DE2413216C3

DE2413216C3 - Toner für elektrographische und elektrophotographische Trockenentwickler

Info

Publication number: DE2413216C3
Application number: DE19742413216
Authority: DE
Inventors: Noriyoshi Tama Tarumi; Hiroshi Hino Tokura; Makoto Hino Tomono
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1978-08-24
Also published as: JPS5025232A; GB1433726A; DE2413216B2; DE2413216A1; JPS5129021B2

Description

.. — CH₂-CH- CH₂-CH —

O

\ R₁ /

\l/

worin bedeuten:

M eine mit Vinylacetat mischpolymerisierbare Monomereneinheit;

Ri ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyien- oder Arylenrest;

X einen Rest der Formel

— N

mit R} und R₄ jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einem gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder einen Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Nitro- oder Cyanorest oder ein Halogenatom und

k. Im

und η den Polymerisationsgrad für jede wiederkehrende Einheit, wobei Jt, /und /π Ο sein können,

enthält.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Acetalharz ein solches mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 enthält.

3. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich zu dem Acetalharz ein thermoplastisches Harz enthält.

Die Erfindung betrifft einen Toner für elektrographische oder elektrophotographische Trockenentwickler, der neben einer färbenden Komponente ein Acetalharz als Bindemittel enthält. r>

Bei der Trockenentwicklung wird das latente elektrostatische Bild, das sich auf einem Aufzeichnungsmaterial befindet, mit Hilfe eines durch Vermischen eines feinteiligen Toners, der durch Einarbeiten eines Pigments und eines Farbstoffs u. dgl. (als Steuerstoff für <>n die triboelektrischen Eigenschaften) in ein natürlich vorkommendes Harz öder einen Kunststoff hergestellt wurde, mit einem Träger, z. B. Glasperlen und/oder Eisenpulver, erhaltenen Entwicklers entwickelt. Die Trockenentwicklung kann beispielsweise als Kaskaden- f,-, entwicklung, Pelz(bürsten)entwicklung, Magnetbürstenentwicklung. Abdruckentwicklung oder Pulv;rstaiibentwicklung durchgeführt werden.

Übliche im Rahmen von Trockenentwicklungsverfahren verwendbare Toner werden in der Regel durch Dispergieren eines Pigments, z. B. von Ruß, und eine; Steuerstoffs (für die Ladung), z. B. eines Farbstoffu. dgl., in einem thermoplastischen, natürlich vorkom menden Harz oder Kunststoff unter Erwärmen unc Aufschmelzen und anschließendes Pulverisieren dei erhaltenen festen Dispersion zu einem Pulver einei Teilchengröße von 5 bis 20 μπι hergestellt.

Als Steuerstoffe für die iriboelektrischen Eigenschaf ten des zur Trockenentwicklung verwendbaren Tonen seien beispielsweise die in der japanischen Patentschrif 2427/66 genannten positiven Steuerstoffe, z. B. Fetto Schwarz HBN (C. I. Nr. 26 150), Nigrosine (C. I. Nr 50415). Sudan-Teak-Schwarz BB (C. I. Nr. 26 150] Brilliant-Spirit-Schwa'z und Zapon-Schwarz, sowie di( a. a. O. genannten negativen Steuerstoffc, z. B. Ceres

Schwarz (R)G, Chromogen-Sebwarz ETCO (C, I. Nr. 14 645) und Azo-Ölschwarz R(R), genannt Weitere Ladungssteuerstoffe sind z. B. aus der DE-AS 11 88 440 bekannt

Diese als triboelektrische Steuerstoffe verwendeten Farbstoffe besitzen jedoch eine komplizierte Strukturformel und eine schiechte Stabilität Sie zersetzen sich rasch bei mechanischer Reibung und Schlageinwirkung, bei Temperaturänderung, durch einen elektrischen Schock, durch Belichtung u. dgl, wobei ihre Eigenschaften stark beeinträchtigt werden.

Wenn nun ein einen solchen Farbstoff als triboelektrischen Steuerstoff enthaltender Toner als Entwickler in einem Kopiergerät verwendet wird, zersetzt sich der Farbstoff mit zunehmender Anzahl an Kopiervorgän- is gen, wobei dessen (erwünschte) Eigenschaften mehr oder minder weitgehend verlorengehen.

Weiterhin bereitet es große Schwierigkeiten, diese Farbstoffe als Steuerstoffe in thermoplastischen Harzen homogen zu dispergieren und/oder zu lösen. Folglich gibt es von Tonerteilchen zu Tonerteilchen große Unterschiede in de™ triboelektrischen Ladungseigenschaften, weswegen es zu Abweichungen in der durch Reibungsaufladung zwischen dem Toner und dem Träger entstandenen Ladungsmenge kommt Um den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Verfahren zum gleichmäßigen Dispergieren und/oder Lösen von Farbstoffen als triboelektrischen Steuerstoffen in Harzen oder Kunststoffen ausprobiert So wurde beispielsweise im Falle, jn daß ein basischer Nigrosinfarbstoff als positiver Steuerstoff verwendet werden sollte, ein Salz dieses Farbstoffs mit einer höheren Fettsäure gebildet, um die Verträglichkeit des Farbstoffs mit diji betreffenden Harz oder Kunststoff zu verbessern. Ferner wurde j> durch mechanisches Vermischen eines Fi 'bstoffpulvers mit einem Harz- oder Kunststoffpulver eine Vormischung hergestellt, die dann in einer Knetvorrichtung zum Dispergieren und Lösen des Farbstoffs in dem Harz oder Kunststoff erhitzt, aufgeschmolzen und durchgeknetet wurde. Nach dem geschilderten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, einen in der Praxis gut verwendbaren stabilen Toner, der keine Abweichungen bezüglich der Menge der triboelektrischen Ladung zeigt, herzustellen. 4-,'

Im Falle, daß ein Toner mit zwischen den einzelnen Tonerteilchen unterschiedlicher Fähigkeit zur Steuerung der triboelektrischen Ladung und einem Gehalt an einem instabilen Farbstoff als elektrophotographischer Entwickler verwendet wird, kommt es zu Abweichun- in gen in der Menge der durch Reibungsaufladung zwischen dem Toner und dem Träger auf der Oberfläche der Tonerteilchen gebildeten triboelektri- Ri sehen Ladung. Diese Abweichungen bedingen eine Verschleierung bei der Entwicklung, eine Beeinträchti- ·>■> R2 gung des Entwicklers, eine Verunreinigung des Innenraums des Kopiergeräts durch Zerstäuben des Toners X u. dgl. Insbesondere in Kopiergeräten zur wiederholten Bildübertragung, in denen das Aufladen, die Belichtung, die Entwicklung und die Übertragung wiederholte Male ho durchgeführt werden, ist die Wirksamkeit der Übertragung der Tonerbilder schlecht. Da weiterhin der Toner leicht zerstäubt, wird die Oberfläche des in dem Kopiergerät befindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem Toner in Form eines h> Tonerfilms bedeckt, was dazu führt, daß die Empfindlichkeit erniedrigt, die Lichtermüdung erhöht und die .Schleierbildung verstärkt wird, so daß es unmöglich ist.

den Kopiervorgang fortzusetzen. Infolge der Zerstäubung des Toners im Innenraum des Kopiergeräts werden darüber hinaus die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Bauteile des Kopiergeräts verschlechtert und die Lebensdauer des Kopiergeräts verkürzt

Schließlich läßt sich bei üblichen Tonern bei Feuchtigkeitseinfluß während der Lagerung oder des Transports ein Zusammenbacken der Teilchen zu Klumpen kaum vermeiden, wobei diese Toner da-nn unbrauchbar werden. Dies stellt einen weiteren Nachteil der üblichen bekannten Toner dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder zu schaffen, der von Tonerteilchen zu Tonerteilchen keine Abweichung in der Menge der triboelektrischen Ladung zeigt und der keine Schleierbildung während des Entwicklungsvorgangs hervorruft, nicht zerstäubt wird und über längere Zeit hinweg keine Einbuße an seinen (erwünschten) Eigenschaften erfährt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Toner für elektrographische oder elektrophotographische Trokkenentwickler, der neben einer färbenden Komponente ein Acetalharz als Bindemittel enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Bindemittel mindestens ein Acetalharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-(MWCH₂-CH

CH₂-CH-

C=O

CH₃ J

-CH₂-CH-CH₂-CH

X R. \L c

worin bedeuten:
M

eine mit Vinylacetat mischpolymerisierbare Monomereneinheit;

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Arylenrest;

einen Rest der Formel

— N

mit Ri und Rj jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einem gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder einen Hydroxyl-.

Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Nitro- oder Cyanorest oder ein Halogenatom und

und η den Polymerisationsgrad für jede wiederkehren- ϊ de Einheit, wobei k, /und m0 sein können,

enthält

Die Verwendung von Acetalharzen als Bindemittel in Tonern isi z.B. aus der DE-OS 2140 270 bereits ι ο bekannt. Diese Acetalharze besitzen jedoch eine andere chemische Zusammensetzung als die erfindungsgemäß verwendeten und vermögen demzufolge die Nachteile der bekannten Ladungssteuerung nicht zu überwinden.

Das in einem Toner gemäß der Erfindung enthaltene r> Acetalharz besitzt in der Seitenkette polare Gruppen, die ihm Steuereigenschaften für die triboelektrische Ladung verleihen. Diese polaren Gruppen bestehen beispielsweise aus positiven Gruppen, wie Alkyl-, Aryiamino-, Hydroxyl- oder Carboxylresten, oder in negativen Gruppen, wie Alkoxycarbonyl-, Nitro- und Cyanoresten oder Halogenatomen.

Das in Tonern gemäß der Erfindung verwendbare Acetalharz läßt sich in der Regel ohne Schwierigkeiten durch Kondensieren eines teilweise oder vollständig >-i verseiften Vinylacetat-Homopolymeren oder Mischpolymeren aus Vinylacetat und einem anderen Vinylmonomeren mit einem Alkyl- oder Arylaldehyd mit einer Steuereigenschaften für triboelektrische Ladung einführenden polaren Gruppe in einem mit Wasser mischba- jo ren Lösungsmittel herstellen. Zweckmäßigerweise sollte das bei der Herstellung des Vinylacetat-Mischpolymeren verwendete Vinylmonomere der Verseifungsreaktion der Vinylacetateinheiten zu Vinylalkoholeinheiten zu widerstehen vermögen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Vinylmonomeren um Styrolmonomere, äthylenisch ungesättigte Olefinmonomere und Vinyläthermonornere.

Wenn die in Tonern gemäß der Erfindung verwendbaren Acelalstoffe nach dem geschilderten Kondensationsverfahren hergestellt werden, lassen sich deren Monomereneinheiten durch Einstellen und geeignete Wahl von Faktoren, z. B. dem Verseifungsgrad, dem Acetalysierungsgrad durch den Alkyl- oder Arylaldehyd mit einer Steuereigenschaften für die triboelektrische Ladung einführenden polaren Gruppe, dem jeweiligen mit dem Vinylacetat copolymerisierbaren Vinylmonomeren u. dgl., variieren.

Verschiedene Kombinationen von wiederkehrenden Einheiten erhält man durch Wahl geeigneter Synthesebedingungen. Auf diese Weise la· ,«n sich dem in Tonern gemäß der Erfindung verwendbaren Acetalharz die gewünschten Eigenschaften, z. B. Filmbildungsfähigkeil, Abriebsbesländigkeit u. dgl., verleihen.

Im folgenden werden typische Beispiele für in Tonern gemäß der Erfindung verwendbare Acetalharze angegeben. Bei jeder Verbindung ist das Verhältnis A-. /, m und η das Molverhältnis der betreffenden wiederkehrenden Einheiten. M steht für das durchschnittliche Molekulargewicht.

^CH,-CH-CH,-CH

I O

CH

/:w:/i = 17:5:10 Λ/ = 32 (KX)

H,C CH,

OH/,

C ri2 C H

C=O CH₃

l-.m-.n= 18:5:10

W = 29000 CH₂-CH-CH₂-CH^
O O

H,C

CH₃

-CH₁-CH-C)H

CH- --( H

"i ι - :ο :·

C-O CH₁

-f CH_: — C H -CH₂-CH O

CH

CH,

H, C CH,

■ - }\ (M Hi

-CH; -C H—— O
( —Ο

CH: _

CH, —CH-CH,-CH 0

CH

H,C CH,

-'■?ί; --(H-- CH;-CH -CH₂-CH—-1-CH₂-CH-CH₂-CH-OH , OO 0

r - 'i ^; -I

C =

CH₃ L CH

H₃C CH₃

= 27000

OH

c=o

CH₃ f-CH,—CH-CH₂-CH O

CH

C!

k:l:m:n = ":5:3: 12 W = 25000

24 13 21b

ίο

j — CH CH,-CH -CH₂- CH -CH₂-CH-CH₂-CH

OH ,0 0 0

C = O CH, _m

\/ = Zl

H C

NO.

rCH,--CH-OH

-CH;-CH O

C = CH, -CH,-CH-( H,—CH

H C

CN

: m η = 20:3:" '■ ' = 31

CH,-	CH	-—-CH-	-CH	Γ CH,	-CH	-CH,	-CH
	OH		O		O		O
			C = O CH _			H C

OH

m.n = 16:5:20 W = 28000

rCH,—CHt—-CH₁-CH-

OH',

O j

C=O

CH₃ ^! _m CH^-CH-CH₁-CHi-

\H/ C

COOH

l:m:n = 17:3:17 Λ/ = 26000

24 13 21b

Il

-CH₂-C H -—- C M, — CH —j

OH ,

CH, l_m

H C

CH₂ - CH — C H, - C H

COOCH,

111!

Im folgenden werden die Herstelliingsbeispiele für die in Tonern gemäß der Erfindung verwendbaren Acetalharze angegeben:

Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung der Verbindung Nr. 1)

22 g handelsübliches Polyvinylacetat (Verseifungsgrad: %.5 bis 100%: Molekulargewicht: 20 000). 45 g Dimeihylaminoacetaldehyd und 5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst, worauf die erhaltene Mischung 7 Std. lang bei einer Temperatur von 70^?C gerührt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung /ur Verdünnung mit 800 ml Äther versetzt, wobei ein hellbrauner Kunststoff ausfiel. Dieser wurde abgenutscht, getrocknet, in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und durch Umfallen mit Äther gereinigt, wobei 30 g eines pulvrigen weißen Polvinyldimethylaminoaeetal-Harzes erhalten wurden. Eine Analyse zeigte, daß der erhaltene Kunststoff wiederkehrende Einheiten der Formel Nr. I mit einem Molverhältnis /.·/;?:/) von 17:5:10 enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 32 000 aufwies.

Herstellung.'ibeispiel 2
(Herstellung der Verbindung Nr. 2)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit 50 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd anstelle des Dimethylaminoacetaldehyds wiederholt. Hierbei wurden 28 g eines Polvvinyldimethylaminobenzal-Harzes erhalten. Eine Analyse zeigte, daß in dem erhaltenen Kunststoff wiederkehrende Einheiten der Formel Nr. 2 im Molverhältnis I: m : η von 18:5:10 enthalten waren und daß der Kunststoff ein Molekulargewicht von 29 000 besaß.

Herstellungsbeispiel 3
(Herstellung der Verbindung Nr. 8)

Das Herstellungsbeispiel Nr. ! wurde mit 50 g 4-Cyanobenzaldehyd anstelle des Dimethylaminoacetaldehyds wiederholt Hierbei wurden 28 g eines Polyvinylcyanobenzal-Harzes erhalten. Eine Analyse zeigte, daß in dem erhaltenen Kunststoff wiederkehrende Einheiten der Formel Nr.3 im Molverhältnis I:m :η von 20 :3 :7 enthalten waren und der Kunststoff ein Molekulargewicht von 31 000 besaß.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung der Verbindung Nr. 7)

!5 g monomeres Styrol, 110g monomeres Vinylacetat. 2.4 g Azobisisobutyronitril und 3 g Dodecylmercaptan wurden in einer Mischung aus 300 ml Aceton und 300 ml Methanol gelöst, worauf die erhaltene Reaktionsmischung 30 Std. lang bei einer Temperatur von 65 C reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit Äther versetzt, wobei ein weißes Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 ausfiel. Das erhaltene Harz wurde getrocknet und mit Alkali verseift, wobei ein Styrol/Vinylalkohol-Harz erhallen wurde. b0 g des erhaltenen Styrol/Vinylalkohol-Harzes und 45g p-Nitroben/.ildehyd wurden dann in 300 ml Dimethylsulfoxid gelöst, worauf in der bei Herstellungsbeispiel I geschilderten Weise eine Benzalisierung durchgeführt wurde. Hierbei wurde ein Kunststoff mit einem Benzalisierungsgrad von 32% erhalten. Eine Analyse zeigte, daß in dem erhaltenen Kunststoff wiederkehrende Einheiten der Formel Nr. 7 in einem Molverhältnis k : I: m : η von 2:5:3:17 enthalten waren und der Kunststoff ein Molekulargewicht von 21 000 besaß.

Herstellungjbeispiel 5
(Herstellung der Verbindung Nr. 6)

Das Herstellungsbeispiel Nr. 4 wurde mit 100 g 4-Chlorbenzaldehyd anstelle des 4-Nitrobenzaldehyds wiederholt, wobei ein Polyvinylchlorbenzal-Harz mit einem Benzalisierungsgrad von 40% erhalten wurde. Eine Analyse zeigte, daß in dem erhaltenen Kur.tstoff wiederkehrende Einheiten der Formel Nr. 6 im Molverhältnis k : I: m : η von etwa 7:5:3:12 enthalten waren und der Kunststoff ein Molekulargewicht von 25 000 besaß. Der erhaltene Kunststoff war in Ä thy lenglykolmonome thy lather, Methylenglykolmonoäthyläther. x-Butyllakton, Dimethylformamid u.dgl. löslich.

Das in Tonern gemäß der Erfindung verwendbare Acetalharz kann eine beliebige Menge an wiederkehrenden Acetaleinheiten der angegebenen Formel mit einer ladungssteuernden polaren Gruppe in der Seitenkette enthalten. Vorzugsweise sollte jedoch ein solches Acetalharz zur Verwendung in einem Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder im Hinblick auf die gewünschte Ladungssteuerfähigkeu. physikalische Festigkeit und Haftfestigkeit auf einem Schichtträger mindestens etwa 10 Mol-% an wiederkehrenden Acetaleinheiten enthalten. Ferner sollte das durchschnittliche Molekulargewicht eines solchen Acetalharzes etwa 1000 bis etwa 100 000 betragen.

Bei der Herstellung eines Toners gemäß der Erfindung zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder kann man als Harzbestandteil einen oder mehrere Acetalharz(e) mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel verwenden. Da ein solches Acetalharz bereits als solches ausgezeichnete physikali-

sehe Eigenschaften, w ic sie zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder erforderlich sind, aufweist, kann c«, alleine ah Harzkomponenlc verwendet werden. Gegebenenfalls kann jedoch ein solches Acetalharz auch in Kombination mit anderen Harzen. /.. B. einem thermoplastischen Harz mit einer Glasiibergangstcmperatur über 40 C. /. B. einem Vinyl- und/oder Nicht-Vinyl-Harz. verwendet werden. Geeignete Vinylharze sind beispielsweise Homo- und Mischpolymere von Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Butylen. Vinylcarboxilaten und Vinylhalogenidcn, wie Vinylacetat. Vinylpropionat. Vinylben/oat. Vinylbutvrat. Vinylchlorid. Vinylbromid und Vinylfluorid. Estern von Vinylcarbonsäuren. wie Acryl sau rein et hy lest er. Acrylsäureätnylester. A cry I saurebutvlester Acrylsäuredodecylestcr. Acrylsäure ηoc tylester. Acrylsaure-2-chloräthylester. Acrylsaurcphenvlester. Methacrylsäuremethylester. Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäurebutylester. Vinyläthern. wie Vinylmethyläther. Vinyläihyläther und Vinylisobutyläther. Vinylketonen. wie Vinylmethylkcton. Vinylhexylketo" und Methylisopropenylketon und N-Vinylverbindungen. wie N-Vinylpyrrol. N-Vinylcarbazol. N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon. sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser möglichen Homo- und Mischpolymeren. Als Nicht-Vinyl-Harze seien beispielsweise Cumaron/lnden-Har/e. kolophoniurnmodifizierte Phenolharze, ölmodifizierte Epoxyharze. Polväthcrhar-/e und Mischungen hiervon genannt.

Einem Torer gemäß der Erfindung /um Einwickeln latenter elektrostatischer BinJer können als färbende Komponenten geeignete Pigmente oder Farbstoffe einverleibt werden. Geeignete färbende Komponenten sind beispielsweise Ruß (C. I. Nr. Pigment Black 7). Nigrosin (C. I. Nr. Solvent Black 7). Anilinblau (C. I. Nr. Acid Blue 20). Chalco Ölblau (C. I. Nr. Azoic Blue 3). Chromgelb (C. I. Nr. Pigment Yellow 34). Ultramarinblau (C. I. Nr. Pigment Blue 29), DuPont Ölrot (C. I. Nr. Solvent Red 24). Chinolingelb (C. I. Nr. Acid Yellow 3). Methylenblauchlorid (C. I. Nr. Basic Blue 9). Malachitgrünoxalat (C. I. Nr. Basic Green 4), Liimpenruß (C. I. Nr. Pigment Black 6). Rose Bengal (C. I. Nr. Acid Red 93) und Mischungen hiervon.

Ein Toner gemäß der Erfindung zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder kann durch gründliches Vermischen eines Acetalharzes der angegebenen Formel mit einer die triboelektrische Ladung steuernden polaren Gruppe, gegebenenfalls eines thermoplastischen Vinyl- oder Nicht-Vinyl-Harzes und eines Pigments und/oder Farbstoffs als färbende Komponente mit Hilfe einer Kugelmühle oder eiTier anderen Mischvorrichtung, Aufschmelzen und Durchkneten der erhaltenen Mischung mit Hilfe eines heißen Walzen-Stuhls zum Auflösen der Harze ineinander und zum Dispergieren oder Lösen des Pigments und/oder Farbstoffs in der Harzphase, Abkühlen und Verfestigen der erhaltenen Schmelze. Pulverisieren des verfestigten Produkts und Sieben der erhaltenen Teilchen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 20 um hergestellt werden.

Ein in der geschilderten Weise hergestellter Toner kann nach Kombination mit einem Träger, z. B. Glasperlen und/oder Eisenpulver, zum Entwickeln elektrostatischer Bilder, wie sie auf elektrophotographischem oder elektrographischem Wege oder durch Aufdrucken elektrostatischer Ladungsmuster erzeugt wurden, verwendet werden. Ein Toner gemäß der Erfindung besitzt die folgenden hervorragenden Eigenschaften:

Die Menge der triboelektrischen Ladung ist über die ein/einer Tonerteilchen hinweg gleichmäßig; die Sieuerung der Ladungsmenge läßt sich sehr leicht bewerkstelligen. Da der Toner während des Gebrauchs nicht beeinträchtigt wird, kommt es weder zu einer Abweichung der triboelektrischen Ladungsmenge zwischen den ein/einen Tonerteilchen noch zu einer Erniedrigung der triboelektrischen Ladungsmenge. Kurz gesagt ist ein Toner gemäß der Erfindung sc't stabil. Wegen dieser guten Stabilität lassen sich die bei üblichen Tonern auftretenden Schwierigkeiten, λ Β. Verschleierung der letztlich erhaltenen (sichtbaren) Bildkopic. Staubbildung während des Entw icklungsvorgangs. Tonen und Verunreinigung des lichtempfindlichen el cklrophotogra phi sehen Aufzeichnungsmateria Is und Kopiergeräts u.dgl.. bei einem Toner gemäß der Erfindung wirksam · erhindern. Da der in einem Toner gemäß der Erfindung enthaltene und eine die triboelektrische Ladung steuernde polare Gruppe enthaltende Acetalharz ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist, treten die üblichen Tonern anhaftenden Nachteile, z. B. ein Verkleben und Zusammenbacken der Tonerteilchen während der Lagerung und das schlechte Fließverhalten in der Kälte, bei einem Toner gemäß der Erfindung nicht auf. Folglich läßt sich ein Toner gemäß der Erfindung über lange Zeit hinweg ohne Beeinträchtigung seiner Eigenschaften, insbesondere seiner Fließfähigkeit, lagern. Schließlieh liefert ein Toner gemäß der Erfindung hervorragend abriebsbeständige, fixierte und haftende Tonerbildcr.

Die geschilderten günstigen Eigenschaften eines Toners gemäß der Erfindung kommen besonders gut zur Geltung. %venn er in einem Kopiergerät zur wiederholten Bildübertragung, in dem das Aufladen, die Belichtung, die Entwicklung und die Übertragung oft wiederholt werden, verwendet wird. Da schließlieh bei einem Toner gernäß der Erfindung die Tönung des Bildes nicht durch einen die triboelektrische Ladung steuernden Farbstoff beeinträchtigt wird (bei einem Toner gemäß der Erfindung werden die triboelektrischen Eigenschaften durch das Acetalharz. die Farbtönung durch den jeweiligen Farbstoff hervorgerufen), kann man bei Verwendung eines Toners gemäß der Erfindung Farbbilder ausgezeichneter Farbe _;enschaften herstellen.

Die in einem Trockenentwickler zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder verwendete Menge an Toner gemäß der Erfindung hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck, der Art des Trägers u. dgl. ab. Vorzugsweise werden I bis 100 Gew.-Teile des Acetalharzes mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel. 0 bis 100 Gew.-Teile Vinyl- oder Nicht-Vinyl-Harz und als färbende Komponente 1 bis iO Gew.-Teil(e) Pigment und/oder Farbstoff verwendet. Zur Zubereitung eines Trockenentwicklers wird (werden) 1 bis 10 Gew.-Teil(e) des Toners gemäß der Erfindung mit 100 Gew.-Teilen Träger gemischt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

100 Teile eines Mischpolymeren aus 65 Teilen monomerem Styrol und 35 Teilen Methacrylsäurebutylester. 5 Teile des handelsüblichen Pigments Dia Black SH (C. I. Nr. Pigment Block 7) und 5 Teile des handelsüblichen Farbstoffs Nigrosine Base EX (C. 1. Nr. Solvent Black 7) als Steuerstoff für die triboelektrische Ladung wurden miteinander gemischt und etwa 24 Std.

lang in einer Kugelmühle vermählen. Hierauf wurde die erhaltene Mischung auf einem heißen Walzenstuhl geknetet, dann abgekühlt, pulverisiert und gesiebt, wobei ein Vergleichstoner positiver Polarität einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 13 bis etwa 15 μπι erhalten wurde.

In entsprechender Weise, jedoch mit 10 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polyvinyldimethylaminoacetal-Harzes anstelle des Farbstoffs Nigrosine Base EX (C. I. Nr. Solvent Black 7), wurde ein positiver Toner gemäß der Erfindung hergestellt.

Unter Verwendung des Vergleichstoners und des Toners gemäß der Erfindung wurden zwei Trockenentwickler hergestellt, indem 5 Teile des jeweiligen Toners mit iOO Teilen eines aus einem Eisenpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 80 μπι bestehenden Trägers gemischt wurden.

Nun wurde in üblicher elektrophotographischer Weise auf einem Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Photoleiter ein negativ "geladenes elektrostatisches Bild erzeugt und mit den beiden Trockenentwicklern zu einer sichtbaren Bildkopie entwickelt Das jeweilige Tonerbild wurde auf ein Bildempfangsmaterial überragen und dort durch Erwärmen fixiert. Das unter Verwendung des Trockenentwicklers mit einem Toner gemäß der Erfindung erhaltene Übertragungsbild besaß eine höhere Bilddichte und einen geringeren Schleier und war schärfer als das unter Verwendung eines TYoo ;enentwicklers mit dem Vergleichstoner erhaltene Übertragungsbild. Wurden rrit Hilfe der beiden jo Trockenentwickler kontinuierlich Übertragungsbilder hergestellt, um deren Haltbarkeit zu testen, zeigte es sich, daß der unter Verwendung des Vergleichstoners zubereitete Trockenentwickler nach 5000 Kopiervorgängen »erschöpft« war, was sich in einer merklichen Erniedrigung der Bilddichte des Übertragungsbildes, in einer starken Zunahme des Schleiers und in einem Zerstäuben des Toners äußerte. Im Gegensatz dazu waren die Eigenschaften des unter Verwendung eines Toners gemäß der Erfindung erhaltenen Trockenem-Wicklers selbst nach 20 000 Kopiervorgängen nicht beeinträchtigt, wobei die zwanzigtausendste Bildkopie ebenso scharf war wie die erste und zweite Bildkopie.

Beispiel 2

100 Teile eines handelsüblichen Styrolharzes. 5 Teile des handelsüblichen Pigments Pearless 155 (C. I. Nr. Basic Blue 9) vertriebenen Pigments und 5 Teile Methylenblauchlorid (C. I. Nr. Pigment Black 7) als die triboelektrische Ladung steuernder Farbstoff wurden gemischt, worauf die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterbehandelt wurde. Hierbei wurde ein Vergleichstoner positiver Polarität erhalten.

Die geschilderten Maßnahmen wurden wiederholt. wobei jedoch anstelle des Methylenblauchlorid-Farbstoffs 15 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Polyvinyldimethylaminobenzal-Harzes verwendet wurden. Hierbei wurde ein positiver Toner gemäß der Erfindung erhalten. bo

Wurde nach einem elektrophotographischen Verfahren kontinuierlich kopiert und dabei die Entwicklung mit Hilfe des Vergleichsentwicklers und des Entwicklers gemäß der Erfindung nach dem üblichen Magnetbürsten-Verfahren durchgeführt, zeigte es sich, daß nach (,-, lOOOOmaligem Kopieren der Vergleichstoner nicht mehr weiter verwendet werden konnte, da die Bildqualität der damit erhaltenen Bildkopien zu schlecht war. Mit dem Toner gemäß der Erfindung konnten selbst nach 20 OOOmaligem Kopieren noch scharfe und praktisch schleierfreie Bildkopien erhalten werden. Die Eigenschaften des Toners waren hierbei noch genauso gut wie zu Anfang des Kopierens.

Beispiel 3

100 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes, 5 Teile des handelsüblichen ladungssteuernden Farbstoffs Azo Oil Black (R) (C I. Nr. Pigment Black 18) vertriebenen und 5 Teile des handelsüblichen Rußpigments Mogul A (C. 1. Nr. Pigment Black 7) wurden miteinander gemischt, worauf die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu einem Vergleichsentwickler negativer Polarität verarbeitet wurde.

Andererseits wurden 100 Teile desselben handelsüblichen Epoxyharzes, 20 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Polyvinylcyanobenzal-Harzes und 5 Teile an demselben handelsüblichen Ruß gemischt worauf die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu einem negativen Toner gemäß der Erfindung verarbeitet wurde.

Aus den erhaltenen beiden Tonern wurden zwei Trockenentwickler hergestellt, indem jeweils 2 Teile des Vergleichstoners bzw. Toners gemäß der Erfindung ir 100 Teile eines aus Stahlkügelchen eines Durchmessers von 500 bis 600 μπι bestehenden Trägers eingearbeitet wurden.

Hierauf wurden auf elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien positiv geladene Bilder erzeugt die dann auf elektrostatischem Wege auf Bildempfangs· materialien übertragen wurden. Die auf den Bildempfangsmaterialien erhaltenen Übertragungsbilder wurden dann unter Verwendung der beiden Trockenem wickler nach dem Kaskadenverfahren entwickelt. Ir jedem Falle konnten scharfe Tonerbilder erhalter werden.

Hierauf wurden die beiden Trockenentwickler ir einer Kugeln eines Durchmessers von 10 bis 15mrr enthaltenden Kugelmühle einer 24stündigen verschärf ten Abbaubehandlung unterworfen.

Anschließend wurden mit den der Abbaubehandlung unterworfenen Trockenentwickler die in der geschilder ten Weise auf elektrostatischem Wege auf Bildemp fangsmaterialien übertragenen elektrostatischen Bildei nach dem Kaskadenverfahren entwickelt, wobei Toner bilder erhalten wurden. Mit dem unter Verwendung de: Toners gemäß der Erfindung hergestellten Trockenem wickler konnten scharfe, schleierfreie Bildkopier erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Bildkopier entsprachen den Eigenschaften der mit dem nicht einei Abbaubehandlung unterworfenen Trockenentwickle erhaltenen Bildkopien. Die mit den der Abbaubehand lung unterworfenen Trockenentwickler, der unte Verwendung des Vergleichstoners hergestellt wordei war, erhaltenen Bildkopien waren verwaschen und starl verschleiert. Dies bedeutet, daß die normalen Eigen schäften des unter Verwendung des Vergleichstoner hergestellten Trockenentwicklers bei der geschilderte) verschärften Abbaubehandlung verlorengegangen wa ren.

Beispiel 4

60 Teile eines handelsüblichen Styrolharzes. 40 Teil eines handelsüblichen kolophoniummodifizierten F'he nolharzes und 10 Teile Phthalocyaninblau (C I. Ni 74 160) als polaritätssteuernder Farbstoff wurde

809 634/29!

miteinander gemischt, worauf die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu einem Vergleichstoner weiterverarbeitet wurde.

Ferner wurde in der bei dem Herstellungsbeispiel 1 geschilderten Weise aus Polyvinylalkohol und 0-Cyanopropionaldehyd ein Polyvinylcyanoacetal-Harz hergestellt. 10 Teile des erhaltenen Acetalharzes wurden dem in der geschilderten Weise zubereiteten Vergleichstoner zugesetzt, wobei ein Toner gemäß der Erfindung erhalten wurde. Aus den beiden Tonern wurden Trockenentwickler hergestellt, indem jeweils 5 Teile des jeweiligen Toners in 100 Teile eines aus Eisenpulver eines Durchmessers von 50 bis 80 μπι bestehenden Trägers eingemischt wurden. Schließlich wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise kontinuierlich und

wiederholte Male mit Hilfe lichtempfindlicher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Zinkoxid als Photoleiter und den unter Verwendung der beiden Toner hergestellten Trockenentwicklern (sichtbare) Übertragungsbilder hergestellt. Bei dem unter Verwendung des Vergleichstoners hergestellten Trokkenentwickler war nach 5000 Kopiervorgängen eine extreme Schleierbildung feststellbar, nach 10 000 Kopiervorgängen mußte das Kopieren abgebrochen werden. Im Gegensatz dazu waren die Eigenschaften der unter Verwendung des den Toner gemäß der Erfindung enthaltenden Trockenentwicklers erhaltenen Bildkopien selbst nach 20 000 Kopiervorgängen entsprechend gut wie die Eigenschaften der zu Anfang des Kopiervorgangs erhaltenen Bildkopien.

Claims

Patentansprüche:

1. Toner für elektrographische oder elektrophoto- mitte) enthält, dadurch gekennzeichnet,

graphische Trockenentwickler, der neben einer 5 daß er als Bindemittel mindestens ein Acetalharz mit färbenden Komponente ein Acetalharz als Binde- wiederkehrenden Einheiten der Formel:

/:m:n= 15:3:17 Λ/ = 30000

[W-CH₂-CHWCH₂-CH^

I ohJ,