,1 bis 2,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Polymers.
Zur Herstellung der photoleitfähigen Isolierschichten wird die Lösung des photoleitfähigen Polymers
und das Benzopyryliumsalz in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Unterlagen in der üblichen Weise aufgebracht,
z.B. durch Sprühen, durch direkten Auftrag, mittels Messer- oder Drehbeschichtung usw., und dann
getrocknet, so daß eine homogene, photoleitfähige Isolierschicht auf der elektroleitfähigen Unterlage erzeugt
wird. Brauchbare Lösungsmittel slnds Benzol, Toluol,
Chlorbenzol, Dioxan, Methylenchlorid, Dichloräthan und deren Kombinationen. Dieser Lösung können geeignete
Weichmacher und/oder organische Kolloide einverleibt werden, um die Biegsamkeit und Stärke des photoleitfähigen
Polymers zu verbessern. Brauchbare Weichmacher sind folgtndes «hloriertes Diphenyl, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat
und Octylphthalat. Brauchbare organische Kolloide
Bind folgende» Natürliche und synthetische Harze, z.B. Phenolharz, Phenolharz mit Kolophonium modifiziert, Poly-
009809/0705
■ -15-
rinylacetal, Polyvinylbutyral, Pol^vinyXclE&smat und
Folycarbonatharz. Brauchbare Materialien für elektroleitfähige
Unterlagen können aus jedem Material hergestellt werden» dae den Erfordernisren der elektrophotographischen
Technik genügt, z.B. Metall- oder Glasplatten mit 11NESA15-Beaohiohtung,
Platten oder Folien aus elektrisch-leitfähigen Hareen oder aolchen nit aufgedampfter dünner
Metallschicht. Sie transparente Unterlage kann eine durchsichtige elektrophotographisohe Platte, Folie oder
einen File erseugen. Nachdem man eine elektrostatische
Ladung aufgebracht hat, d.h. nachdem man die Schicht positiv oder negativ mittels einer Coronaentladung aufgeladen
hat, wird die Schick4 lichtempfindlich.
Die Bildreproduktion durch elsxtrvphotographische
Verfahren wird wie folgt ausgeführt: Nachdem die piü "!-
leitfähige Schicht mittels eines Goronaentladungegeräte aufgeladen wurde, wird die Unterlage mit der sensibilieierten
Schicht unter einer Vorlage (master) belichtet und dann in bekannter Weise mit einem Harzpulver überstäubt,
das mit Ruß gefärbt ist. Das nun sichtbar wardende Bild kann leicht abgewischt, aber auch durch Erhitsen
auf etwa 1200C fixiert werden. Von positiven Vorlagen
(masters) erhält man positiv« sehr kontrastreich· Bilder.
Erfindungsgemäß hat man weiternin gefunden, dafi
die Benzopyryliumsalze N-Vinylcarbazol oder 3t6-Dibrom-N-vinylca"bazo3
polymerisieren, vodurch ein hochpolymeres
009809/0705
bad
Produkt gewonnen wird. Einer Lösung von 1 g N-Vinylcarbazol, das in 10 ml Dichloräthan gelöst wurde, Betet
man z.B. 0,0003 g 2-(a-Ieopropyl- UU -phenylbutadienyl)-benzopyryliumperohlorat zu, dae in 0,1 ml Dichloräthan
aufgelöst wurde. Nachdem man sie bei 250O etwa 30 Minuten
lang hat stehen lassen, gieSt man die Lösung in Methanol. Bas als weißer Niederschlag gewonnene Poly-N-vinylcarbazol
hat ein Molekulargewicht von 1 Million und wird in einer 98 Gew.-^igen Ausbeute hergestellt,.
3,6-Dibrom-N-vinylcarbazol kann auf die gleiche Art
wie oben behandelt werden und wird als ein. weißes Polymer in hoher Ausbeute gewonnen. Sie anderen Benzopyryliumsalze*
können in ähnlicher Weise als Initiator für die H-Vinylcarbazol- oder 3»6-Dibrom-N-vinylcarba«Ol-Polyaerisation ψ
verwendet werden.
So können also die Beneopyryliumealee, wie erfindungsgemäS gefunden wurde, ale Sensibilisierungamittel
und Initiatoren der Polymerisation benutet werden. Diese
beiden Eigenschaften ermöglichen es, eine elektrophotographiaohe Schicht auf die folgende Weise herzustellen«
Einer Lösung von 1 g 3,6-Dibron-H-rinylcarbaeol, Aas in
10 al Mtthylenchlorid gelöst wurde, werden 0,001 g von
2-(a-Iaopropyl- vü -phenyXl»titadi*fi3rl)-6,7-DiMethyXbtnBO-pyryliueptrchlorat zugeeetst, das in 0,1 ml Methylenohlorid gelöst wurde. Bis Löeung wird, nachdee man sie
009809/0706
bei 250C eine Stunde lang hat stehen lassen, direkt durch
Messeraufstrich auf eine Aluminiumplatte aufgebracht. So erhält man ohne weiteres eine elektrophotographische
Platte, deren photoempfindliche Eigenschaften verbessert
wurden.
Erfindungsgemäß hat man gefunden, daß ein besonders bevorzugtes elektrophotographisches Material hergestellt
werden kann durch Kombination von bromiertem PoIy-N-vinylcarbazol
und, als Benzopyryliumsalz, wenigstens einer der folgenden Verbindungen» 2-(a-Isopropyl- uJ-phenylbutadienyl)benzopyryliumperchlorat,
2-(a-IsopropylcO-phenylbutadienylJ-e^-dimethylbenzopyryliumperchlorat,
2-(a-Isopropyl-tü-phenylbutadienyl)-6-phenylbenzopyryliumperchlorat,
2-(4'-Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat,
2-[a-Isopropyl-ß-(2f-hydroxynaphthyl(1·))-äthenyl]-8-jnethoxybenzopyryliumperchlorat,
2-(a-Isopropyl-tO-phenylbutadienyl)-8-methoxybenzopyryliumperchlorat,
2-(4 '-MethoxystyrylJ^-phenyl-e-methoxybenzopyryliumperchlorat
und 2-(4'-Methoxystyryl)-3-(4lt-methoxyphenyl)-benzopyryliumperchlormt.
Weiterhin kann bevorzugtes elektrophotographisches Material hergestellt werden durch Kombination von "
Poly-Sjö-dibrom-N-vinyloarbaaol und, als Benzopyryliumsalz,
mindestens eine der folgenden Verbindungen« 2-(a-Isopropyl- cc) -phenylbutadienyl)-benaopyryliumperohlorat,
2-{a-Isopropyl- u)-phenylbutadienyl)-6,7-di-
009809/0705 bad original
methylbenzopyryliumperchlorat, 2-(a-Isopropyl- u^
butadienyl)-6-phenylbenzopyryliumpereblorat, 2-(41^-
Methoxystyryl)-3-phenylbenisopyryliuiiperehlorat,
2-(4»-MethoxystyrylJ^-phenyl-e-methoxybenzopyrylluiiperchlorat und 2-(4l-Methoxystyryl)-3-(4ll-fflethoxyphenyl)
benzopyryliumperchlorat·
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
1 g Poly-N-vinylcarbazol und 0,004 g des in
Tabelle 1 aufgeführten Benzopyryliumsalzes werden In
10 ml Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wird mittels Measerbeschichtung auf eine Aluxniniumplatte aufgebracht
und getrocknet, damit sich eine Schicht von 10/u Stärke
bilden kann. Nachdem die mit der Schicht versehene Aluminiumplatte mittels Corona-Entladung durch ein Gerät,
das bei annähernd 6000 Volt gehalten wurde, im Dunkeln positiv aufgeladen worden ist, wird sie unter eine posi
tiv· Vorlage gelegt und mit einer 100 Watt-Wolfram-Iampe
mit einer Helligkeit von 50 Lux belichtet. Dann wird die Platte mit dem Entwickler nach bekannten Verfahren überstttubt. Dieser Entwickler feesteht aus Toner und Träger. }
Der Toner besteht aus eiaes Polystyrol mit niedrigem Schmelzpunkt, Kolophonium ua* Druokerschwärae. Der S*tige*
Teuer wird mit einen Triger gemischt, der so beschaffen
ist, daß der Toner triboelektrisch aufgeladen wird mit
009809/0705 BAD orjqINal
•iner Ladung, die der auf dtr Platt· erzeugten entgegen
geeetet ist. Ein Positivbild wird erhalten und durch
leichte· Erhitzen fixiert. In Tabelle 3 werden die Optimalwerte der Belichtung in Lux-Sekunden-Einheiten
gezeigt.
Verbindung Hr. | Optimale Belichtung (Lux.See.) |
keine | 20000 |
14 | 70 |
16 | 55 |
30 | 32 |
34 | 42 |
1 g Poly-i.e-dibron-ll-vinyloarbezol und 0,002 g
eines in Tabelle 1 aufgeführten Bensopyryliumsalzes werden
in 10 Hl Di chlort than aufgelöst." Die Lösung wird auf eine AluMiniuBplatte aufgebracht und getrocknet, damit eich
eine Schicht von 10 αχ Stärke bilden kann. Ein elektrophotographieohes Bild wird auf die gleiche Weiee,wie in
Beiapiel 1 beschrieben, erieugt« In Tabelle 4 werden die
optimalen Belichtungewert· in Lux-Sekunden-Einheiten gegeigt, bei denen originalgetreue Bilder hergestellt werden
können.
BAD
009809/0705
-24-Tabelle 4
Verbindung Hr. | Optimale Belichtung (Lux.See.) |
keine | 5000 |
12 | 27 |
14 | 35 |
16 | 35 |
20 | 22 |
30 | 25 |
34 | 22 |
Eb erhellt aus Tabelle 4 sowie den Figuren 6-8, dal die
neuartigen Sensibilisatoren die Photoleitfähigkeit und die Spektraleigensohaften Ton Poly-3,6-bibrom-H-Tinylcarbazol rerbeeeern.
μΜΗΜΜΜΝΒΜΜΜΜΜΒΜΜΜ *
1 g bromiertes Poly-W-Yinylcarbazol und 0,1 g τοη
chlorierten aliphatischen SKure-Ester (in Handel erhältlich als "Adeoasizer S-3"), 0,2 g Epoxyharz (im Handel
erhältlich als "Epon 828"), 0,5 g Polyoarbonathars (4m
Handel erhältlich als "Panlite-C") und 0,003 g eines der
in Tabelle 1 aufgeführten Benzopyryliumealze werden in,
einem gemischten lösungsmittel aus 8 ml ChIerben«öl und
2 ml Sichloräthan gelöst. Biese Lösung wird auf «im· Aluminiumplatte oder auf einen CeXlulosediaoetat-FllJi mit
einem im Vakuum aufgedampften Cuprojodid-Film mittels Mee-
009809/0705
BAD
s erb es chi Ortung aufgebracht und dann getrocknet, damit
sich eine Schicht von 12/U Stärke bilden kann. Auf diesen
Unterlagen werden elektrophotographiache Bilder auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erzeugt.
Tabelle 5 zeigt die optimalen Belichtungewerte in Lux-Sekundeneinheiten,
unter denen originalgetreue Bilder reproduziert werden können.
Verbindung Nr. |
; Optimalbelichtung : auf Aluminiumplatte (Lux.See.) |
Opt imalb eli chtung auf CuJ-FiIm (Lux.See) . |
keine | 80000 | 90000 |
4 | 70 | 75 |
5 | 35 | 65 |
6 | 36 | 53 |
9 | 360 | 480 |
10 | 685 | 632 |
12 | 85 | 42 |
13 | 75 | 165 |
14 | 47 | 47 |
15 | 43 | 110 |
16 | 35 | 4ö |
19 | 260 | 145 |
20 | 25 | 27 |
23 | 505 | 225 |
24 | 175 | 185 |
25 | 62 | 62 |
26 | 40 009809/0705 |
60 BAD ORiGiNA1- |
Tabelle 5 (Fortsetzung)
45 210 255
35 110 125
37 500
52 210 275
90 117
45 500
Es erhellt aus Tabelle 5 sowie den Figuren 1-5, daß die neuartigen Sensibilisatoren die Photoleitfähigkeit und die
Spektraleigenschaften von bromiertem Poly-N-vinylcarbazol
verbessern.
1 g Polyacenaphthylen und 0,6 g chloriertes Diphenyl
sowie 0,005 g eines in Tabelle 1 aufgeführten Benzopyryliumaalzes werden in 10 ml Dichloräthan aufgelöst. Die Lösung
wird auf eine Aluminiumplatte mittels Drehbesohichtung aufgebracht
und getrocknet, damit sich eine Schicht von 4/U Stärke bildet. Ein elektrophotographisches Bild wird auf
ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erzeugt. Tabelle 6 zeigt die optimalen Belichtungswerte in Lux-SekAnden-Einheiten,
bei denen originalgetreue Reproduktionen hergestellt werden können.
009809/0705 ^
8AB OR/g/λ,ιλ/·
-27-
Taballa 6
Verbindung Vr. | Optimal· Belichtung (lux.Sec.) |
kein· | 200000 |
η | 140 |
1.4 | 300 |
16 | 140 · |
20 | 80 |
30 | 450 |
34 | 360 |
1 f Poly-9-floylenthracen, 0,5 g ohloriertee Diphenyl
und 0,005 g eines in Tabelle 1 aufgeführten Bensopyryliuasalse« werden in 10 el Methylenchlorid aufgelöst. Sie
Löeung wird auf eine Alueiniumplatte mittels Drehbeschiohtung aufgebracht und getrocknet, damit sich eine Schicht
Ton 3/U Stärke bilden kann. Sin elektrophotographisohes
Bild wird auf ähnlich· Weise erzeugt, wie in Beispiel 1
beschrieben, tabelle 7 seigt die optimalen Beliohtungewerte
in Lux-Sekunden-E£nh«iten, bei denen originalgetreue
Beproduktionen hergestellt werden.
009809/0705
BAD
Taballe 7
Verbindung Nr. | Optimale Belichtung (Lux.Seo.) |
keine | 47000 |
12 | 240 |
14 | 280 |
16 | 140 |
20 | 95 |
30 | 550 |
34 . | 875 |
-. Patentansprüche -
009809/0705
Claims (5)
- M 2235-29-P at entansprüche:Elektrophotographisehes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine leitfähige Unterlageschicht und eine photoleitfähige Isolierschicht enthält, wobei letztere eine Kombination einer photoleitfähigen polymeren Verbindung und ein Benzopyryliumsalz als Sensibilisator aufweist, und die photoleitfähige polymere Verbindung wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe PoIy-N-vinylcarbazol, Poly-3,6-dibrom-N-vinylcarbazol, bromiertes PoIy-N-vinylcarbazol, Polyaoenaphthylen und Polyvinylanthracen enthält.
- 2. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzopyryliumsalz wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe 2-(a-Isopropyl-t<>-phenylbutadienyl)-benzopyryliumperchlorat, 2-(a-Isopropyl-c<^ phenylbutadienyl)-6,7-dimethylbenzopyryliumperchlorat, 2- (et-I sopropyl- <^-phenylbut adi enyl) -6-phenylbenzopyryliumperchlorat, 2-(4l~Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliuinperchlorat, 2-[a-Isopropyl-ß-(2l-hydroxynaphthyl) (I1)-äthenyl]-8-methoxybenzopyryliumperohlorat, 2-(a-Isopropyl-<^- phenylbutadienyl)-8-methoxybenzopyryliumperohlorit," 2-(4' -Methoxystyryl)-S-phenyl-e-methoxybenzopyryliumperchlorat und 2-(4f-Methoxystyryl)~3-(4M-methoxyphenyl)~benzopyryliumperohiorat ist.
- 3* Elektrophotographisohes Material nach Anspruch 2, da-009809/0706-30-durch gekennzeichnet, daß die Kombination 100 Gew.-Teile der photoleitfähigen polymeren Verbindung und 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile de» Benzopyryliumsalsee enthält.
- 4. ElektrophotographiBches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination 100 Gew.-Teile bromiertes Poly-N-vinylcarbazol und 0,01 bis 2,0 Gew.-Teilβ des Benzopyryliumsalzes enthält.
- 5. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination 100 Gew.-Teile Poly-3,6-Dibrom-N-viJiylcarbazol und 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile eines Benzopyryliumsalzes enthält, wobei das Benzopyryliumsalz mindestens eine der folgenden Verbindungen ist: 2-(a-Isopropyl-^c'-phenylbutadienyl)-benzopyryliumperchlorat, 2-(a-Isopropyl-ui-phenylbutadienyl)-6,7-dimethylbenzopyryliumperchlorat * 2»(a-Isopropyl- £tJ-phenylbutadienyl)-6-phenyl-benzopyryliumperchlorat, 2-(4f-Methoxystyryl)-3-phenylbenzopyryliumperchlorat, 2-(4' -M ethoxystyryl)-3-phenyl-8-methoxybenzopyryliuaperchlorat und 2-(4'-Methoxyetyryl)-3-(4"-Methoxyphenyl)-benzopyryliumperchlorat.009809/0705
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