DE1520525A1

DE1520525A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Vinylidenmischpolymerer

Info

Publication number: DE1520525A1
Application number: DE19631520525
Authority: DE
Inventors: Stanley Tocker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-03-27
Filing date: 1963-03-27
Publication date: 1970-03-12
Also published as: US3315013A; BE630090A; GB981049A; NL290653A; LU43419A1; FR1350490A

Description

München,

DR.-1NG. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

Postanschrift/Postal AdJress 8 München 86, Postfci'h 060109

Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 43641,5 Telegramme: Chemindus München

16. Mai 1969

F-1026/1026-R / p 31 458

P 15 20 525.I Neue Unterlagen

S, I. DU PONT Dl NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung vernetzter Vinylldenraiachpolymerer

Die vorliegend« Erfindung betrifft die Verbesserung von Polymeren von polaren Vinylidennonoaeren.

Unter den Ausdruck "polare VinylidennBononere" sind Mono- «ere zu verstellen«» die suaindest eine polare Gruppe, bei-

ORIGINAL

•I -

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Unterlagen (Art. 7 § I Ab₃.2 Nr. I Satz a des XhdenmgegN. v. 4,9. T967}

spielsweise eine Acetoxygruppe, eine Acetylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Halogenidgruppe, eine Carboxamidgruppe, eine Carboalkoxygruppe u. dergl», aufweisen. Sie können insbesondere durch die allgemeine Formel

R²

1 wiedergegeben werden, worin R

OO

It Il

■-01, -Br, -P₉ -CHO, -CN, -CeHc-, -C . -C ,

O J j ι

O H

Il ... I

-O-C , -OCgH₅, -OR⁸ oder -CON

bedeutet, wobei R^ und R⁴ jeweils Alkyl oder -H, und R einen Alkylrest bedeuten, und worin R die Bedeutung von R haben kann oder -B, oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die brauchbarsten polaren Vinylidenmönomeren entsprechen

der allgemeinen Formel

R¹

CH₂-C

worin R -Cl, -Br, -F, -H oder eine Alkylgruppe mit 1-4· Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Die Erfindung betrifft insbesondere ein verhältnismäßig einfaches Mittel zum Vernetzen von Polymeren von polaren Vinylidenmonomeren und zur Pfropfung von anderen monomeren Materialien auf solche Polymere, um Eigenschaften zu erzielen, die bisher bei solchen Polymeren nicht zu erhalten waren· So kann beispieleweise die gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführte Vernetzung angewendet werden» um die Dimensionsstabilität geformter Erzeugniste, die aus den Polymeren hergestellt sind« iu verbessern, die Beständigkeit der geformten Erzeugnisse gegen bleibende Verformung durch Beanspruchung zu erhöhen, die Permeabilität soloher Erzeugnisse, beispielsweise von Filaen und dergl., gegenüber Fett oder 01 herabsetzen, die Beständigkeit der Polymererzeugnisse gegenüber üblichen organischen LöBungemitteln zu verbessern und um die Tieftemperaturfestigkeit solcher polymerer Erzeugnisse zu erhöhen. Bas erfindungsgemäße Pfropfen kann zur Verbesserung der oben erwähnten physikalischen Eigenschaften und zusätzlich dazu verwendet werden, normalerweise nicht bearbeitbare Polymere bearbeitbar zu machen·

Bas Verfahren zum Versetzen solcher Polyavrer und zum Pfropfen von anderen Äonoaerea Materialien muX solche Polymere besteht darin, zumindest ein wie oben definiertes polares Vinylidenmoaomer »it 0,01 - 10 Mol S^ vorzugsweise 0,1 - 10 Mol-% eines copoly»eriaieroar*n Monoa*rtn der Formel

■ - 3 -

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O R

Il I

P-C-C-OHg

worin R eine Uethyl- oder Fhenylgruppe und r" eine Methylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, zu copolymeriaieren und anschließend das Copolymer einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 2000 - 7000 Angström-Einheiten auszusetzen. Bei einer bevorzugten Ausfiihrungsform wird das Copolymer zu eines geformten Erzeugnis« beispielsweise einem Film, Fadea, Sehr, Stab u. dergl.,verarbeitet, bevor es der Strahlung, die vorzugsweise 2000 - 5000 Anström-Einheiten hat, solange ausgesetzt, bis das Copolymer in einem organischen Lösungsmittel unlöslich wird, in dem es normalerweise löslich wäre, ohne daß das Copolymer abgebaut wird·

Daß kein Abbau erfolgt, wird dadurch gezeigt, daß keine Zunahme der lafrarotabaorption im Bereich von 1650 1775 cm*¹ auftritt. Sie UnlSeUebkeit wird üblicherweise bestimmt, indem die fortschreitende Ausfällung des Copolymeren in dem während der Copolyaerisierung verwendeten Lösungsmittel mit zunehmender Vernetzung des Copolymeren festgestellt wird.

Bas Pfropf verfahren is-; im wesentlichen das gleiche wie

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BAD ORIGINAL

es oben für die Vernetzung asgegiTbea ist mit der Ausnähme» daß das Bestrahlen la Gegenwart des "anderen monomeren Materials" vorgenommen wird, wobei dieses monomere Material der Form©!

A A

T5 · Ό '

Il Si

CHp-G , vorzugsweise CEU «C $2 ^

ή ρ ti
entspricht, worin R , R und Br die oben angegebenen

Bedeutungen haben·

Die bevorzugten polaren Vinylidenmonomeren für die Copolymerisierung und die bevorzugten monomeren Materialien für die Pfropfung sind? Vinylacetat, Vinylchlorid, Siethylacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid uad Acrylamid, Jedoch können diese Monomeren, wie Im folgenden angegeben, aus einer sehr großen Gruppe ausgewählt werdensVinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl-, Octyl«- und ^-Äthylhexylacrylat und -methacrylate Phenylmethacrylat, Cycloheacylmethaorylat, p-Qyclohexyphenylmethacrylat, Methoxyäthy^adtliaesylatt dhloräthyl- . ;, 2«Nitro-2-sothylp^opyl-methaerylat und den

Estern dar Acrylsäure; Hsthyl-a-chlor-Octyl»a-chloracs?yiat, Methylieopropenylketon, Acrylnitril, HethaorylBitril_it Uothylvinylketoa, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat,

BAD ORIGINAL ^

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Vinylbromid, Styrol, Viny!naphthalin, Vinylbutyrat, Acrolein, Methacrolein, Phenylvinyläther, Methy!vinyl« äther, Isopropylvlnyläther, n-Buty!vinylether, Isobutylvinylether, Ätbylvlnyläther, N-Vinylphthalimld, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylcarbazol, Isopropenylacetat, Methylendiäthylmalonat, , Acrylamid, Methacrylamid oder Monoalkyl-

C-

Substitutionsprodukten Mervon^Phenylvinylketon, Dläthylfiimarat, Diäthylmaleinat, Methylendiäthylmalonat, Dichlorvlnylldenfluorid, Dimethylitaconat, Diäthyiitaconat, Dibutylitaconat, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidyläther und anderen ungesättigten aliphatischen Ithem, die in der U.S.-Patentschrift 2 160 943 beschrieben sind.

Das sensibilisierende Monomer zeichnet sich dadurch aus, daß es eine an einen Benaophenon- oder Acetophenonrest gebundene Acrylestergruppe besitzt. Vorzugsweise sollte die Acrylestergruppe an dem Benzophenon- oder Acetophenonrest in o- oder 2-Stellung gebunden sein. So sind 2-Acryloxyacetophonon, 2-Acryloxybenzophenon, 2-Methacryloxyacetophenon und 2-Methacryloxybenzophenon die bevorzugten sensibilisierenden Monomeren; ihre Photoseneitivitat ist etwa zweimal so groß wie die Photosensitiv!tat der entsprechenden p- oder m-substituierten Verbindungen. Selbstverständlich können auch andere Gruppen, beispielsweise Alkyl- und

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BAD

Alkoxygruppen oder Halogenatome u. dergl», als Substituenten an den Benzolringen der Benzophenonstruktur oder an dem Benzolring der Acetophenonatruktur vorliegen. Solche di-, tri- u. dergl. substituierten Verbindungen fallen unter die Definition der sensibilisierenden Monomeren.

Xm Verfahren zur Herstellung der Copolymeren werden die Monomeren, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol, Tetrachlorethylen, Dimethylsulfoxyd u. dergl., solange auf eine Temperatur von -40 bis 300·C und einen Druck von 1 bis 3000 at in Gegenwart eines Katalysators gebracht, bis das Copolymer gebildet ist, gewöhnlich zumindest 20 β bei einem kontinuierlichen Verfahren und mindestens 3 min bei einem ohargenweisen Verfahren, und anschließend wird das erhaltene Copolymer isoliert«

Wenn hohe Drucke angewandt werden, 800 at oder mehr, kann ein üblicher Peroxydkatalyaator (Di-tert.«butylperoxyd) oder Azokatalysator (etttt'-Azobisdicyclohexancarbonitrii) verwendet werden, und die femperatur beträgt vorzugsweise 25 ·■175*0»

Ss wird angenosaen, AaB das wesentlich· Merkmal dieser Art von Xatalyaator, der besser Initiator genannt wird, darin besteht, daß er freie Hadikal* erzeugen kann» Diese

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freien Initiatorradikal·« gleichgültig, ob diese aus einer Peroxydrerbindung oder aus einer Verbindung rom Aiotyp gebildet werden, rereinigen eich mit einen polyaerisierbaren Monomer unter Bildung eine· neuen freien Radikale$ da· neue freie Radikal vereinigt eich mit einem anderen Monomermolekül unter Bildung eines weiteren freien Radikale, und dieses Verfahren wird wiederholt, bis eine lange Polymerkette gebildet ist. Das Wachstum der Polymerkette wird beendet, wenn das ein fieies Radikal tragende Polymerfragment auf ein anderes freie» Radikal trifft, das beispielsweise eine weitere wachsende Polymerkette öder ein freies Radikal des Initiators βtin kann.

Zu typischen Peroxyden, die freie, als Initiatoren wirkende Radikale, freiseteen, gehören: Bensoylperoxyd, Di-tert·-butylperoxyd, tert·-Butylperacetat, Di-1ert.-butylperoxydicarbonat, 2,2-Bis-(tert·-buty!peroxy)-but tn, Dirnethyldioxyd, Diäthyldioxyd, Dipropyldioxyd, Propyl-Mtherdioxyd und Propylnethyldiosyd. Auch organische Hydroperoxyde sind anwendbar· Bo können beispielsweise tert.-Butylhydroperoxyd, Ouniolhydroperoxyd und Xthylhydroperoxyd verwendet werden« m eine Polymerieitrung dieser Art su initiieren· Kombinationen, wie Aaaoniuapereulfat mit einem Reduktionsmittel« können ebenfalle angewandt werden·

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' ■ ■ . ' " BAD ORI

Zu typischen Azoverbindungen, die sich unter Freisetzung von freien Radikalen zur Polymerisonsinitiierung zersetzen, gehören Katalysatoren wie α, α'-Azobiedicyclohexanearbonltril, a_ta'-Azobisiaobutyronitril, Triphenylmethylazobenzol, 1,1'-Azodicycloheptancarbonitril, α,a·-Azobisisobutyraaid, Lithiunazodisulfonate, Magnesium- -> zodisulfonat, Dimethyl-a, α' -aaodiisobutyrat, α, α' -Azobis-(α,^-dimethylvaleronitril) und α,α'-Azobiβ-(α,/-dimethylbutyronltril).

■Koordinat ions "-Katalysatoren, wie sie in der U.S.-Patentschrift 2 822 357 definiert sind, können ebenfalls zur Copolymerieierwig verwendet werden· Solche Koordinationskatalysatoren sind insbesondere zusammengesetzt aus:

A* eirer Verbindung, die zumindest ein Metall dor Gruppen .Wa, Va oder VIa des periodischen iysteae., oder Bisen, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Mangan enthält, wobei dieeee Metall zumindest «inen Halogen-, Sauerstoff-, Kohlenwasserstoff* oder O-Kohlenwasseretoffsubatituenttn direkt gebunden enthält, und

B. einer reduzierenden Verbindung eines Metallhydridee oder einer Verbindung, die ein Metall der Gruppen I, II oder III des periodischen

BAD ORIGINAL ' " ■

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Systems enthält, wobei das Metall in der Spannung«reihe oberhalb Waeeeretoff steht und direkt durch eine Sinfaohbindung an ein Kohlenetoffatoei gebunden ist, das ein trigonalee oder tetrahedrale« Kohlenstoffatom ist.

In den obigen Definitionen beiieht sieh der Ausdruck "Periodisch·· System" auf die Anordnung des periodischen Systems der Elemente nach MendelJeff in der 25· Auflage des "Handbook of Chemistry and Physios", Verlag Chemical Rubber Publishing Co. Typiech· Beispiele der Verbindung A₉ die in die obige Definition fallen_v sind Titantetrachlorid. Titantetrafluorid, Zirkoniumtetraohlorld, Niobpentaohlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Tantalpentabromid, C«rtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Wolf rear exachlorid, Kobalt(Ill)-chlorid, Jerribromid, Tetra-C?-Ithylhexyl)-titanat, Tetrapropyltitanat, Titanoleatt Actylenglykoltitanat, TriäthanolaBintitanat, Tetraathylsirkonat, Tetra-(chioräthyl)-xirkonat, und dergl· Typiechi Beispiele der Verbindung B in dieser Definition sind Itaraylmagneaiumbroald, Uthluaaluainiumtetraalkyl, Aluminiumtrialkyl, Dimethyl cadmium, Diphenylsinn u. dergl·

Wie oben angegeben, wird die Copolymerisation Yorsugsweise ir einem Löeungamlttelmedium durchgeführt. Zn den

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Lösungsmitteln, die sich bei der vorliegenden Erfindung als brauchbar erwiesen, gehören: Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Bensol, Toluol, Cyclohexane Brombensol, Ghlorbensol, o-Diohlorbensol, Tetrachlorethylen, Dlohlormethan und 1,1,2,2-Tetraohloräthan. Heterocyolieche Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Thiophan und Dioxan, können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die nichtpolaren und aromatischen Lösungsmittel, beispielsweise Bensol, Hexan, Cyclohexan, Dioxan u. dergl. In einigen fällen kann die Copolymerisation ohne Lösungsmittel oder in einem Eamleions- oder Aufschlämmungseyetem durchgeführt werden.

Das Verhältnis des photosensltivierenden Monomeren (des substituierten Bensophenons oder Acetophenone) sum polaren Vinylidenmonomeren sollte so sein, daß das endgültige Copolymer zumindest 0,01 MoI-K, vorzugsweise sumindeet 0,1 Mol~-£,des sensibilisierenden Monomeren enthält, und der Rest aus dem anderen Monomer oder den anderen Monomeren besteht. Weniger als 0,01 % Stabilisator ergibt nicht genügend Stellen für die Vernetzung oder die Pfropfung bei der anschließenden Bestrahlungsstuf·. 10 Mol-% scheinen ein angemessen·· Maximum für das senaibilisierende Monomer im Copolymer su sein· Mehr al· 10 Mol-% ergeben kein· solche Verbesserung, daß dl· Verwendung des verhältnismäßig

-U-

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teuren Sensibilisierungsinonomeren gerechtfertigt wäre. Bs wurde gefunden, daß die Reaktion einen hohen Wirkungsgrad hat, so daß ein Reaktionsgemisch von etwa 0,01 bis 10 Mol-% des sensibilisierenden Monomeren und dementsprechend etwa 99*99 bis 90 Mol~% des restlichen Monomeren oder der restlichen Monomeren gewöhnlich das gewünschte Polymerprodukt für die Bestrahlung ergibt.

Das Polymerprodukt 1st in eelner bevorsugten Form vor dem Bestrahlen ein praktisch lineares Polymer der Formel

(9-999)_x V ·

worin χ eine gante Zahl.bedeutet·

Bei den folgenden Ausführungen wird das Verfahren der Vernetzung des erhaltenen Copolymeren erörtert. Selbstverständlich ist; jedoch das Pfropfverfahren identisch mit der Auenahne, daß das Bestrahlen de· Copolymeren in Anwesenheit eines Monomeren erfolgt und das Pfropfen eine etwas stärkere Bestrahlung erfordern kann. Die Menge an pfropfbarem Monomer kann von einer sehr kleinen Menge

* ¹²* 009811/1353

bis zu 50 Gew.-% der Mischung oder mehr betragen. So kann, allgemein ausgedrückt, das in der vorhergehenden Stufe gebildete Copolymer einer Bestrahlung in Gegenwart von 0-50 Gew.-% eines pfropfbaren Monomeren ausgesetzt werden* und es tritt entweder Vernetzung (wenn O Gew.-% an Monomer vorliegt) oder Pfropfung oder beides ein.

Insbesondere wird die Masse als solche oder vorzugsweise in Form eines geformten Erzeugnisses, beispielsweise eines Filmes, Fadens, Rohres, Stabes u. dergl., Strahlen einer Wellenlänge von 2000 - 7000 AngstrSa-Einheiten ausgesetzt. Die Art und Weise, in der das Material bestrahlt wird, kann z.B. in der Bestrahlung mit energiereicher Xenonetrahlungt der Bestrahlung mittels Höhensonnen, wie der 1000-Watt General Electric AH-6-Lempe, oder «it gewöhnliche« Sonnenlicht bestehen. Die erforderliche Bestrahlungsdauer hängt von der angewendeten Methode ab. So erfüllen Xenonstrahlung für einen Bruohteil einer Sekunde, Höhensonnen für einen Zeitraum von einer Sekunde bis etwa 30 Minuten, je nach dem Abstand zwischen Lampe und zu bestrahlendem Material, und Sonnenlicht für einen Zeitraum von 5 Minuten bis mehreren Stunden den gleichen Zweck. Die Strahlungemenge sollte zur Vernetzung dee Copoly»eren auereichen, ohne es abzubauen.

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Die Vernetzung wird bestimmt, indes die Änderung der Löslichkeit der Masse festgestellt wird. So werden die Acrylat- und Vinylestercopolymeren, die gewöhnlich in Benaol bei etwa 80*C löslloh sind, naoh Vernetsen unlöslich. Ähnlich werden die Vinylidenchlorideopolymeren, die gewöhnlich in Tetrahydrofuran bei etwa 60*C oder in o-Dichlorbenzol bei etwa 130*C löslich sind, in diesen Lösungsmitteln naoh Vernetsen unlöslich. Acrylnitrileopolymere, die in Dimethylformamid bei etwa 60"C löslich sind, werden nach dem Vernetzen hierin unlöslich.

Die maximale Xtestrahlung wird durch die Notwendigkeit besohränkt, einen Abbau su rerhindern. Der Abbau erfolgt gewöhnlich oxydativ und durch Eettenepaltung der Masse und ist voo Verfärbung und einer ausgeprägten Verschlechte* rung der paysikallachen Eigenschaften der Masse begleitet. Der Abbau wird durch Infrarotanalyee gemäß der folgenden Theorie bestimmt: Es wurde festgestellt, daß die Photovernet rung von einer Verminderung der Carbonylabeorption begleitet 1st· Dies würde anteigen, daß die Vernetsung durch die Reaktion der photoangeregt*n aromatischen Gruppen d«r Einheiten in des vom photosensitiven Monomer erhaltenen Copolymeren erieugt wird. Jedoch würde eine Qxy-Cation sur Bildung von Gruppen, wie Aldehydgruppen, Eetogrippen, Carboxylgruppen u. dergl.^ führen. Dies würde durch

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eine Zunahme der Infrarotabsorption im Bereich von 1650 - 1775 cm festgestellt werden« Dadurch, daß wie beim Verfahren der vorliegenden Erfindung das Copolymer zuerst gebildet wird, können die Vernetzungebedingungen so mild sein, daß praktisch alle oxydativen Nebenreaktionen vermieden werden.

Selbstverständlich können die entweder als solche oder als geformte Erzeugnisse der Bestrahlung ausgesetzten Massen neben dem kritischen Copolymer des polaren Vinylidene monomeren mit dem photosensitiven Monomer noch Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Gleitmittel antistatische Mittel und dergl« enthalten. Solange die Zusätze selbst nicht durch die Bestrahlung verschlechtert werden oder die zu vernetzende Masse nicht nachteilig beeinflussen, können solche Zusätze enthaltende Massen ebenfalls nach dem erfindungsgemSßen Verfahren behandelt werden«

Selbstverständlich können die Oopolymeren in Mischungen mit anderen Polymeren zur Bildung von geformten Erzeugnissen verwendet werden, und die erhaltenen Mischungen können zur Vernetzung der (Kopolymeren bestrahlt werden« So kann eine Mischung eines Vinylacetat/2-Methacryloxybenzophenon-Copolymeren alt Polyvinylacetat erfindungsgemäß behandelt werden· Die Mischungen sollten soviel Co-

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polymer enthalten, daß dl« substituierten Bemiophenon- oder Acetophenoneinheittn sumindet* 0,01 Mol-% der Mischung und vorzugsweise 0,1 bis 10 MoI-Jf der Mischung auemachen. Das MiachYerfahren aelbat kann naeh irgendeiner üblichen Methode durchgeführt werden. ϊβ kommen daher alle möglichen Mischverfahren, «it Mischen auf dtr lautaohukmühle, Rühren in eines flüeeigen Medium und dergl._; in frage.

Ea sei bemerkt, daß die polymeren geformten Ersemgmlsse, wie selbsttragende Filme, Fäden und dergl., aus den Oopolymeren allein oder Gemisohen nach Üblichen Verfahren geformt werden können« Bei diesen Verfahren können Temperaturen bla su 300*C oder sehr auftreten· Bas Vorliegea der thermisch stabilen, gebundenen, autstituierten Bensophenon- oder Acetophenongruppen in des Copolymer mit dem polaren Vinylidenmonomer beeinträchtigt die thermische Stabilität des Copolymeren nicht merklich. Diet stellt einen Vorteil gegenüber der Verwendung von Peroxyd- oder Asozue&tsen dar, die gewöhnlich für die wärnelndualerre Vernetzung angewendet werden. Die Verwendung Ton JPeroxyä- oder AsosusStsen führt häufig su einer rorseitigen Vertetsung, wenn die Verarbeitung bei hohen Temperaturen e.rfo.^gt. Dies oegrenst häufig ihre Verwendung auf stark flleffähige Harte und auf Harse, bei denen die Ve rf ormungs temperatur unterhalb 175^#C liegt.

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Ee sei «itoll darauf hitteewiea«n, daß die Copolymeren gemäß dtr vorliegenden Erfindung im fora τοπ großer gef ore ten β·§·*·»Ιηα·η behandelt werden können. Dies beruht darauf, d«ß für die VernetEung keine sehr eaergiereiche Strehiung, die eine enge Strahlenbündelung erfordert, notwendig ist. Daher können große Gegenstände vernetst w#rdea« lad«· si· bloß dta Sonnenlicht euereset2t werden.

Di· nach d«· Vernetwn oder *m Pfrop.'eo erhaltenen niete ktfoata Ue#r«ll rwmna·* «trde«, we (ate •oh· und oft«il«oli· ttfs&aebafft*» «nritesUit eind. So eind · die telb»»ts«S«ad·!! IUm «i« 1Λ11*« flr lartoffelohipe und Specnon«ib«n und -eehwertto %swks%u, wo eine hoi» 01- und Fettb««ti«dlfk«i« •rt'ordirUoh i»t. öle Λ1»· «lad auch wirtYOll e.1· 8ohtttSAüll«a bei t»*baieca*n Konetrtiktion·» u&a kBnn«n «uoh Wi ρηο*β«Γ·ϊϋ·ο1ι·ιι 8»Brod»lrtio«·-

folgenden Beiepiel· di«otn tar näheren Erläute.-ung d.r Erfindung. In den Beispielen sind !torte für He nnere Viskoeitlt (inherent Tiecoalty) angegeben. Die Innere Viskosität »teht in direkter Besiehung zu dta Mo'okulargawichi; des Polyaer··. Sie wird ·;-)'» OJL in f «on )11 flciinna, I₁ Saiten 261 v». ^; > < " v/in- .£''"!t> di-.iiüiJiL-Hi

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BAD 0^iGW*^L - 0« 98 I 1 / 1 3 b J

Innere Viskosität - In relative Viskosität

wobei die relative Viskosität da« Verhältnis der Viskosität der Lösung xur Viskosität des Lösungsmittels und C die Konzentration der gelösten Substanz in der Lesung, gesessen als Oraea Polymer pro 100 «1 Lösung darstellen. Zn den Beispielen ist die inner· Viskosität bei einer
0,5 Qew.-Jftgen LSauag la ein·« geeigneten Lösungsmittel für daa jeweilige Copolymer

ORIGINAL INSPECT6D

0 0

Beispiel 1

Zu einer Dispersion von 20 g (0,1 Mol) «?-Hydroxy acetophenon und 30 ml Wasser wurden 6,5 g (0,16 Mol) Nttr^umhydroxyd zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis sich eine einzige Phase ergab, und 16,6 f (0,16 Mol) Meth acrylchlorid wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde 1/2 Stunde fortgesetzt, und es bildete sich eine ölphase. Die erhaltene Olphase wurde in Äther gelöst und mit Wasser extrahiert.

Nach Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriiuisu-f at wurde der Äther abgestreift, und das erhaltene Cl wurde destilliert. Das Produkt destillierte bei einem Dim λ von 0,9 mm Hg bei 110 - 112^eC. Die Ausbeute betrug 3,'· ι Das spezifische Gewicht bei 25^WC war 1,5293· Analys e: C^ g&j p°3

berechnet: C 70,57 %_% H 5,92 % gefunden : C 69»95 , H 5i79 · Das Produkt war 2-Methacryloxyacetophenon.

Eine Lösung von 0,1 g α,α'-Azobisisobutyronitril, Os3 g 2-Methacryloxyacetophenon und 25 g Vinylacetat in 25 ml Benzol wurde hergestellt. Die Lösung wurde 75 min unter Rühren und Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 5Ö°C zur Trockne verdampft, was 14,2 g

Copolymer ergab· . 19 «.

00981 1 /1353 BAD ORIGINAL

Ein klarer, 0,05 bis 0,1 mra (2 - 4mll)dicker Film wurde hergestellt, indem eine Probe von 6,4-52 tm^ (1 square inch) bei 10O⁰C untsr einem Druck von 8 t (20 tone) gepreßt wurde. Die Infrarotanalyse zeigte bei dem gepreßten Film das Vorliegen von 0,9 Mol-% Methacrylestei« einheiten in Polymerisat. Das Produkt hatte eine inaere Viskosität von C,92, gemessen in Benzol bei Zimmertemperatur. Dieses Produkt wurde als (Controllprobe B verwendet.

Als weitere Kontrolle, nämlich Kontrollprobe C, wurde Vinylacetat in einer Losung in Benzol bei Anwesenheit von o,a*-AzobisisoT>utyronitril polymerieiei«:, wae 15,8 g

Polyvinylacetat m.'.t einer inneren Viskosität von O»95 ergab.

Das Copolymer :nd ein Teil des Polyvinylacetats, beide in Form von Filmr/n, wurden eine Minute lang einer 1000 Watt-Lampe (Generr.'. Electric AH-6) in einem Abstand von 7 «62 cm (5") ausgesetzt. Der bestrahlte Polyvinylacetatfilra ist die Kontrollgrube A.

Die Löslichcciten aller dieser Materialien wurden in Benzol bei etwa SC⁰G untersucht. Die Ergebnisse sind in !Tabelle I wiedergegeben«

11/135§^ADORlOINAL

Beispiel

Kontrollprobe A

Kontrollprobe B

Kontrollprobe C

Tabelle I

Material

bestrahltes Copolymer bestrahltes Polyvinylacetat

Copolymer Polyvinylace tat

Lösli «.hkeit in Benzol bei 80^aC

unlöslich, löslich

löslich löslich

Beispiel 2

Zn einer Dispersion von 20 g (O₁I Mol) p-Hydroxybenzophenon und 50 ml Wasser wurden 4-,A g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis sich eine einzige Phase ergab, und 11,5 6 Methacrylylehlorid wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde 1/2 Stunde fortgesetzt, und es ergab si3h eine ölphase. Die ölphase wurde in Äther gelöst und mil I Mol %igem wässrigem Natriumhydroxyd extrahiert, um Spuren von nichtumgesetztem Phenol zu entfernen.

Nach Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Äther abgestreift, und das erhaltene öl wurde in 50 ml Äthanol gelöst. Nach Stehen der Mischung über Nacht bei 10*C erfolgte die Kristallisation. Das rohe Produkt

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■■■/•ιr «in weißer Feststoff. Nach Umkristallisieren au;, /trha.iol. wurden 18.6 g weiße Kristalle erhalte;:. .: r der Kristalle war 63⁰C.

berechnet: C 76,67 %, H 5.34 }ό gefunden : C 75 »86 %, H 5,01 Ji.

is Produkt war ^—Methacryloxybenzophenon.

Lösung von 0,2 g α,α'-Azobisisobutyrnitril, <>■. ) g ^•-Methacryloxybenzophenon, 25 g Benzol und ?3 £ Vinyl· acetat wurde hergestellt und 75 Minuten unter Rühren und Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Die erhalten«.· ν skose Lösung wurde in einem Vakuumtrockenschrank ooi ;50^c0 zur Trockne verdampft, was 21 g Polymerisat ergat,.

Ein klarer, 0,05 bis O₁I mm (2 - 4 mil) dicke*· Fiim .vurde durch Pressen einer Probe von 6,4-52 cm (1 square inch) bei 100⁸C unter einem Druck von 18 t hergestel t. Die Infrarotanalyse zeigte bei dem gepreßten Fiin die Anwesenheit von 1,5-Mol % Methacrylsäureestereir.heiton im Polymerisat. Das Produkt hatte eine innere Viskosität von 0,51» gemessen in Benzol bei Zimmertemperatar.

Die Ergebnisse der Löslichkeitsuntersuchungen na^h Bestrah len einer Probe des Copolymeren mit UV-Strahlung wie in

009811/1353 _{SAD 0R!G},_NAL

Beispiel Ί sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Löslichkeit in Benzol Beispiel Material bei 80«C

2 bestrahltes Copolymer unlöslich

Kontroll- Copolymer löslich

probe A

Beispiel 3

Auf entsprechende Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden p-Hydroxybenzophenon und Acrylylchlorid unter" Bildung von 4-Acryloxybenzophenon umgesetzt. Eine Lesung von 0,2 g α,α'-Azobisisobutyronitril,0,9 6 ^-Acryloxybenzcphenon, 20 g Acrylnitril und 25 ml Dimethylsulfoxyd wurde eine Stunde unter Rühren und Stickstoff zum Rückfluß erhitzt.

Die erhaltene viskose Lösung wurde auf einer Glasscheibe in einem Vakuumtrockenschrank bei 50^eC zu einem klaren Film eingedampft, was 14,8 g Polymerisat ergab. Die Infra= rotanalyse zeigte bei dem Film die Anwesenheit von 1,0 Mol-% Acrylsäureestereinheiten im Polymerisat. Die innere Viskosität betrug 0,92, gemessen in Dimethylformamid bei etwa 60*C.

BAD₀R₁GlNAL _009811/1353

Ein Kontrollfilm (Polyacrylnitril) wurde in entsprechender Weise hergestellt) wobei eich 15»8 g Polymerisat mit einer inneren Viskosität von 0,95 ergeben hatten»

Die Ergebnisse der Lösllohkeitsuntereuchungen nach Bestrahlung einer Probe des Copolymeren und einer Probe des Polyacrylnitrile mit UV-Strahlung wie in Beispiel 1 sind in Tabelle III angegeben«

	Tabelle III	Löslichkeit in Dimethyl formamid bei 60·0
Beispiel·	Material	unlöslich
3	bestrahltes Copolymer	löslich
Kontroll probe A	bestrahltes Polyacrylnitril	löslich
Kontroll probe B	Copolymer	löslich
Kontroll probe C	Polyacrylnitril
Beispiel 4

Eine Lösung von 30 g Vinylidenchlorid, 25 al Tetrahydrofuran, 0,2 g o^a'-Azobisisobutyronitril und 0,9 g 4-Methacryloxybensophenon (hergestellt wie in Beispiel 2) wurde 1 1/2 Stunden unter Rühren und Stickstoff sum Rückfluß

009811/1353

erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in einem Vakuumfcrockanschrank bei 5O⁰G zur Trockne verdampft, was £4 g. Polymerisat ergab. *

Ein klarer, 0,05 bis 0,1 mm (2 bis 4 mil) dicker Film wurde durch Pressen einer Probe von 6,452 ca² (1 square inch) bei 10O⁰C unter einem Druck von te t hergestellt. Die infrarotanalyseseigte bei dem gepreßten Film die Anwesenheit von 1, 5· Μό1-# Uethaoxylsäurieetereinheiten im Polymerisat. Das Produkt zeigte eine innere Viskosität von 0,69, gemessen in Tetrahydrofuran bei etwa 50*0.

Zur Kontrolle wurde in entsprechender Welse eine FeiyvJösjrliden-

chlorid-Polymerieation durchgeführt, was 24 g Polymerisat mit einer inneren Viskosität von 1,06 ergab.

Die Ergebnisse der Löslichkeitsuntersuchungen nach Bestrah= len einer Probe des Copolymeren und einer Probe von Polyr vinylidenchlorid mit U.V.-Strahlung wie in Beispiel 1 sind in Tabelle IV angegeben.

	!Tabelle IV	Iiöslichkeit in Tetrahydrofuran bei 60^eC	*
Beispiel	Material	. unlöslich
4	bestrahltes Copolymer	Lden- löslich
Kontrolle probe A .	bestrahltes Polyvinylj	.»^_;,:_;::»«*v, <·
Kontrolle probe B	,_;Copolymer ■ _:>;L₁-./ -.- i--\.·	löslich
Kontroll probe C	Polyvinylidenchlorid - 25 -	00 9811/1353
BAD <
		■ -χ

Beispiel 5

Eine Lösung von 24 g Methylacrylat, 25 ml Benzol, O₇2 g atvtt'-TAiobisisobutyronitril und 0,9 6 ^-llethacryloxybenzophenön (hergestellt wie in Beispiel2) wurde '20 Stunden unter Rühren und Stickstoff zum Rückfluß erhitzt.

Die erhaltene Lösung wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 50^eC zur Trockne eingedampft. Man erhielt 18 g Polymerisat.

Ein klarer, 0,05 bis 0,1 mm (2 bis 4 mil) dicker Film wurde durch Pressen einer 6,452 cm (1 square inch) Probe bei 100° C unter einem Druck von 18 t hergestellt. Die Infrarotanalyse zeigte bei dem gepressten Film die Anwesenheit von 1,7 Hol-5* Methacryleäureestereinheiten im Polymerisat. Das Produkt zeigte eine innere Viskosität von 0,091 gemessen in Benzol bei 80° C.

Eine Koatfoll-Polymetbacrylat-Polymerlsaiion wurde in entsprechender Weise durchgeführt_tv/ae 20 g Polymerisat mit einer inneren Viskosität von 0,16 ergab.

Die Ergebnisse der Löslichkeitsuntersuchungen nach Bestrah* lea einer Probe des Copolymeren und einer Probe des Polymethacrylate mit UV-Strahlung »ie in Beispiel 1 sind in Tabelle V angegeben.

Π $ }C- 26 - 009811/1353

BAD ORIGINAL Tabelle V

Löslichkeit in Benzol

Beisniel Material bei 80*C

5 beetrahltee Copolymer unlöslich

Kontroll- beetrahltee Polymethacrylat löslich probe A

Kontroll- Copolymer löslich

probe B .

Kontroll- Polymethacrylat löslich

probe C

Beispiel 6

Eine Losung von 20 g Acrylnitril, 25 ml Dimethylsulfoxyd, 0*2 s «,a'-AEobislsobutyronitrilund 0,9 E 4-Methacryloxybenzophenon (hergestellt wie in Beispiel 2) wurde 1,0 Stunden unter Rühren und Stickstoff sum Rückfluß erhitzt.

Die erhaltene viskose Lösung wurde auf einer Glasscheibe in einen Vakuumtrockenschrank bei 50⁹C eu einem klaren Film eingedampft« was 16 g Polymerisat mit einer inneren Viskosität von 0,62« gemesset in Dimethylformamid bei 60*C, ergab. Die Infrarotanal.ree neigte, daß das Produkt 1,2 liol-% MethacrylsMureeetereinheiten la Polymerisat enthielt.

Die Ergebnisse ron Löellohkeitsintersuchungen nach Beetrah« len einer Probe des Copolymeren mit UV-Strahlung wie in

BAD OBlGlNAL - 27 -

0098 1 1/1353

Beispiel 1 sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI

Löslichkeit in Dimethylformamid Beispiel Material bei 6O⁰C

6 bestrahltes Copolymer _; unlöslich

Kontroll- Copolymer löslich

probe A

Beispiel 7

Die Herstellung von 2-MethacryloxybenjBophenon aus 2-Hydroxybenaophenon wurde auf entsprechende Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Nach Copolymerisation mit Acrylnitril gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 wurden 14,2 g Copolymer erhalten, das 0,8 Mol-% Ifethacrylsäureestereinheiten enthielt und eine innere Viskosität von 0,92, gemessen in Dimethylformamid bei 60⁰C, aufwies.

Die Ergebnisse von Löellohkeiteuntereucfcangen nach Bestrahlen einer Probe des Copolymerisate mit UV-Strahlung wie in Beispiel 1 sind in Tabelle VII angegeben«

Tabelle VII

Beispiel	Material	•	in	Löslichkeit Dimethylformamid bei 60·0
7	bestrahltes Copolymer		unlöslich
Kontroll probe A	Copolymer		löslich
	0 09811/	13 5 3 BAD ORIGINAL

Beispiele 8 - 1?

Auf ent apre eilende Weise, wie in den Beispielen 1-7 beschrieben, wurden 2-Acryloxybenzophenon, 2-Methacryloxybenzophenon, 2-Methacryloxyacetophenon, 2-Acryloxyben~ zophenon, 4— Acryloxybenzophenon, 4-Methacryloxybenzophenon, ^-Methacryloxyacetophenon und 4-Acryloxyacetophenon hergestellt und mit einem polaren Vinylidenmonomer copolymerisiert. Die Copolymeren wurden in Form von klaren,0,05 bis 0,1 mm (2 bis 4 mil) dicken Filmen auf die früher beschriebene Waise hergestellt· Die Filme wurden einer 1000-Watt-Lampe (General Electric AH-6) in einen Abstand von 7,62 cm (3") Zeitspannen bis zu einer Hinute ausgesetzt. Alle Copolymerisate waren vor dem Bestrahlen in ihrem jeweiligen organischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen löslich. Nach Bestrahlen waren die Copolymeren in demselben organischen Lösungsmittel völlig unlöslich, was zeigt, daß sie vernetzt waren· In der nachfolgenden Tabelle VIII ist das verwendete polare Vinylidennoncaer, das damit copolymerisierte photoseneltivierende Monoaer, die Mol-% photosensitivierendes Comonomer in dem endgültigen Copolymer und die maximale, für das Vernetzen ( unlöslich machen) des Copolymerisate erforderliche Zeit angegeben.

-f 29 -

009811/1353

VjJ

co 00

CJ cn co

	Tabelle VIII	verwendetes photo- sensitivierendes Comonomer	Mol—% photo~ sensitivie- rendes Como nomer im Copolymer	maximale, zur Unlöslichmachung des Copolymeren erforderliche Be- strahluneszeit Lb)
		2-Acryloxybenzophenon	1,0	5
Beispiel Nummer	Unlöslichmachen vcn copolymeren Massen Bestrahlungsbedingungen: General Electric 1000 Watt AH-6 Lampe, Abstand von der Probe 7,62 cm (5")	4—Acryloxybenzophenon	1,0	12
8	verwendetes pola res Vinyliden- comonomer	2-Methacryloxybenzophenon	1,0	8
9	Vinylidenchlorid	4—Methacryloxybenzophenon	1,0	20
10	Vinylidenchlorid	2-Methacryloxyacetophenon	5,0	1
11	Acrylnitril	4-Methacryloxyacetophenon	5,0	Λ
12	Acrylnitril	2-Methacryloxybenzophenon	0,1	20
13	Vinylacetat	4—Methacryloxybenzophenon	0,1	45
14	Vinylacetat	2-Acryloxyacetophenon	1	•5
15	Vinylacetat	4-Acryloxyacetophenon	1	2-
16	Vinylacetat
17	Uethylacrylat
	Methylacrylat

CJi K) O

cn

Die Infrarotanalyse bei den klaren bestrahlten Filmproben der Beispiele 1 - 17 zeigte eine Verminderung der Carbonylabsorption bei etwa 1700 cm , was ein weiterer Hinweis dafür ist, daß eine Photovernetzung des Copolymeren erfolgte. Die Tatsache» daß kein oxydativer Abbau stattgefunden hatte,wurde dadurch bewiesen» daß keine Zunahme der Infrarotabsorption im Bereich von 1650 bis 1775 cm festgestellt wurde.

Beispiele 18 und 19

Diese Beispiele beziehen sieb auf die Vernetzung eines Methylacrylatpolymerisats und die anschlieHende Pfropfung von Acrylnitril auf dieses Polymerisat.

Ein MethylacrylatA-Acrylo^ybenäBophenoncopolymer (97/3 Mol-%) wurde in entsprechender Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt* 3 6 des Copolymeren wurden in 15 ml Toluol gelöst, auf eine Glasplatte geschichtet und getrocknet. Der erhaltene Film war in Toluol löslich. Nach 1 bis 2 Sekundenlangem Bestrahlen mit einer 1000-Watt General Electric AH-6-Lampe (Abstand von der Probe ■ 7,62 cm, bzw. 3") war der PiIm in Toluol unlöslich, jedoch leicht gequollen, was die Vernetzung anzeigte.

Eine weitere Gopolymerfilmprobe, die wie oben hergestellt war, wurde der Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen

OiMiNN. ' ^ 009811/1353

wie sie für die Vernetzung angewandt wurden. auüß«setz*;. nachdem der Film mit Acrylnitril beschichtet; worden war. Die Bestrahlungszeit betrug 30 Minuten bei Zimmertemperatur. Nach dem Ti-.oknei- v.urde eine Gewichtszunahme von 20 Jj (aufgepfropftes Acrylnitril) beobachtet. Nach W/echen des Films mit Dimethylsulfoxyd, das ein Lößungsmitcel für nichtgepfropftee Acrylnitril ist , war kein Cewichtsver lust feststellbar. Das Produkt wurde von Toluol nicht gequollen oder gelöst.

Beispiel 20

20 g VinylacetatA-Methacryloxybenzophenon-Copolymer (Molverhältnis « 96/4) wurden in 200 g Toluol in einem Reaktionsgefäß gelöst und Auf 60^eC erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 50 ml η-Hexan zugegeben. Es wurde keine Ausfällung des Copolymerisate aus der Lösung beobachtet.

Eine Lache der heißen Lösung wurde auf die Oberfläche eines Stücks schwarzen Papiers (Crane & Co. - Carbonisierungseorfce), das auf eine Glasplatte aufgebracht war, aal'■-geräkelt. Es wurde eine Rakel mit 0,2 mm (8 mils) Spielraum verwendet. Das Lösungsmittel wurde durch einen heißen Luftstrom aus einem tragbaren Heißlufttrockner verdampft, wobei eine opake Schicht auf der Pilmoberflache verblieb.

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Dann wurde das Papier 5 Minuten lang einer General Electric AH-6 UV-Lampe in einem Abstand von 7»62 cm t3") ausleset&z. Während der Bestrahlung wurde ein Peil des Papiers durch eine kreisförmige Alurainiumscheibe bedeckt.und em weiterer Teil wurde mit einem Panpdeckel-Sciildchen bedeckt. Nach der Bestrahlung wurde das Papier 5 Mimten beL 85"C in einen Laboratoriumstrockenschrank gebracnt. Nach dem Erhitzen waren die nicht-belichteten umgrenzten Flächen ;ÖiUg verschmolzen und zeigten eine glänzende, schwarze Oberflä -hs, Die sie umgebenden belichteten Flächen waren in ihrem Aussehen völlig unverändert (opak).

Dieses Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der copolymeren Massen bei der Herstellung von photosensitiven Materialien zur Verwendung beim Photokopieren. Die optische Projektion eines Originale auf dae photosensitive Papier durch ein transparentes Positiv oder Negativ, das in inniger Berührung mit dem Papier gehalten wird, erzeugt ein latentes Bild auf dem opaken Überzug· Die bestrahlten Teile v/erden vernetzt und werden daher unschmelzbar. Eine anschließende Wärmebehandlung des Papiers (z.B. überleiten über eine erhitzte Walze) entwickelt ein sichtbares Bild durch thermisches Aufklaren der schmelzbaren Teile des Überzugs und erlaubt das Durchscheinen der (gefärbten) Oberfläche des Papier·· Dae Verfahren ergibt damit «ine exakte Wiedergabe des Originals, d.h., eine Positivkopie von einen positiven

BAD ORIGINAL

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Original oder eine Negativkopie von einem Negativoriginal. Da keine Zusätze verwendet werden, um die Materialion photosensitiv zu machen, besitzt dieses Verfahron den Vorteil, daß kein Material aus dem Produkt ausschwitzen kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Mischpolymerisate durch Bestrahlen von geformten Mischpolymerisaten aus polaren Vinylidenmonomeren der allgemeinen Formel

H¹

H₀C=C ·

'IO I

ir

in der R¹ die Bedeutung -Cl, -Br, -F, -CHO, -CN, -CgH^,

OO 0 R⁵

~ö t -C , -0-C , -OC^H,;, -OR⁸ oder -OON-R⁴" hat, wo-

bei R und R jeweils Alkylreete oder WaEserstoffatome bedeu-

8 2

ten und R einen Alkylrest bedeutet, und in der R die gleiche

1
Bedeutung wie R hat oder ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Acryloxy— oder Methacrylozyphenylketonen, dadurch gekennzeichnet, dass geformte Mischpolymerisate, die aus Vinylidenmonomeren der angegebenen allgemeinen Formel und mindestens 0,01 Mol~#, insbesondere 0,1 bie 10 MoI^, Acryloxy- oder Methacryloxybenzo- oder -acetophenon hergestellt worden sind, in Gegenwart von 0 bis 50 Gew.-£

BAD ORIGINAL -

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F-1026

eines polaren Vinylidenmonomeren der angegebenen allgemeinen Formel mit Strahlen einer Wellenlänge von 2000 bis 7000 Ä bestrahlt werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestrahlung ein Mischpolymerisat unterworfen wird, dae unter Verwendung eines polaren Vinylidennonomeren der allgemeinen Formel

R¹

CH₉=C R⁵

hergestellt worden ist, in der R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R -Cl, -Br, F, -B oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennaelehnet, dass der Bestrahlung ein Mischpolymerisat unterworfen wird, das unter Verwendung von Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder Acrylsäuremethylester als polares Vinylidenmonomeren hergestellt worden ist.

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