JPH0224670A - 静電潜像現像剤用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法における静電潜像現像剤用キャリア
に関する。

〔従来の技術〕

最近における画像形成方法においては静電潜像を経由す
る方法が最も広く利用されており、その中でもトナー粒
子とキャリア粒子とを摩擦帯電させるいわゆる二成分乾
式現像剤を用いて現像される場合が多い。

キャリアは鉄、フェライト、マグネタイト等の強磁性体
の粒子から成るが、現像剤の使用に伴いそのキャリアの
表面にトナー成分が転移付着してトナーとキャリアとの
摩擦帯電圧が低下したり、コピー画像の地肌部にトナー
が付着するという現象（かぶり）がみられたりするため
に樹脂を被覆したキャリアが開発された。その樹脂とし
てはスチレン／アクリル系共重合体、四ふっ化エチレン
重合体、シリコン樹脂などが用いられてきた。

スチレン／アクリル系共重合体で被覆したキャリアは優
れているが表面エネルギーが比較的高く繰り返しの使用
でかぶりが発生する欠点がある。

四ふっ化エチレン重合体で被覆したキャリアは表面エネ
ルギーが低いためにかぶりは生じ難いが、溶媒に溶けに
くいために製造がしに＜＜、また他の樹脂と混合して摩
擦帯電能力を調整することが困難である尋の欠点がある
。シリコン樹脂で被覆したキャリアは表面エネルギーは
低いが、シリコン樹脂それ自身が機械的強度が弱いため
に現像機内の攪拌中にキャリア表面のシリコン樹脂が摩
耗し、トナー粒子との摩擦帯電が不安定になり、複写画
像の品質が劣化する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、種々の樹脂と相溶し摩擦帯電圧が容易に調整
出来る膜で被覆され、耐摩耗性が良く耐久性のあるキャ
リアを得ようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記の問題点を解決するために種々研究を
重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、その表面に、含ふっ素アルキル基を
含む（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとの共重合体（１）及び加水分解性シ
リル基を分子中に一個以上含有するビニル系樹脂（ＩＩ
）を必須成分として含み、その構成比が重量比で１：１
九〜５０：５０である混合樹脂の被覆層を有することを
特徴とする静電潜像Ｖ像側用キャリアである。

共重合体（Ｉ）に関して、含ふっ素アルキル基を含む（
メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては　　ＣｖＦ＋
５ＣＨａＯＣＯＣＨ：Ｃ＆。

Ｃ７Ｆ＋ｓＣＨ２０ＣＯＣ（Ｍｅ）：ＣＲ２＋ＣＦｚ　
（ＣＦ２　）２０ＨＯＨ２０ＣＯＣ（）：ＣＨ２゜ＣＦ
ｓ　（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２０ＣＯＣ（Ｍｅ）＝Ｃ＆
。

ＣＦ２　（ＣＦ２）９　（ＣＨａ　）２０ＣＯｆｌ：　
（Ｍｅ）＝Ｃ＆。

ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＢ２）２０ＣＯＣＲ＝Ｃ＆。

ＣＦｓ ＼ ＣＦ（ＣＦ２）ｓ（ＣＢ＊１２０ｃＯｃ（Ｍｅ）：ＣＢ
ａ。

／ ＣＦｓ Ｃｍ　Ｆ＋　７　ＣＨａ　ＣＨＣＨａ　０ＣＯＣ（Ｍｅ
　）：ＣＩ＋２゜Ｂ Ｃｓ　Ｆ＋　ｖ　（ＣＨ２）＋　＋　ＯＣＯＣ（Ｍｅ）
＝ＣＩＴ２゜０７Ｆ＋　ｓｃＯＮ（Ｅｔ）（Ｃｌ１２）
２０ｃＯｃ（Ｍｅ）＝Ｃ＆。

Ｃｅ　Ｆｌ３５０ｓ　Ｎ　（Ｍｅ　）　（ＣＨａ　）２
０ＣＯＣＨ：ＣＨ２゜Ｃｓ　Ｆｌ　７５Ｏ２Ｎ　（Ｐｒ
　）　（ＣＨ２）２０ＣＯＣＲ：ＣＨ２゜ＣｓＦ＋７Ｓ
Ｏ２Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ２）ａＯｃＯｃ（Ｍｅ）＝Ｃ■２
゜ＣｓＦ＋ｔＳＯ２Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ２）＋１０ＣＯＣ
Ｈ２Ｃ１１：ＣＨ２゜ＣＨ２：ＣＨＣＯＯＣＩＴ２Ｃ）
＋２゜Ｃｓ　Ｆ＋　ｔ　Ｓ０２　Ｎ（Ｃｌｈｆｌ：ＬＯ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２゜ＨＣＦ２（ＣＦ２）７ＣＨａＯ
ＣＯＣ（Ｍｅ）：Ｃ１１２＋などのパーフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル； Ｃｓ　Ｆ＋　Ｔ　（ＣＨ２）Ｉ　＋　ＯＣＯＣＩＩ＝Ｃ
ＨＣＯＯＭｅ。

Ｃｓ　Ｆ＋　ｔ　（ＣＨ２）＋　１ｏｃｏｃｎ：ｃｌｌ
ｃｏｏｃＨ２Ｃ７Ｆ＋ｓｔなどの上記（メタ）アクリル
酸エステルの場合と同様のパーフルオロアルキル基を持
つマレイン酸モノまたはジエステル； Ｃ７Ｆ＋　ｓ　ＣＨａ　ＯＣ■＝ＣＨｇＣｖＦ＋５ＣＩ
Ｉ２０ＣＨａＣＢ：Ｃ１！２などの上記と同様のパーフ
ルオロアルキル基を有するビニルエーテルまたはアリル
エーテル；ＣｓＦ＋ｔＳＯ２ＮＨＣＨａＳＯ２Ｃ■＝Ｃ
Ｈ。

などの上記（メタ）アクリル酸エステルの場合と同様の
パーフルオロアルキル基を有するビニルスルホンがあげ
られる。　［上記においてＥｔはエチル基、Ｐｒはプロ
ピル基を示す。コ これらのうちで好ましいのは炭素数３〜２１のパーフル
オロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルであ
る。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）としては具
体的には例えば炭素数１〜１２のアルキル基を有するエ
ステルで、　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、　（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、　（
メタ）アクリル酸イソプロピル、　（メタ）アクリル酸
ヘキシル、　（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
　（メタ）アクリル酸ラウリル等があげられる。これら
のうちで好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルおよ
び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルである。

共重合体中の各単位の含有量は、通常（ａ）は５〜９０
重量％、　（ｂ）は３５〜ＩＯ重量％であり、好ましく
は（ａ）は２０〜８０重量％、　（ｂ）は８０〜２０重
量％である。　（ａ）が５重量％未満または（ｂ）が９
５重量％を越えると得られたキャリアの耐久性が不良と
なり、　（ａ）が９０重量％を越えるかまたは（ｂ）が
１０重量％未満であるとこれ以上キャリアの耐久性が向
上せず薬剤が無駄となる。

本発明における共重合体（Ｉ）は（ａ）と（ｂ）の各単
量体を熱重合、光重合または放射線重合などのラジカル
重合に従って塊状、または溶液重合させることにより製
造できる。好ましい重合方法は有機溶剤中ラジカル開始
剤を使用したラジカル重合法である。溶液重合の場合、
使用されるを機溶剤としては芳香族炭化水素（トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂肪族炭化水素（
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、脂肪族エ
ステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、脂肪族ケ
トン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンな
ど）、脂肪族エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなど）、セロソルブ（エチルセロソルブ、ｎ−ブチル
セロソルブ、セロソルブアセテートなど）、ハロゲン化
炭化水素（四塩化炭素、二塩化エチレンなど）などおよ
びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。好ましいも
のはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、セロソルブアセテ
ートおよび二塩化エチレンの単独またはこれらの二種以
上の混合物である。

有機溶剤の（ａ）と（ｂ）の各単量体の合計重量に対す
る割合は任意に選択できるが、通常０．ｌ：１〜２：１
、好ましくは０．５：Ｉ〜５：ｌである。

ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジカル重合
開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過酸化物（
ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
、クメンハイドロパーオキシドなど）、レドックス系化
合物（ベンゾイルパーオキシド／Ｎ１　Ｎ−ジメチルア
ニリンなど）などが挙げられる。好ましいのはアゾ系化
合物である。

重合開始剤の添加量は（ａ）と（ｂ）の各単量体の固形
分合計重量に対し、通常ｏ、ｏｏｔ〜２０％、好ましく
は０．１〜１０％である。

また、場合によっては連鎖移動剤（ＩＩ−ラウリルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）を加
え分子量を調節することができる。

ラジカル重合反応の反応温度は通常５０−＋５０°Ｃ１
好ましくは７０〜１３０°Ｃである。反応時間は通常１
〜１０時間であり、好ましくは２〜７時間である。重合
の終点は赤外吸収スペクトルの二重結合の吸収（１［１
４８ｃ「’　）が消滅することによって、またはガスク
ロマトグラフィーを使い未反応の単量体が減少すること
によって確認出来る。

共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、通常ｉ
、ｏｏｏ〜３０，０００．　　好ましくは２．０００〜
１５．０００である。

加水分解性シリル基を分子中に一個以上含有するビニル
系樹脂（ＩＩ）としては、加水分解性シリル基を含有す
る重合性単量体（Ｃ）とその他の重合性単量体（ｄ）と
の共重合体が挙げられる。

加水分解性シリル基を含有する重合性単量体としては（
メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシラン、具体的
には例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げ
られる。これらのうちで好ましいものはメタクリロキシ
プロピルアルコキシシランである。

その他の重合性単量体（ｄ）としては、共重合体（Ｉ）
で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他
に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基
の炭素数２〜１０）（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、　（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、　（
メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル等）；芳香族ビニ
ル単量体（スチレン、α−メチルスチレン、α−クロ７
レスチレン等）；ハロゲン含有単量体（塩化ビニル、塩
化ビニリデン等）；アルキル又はシクロアルキルビニル
エーテル（メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル等）；　　ビニルエステル（酢酸ビニル等）
；ニトリル基含有単量体（アクリロニトリル等）；　ア
ミド基含有単量体〔（メタ）アクリルアミド、クロトン
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、フマル酸ジア
ミド等〕；　カルボキシル基含有単量体〔（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等〕が挙げられる
。　　これらの中で好ましいものは（メタ）アクリル酸
アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体であり、特
に好ましいものはメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−
ブチルおよびスチレンである。

ビニル系樹脂中の各単位の含有量は、通常、　（Ｃ）は
３〜５０重量％、　（ｄ）は９７〜５０重量％であり、
好ましくは、　（ｃ）は８〜３０重量％、　（ｄ）は３
２〜７０重量％である。　（Ｃ）が３重量％未溝または
（ｄ）が９７重量％を越えると得られたキャリアの耐久
性が不良となり、　（Ｃ）が５０重量％を越えるかまた
は（ｄ）が５０重量％未溝であるとこれ以上キャリアの
耐久性が向上せず薬剤が無駄となる。

ビニル系樹脂（ＩＩ）は共重合体ＣＩ）と同様の方法で
製造することができる。

加水分解性シリル基を分子中に一個以上含有するビニル
系樹脂（ＩＩ）の分子量は通常１．０００〜４０゜００
０、好ましくは２，０００〜２５，０００である。ビニ
ル系樹脂（ＩＩ）は加水分解性シリル基を含有するので
大気中に暴露されると常温で網状組織を形成して硬化す
る。その硬化機構は次の様に加水分解性シリル基の湿気
硬化による。

５ｔ−０−Ｒ＋　　　　Ｈ２Ｏ−〉 −５ｌ−０１１＋　　　　　Ｒｏｌ＋ −３ｔ−ＯＦＩ　　　＋　　　Ｉ（Ｏ−５ｌ−−一→−
５ｌ−０−Ｓｌ−＋　　　Ｈ２０ 本発明のキャリアを得る場合に、該樹脂の全部に含ふっ
素アルキルを含む（メタ）アクリル酸エステルと（メタ
）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体（１）及び
加水分解性シリル基を分子中に一個以上含有するビニル
系樹脂（ＩＩ）を必須成分として含む混合樹脂を用いる
。（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は１：９９〜５０：５０、
好ましくは５：９５〜２５ニア５である。（Ｉ）力月末
溝であれば得られたキャリアの耐久性が不良となり、５
０を越えると膜はがれが生じ耐摩耗性が不良となる。ま
た本発明のキャリアには重縮合系樹脂（ＩＩＩ）例えば
ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン変性
ウレタン樹脂、シリコン変性エステル樹脂（特開昭６３
−４８２８１号公報に記載されたものも使用できる）等
と混合して用いてもよい。更にその他の樹脂例えばスチ
レン／（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、シリコ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、アセタール樹
脂、酢酸ビニル樹脂等も混合してもよい。この場合、共
重合体（Ｉ）及びビニル系樹脂（ＩＩ）からなる混合樹
脂と樹脂（ＩＩＩ）の重量比は通常１００：０−１０：
９０．　　好ましくは９５：５〜３０ニア０である。

また混合樹脂を被覆する場合、これらの樹脂の他に溶剤
、加水分解性シリル基の硬化触媒、加水分解性シリル基
の安定剤を併用するのが良い。溶剤としては共重合体（
Ｉ）および樹脂（ＩＩ）を製造する場合に使用する溶剤
と同じでよいが、更に溶剤で希釈することも可能である
。溶剤の量は混合樹脂に対して通常０〜６００重量％で
ある。

加水分解性シリル基の硬化触媒としては従来からシラノ
ール縮合触媒として使用されているものでよく、カルボ
ン酸型錫化合物（ジブチル錫マレートなど）、スルフィ
ド型、メルカプチド型などの含硫黄系有機錫化合物（ジ
ブチル錫スルフィドなど）、酸性リン酸エステル（モノ
メチル酸性リン酸エステルなど）、カルボン酸及びその
酸無水物（イタコン酸、コハク酸、無水マレイン酸など
）アミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなど）、アミン及びその塩（トリエチルアミン、環式
アミジン及びその塩など）、を機チタネート系化合物（
イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなど）そ
の他特開昭５８−１９３１１ｉ１号公報に記載の硬化触
媒が挙げられる。これらの触媒は単独でも２種以上を混
合して使用してもよい。硬化触媒の添加量はビニル系樹
脂（ＩＩ）に対し通常０゜００１〜２０重量％である。

加水分解性シリル基の安定剤としては、加水分解性エス
テル、アルコールなどがよく、加水分解性エステルとし
てはオルトギ酸トリアルキル（オルトギ酸トリメチルな
ど）、シラン類（メチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、シリケートなど
）が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、セロソルブなどカ挙ケラ
れる。安定剤の量はビニル系樹脂（ＩＩ）に対して好ま
しくは１〜３０％である。

本発明のキャリアはキャリア芯材に樹脂を被覆すること
によって得られる。キャリア芯材としては、ガラスピー
ズ、金属粒子（磁性材料、具体的には磁性粉）等従来キ
ャリア芯材として用いられているものを使用することが
出来るが、現像方法として有利な磁気ブラシ法による現
像を可能とするためには磁性体粒子を使用することが好
ましい。

この様な磁性体としてはフェライト、マグネタイトを始
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属
もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅と
を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金または二酸
化クロム、その他を用いることが出来る。この様なキャ
リア芯材としては重量平均粒径が通常１〜１０００μＩ
のものが用いられるが、特に５〜５００μＩのものが好
ましい。キャリア芯材の含有全はキャリア総重量に対し
通常３０〜９５重量％程度であり、好ましくは４５〜３
０重１％の配合が良好な結果を与える。

これら磁性粉と樹脂から成るキャリアは種々の方法によ
り製造することが出来る。例えば、バンバリーミキサ−
、ニーダ−ロールミル、エクストルーダー等により樹脂
と磁性粉を溶融混練し、冷却後粉砕し分級する方法、あ
るいは樹脂溶液中に磁性粉を混合分散した後、加熱して
乾届させて溶剤を揮発除去する方法か、噴霧乾燥するス
プレードライ法（この場合乾燥時もしくは乾燥後に被覆
層を硬化させて安定な塗膜を得ることが出来る。

加熱温度は通常４０〜１５０°Ｃ１好ましくは６０〜１
２０°Ｃで０．５〜３０分間行うことによりビニル系樹
脂（ＩＩ）のシリル基が縮合し表面のべとつきが無くな
る。

また室温で長時間放置することによってべとつきを無く
す事もできる。）あるいは樹脂を構成すべき単量体と磁
性粉等の所定材料を適当な溶剤中に分段し、この懸濁液
を重合させることにより、所望のキャリアを得る懸濁重
合法等が適用可能である。又、キャリアの粒径を調整す
る方法としては、溶融混練後の粉砕条件を制御すること
により調節したり、分級により所望の粒径のものを得た
り、あるいは予め粒度分布の異なる複数皿のキャリアを
作製しておき、混合することにより、所望の粒度分布を
有するキャリアを得る等の方法がある。

本発明では前記のキャリアはそのままキャリア粒子とし
て用いることも出来るが、更にキャリア表面を樹脂、カ
ップリング剤、界面活性剤、帯電制御剤、微粉末等で表
面処理、あるいは被覆処理を施すことも出来る。

またキャリア粒子は球形化処理を施した球形のものが好
ましい。

本発明のキャリアは感光体へのキャリアの付着及び画質
のバランス上から平均粒子径は通常、５０〜２００μｍ
１　　好ましくは６０〜１５０μｍとするのがよい。

この様にして得られる本発明のキャリアはトナーと混合
して静電潜像現像剤用の磁性ブラシ現像剤として使用さ
れる。　トナーとしては樹脂中に着色剤を分散させた、
通常電子写真法で使用されているいかなるトナーを使用
することも出来、特に制限されない。トナーの混合比は
キャリア１００重量部に対して０．３〜２０重量部が好
ましい。

以下製造例、実施例および比較例によって本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例〕

製造例　１ キシレン１００ｇを３００ｍ１の四つロコルベンに仕込
み攪拌しながら９０℃に加熱した。

ＣＦｓ　（ＣＦ２　）？　（ＣＦｉｅ　）２０ｃＯｃ（
Ｍｅ）：ＣＨ２４０ｇ　、　　メタクリル酸メチル”８
ｇｙ　　ｎ−ラウリルメルカプタン２ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）３ｇの混合溶
液を３時間かけて滴下した。２時間同温度で反応させた
後、ＡＩＢＮｏ、３ｇを追加し、更に２時間反応させた
。この様にしてキシレン５０％溶液の共重合体Ａを得た
。

製造例２ ＣＦｓ（ＣＦａ）ｓ（ＣＨｇ）２０ｃＯｃｌＴ＝ｃＨ２
５０ｇ　、　　アクリル酸ｎ−ブチル４７ｇ、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン３ｇおよびＡＩＢＮ
　３ｇを使用し製造例１と同様にして重合し、キシレン
５０％溶液の共重合体Ｂを得た。

製造例３ Ｃ＠Ｆ＋ｖＳＯＪ（Ｍｅ）（ＣＨ２）２０ｃＯｃ（Ｍｅ
）：ＣＨ２１５ｇ　、メタクリル酸エチル８２ｇ、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３ｇおよび
ＡＩＢＮ　３ｇを使用し製造例１と同様にして重合し、
キシレン５０％溶液の共重合体Ｃを得た。

製造例・４ メタクリル酸メチル４０ｇ、スチレン１５ｇｌ　　アク
リル酸ｎ−ブチル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン２５ｇ＋　　ｎ−ラウリルメルカプ
タン２ｇおよびＡＩＢＮ　３ｇを使用し製造例１と同様
にして重合し、キシレン５０％溶液のビニル系樹脂りを
得た。

製造例　５ メタクリル酸メチル４７ｇ、スチレン２０ｇ、アクリル
酸２−エチルヘキシル１５ｇ、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン　１５ｇ、　　ｎ−ラウリルメ
ルカプタン２ｇおよびＡＩＢＮ　３ｇを使用し製造例１
と同様にして重合し、キシレン５０％溶液のビニル系樹
脂Ｅを得た。

参考製造例　１ ３００ｍｌのコルベンにキシレン１００ｇ＋　　イソホ
ロンジイソシアーネート４４．４ｇ及びジブチル錫ジラ
ウレート０．０５ｇを混合し、８０°Ｃに昇温した。ポ
リカプロラクトンジオール（ＭＷ５２３）　９４．１ｇ
を１時間で滴下シ、同温度で５時間反応させるとＮＧＯ
含量は０．７０ｖｔ％であった。更にγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン７．２ｇを加え５０℃で２時間反
応させた。ＮＣＯ含量はＯであった。この後キシレンで
５０％溶液に調整した。この様にしてシリコン変性ウレ
タン樹脂Ｆが得られた。

参考製造例　２ テレフタル酸３３．２ｇとポリオキシプロピレン（２゜
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）３ｇと
、ビスフェノールＡ　５８．７ｇとを、温度計、ステン
レススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導入管及び流
下式コンデンサーを揃えた丸底フラスコをマントルヒー
ターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入し
てフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温せしめ
た。そして０．００５ｇのジブチル錫オキシドを加え、
軟化点において反応を追跡しながら温度２００℃で反応
せしめポリエステル樹脂Ｇを製造した。

実施例１〜６、比較例１〜４ （キャリアの製造） 表１の被覆液を用いて、流動化ベツド装置により平均粒
径１００μ踊の球形フェライト粉に塗布した後溶剤を揮
発除去し更に加熱硬化させて、共重合体（Ｉ）とビニル
系樹脂（ＩＩ）を含む被覆層を有表１ する被覆キャリアを得た。

被覆層の厚さは約！μｍ であった。

数値は重量部を表す。

共重合体、ビニル系樹脂およびその他樹脂の（）内も重
量部を表す。

溶斉り　；　　トルエン 触媒　；　　シ゛ブチル錫シ゛アｔテート試験例１ （現像剤の製造） トナーとしてはスチレンアクリル酸エステル系樹脂とカ
ーボンブラックのみからなる平均粒径１１μｍのものを
用い、上記キャリア（実施例）とトナーの重量比９７／
３の割合に混合し現像剤とした。

（実写テスト） 上記現像剤を使用し　Ｆｕｊｉ　　Ｘｅｒｏｘ５０４３
でＩＯ万枚の連続複写をし、帯電量、最高画像濃度、耐
久性、膜はがれ・摩耗を評価した。

その結果を表２に示す。

表２ （評価法） 帯電量；　　ブローオフ法、トナー１ｇ当りの摩擦帯電
電荷量で示した。

画像濃度；原画の画像濃度を１．３としたときの現像画
像の相対濃度で示した。

耐久性；　かぶりが発生し画像品質が著しく低下し始め
たときの複写枚数で表した。

膜はがれ・摩耗；耐久性チエツク時の現像剤からキャリ
アのみを取り出して被覆率を 測定し、新しいキャリアの被覆率と比 較することによって評価した。

◎：　膜はがれ・摩耗なし Ｏ：　膜はがれ・摩耗５％未満 Δ：　膜はがれ・摩耗５〜１０％ ×：　膜はがれ・摩耗１０％以上 〔発明の効果〕 本発明の静電潜像現像剤用キャリアは １、耐久性が良い ２、耐摩耗性が良い ３、帯電性に優れ画像濃度を高くすることが出来る ４、被覆膜の樹脂は種々の樹脂と相溶するので摩擦帯電
圧の調整が可能である

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その表面に、含ふっ素アルキル基を含む（メタ）ア
   クリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ルとの共重合体（ I ）及び加水分解性シリル基を分子
   中に一個以上含有するビニル系樹脂（II）を必須成分と
   して含み、その構成比が重量比で１：９９〜５０：５０
   である混合樹脂の被覆層を有することを特徴とする静電
   潜像現像剤用キャリア。 ２、混合樹脂が、共重合体（ I ）とビニル系樹脂（II
   ）に更に重縮合系樹脂（III）を含む混合樹脂である請
   求項１記載の静電潜像現像剤用キャリア。 ３、加水分解性シリル基を分子中に一個以上含有するビ
   ニル系樹脂（II）が（メタ）アクリロキシアルキルアル
   コキシシラン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルお
   よびスチレンを含むビニル系樹脂である請求項１または
   ２記載の静電潜像現像剤用キャリア。