JP5266612B2 - 画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、静電記録などに好適に用いられる画像形成装置及び画像形成方法に関する。
従来より、記録媒体上のトナー像に定着部材としての定着ベルトや定着ローラを圧接させて記録媒体上にトナー像を定着させる定着装置が知られている。例えば、特許文献1の定着装置は、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて、加熱ローラによって加熱されながら無端移動する定着ベルトを備え、記録媒体上のトナー像に定着ベルトを圧接させて、記録媒体上のトナー像を加熱定着している。
前記定着ベルトは、一般的に、ポリイミド等の耐熱性樹脂や金属の基体と、耐熱性を有するゴム、エラストマーからなる弾性層と、フッ素樹脂からなる離型層(最外層)との3層構造となっている。
前記フッ素樹脂からなる離型層は、例えば、押し出し成形によって形成されたフッ素樹脂チューブを弾性層上に被覆した後、フッ素樹脂を加熱溶融(以下、「焼成」と称することもある)して形成される。また、弾性層表面にフッ素樹脂粒子をスプレーなどで塗布した後、フッ素樹脂を焼成して離型層を形成している。このように離型層をフッ素樹脂から形成することによって、離型性、及び耐熱性に優れた定着ベルトが得られる。しかし、フッ素樹脂は、屈曲性に乏しいため、ベルト曲率の小さい定着ローラと加熱ローラとの間に張架されて長時間使用すると、離型層にクラックが生じてしまい、十分なベルト耐久性を得ることができないという問題がある。
このような問題を解決するために、種々の提案がなされている。例えば、特許文献2には、前記離型層を溶融粘度(MFR;メルトフローレート)3以下のフッ素樹脂で形成してなり、長時間使用してもクラックの発生しない定着ベルトが提案されている。
また、前記定着ベルトにおいて、ベルト表面の静電気により記録媒体上のトナー画像を乱したり、トナーがオフセットすることがあり、ベルト表面への静電気の蓄積を防止することが課題となる。そのため、離型層の表面抵抗を小さくすることが有効であるが、一般に、フッ素樹脂に導電フィラーを分散して低抵抗化を図った場合には、耐屈曲性が低下し、長時間の使用でクラックを生じてしまうという課題がある。したがって単にMFRの小さい低溶融度タイプのフッ素樹脂では耐クラック性と静電気の蓄積防止を両立できないという不具合がある。
一方、電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体(以下、「感光体」、「電子写真感光体」、「像担持体」と称することもある)に一旦付着される。次に、転写工程において感光体から転写紙等の記録媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が知られている。
従来より、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂等のトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
この場合、高品位、及び高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスにより、更にトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため、小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また、粉砕法では粒子径の限界が存在し、更なる小粒径化には対応できないという課題がある。
更に、フルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から記録媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像の抜けやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
また、更なる転写効率の向上により、トナーの消費量を減少させて画像の抜けの無い高品位の画像を形成したり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常によいならば、感光体や記録媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナーの製造方法が考案されている。
例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法が検討されている。また、特許文献3には、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散し、溶解させて、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂の汎用性が広く、特に、透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で有利である。
しかし、前記特許文献3に記載の方法では、分散剤がトナー粒子表面に強く吸着し、後の洗浄操作によっても除去が困難である。それに伴って、トナーの帯電性が大きくなり、用いた分散剤によって支配されてしまうという弊害がある。その結果、得られるトナーの平均帯電レベルは低く、帯電速度も緩慢であり、また、湿度の影響を強く受けてしまうという課題がある。
また、特許文献4では、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。しかし、この提案では、粒子内で重合反応に用いる官能基の影響が無視できず、特に、イソシアネート化合物を用いた場合には、分散剤の影響のみならず、得られるウレタン基やウレア基の帯電性に強く支配されてしまう。また、得られた粒子に対し、乾式で表面に帯電制御剤を付着し、固定化させることも試みられているが、却って定着性を阻害する場合が多く、帯電性付与と低い定着温度発現との二律背反現象を解決できていないのが現状である。
特開2002−268436号公報 特開2003−167462号公報 特開平7−152202号公報 特開平11−149179号公報
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、定着ベルトにおける耐クラック性向上と静電気の蓄積防止とを両立することができると共に、充分な低温定着性と、広範囲な定着温度領域とを確立することができ、良好な高精細画像を形成できる画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記定着手段は、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有し、該定着部材が、基体と、該基体上に少なくとも離型層とを有してなり、該離型層が少なくともテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)を含有し、該PFAの分子中における酸素原子数と炭素原子数の比(酸素原子数/炭素原子数)が1/60以上であり、かつ該定着部材の表面抵抗率が1×1011Ω/□以下であり、
前記トナーが、水系媒体中でトナー材料の溶解乃至分散物と極性基を有する樹脂微粒子とを乳化乃至分散させて、該水系媒体中で造粒されたトナー粒子の表面に該樹脂微粒子を有してなり、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなることを特徴とする画像形成装置である。
<2> 離型層が導電性フィラーを含有する前記<1>に記載の画像形成装置である。
<3> トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて、得られた溶解物乃至分散物を水系媒体中で極性基を有する樹脂微粒子と乳化乃至分散させて、得られた乳化乃至分散液の有機溶剤を除去し、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなる前記<1>から<2>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<4> トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて、得られた溶解物乃至分散物を水系媒体中で極性基を有する樹脂微粒子と乳化乃至分散させて、得られた溶解物乃至分散物を重付加反応させて、得られた乳化乃至分散液の有機溶剤を除去し、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなる前記<1>から<2>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<5> 重付加反応が、イソシアネート基を末端に有する化合物を添加して行われる前記<4>に記載の画像形成装置である。
<6> トナー表面の極性基が、カルボキシル基である前記<1>から<5>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<7> トナー表面の極性基が酸性基である場合には、異なる極性の界面活性剤が、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれかである前記<1>から<6>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<8> トナー表面の極性基が塩基性基である場合には、異なる極性の界面活性剤が、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれかである前記<1>から<6>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<9> 界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である前記<7>から<8>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<10> フッ素系面活性剤が、パーフルオロアルキル基を含有するカチオン界面活性剤である前記<9>に記載の画像形成装置である。
<11> フッ素系界面活性剤が、下記構造式(1)で表される化合物である前記<9>から<10>のいずれかに記載の画像形成装置である。
ただし、前記構造式(1)中、Rfは、パーフルオロアルキル基を表す。Rは、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表す。R〜Rは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表す。Xは、二価有機基を表す。Yは、対イオンを表す。mは、1以上の整数を表す。
<12> トナーの体積平均粒径(Dv)が3〜8μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.25以下である前記<1>から<11>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<13> トナーのガラス転移温度(Tg)が、40〜70℃である前記<1>から<12>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<14> 画像形成装置が、静電潜像担持体と、更に帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも一つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジを有する前記<1>から<13>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<15> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記定着工程は、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置を用いて行われ、該定着部材が、基体と、該基体上に少なくとも離型層とを有してなり、該離型層が少なくともテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)を含有し、該PFAの分子中における酸素原子数と炭素原子数の比(酸素原子数/炭素原子数)が1/60以上であり、かつ該定着部材の表面抵抗率が1×1011Ω/□以下であり、
前記トナーが、水系媒体中でトナー材料の溶解乃至分散物と極性基を有する樹脂微粒子とを乳化乃至分散させて、該水系媒体中で造粒されたトナー粒子の表面に該樹脂微粒子を有してなり、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなることを特徴とする画像形成方法である。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有してなり、
前記定着手段は、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有し、該定着部材が、基体と、該基体上に少なくとも離型層とを有してなり、該離型層が少なくともテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)を含有し、該PFAの分子中における酸素原子数と炭素原子数の比(酸素原子数/炭素原子数)が1/60以上であり、かつ該定着部材の表面抵抗率が1×1011Ω/□以下であり、
前記トナーが、水系媒体中でトナー材料の溶解乃至分散物と極性基を有する樹脂微粒子とを乳化乃至分散させて、該水系媒体中で造粒されたトナー粒子の表面に該樹脂微粒子を有してなり、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなる。
本発明の画像形成装置においては、定着ベルトにおける耐クラック性向上と静電気の蓄積防止とを両立することができると共に、充分な低温定着性と、広範囲な定着温度領域とを確立することができ、良好な高精細画像を形成することができる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含んでなり、
前記定着工程は、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置を用いて行われ、該定着部材が、基体と、該基体上に少なくとも離型層とを有してなり、該離型層が少なくともテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)を含有し、該PFAの分子中における酸素原子数と炭素原子数の比(酸素原子数/炭素原子数)が1/60以上であり、かつ該定着部材の表面抵抗率が1×1011Ω/□以下であり、
前記トナーが、水系媒体中でトナー材料の溶解乃至分散物と極性基を有する樹脂微粒子とを乳化乃至分散させて、該水系媒体中で造粒されたトナー粒子の表面に該樹脂微粒子を有してなり、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなる。
本発明の画像形成方法においては、定着ベルトにおける耐クラック性向上と静電気の蓄積防止とを両立することができると共に、充分な低温定着性と、広範囲な定着温度領域とを確立することができ、良好な高精細画像を形成することができる。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、定着ベルトにおける耐クラック性向上と静電気の蓄積防止とを両立することができると共に、充分な低温定着性と、広範囲な定着温度領域とを確立することができ、良好な高精細画像を形成できる画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
(画像形成装置及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を50〜400℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、光CVD法、プラズマCVD法等の成膜法によりa−Siからなる光導電層を有する感光体(以下、「a−Si系感光体」と称することがある)を用いることができる。これらの中でも、プラズマCVD法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にa−Si堆積膜を形成する方法が好適である。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばZn−Cuフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器としては、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
<トナー>
前記トナーとしては、水系媒体中でトナー材料の溶解乃至分散物と極性基を有する樹脂微粒子とを乳化乃至分散させて、該水系媒体中で造粒されたトナー粒子の表面に該樹脂微粒子を有してなり、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなるものが用いられる。
前記トナーは、(1)少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて、得られた溶解物乃至分散物を水系媒体中で極性基を有する樹脂微粒子と乳化乃至分散させて、得られた乳化乃至分散液の有機溶剤を除去し、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなる態様、(2)少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて、得られた溶解物乃至分散物を水系媒体中で極性基を有する樹脂微粒子と乳化乃至分散させて、得られた溶解物乃至分散物を重付加反応させて、得られた乳化乃至分散液の有機溶剤を除去し、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなる態様、などが挙げられる。
前記(2)における重付加反応としては、イソシアネート基を末端に有する化合物を添加して行われることが好ましい。
−極性基を有する樹脂微粒子−
前記極性基を有する樹脂微粒ことしては、極性基を有し、かつ水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、ビニル系樹脂が特に好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
前記極性基を有する樹脂微粒子における極性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、などが挙げられる。
前記樹脂微粒子に極性基を付与する方法としては、例えば、極性基を有するモノマーと共重合させる方法、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも2つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも2つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業株式会社製)、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記極性基を有する樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、(1)前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、(2)前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、(3)前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、(4)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(5)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(6)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(7)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、(8)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
前記トナー表面の極性基が酸性基である場合には、異なる極性の界面活性剤が、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれかであることが好ましい。
前記トナー表面の極性基が塩基性基である場合には、異なる極性の界面活性剤が、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれかであることが好ましい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子株式会社製);フローラドFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M株式会社製);ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業株式会社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該カチオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10個)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子株式会社製);フローラドFC−135(住友3M株式会社製);ユニダインDS−202(ダイキン工業株式会社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−132(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−300(ネオス社製)等が挙げられる。
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
これら界面活性剤の使用量は水相全体に対し0.1〜10質量%が好ましい。
また、本発明においては、トナー表面の極性基と異なる界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いることにより更に帯電性能、特に帯電立ち上り性を改良し、該定着部材との組み合わせにおいて良好なる定着特性を示すことができる。これは、定着部材の表面は、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/60以上のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂(PFA)を含有し、その表面抵抗率が1×1011Ω/□以下であるが、これらの定着部材を使用した定着装置に逆極性界面活性剤で処理しないトナーを用いた場合、十分な定着特性が得られなかった。トナー表面の化学的吸着力が強く、特に高温オフセット領域の改善が認められない。しかし、逆極性界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤にて表面処理されたトナーは、高温オフセットが改善された。この事象の発現詳細は不明であるが、トナー溶融時の界面張力と本発明の定着部材界面張力差が高温オフセット改善に効果を発揮したものと考えられる。
前記フッ素系面活性剤が、パーフルオロアルキル基を含有するカチオン界面活性剤であることが好ましく、下記構造式(1)で表される化合物が特に好ましい。
前記構造式(1)において、Rfは、パーフルオロアルキル基を表す。該パーフルオロアルキル基としては、炭素数が3〜30のものが好ましく、3〜15のものがより好ましく、例えば、C3n6n−1(ただし、nは1〜20、好ましくは1〜10の整数を表す。)などが挙げられ、具体的には、例えば、CF(CF−、CF(CF−、CF(CF−、CF(CF−、CF(CF−、CF(CF10−、CF(CF11−、CF(CF12−、CF(CF13−、CF(CF14−、CF(CF15−、CF(CF16−、CF(CF17−、(CFCF(CF−、などが好適に挙げられる。
前記構造式(1)において、Yは、対イオンを表す。該対イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン、などが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等のハロゲンイオンが特に好ましい。
前記構造式(1)において、Xは、二価有機基を表す。該二価有機基としては、例えば、−SO−、−CO−、−(CH2)x−、−SO2N(R)−(CH2)x−、−(CH2)x−CH(OH)−(CH2)x−、などが挙げられる。ここで、xは、1〜6の整数を表す。Rは、炭素数1〜10のアルキル基を表す。これらの中でも、−SO−、−CO−、−(CH22−、−SO2N(C25)−(CH22−、又は−CH2CH(OH)CH2−が好ましく、−SO−、又は−CO−が特に好ましい。
前記構造式(1)において、mは、1以上の整数を表し、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
前記構造式(1)において、Rは、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。また、R〜Rは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−デシル基、イソデシル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、炭素数2〜10のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アリール基としては、炭素数6〜24のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記構造式で表わされる化合物の好ましい具体例としては、下記構造式(2)から(55)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
なお、本発明においては、前記構造式(2)から(55)において、ヨウ素イオン(I)又は臭素イオン(Br)を、塩素イオン(Cl)、フッ素イオン(F)等の他のハロゲン原子イオンに代えた化合物も使用可能である。
前記構造式(2)から(55)の中でも、帯電付与能力が高い点で、N.N.N.−トリメチル−[3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム=ヨージド(前記構造式(13))、N.N.N.−トリメチル−[3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム=ブロミド(前記構造式(40)などが特に好ましい。
前記フッ素原子を前記トナー中に含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナーの粒子形状を形成する際に、該粒子の表面に対し前記フッ素含有化合物を用いて表面処理等を行う方法、などが好適に挙げられる。
前記トナーとしては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒してなるものが好ましい。
前記トナー材料の溶解液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解させてなり、前記トナー材料の分散液は、前記トナー材料を溶媒中に分散させてなる。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、帯電制御剤などのその他の成分を含む。
−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
前記接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1,000以上が好ましく、2,000〜10,000,000がより好ましく、3,000〜1,000,000が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、1,000未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記接着性基材の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数20Hzにおいて10,000dyne/cmとなる温度(TG’)が、通常100℃以上であり、110〜200℃が好ましい。該(TG’)が100℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記接着性基材の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数20Hzにおいて1,000ポイズとなる温度(Tη)が、通常180℃以下であり、90〜160℃が好ましい。該(Tη)が180℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
したがって、耐ホットオフセット性と低温定着性との両立を図る観点から、前記(TG’)は前記(Tη)よりも高いことが好ましい。即ち、(TG’)と(Tη)との差(TG’−Tη)は0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、20℃以上が更に好ましい。該差は大きければ大きいほどよい。
また、低温定着性と耐熱保存性との両立を図る観点からは、前記(TG’−Tη)は0〜100℃が好ましく、10〜90℃がより好ましく、20〜80℃が更に好ましい。
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類(B)と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。
前記ウレア結合が10未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下(1)から(10)、即ち、(1)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、(2)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(3)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(4)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(5)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(6)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(7)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(8)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、(9)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸/ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、(10)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類(B)が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
前記アミン類(B)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)等、が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン(B1)、ジアミン(B1)と少量の3価以上のポリアミン(B2)との混合物、が特に好ましい。
前記ジアミン(B1)としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記(B1)から(B5)のいずれかのアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等)、又はこれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)、などが挙げられる。
前記アミン類(B)と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、前記アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の混合当量比([NCO]/[NHx])が、1/3〜3/1であるのが好ましく、1/2〜2/1であるのがより好ましく、1/1.5〜1.5/1であるのが特に好ましい。
前記混合当量比([NCO]/[NHx])が、1/3未満であると、低温定着性が低下することがあり、3/1を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(以下、「プレポリマー」と称することがある)としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂(RMPE)としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)等が特に好適に挙げられる。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート(PIC)と反応させてなるもの、等が挙げられる。
前記ポリオール(PO)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール(DIO)、3価以上のポリオール(TO)、ジオール(DIO)と3価以上のポリオール(TO)との混合物、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール(DIO)単独、又は前記ジオール(DIO)と少量の前記3価以上のポリオール(TO)との混合物、等が好ましい。
前記ジオール(DIO)としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数2〜12のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数2〜12のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記3価以上のポリオール(TO)としては、3〜8価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、3価以上の多価脂肪族アルコール、3価以上のポリフェノール類、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記3価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記3価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記3価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記ジオール(DIO)と前記3価以上のポリオール(TO)との混合物における、前記ジオール(DIO)と前記3価以上のポリオール(TO)との混合質量比(DIO:TO)としては、100:0.01〜100:10が好ましく、100:0.01〜100:1がより好ましい。
前記ポリカルボン酸(PC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸(DIC)、3価以上のポリカルボン酸(TC)、ジカルボン酸(DIC)と3価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸(DIC)単独、又はDICと少量の3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数4〜20のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記3価以上のポリカルボン酸(TO)としては、3〜8価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜20のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸(PC)としては、前記ジカルボン酸(DIC)、前記3価以上のポリカルボン酸(TC)、及び、前記ジカルボン酸(DIC)と前記3価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
前記ジカルボン酸(DIC)と前記3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合物における前記ジカルボン酸(DIC)と前記3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合質量比(DIC:TC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、100:0.01〜100:10が好ましく、100:0.01〜100:1がより好ましい。
前記ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール(PO)における水酸基[OH]と、前記ポリカルボン酸(PC)におけるカルボキシル基[COOH]との当量比([OH]/[COOH])が、通常、2/1〜1/1であるのが好ましく、1.5/1〜1/1であるのがより好ましく、1.3/1〜1.02/1であるのが特に好ましい。
前記ポリオール(PO)の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、2〜20質量%が特に好ましい。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ポリイソシアネート(PIC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、1種単独でも使用することができ、2種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート(PIC)と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂(例えば水酸基含有ポリエステル樹脂)とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート(PIC)におけるイソシアネート基[NCO]と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基[OH]との混合当量比([NCO]/[OH])が、通常、5/1〜1/1であるのが好ましく、4/1〜1.2/1であるのがより好ましく、3/1〜1.5/1であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基[NCO]が、5を超えると、低温定着性が悪化することがあり、1未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記ポリイソシアネート(PIC)の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、2〜20質量%が更に好ましい。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)の1分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、1以上が好ましく、1.2〜5がより好ましく、1.5〜4がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、1未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂(RMPE)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量(Mw)としては、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)による分子量分布で、1,000〜30,000が好ましく、1,500〜15,000がより好ましい。該重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を50〜200μl注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.又は東ソー株式会社製の分子量が6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10、及び4.48×10のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはRI(屈折率)検出器を用いることができる。
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂(変性されていないポリエステル樹脂)が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂(RMPE)と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)による分子量分布で、1,000〜30,000が好ましく、1,500〜15,000がより好ましい。前記重量平均分子量(Mw)が、1,000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量(Mw)が1,000未満である成分の含有量は、8〜28質量%であることが必要である。一方、前記重量平均分子量(Mw)が30,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常30〜70℃が好ましく、35〜70℃がより好ましく、35〜50℃が更に好ましく、35〜45℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、5mgKOH/g以上が好ましく、10〜120mgKOH/gがより好ましく、20〜80mgKOH/gが更に好ましい。前記水酸基価が、5mgKOH/g未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、1.0〜50.0mgKOH/gが好ましく、1.0〜45.0mgKOH/gがより好ましく、15.0〜45.0mgKOH/gが更に好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー材料に含有させる場合、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂)と、該未変性ポリエステル樹脂との混合質量比(重合体/未変性ポリエステル樹脂)が、5/95〜80/20が好ましく、10/90〜25/75がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂(PE)の混合質量比が、95を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、20未満であると、光沢性が悪化することがある。
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、50〜100質量%が好ましく、70〜95質量%がより好ましく、80〜90質量%が更に好ましい。該含有量が50質量%未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置などが好適に用いられる。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、等が挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40〜160℃が好ましく、50〜120℃がより好ましく、60〜90℃が特に好ましい。
前記融点が、40℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1,000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。
前記溶融粘度が、5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1,000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
前記含有量が、40質量%を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。該含有量が、0.1質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記トナーとしては、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法、などにより製造されるトナーが挙げられるが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適に挙げられる。
−トナー溶液−
前記トナー溶液の調製は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行われる。
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が150℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料100質量部に対し、40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部が更に好ましい。
−分散液−
前記分散液の調製は、前記トナー溶液を水系媒体中に分散させることにより行う。
前記トナー溶液を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記トナー溶液からなる分散体(油滴)が形成される。
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記トナー溶液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体(油滴)の粒径を2〜20μmに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、1,000〜30,000rpmが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、0.1〜5分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
前記トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを得る方法を以下に示す。
前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等)を行う。
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記極性基を有する樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該極性基を有する樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.5〜10質量%が好ましい。
前記トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記極性基を有する樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー溶液を前記水系媒体相に添加する際に、該トナー溶液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
前記分散液の調製は、先に調製した前記トナー溶液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材(例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂)は、例えば、(1)前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))を含む前記トナー溶液を、前記活性水素基含有化合物(例えば、前記アミン類(B))と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、(2)前記トナー溶液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは(3)前記トナー溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記(3)の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましく、反応温度としては、0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A))、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー溶液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細については、上述した通りである。
前記分散液の調製においては、必要に応じて、前記分散体(前記トナー溶液からなる油滴)を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、上述したものを用いることができる。
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
得られた分散液(乳化スラリー)から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、(1)反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、(2)乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、その後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業株式会社製)、自動乳鉢、等が挙げられる。
前記トナーは、以下のような、体積平均粒径(Dv)、体積平均粒径(Dv)/個数平均粒径(Dn)、などを有していることが好ましい。
前記トナーの体積平均粒径(Dv)としては、例えば、3〜8μmが好ましく、4〜7μmがより好ましく、5〜6μmが更に好ましい。
前記体積平均粒径が、3μm未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、8μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記トナーにおける体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)としては、例えば、1.25以下が好ましく、1.00〜1.20がより好ましく、1.10〜1.20が更に好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比(Dv/Dn)が、1.25以下であると、前記トナーの粒度分布が比較的シャープであり、定着性が向上するが、1.00未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、1.25を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
ここで、前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比(Dv/Dn)は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーII」を用いて測定することができる。
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも1種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
<現像剤>
前記現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径(体積平均粒径(D50))で、10〜200μmが好ましく、40〜100μmがより好ましい。
前記平均粒径(体積平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、200μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、1μm以下が好ましい。前記平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、0.01〜5.0質量%が好ましい。
前記量が、0.01質量%未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、90〜98質量%が好ましく、93〜97質量%がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア100質量部に対しトナー1〜10.0質量部が好ましい。
前記現像剤は、前記トナーを含有しているので、感光体フィルムミングの発生を防止でき、画像むらの変動がなく、優れた鮮明な高画質な画像を安定に形成することができる。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体(感光体)近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体(感光体)の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体(感光体)の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段(前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記静電潜像担持体(感光体)上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
−定着工程及び定着手段
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
前記定着部材は、基体と、該基体上の離型層を有してなり、該離型層が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)を含有し、該PFAの分子中における酸素原子数と炭素原子数の比(酸素原子数/炭素原子数)が1/60以上である。前記定着部材の表面抵抗率は1×1011Ω/□以下であり、1×10〜1×1011Ω/□が好ましい。前記表面抵抗率が1×1011Ω/□を超えると、静電吸着せいが強くなりすぎ、除電機構が必要となることがある。
このようにベルト表面の静電気を除去し,記録媒体上のトナー画像のチリや静電オフセットを防止するためには、その表面抵抗率を1×1011Ω/□以下とすることが必要である。しかし、一般のPFAに導電フィラーを分散して低抵抗化した場合には耐屈曲性が低下してしまうため,PFAのパーフルオロアルキルビニルエーテル成分を増やし、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比率が1/60以上のPFAを用いることでトナー画像のチリや静電オフセットを防止し、かつ耐屈曲性のよい離型層とすることができる。
このことは、図4の結果から明らかである。図4は、導電フィラーとしてのカーボンブラックの添加量と、定着ベルトの耐屈曲性との関係を,分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/60以上のPFAと、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/100以下のPFAの耐屈曲性について調べたグラフである。図4中の実線は、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/60以上のPFAであり、図4中の点線は、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/100以下のPFAである。図4からわかるように、カーボン添加量に関わらず、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/60以上のPFAは、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/100以下のPFAに比べ耐屈曲性が向上していることがわかる。これは、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/60以上のPFAは、結晶化が抑制され、耐屈曲性(曲げ寿命)が向上したと考えられる。
また、フッ素樹脂粒子を塗布し、焼成することで離型層を形成する場合は、粒径の大きなフッ素樹脂と粒径の小さなフッ素樹脂とを混合した少なくとも2種類のフッ素樹脂を用いるのが好ましい。粒径の小さなフッ素樹脂粒子は、凝集性が低いため、水等の溶媒に均一に分散することができる。しかし、溶媒と粒径の小さなフッ素樹脂粒子のみとからなる溶液を弾性層に塗布した場合、溶媒を除去するための乾燥工程でクラックが発生しやすい。一方、粒径の大きなフッ素樹脂粒子は、凝集力が強いため、塗布後の乾燥工程でクラックが発生しにくい。しかし、粒径の大きなフッ素樹脂粒子は水等の溶媒中に十分分散することができないため、水等の溶媒と粒径の大きなフッ素樹脂粒子のみとの溶液を塗布した場合、フッ素樹脂粒子が弾性層に均一に付着せず、いわゆる塗布ムラを引き起こす場合がある。このため、上記のように、粒径の大きなフッ素樹脂粒子と小さなフッ素樹脂粒子が混合した溶液を塗布し、焼成することで、溶媒中にフッ素樹脂粒子を分散させることができ、塗布ムラをなくすことができる。また、塗布後の乾燥工程では、凝集力の高い粒径の大きなフッ素樹脂粒子によってクラックの発生を抑制することができる。これにより、クラックの発生が抑制された耐久性に優れた離型層とすることができる。
前記離型層(最外層)には、導電性フィラーを含有することが好ましい。前記導電性フィラーとしては、定着ベルトに導電性を付与し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック;アルミニウム、ニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等の導電性乃至半導電性の粉末、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電ポリマーなどが挙げられ、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記導電性フィラーの前記離型層における含有量は、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。
前記離型層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5〜50μmが好ましく、10〜40μmがより好ましい。
前記基体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ニッケル、ポリイミドなどが挙げられる。
前記熱源(加熱手段)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。該電磁誘導加熱手段によれば、電磁誘導印加時に、前記定着部材(例えば、無端状ベルト)を高速で加熱することができ、熱効率が向上する。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
ここで、本発明に係る画像形成装置の一例について図1に示す。この画像形成装置は、記録媒体としての転写紙Pを搬送する搬送ベルト20に沿って、その移動方向の上流側から順に、複数個の画像形成ユニット10Y,10M,10C,10Bkが配列された所謂タンデム型の画像形成装置である。本発明に係る移動体駆動装置は、このタンデム型の画像形成装置の移動体である搬送ベルト3の駆動装置として用いることができる。
この画像形成装置における各画像形成ユニットは、周知の電子写真プロセスにより、10Yがイエロー、10Mがマゼンタ、10Cがシアン、10Bkが黒の画像を順次形成するように構成されている。なお、これらの各画像形成ユニットは、形成する画像の色が異なるだけで、それぞれ共通した内部構成を有している。そこで、各画像形成ユニットの構成は、図1に示すように、それぞれに共通の構成要素を示す符号の末尾にY、M、C、Bkの文字を付して、各画像形成ユニットを区別することとする。そして、以下の説明では、主に画像形成ユニット10Yの構成について示し、この画像形成ユニット10Yの構成を示すことで、他の画像形成ユニットの構成も示したものとする。
図1において、搬送ベルト20は、無端状のエンドレスベルトで構成されている。この搬送ベルト20は、駆動回転される駆動ローラ7と、従動回転される従動ローラ8とによって回転自在に張架されており、駆動ローラ7の回転により矢印の向きに回転する。搬送ベルト20の下方には、転写紙束が収納された給紙トレイ50が配設されている。給紙トレイ50に収納された転写紙束のうち、最上位置にある転写紙Pは、画像形成時に送り出され、静電吸着により搬送ベルト20の外周面に吸着される。この搬送ベルト20の外周面に吸着された転写紙Pは、まず、搬送ベルト20の回転方向の最上流側に配置された画像形成ユニット10Yに搬送される。
この画像形成ユニット10Yは、像担持体としての感光体ドラム1Y、感光体ドラム1Yの周囲に配置された帯電器2Y、露光器3Y、現像器4Y、感光体クリーナ6Yなどから構成されている。上記露光器3Yは、レーザスキャナからなり、レーザ光源からのレーザ光をポリゴンミラーで反射させ、fθレンズや偏向ミラー等を用いた光学系を介してレーザ光を出射するように構成されている。上記感光体ドラム1Yの周面は、画像形成に際し、暗中にて上記帯電器2Yにより一様に帯電される。
その後、この帯電された感光体ドラム1Yの周面に、上記露光器3Yからのイエロー画像に対応した画像光からなるレーザ光が露光される。この露光により、感光体ドラム1Yの周面に、イエロー画像に対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、上記現像器4Yから供給されるイエロートナーにより可視像化される。これにより、感光体ドラム1Y上にイエロートナー像が形成される。
このイエロートナー像は、感光体ドラム1Yと搬送ベルト20上の転写紙Pとが接する転写位置で、搬送ベルト20を挟んで感光体ドラム1Yに対向配置された転写器5Yにより転写紙P上に転写される。この転写により、転写紙P上にイエロートナー像が形成される。この転写を終えた感光体ドラム1Yは、その周面に残留した不要なトナーが上記感光体クリーナ6Yにより除去されて、次の画像形成に備えられる。
このようにして、画像形成ユニット1Yでイエロー色のトナー像を転写された転写紙Pは、搬送ベルト20によって次の画像形成ユニット10Mに搬送される。この画像形成ユニット10Mでは、画像形成ユニット10Y場合と同様のプロセスにより感光体ドラム1M上にマゼンタトナー像が形成される。このマゼンタトナー像は、感光体ドラム1Mと搬送ベルト20上の転写紙Pとが接する転写位置で、転写器5Mにより転写紙P上のイエロートナー像に重ね合わせて転写される。
このイエロートナー像及びマゼンタトナー像を転写された転写紙Pは、搬送ベルト20によって次の画像形成ユニット10Cに搬送される。この画像形成ユニット10Cでは、画像形成ユニット10Y,10Mの場合と同様のプロセスにより感光体ドラム1C上にシアントナー像が形成される。このシアントナー像は、感光体ドラム1Cと搬送ベルト20上の転写紙Pとが接する転写位置で、転写器5Cにより転写紙P上のイエロートナー像及びマゼンタトナー像に重ね合わせて転写される。
このイエロー、マゼンタ、及びシアンの各色のトナー像を転写された転写紙Pは、搬送ベルト20によって次の画像形成ユニット10Bkに搬送される。この画像形成ユニット10Bkでは、画像形成ユニット10Y,10M,10Cの場合と同様にして感光体ドラム1Bk上に黒トナー像が形成される。この黒トナー像は、感光体ドラム1Bkと搬送ベルト20上の転写紙Pとが接する転写位置で、転写器5Bkにより転写紙9上の各色のトナー像に重ね合わせて転写される。
これにより、転写紙2上に、イエロー、マゼンタ、シアン、及び黒の各色のトナー像が合成されたフルカラーのカラー画像が形成される。そして、このフルカラーの合成画像が形成された転写紙Pは、画像形成ユニット10Bkを通過した後、搬送ベルト20から剥離されて定着装置40にて定着された後、排紙される。
図2は、ベルト方式の定着装置40の説明図である。図2に示すように、この定着装置40は、加熱ローラ44と定着ローラ41とによって回転可能に設けた定着ベルト45を備えている。定着ローラ41は、金属製の芯金の外周に耐熱性のスポンジゴム層を有している。
加熱ローラ44は、金属製の芯金にハロゲンランプ46等の加熱手段を内蔵しており、この輻射熱によって定着ベルト45を内側から加熱している。また、加熱ローラ44と対向する位置には、温度センサ素子であるサーミスタ49を配置し、定着ベルト45の中央部に接触して定着ベルト45の表面温度を検知する。加熱ローラ44は制御設定温度が設定されており、サーミスタ49の温度検知に基づき、その設定温度になるように図示されていない温度制御装置によってハロゲンランプ46の点灯を制御する。
また、定着ベルト45を介して定着ローラ41に接するように設けた加圧ローラ42を備えている。加圧ローラ42は、バネ43によって定着ローラ45を加圧している。また、加圧ローラ42には、図示しない駆動手段によって回転しており、これにより、定着ローラ41が従動回転するようになっている。定着ベルトの移動方向に対して加圧ローラ42が接触する定着ニップより上流側に、定着ベルト45の中央部付近に接触するテンションローラ47が設けられている。このテンションローラ47は、バネ48によって図中左側に加圧され、これにより、定着ベルト45にテンションが付与されている。
なお、この実施形態においては、駆動手段を加圧ローラ42に設けているが、定着ローラ41に設け、加圧ローラ42を従動回転させてもよい。また、加圧ローラ42と定着ローラをギヤで噛み合わせ、加圧ローラ42と定着ローラ41両方に駆動手段の駆動力をギヤを介して伝達するようにして、加圧ローラ42と定着ローラ41両方を回転駆動させてもよい。
このようなベルト方式の定着装置40は、加熱ローラ44で加熱された定着ベルト45と加圧ローラ42との間に転写紙を通過させて、転写紙Pの上に付着しているトナーを定着ベルト45の熱により軟化させつつ加圧ローラ42で加圧して転写紙上に定着させる。
図3は、定着ベルト45の断面図である。図3に示すように、ポリイミドなどの耐熱性樹脂からなる円筒状のフィルム基体451の外周に、プライマーを介してシリコーンゴムからなる弾性層452を有している。更に弾性層452の外周にプライマーを介してフッ素樹脂からなる層厚20μm以上の離型層453を有している。基体451は、耐熱性と機械的強度を備えた材料であればよく、ポリイミドなどの耐熱性樹脂の他に、例えば、NiやSUSなどの金属でもよい。弾性層452は、安定した定着性能を得るため、トナー及び転写紙に対して熱と圧力を均一に与える材質であればよく、弾性を有し、断熱性のある材料であればよい。
離型層453は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などの公知のフッ素樹脂あるいはこれらをブレンドした材料を用いることができる。上記のような材質からなる離型層は、弾性層452上にプライマーを介して塗布し、焼成することで得ることができる。離型層453には、耐屈曲性、非粘着性、耐磨耗性に優れたテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるPFAを用いることで、耐久性のよい定着ベルトとすることができる。
離型層は弾性層452上にプライマーを介して塗布し、焼成することで得ているが、これに限らず例えば、フッ素樹脂を押出成形してフッ素樹脂のチューブを作成し、このチューブを、プライマーを介して弾性層に被覆し焼成することで離型層を作成することもできる。しかし、定着ベルト45の耐久性、平滑性を考慮した場合、離型層の厚みは、20μm以上が好ましく、20μm以上の厚みを持つ離型層を作製する場合は、上述のプライマーを介して塗布し、焼成する方法が最も適している。また、上述の定着ベルト45は、フィルム基体451と弾性層452と離型層453の3層構造であるが、フィルム基体451と離型層453の2層構造であってもよい。
<プロセスカートリッジ>
前記プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、上述した本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図5に示すように、感光体101を内蔵し、帯電手段102、現像手段104、転写手段108、クリーニング手段107を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図5中、103は露光手段による露光、105は記録媒体をそれぞれ示す。
前記感光体101としては、上記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段102には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図5に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体101は、矢印方向に回転しながら、帯電手段102による帯電、露光手段(図示せず)による露光103により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段104でトナー現像され、該トナー現像は転写手段108により、記録媒体105に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段107によりクリーニングされ、更に除電手段(図示せず)により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
本発明の画像形成装置としては、前記静電潜像担持体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写器、及びクリーニング器から選択される少なくとも1つを静電潜像担持体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「%」は、特に断りのない限り質量基準である。
(製造例1)
−定着ベルト1の作製−
ポリイミドからなる厚み90μmの円筒状のエンドレスフィルム基体の外周に、プライマー(東レ・ダウコーニングシリコーン社製、DY39−067)をスプレーコートにて厚み4μmとなるように成膜し、室温で乾燥した。次いで、2液付加型液状シリコーンゴム(東レ・ダウコーニングシリコーン社製DY35−2083)を2液混合した後、トルエンにて適量希釈した。この溶液をスプレーコートにて、厚みが200μmとなるように塗布し、120℃にて10分間硬化した後、200℃にて4時間2次硬化して弾性層を形成した。次に、弾性層上に、プライマー(三井・デュポンフロロケミカル社製、PR−990CL)を厚みが4μmとなるようにスプレーコートした後、150℃にて30分間乾燥した。
次に、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/60以上であり、平均粒子径10μmのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)(三井・デュポンフロロケミカル社製、PFA−950HP Plus)と、平均粒子径が0.1μmの同PFAの混合ディスパージョンにカーボンブラックを2%添加した塗布液を厚みが30μmとなるようにスプレーコートした後、340℃にて30分間焼成し、離型層を形成した。以上により、定着ベルト1を作製した。
(製造例2)
−定着ベルト2の作製−
製造例1と同様にして作製した弾性層上に、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/60以上であり、平均粒子径10μmのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)(三井・デュポンフロロケミカル社製、PFA−950HP Plus)と、平均粒子径が0.1μmの同PFAの混合ディスパージョンをスプレーコートした後、焼成して、厚み30μmの離型層を形成した以外は、製造例1と同様にして、定着ベルト2を作製した。
(製造例3)
−定着ベルト3の作製−
製造例1と同様にして作製した弾性層上に、分子鎖中の酸素原子数/炭素原子数の比が1/100以下であり、平均粒子径10μmのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)と、平均粒子径が0.1μmの同PFAの混合ディスパージョンにカーボンブラックを2%添加した塗布液をスプレーコートした後、焼成して、厚み30μmの離型層を形成した以外は、製造例1と同様にして、定着ベルト3を作製した。
次に、得られた定着ベルト1〜3について、以下のようにして、ベルト耐屈曲性、及び表面抵抗率を評価した。結果を表1に示す。
<ベルトの表面抵抗率>
三菱化学社製ハイレスタUPを使用し、2ピンプローブ(HAプローブ)を用い、印加バイアスとして100[V]の電圧を10秒間印加した。測定開始より10秒後の値を表面抵抗率の値として用いた。
(製造例4)
<トナー1の作製>
−ポリエステル樹脂Aの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、表1に示す原材料を入れ、ジブチルチンオキサイド1部、及びハイドロキノン0.05部を入れて、常圧下、180℃にて8時間反応させた後、200℃に昇温して、10〜15mmHgの減圧下で目的とする軟化点F1/2に達するまで反応させて、目的とするポリエステル樹脂Aを合成した。
*BPA−PO:ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物
*BPA−EO:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物
−イソシアネート含有変性ポリエステル樹脂組成物Bの調製−
合成例1で得られたポリエステル樹脂A 1,000部を粉砕した後、冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に入れ、酢酸エチル1,200部を加えて溶解した。常圧下、50℃に加温し、イソホロンジイソシアネート205部を加え、2時間反応させて、イソシアネート含有変性ポリエステル樹脂組成物Bの酢酸エチル溶液を調製した。
次に、攪拌棒、及び温度計をセットした容器内に、ポリエステル樹脂Aを380部、カルナバワックス23部、カーボンブラック(キャボット社製、リーガル400R)36部、帯電制御剤(サリチル酸金属錯体E−84、オリエント化学工業社製)0.5部、及び酢酸エチル517部を仕込み、攪拌下80℃に昇温し、そのまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、溶解液をビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、十分にカーボンブラック、ワックスの分散を行い、有機溶剤分散液を得た。
得られた有機溶剤分散液に、上記イソシアネート含有変性ポリエステル樹脂溶液Bを140部加え、撹拌モーターにて10分間撹拌した。更に、N−ベヘニル−1,3プロピルジアミン7部を加えて、5分間撹拌した。
次に、別の容器内に脱イオン水1,050部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.6部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム2.6部、及び極性基(カルボキシメチル基)を有する樹脂微粒子としてのカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製、セロゲンBSH)2.5部を混合し、攪拌して、水溶液を調製した。
得られた水溶液に、上記有機溶剤分散液を加え、TKホモミキサー(特殊機化社製)で回転数13,000rpmで30分間混合し、トナー母体粒子分散液を得た。
次に、攪拌機、及び温度計をセットした容器内に、トナー母体粒子分散液を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、50℃にて15時間熟成を行い、トナースラリーを得た。得られたスラリー液からトナーをろ別し、得られたケーキを更に蒸留水に固形分10質量%になるように再分散した。そこに、攪拌下、カチオン系界面活性剤としてのステアリルアミン酢酸塩の1質量%水溶液をトナー固形分に対し、ステアリルアミン酢酸塩純分が0.3質量%となるように徐々に添加した。その後、室温下、1時間攪拌した後、ろ過分離し、得られたケーキを40℃にて24時間減圧乾燥して、トナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子100部に対し、疎水化シリカ(日本アエロジル社製、R−972)1.5部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、混合して、トナー1を作製した。
(製造例5)
−トナー2の作製−
製造例4において、ステアリルアミン酢酸塩の代わりにカチオン系フッ素界面活性剤(F150、大日本インキ化学工業株式会社製)を同量用いた以外は、製造例4と同様にして、トナー2を作製した。
(製造例6)
−トナー3の作製−
製造例4において、ステアリルアミン酢酸塩を添加しない以外は、製造例4と同様にして、トナー3を作製した。
次に、得られたトナー1〜3について、以下のようにして、ガラス転移温度、体積平均粒径及び粒度分布を測定した。結果を表2に示す。
<ガラス転移温度(Tg)の測定方法>
トナーのTgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。まず、試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置後、室温まで試料を冷却して10min放置した。窒素雰囲気化で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行った。Tgは、TAS−100システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
<体積平均粒径(Dv)及び体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)>
電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。更に、測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーII(コールター社製)により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、体積平均粒径(Dv)及び体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を求めることができる。なお、チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
(実施例1)
−画像形成装置及び画像形成−
定着ベルト1を装着した図2に示すような定着装置を有する図1に示すような画像形成装置を組み立て、トナー1を用いて、画像形成を行い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表3に示す。
(実施例2)
−画像形成装置及び画像形成−
定着ベルト1を装着した図2に示すような定着装置を有する図1に示すような画像形成装置を組み立て、トナー1を用いて、画像形成を行い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表3に示す。
(比較例1)
−画像形成装置及び画像形成−
定着ベルト1を装着した図2に示すような定着装置を有する図1に示すような画像形成装置を組み立て、トナー1を用いて、画像形成を行い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表3に示す。
(比較例2)
−画像形成装置及び画像形成−
定着ベルト1を装着した図2に示すような定着装置を有する図1に示すような画像形成装置を組み立て、トナー1を用いて、画像形成を行い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表3に示す。
(比較例3)
−画像形成装置及び画像形成−
定着ベルト1を装着した図2に示すような定着装置を有する図1に示すような画像形成装置を組み立て、トナー1を用いて、画像形成を行い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表3に示す。
(比較例4)
−画像形成装置及び画像形成−
定着ベルト1を装着した図2に示すような定着装置を有する図1に示すような画像形成装置を組み立て、トナー1を用いて、画像形成を行い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表3に示す。
(比較例5)
−画像形成装置及び画像形成−
定着ベルト1を装着した図2に示すような定着装置を有する図1に示すような画像形成装置を組み立て、トナー1を用いて、画像形成を行い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表3に示す。
<定着性(オフセット未発生温度及び定着下限温度)>
各画像形成装置を用いて、普通紙(「TYPE 6200」、株式会社リコー製)及び厚紙の転写紙(「複写印刷用紙<135>」、株式会社NBSリコー製)を用いて、定着性(オフセット未発生温度及び定着下限温度)を評価した。
−オフセット未発生温度−
画像形成は、前記画像形成装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で、1.0±0.1mg/cmのトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ベルト(加熱ローラ)の温度を変えて定着し、オフセットの発生しない定着温度(オフセット未発生温度)を測定した。
〔評価基準〕
◎:201℃以上
○:200〜191℃
△:190〜181℃
×:180〜171℃
××:170℃以下
−定着下限温度−
画像は、前記画像形成装置を用いて、前記厚紙をセットし、複写テストを行った。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
〔評価基準〕
◎:120℃未満
○:120〜130℃
△:130〜140℃
×:140〜150℃
××:150℃以上
<帯電量の測定方法>
キャリアとしてパウダーテック社製FL−100と、各トナーをトナー濃度5%になるよう現像剤を調製し、ボールミルにて1時間攪拌した後、現像剤6gを計量し、該現像剤を密閉可能な金属円柱に仕込み、ブローを行い帯電量を求めた。
<定着ベルトの離型層のクラックの発生の有無>
実施例及び比較例の定着ベルトをそれぞれ図2に示す定着装置に組み込んだ図1に示す画像形成装置を用いて、300,000枚出力後、定着装置から定着ベルトを取り出して、離型層のクラックの発生の有無を目視で確認し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:クラックの発生がない
△:異常画像にならないレベルの軽微なクラックが発生した
×:異常画像になるレベルのクラックが発生した
<記録媒体上のトナー画像のチリ、及び静電オフセットの有無>
記録媒体上のトナー画像のチリ、静電オフセットの有無については,実施例及び比較例の定着ベルトをそれぞれ図2に示す定着装置に組み込んだ図1に示す画像形成装置を用いて、10℃、相対湿度15%RHの低温低湿環境下で画像を出力し、出力画像を目視で確認して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○:トナー画像にチリ、及びオフセットの発生がない
×:トナー画像にチリ、及びオフセットの発生が認められた
表1〜表3の結果から、実施例1〜2は、極性基を有する樹脂微粒子が表面に付着したトナー粒子を逆極性の界面活性剤で処理することにより優れた帯電特性を付与することができ、十分な耐屈曲性を確保しつつ表面抵抗率を下げた定着ベルトとの組み合わせにより、比較例1〜5に比べて、画像品質に優れ、優秀な定着性能を得ることができることが認められる。
本発明の画像形成装置及び画像形成方法は、定着ベルトにおける耐クラック性向上と静電気の蓄積防止とを両立することができると共に、充分な低温定着性と、広範囲な定着温度領域とを確立することができ、良好な高精細画像を形成することができるので、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
図1は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 図2は、本発明の画像形成装置の定着手段の一例を示す概略図である。 図3は、定着手段の定着部材の一例を示す概略断面図である。 図4は、定着部材の離型層におけるカーボンブラックの添加量と、ベルト耐屈曲性との関係を示すグラフである。 図5は、本発明の画像形成装置に搭載されるプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
符号の説明
1K ブラック用感光体
1Y イエロー用感光体
1M マゼンタ用感光体
1C シアン用感光体
7 駆動ローラ
8 従動ローラ
10K ブラック用画像形成ユニット
10Y イエロー用画像形成ユニット
10M マゼンタ用画像形成ユニット
10C シアン用画像形成ユニット
20 搬送ベルト
40 定着装置
41 定着ローラ
42 加圧ローラ
43 バネ
44 加熱ローラ
45 定着ベルト
46 ハロゲンランプ
47 テンションローラ
48 バネ
49 サーミスタ
50 給紙トレイ
P 転写紙
101 感光体
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 記録媒体
107 クリーニング手段
108 転写手段
451 基体
452 弾性層
453 離型層

Claims (15)

  1. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
    前記定着手段は、定着ベルトと該定着ベルトを加熱する熱源とを有し、該定着ベルトが、基体と、該基体上に少なくとも離型層とを有してなり、該離型層が平均粒子径の異なる2種のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)及び導電性フィラーを含有し、該PFAの分子中における酸素原子数と炭素原子数の比(酸素原子数/炭素原子数)が1/60以上であり、かつ該定着ベルトの表面抵抗率が1×1011Ω/□以下であり、
    前記トナーが、水系媒体中でトナー材料の溶解乃至分散物と極性基を有する樹脂微粒子とを乳化乃至分散させて、該水系媒体中で造粒されたトナー粒子の表面に該樹脂微粒子を有してなり、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなることを特徴とする画像形成装置。
  2. 離型層が、導電性フィラーを0.1〜10質量%含有する請求項1に記載の画像形成装置。
  3. トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて、得られた溶解物乃至分散物を水系媒体中で極性基を有する樹脂微粒子と乳化乃至分散させて、得られた乳化乃至分散液の有機溶剤を除去し、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなる請求項1から2のいずれかに記載の画像形成装置。
  4. トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて、得られた溶解物乃至分散物を水系媒体中で極性基を有する樹脂微粒子と乳化乃至分散させて、得られた溶解物乃至分散物を重付加反応させて、得られた乳化乃至分散液の有機溶剤を除去し、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなる請求項1から2のいずれかに記載の画像形成装置。
  5. 重付加反応が、イソシアネート基を末端に有する化合物を添加して行われる請求項4に記載の画像形成装置。
  6. トナー表面の極性基が、カルボキシル基である請求項1から5のいずれかに記載の画像形成装置。
  7. トナー表面の極性基が酸性基である場合には、異なる極性の界面活性剤が、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれかである請求項1から6のいずれかに記載の画像形成装置。
  8. トナー表面の極性基が塩基性基である場合には、異なる極性の界面活性剤が、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれかである請求項1から6のいずれかに記載の画像形成装置。
  9. 界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である請求項7から8のいずれかに記載の画像形成装置。
  10. フッ素系面活性剤が、パーフルオロアルキル基を含有するカチオン界面活性剤である請求項9に記載の画像形成装置。
  11. フッ素系界面活性剤が、下記構造式(1)で表される化合物である請求項9から10のいずれかに記載の画像形成装置。
    ただし、前記構造式(1)中、Rfは、パーフルオロアルキル基を表す。Rは、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表す。R〜Rは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は炭化水素基を表す。Xは、二価有機基を表す。Yは、対イオンを表す。mは、1以上の整数を表す。
  12. トナーの体積平均粒径(Dv)が3〜8μmであり、該体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.25以下である請求項1から11のいずれかに記載の画像形成装置。
  13. トナーのガラス転移温度(Tg)が、40〜70℃である請求項1から12のいずれかに記載の画像形成装置。
  14. 画像形成装置が、静電潜像担持体と、更に帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも一つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジを有する請求項1から13のいずれかに記載の画像形成装置。
  15. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
    前記定着工程は、定着ベルトと該定着ベルトを加熱する熱源とを有し、該定着ベルトが、基体と、該基体上に少なくとも離型層とを有してなり、該離型層が平均粒子径の異なる2種のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)及び導電性フィラーを含有し、該PFAの分子中における酸素原子数と炭素原子数の比(酸素原子数/炭素原子数)が1/60以上であり、かつ該定着ベルトの表面抵抗率が1×1011Ω/□以下であり、
    前記トナーが、水系媒体中でトナー材料の溶解乃至分散物と極性基を有する樹脂微粒子とを乳化乃至分散させて、該水系媒体中で造粒されたトナー粒子の表面に該樹脂微粒子を有してなり、該トナー表面の極性基と異なる極性の界面活性剤を乳化乃至分散後に添加してなることを特徴とする画像形成方法。
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JP6260090B2 (ja) * 2013-03-15 2018-01-17 株式会社リコー トナー、画像形成装置、及びトナーの製造方法
JP6387901B2 (ja) * 2015-05-27 2018-09-12 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー

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JP2004077886A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Ricoh Co Ltd 定着部材及びその製造方法並びにそれを有する画像形成装置
JP2004157529A (ja) * 2002-10-16 2004-06-03 Ricoh Co Ltd 加熱定着部材及びそれを有する画像形成装置
JP4090043B2 (ja) * 2003-06-30 2008-05-28 株式会社リコー 電子写真用トナーの製造方法
JP2005049445A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Ricoh Co Ltd 定着装置、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2005181627A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Ricoh Co Ltd 定着装置、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP4295034B2 (ja) * 2003-08-07 2009-07-15 株式会社リコー トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2005221802A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Fuji Xerox Co Ltd 静電潜像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電潜像現像剤
JP4312669B2 (ja) * 2004-03-19 2009-08-12 株式会社リコー 定着部材、該定着部材を用いた定着装置および画像形成装置

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