JP2013195454A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】トナーの帯電立上り性が十分高く、帯電経時安定性がよく、画像を数万枚出力してもトナーから脱離した外添剤による感光体へのフィルミングが少なく、定着性もよいトナーの提供。
【解決手段】少なくとも顔料、結着樹脂、離型剤、フッ素含有化合物、及び硫黄含有化合物を含むトナーであって、燃焼イオンクロマトグラフ測定において、トナー母体質量に占めるフッ素原子質量が２００〜６００ｐｐｍの範囲にあり、かつトナー母体質量に占める硫黄原子質量が１０００〜１５００ｐｐｍの範囲にある静電荷像現像用ブラックトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般にブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
ところが、印刷を見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足する更なる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用すると良いことが知られている。
また、電子写真の分野では高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化及び球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーの球形化により転写性が改善されることが知られている（特許文献１）。

このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では更に画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特許文献２参照）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。

トナーとしては、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、一層の高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要であるが、良好な定着性と低温定着性を兼ね備えた球形トナーは実現できていない。トナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況であるため、種々の環境保存後でもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化がないか、或いは劣化が極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーでこれらの要求を満たす有効な手段はこれまで見つかっていない。

トナー（特に負帯電トナー）の帯電能力を上げる手段としては、フッ素含有化合物を電荷制御剤等としてトナーに含有させることが知られている（特許文献３、４など）。これらの技術によると、高温高湿下における摩擦帯電量と低温低湿における摩擦帯電量の差が小さくなり帯電の環境安定性は良好となるが、定着温度が上がることが分かっており、低温定着性の確保や微量ホットオフセット防止に対して有効な手法が望まれている。
一方、トナー表面におけるトナー粒子表面のフッ素原子と炭素原子の原子質量比を制御する試みもなされているが（特許文献５）、定着性について考慮しておらず、定着性が悪化し望ましくない。
定着能力を上げる手段としては、同じくトナー粒子表面のフッ素原子と炭素原子の原子質量比を制御する試みもなされている（特許文献６）。しかし、定着性は向上するが、トナーから脱離した外添剤による感光体へのフィルミングを満足するには至っていない。

前述のように従来技術はそれぞれ問題を抱えている。そこで本発明は、これらの問題点を解決し、トナーの帯電立上り性が十分高く、帯電経時安定性がよく、画像を数万枚出力してもトナーから脱離した外添剤による感光体へのフィルミングが少なく、定着性もよい静電荷像現像用ブラックトナーの提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 少なくとも顔料、結着樹脂、離型剤、フッ素含有化合物、及び硫黄含有化合物を含むトナーであって、燃焼イオンクロマトグラフ測定において、トナー母体質量に占めるフッ素原子質量が２００〜６００ｐｐｍの範囲にあり、かつトナー母体質量に占める硫黄原子質量が１０００〜１５００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。

本発明によれば、トナーの帯電立上り性が十分高く、帯電経時安定性がよく、画像を数万枚出力してもトナーから脱離した外添剤による感光体へのフィルミングが少なく、定着性もよい静電荷像現像用ブラックトナーを提供できる。

以下、上記本発明１）について詳しく説明する。ここで、本発明１）におけるトナー母体とは、トナー表面に外添剤を付与する前のトナー粒子のことである。また、フッ素原子質量を「Ｆ質量」、硫黄原子質量を「Ｓ質量」と略称することもある。
なお、本発明の実施の形態には次の２）〜５）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記硫黄含有化合物が、硫黄含有アニオン性界面活性剤であることを特徴とする１）に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
３） 前記硫黄含有アニオン性界面活性剤が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムのいずれかであることを特徴とする２）に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
４） 有機溶媒中に少なくとも顔料、結着樹脂、離型剤を含有する有機相分散液を、硫黄含有化合物を含む水系媒体中に分散させて分散スラリーとし、該分散スラリーから得た濾過ケーキにフッ素含有化合物を加えてトナー母体粒子を作製することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
５） 前記分散スラリーが、セルラーゼ成分を含む混合物を含有することを特徴とする４）に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
６） 前記分散スラリー質量に対し、セルラーゼ成分を含む混合物の添加質量が３０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする５）に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。

本発明者らは、特に帯電に寄与するフッ素原子質量と、漏電物質である硫黄原子質量を前記特定範囲に制御することにより、帯電立上り性、帯電経時安定性、感光体へのフィルミング抑制、定着性を全て満足する静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということもある）が得られることを見出した。また、該フッ素含有化合物をアルコールを含む水中に分散させた後、トナー粒子表面に付着（結合）させた静電荷像現像用トナーを用いると、一層フッ素の効果が発揮され、より望ましい状態となる。
本発明では、特にトナーの帯電立上り性と外添剤脱離に伴うフィルミングの抑制による感光体耐久性の両立が重要である。帯電立上り性とは如何に速くかつ均一に所望のトナー帯電量を得ることが出来るかの指標である。この帯電立上り性は省電力化に繋がるため、重要である。また、外添剤脱離による感光体フィルミングとは、感光体表面などにトナー成分が広域に薄く付着した状態のことであり、多くはクリーニングブレードなど感光体表面に接触する部材と感光体表面との間隙に捕捉された外添剤が感光体との摩擦により溶融して感光体に付着することに因るものである。

前記１）の発明により前記課題を解決できるメカニズムは現在解析中であるが、幾つかの解析データから以下のことが言える。
本発明は、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の有機相分散液を水系媒体中に分散させ、伸長反応及び／又は架橋反応により作製する負帯電性トナーに対して特に有効である。このようなトナーは帯電安定性が十分でないが、電気陰性度のより高いフッ素含有化合物を用いることにより、より強い負帯電性を持たせることができる。
一方、トナー母体表面に残存する硫黄含有アニオン性界面活性剤などの硫黄含有化合物に含まれる硫黄原子は漏電物質であるが、これがトナー母体中に含まれると、トナー母体への外添剤の付着力が増し、トナーから脱離した外添剤による感光体へのフィルミングが少なくなることが判明した。
このように、フッ素含有化合物を用いると帯電立上り性が向上する。また、理由は定かではないが、硫黄含有化合物の一部がトナー母体表面に多く存在すると、トナー母体とシリカ等の外添剤との付着が強まりトナー母体からの外添剤脱離による感光体フィルミングが改善される。

次に、トナー母体に占めるフッ素原子質量、硫黄原子質量について説明する。
表１−１〜１−２にトナー母体に占めるＦ質量及びＳ質量のトナー品質への影響を示す。トナー母体に占めるＦ質量が少ないと、帯電立上り性が不十分となるが、定着下限温度は低くなる。トナー母体に占めるＦ質量が多いと、帯電立上り性は良いが、定着下限温度が高くなる。
また、トナー母体に占めるＳ質量が少ないと、外添剤遊離率（感光体へのフィルミング要因）が増えるが、漏電物質であるＳ質量が少ないため帯電経時安定性（ここで言う帯電経時安定性とは長時間使用しても安定した帯電量が得られることである）が良好となる。トナー母体に占めるＳ質量が多いと、外添剤遊離率（感光体へのフィルミング要因）が抑制されるが、漏電物質であるＳ質量が多いため帯電経時安定性が不十分となる。

（フッ素含有化合物）
本発明で用いるフッ素含有化合物（帯電制御剤）としては、有機化合物、無機化合物のいずれでもよいが、帯電立上り性の点から下記式（１）〜（１４）の化合物が好ましい。これらの化合物はすべて白色又は淡黄色を示す。これらの中でも特に、式（１）のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム・ヨージドが、帯電立上り性の点で好ましい。
また、該化合物と他のフッ素含有化合物とを併用してもよい。

フッ素含有化合物の添加効果は、フッ素含有化合物の純度、ｐＨ、熱分解温度、微粉末としての特性等により特に影響されない。
フッ素含有化合物は、トナー母体を表面処理する際に、トナー母体に対し、好ましくは０．０１〜０．３質量％、より好ましくは０．０５〜０．２質量％の範囲で用いる。
０．０１質量％未満では本発明の効果が十分に得られないし、０．３質量％を越えるとトナーの定着不良等を生じるため好ましくない。

トナー粒子にフッ素含有化合物を付与するには、例えばフッ素含有化合物を分散させた水溶液（界面活性剤を含んだ水も好ましい）を用いて、トナー粒子の表面にフッ素含有化合物を付着（又はイオン結合）させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体とすればよい。この際、フッ素含有化合物を分散させた水溶液（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に対し、アルコールを５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％混合すると、フッ素含有化合物の分散性がより向上し、トナー母体表面への付着状態が均一となり、トナー粒子間の帯電均一性等が向上するので好ましい。

また、フッ素含有化合物をトナー粒子に付与する方法として、トナー母体表面に該フッ素含有化合物を付着又は固定化させてもよく、例えば機械的剪断力を利用したトナー母体表面への付着又は固定化、混合と加熱処理の併用によるトナー母体表面への固定化、或いは混合と機械的衝撃の併用によるトナー母体表面への固定化等が挙げられる。またトナーに含有させる他の物質とフッ素含有化合物の微粉末との間の化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合等）による固定化も利用できる。

（トナー母体質量に占めるフッ素原子質量、硫黄原子質量）
トナー母体質量に占めるフッ素原子質量及び硫黄原子質量は、燃焼イオンクロマトグラフ測定により求めることが出来る。本発明では以下の装置、条件により求めた。
（ｉ）試料燃焼装置 三菱化学アナリテック社製ＡＱＦ−１００
（ii）条件 燃焼温度：ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐ９００℃、ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐ１０００℃、Ｇａｓ：Ａｒ／Ｏ_２：２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ_２：４００ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：１５０ｍＬ／ｍｉｎ、吸収液：過酸化水素９０ｐｐｍ ３ｍＬ、サンプルループ：１００μＬ
（iii）イオンクロマトグラフ ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１５００
（iv）条件 陰イオン分析カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ、ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ、溶解液：２．７ｍＭ Ｎａ_２ＣＯ_３／０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ_３、カラム温度：３５℃

（外添剤）
本発明のトナーの流動性、現像性、帯電性等を補助するための外添剤としては、有機、無機微粒子を併用して用いることが好ましい。外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子が挙げられるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類含むことが望ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類含みかつ、３０〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより望ましい。
一次粒子の平均粒径が１ｎｍ未満では、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また１００ｎｍより大きいと、感光体表面を不均一に傷付けるため好ましくない。
外添剤のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。
外添量はトナー母体に対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。

外添剤の例としては、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等が挙げられる。
特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上、ヘキスト社製）、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）が挙げられる。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）などが挙げられる。疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。

疎水化処理された酸化物微粒子（シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子）は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。
また無機微粒子を（必要ならば熱を加えて）シリコーンオイルで処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

（結着樹脂）
結着樹脂としては例えば変性ポリエステル系樹脂を用いることができる。
その例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］で、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。前記当量比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０〜１４０℃で、ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。

（架橋剤及び伸長剤）
本発明では架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらのアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。

更に、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］で、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

（未変性ポリエステル）
本発明では、前記変性されたポリエステル（Ａ）の単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）を結着樹脂成分として含有させることが好ましい。（Ｃ）を併用すると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。
また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。
（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の質量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、更に好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。

（界面活性剤）
トナー組成物が分散された有機相分散液を水系媒体に乳化、分散するための分散剤としては、硫黄含有アニオン性界面活性剤などの硫黄含有化合物を用いる。その例としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤の添加量は、水系媒体に対し固形分濃度で４〜１０質量％が好ましい。４質量％未満では、外添剤がトナー母体から剥がれ落ちフィルミング抑制効果が小さくなる。また、１０質量％より多いと、トナー表面の漏電物質として帯電機能を低下させる。

〔セルラーゼ成分を含む混合物の投入〕
有機相分散液を水系媒体と混合した後に前記有機溶媒を脱溶剤して水系媒体中にトナー粒子を分散させた分散スラリーについて、増粘目的で水系媒体中に含有させるセルロース成分を分解するため、該分散スラリーにセルラーゼ成分を含む混合物を含有させると、帯電経時安定性、感光体へのフィルミング抑制の点で好ましい。
セルラーゼ成分を含む混合物の添加質量は、前記分散スラリー質量に対し３０〜２００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｐｐｍである。また、添加後の前記分散スラリーの粘度は、工程管理上、６ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以下である。前記混合物質量が２００ｐｐｍを超えると、トナー表面上のカルボキシメチルセルロースナトリウムが急激に分解され、トナー表面上にミセルを形成し易くなる。トナー表面上にミセルが形成されると、洗浄工程での濾過性が極端に悪化する。また、前記混合物質量が３０ｐｐｍ未満では、前記分散スラリーの粘度が下がらないため、分散スラリーが均一分散されず、分散スラリー中に残存する界面活性剤が抽出され難くなる。セルラーゼを上記の値に制御することにより、洗浄ばらつきを抑制でき、トナー母体質量に占めるＳ質量を制御しやすくなる。その結果、外添剤混合後の帯電特性が安定なトナーを得ることができる。

適用できるセルラーゼ成分を含む混合物は特に限定されないが、その具体例としては、セルラーザーＡＣＥ（ナガセケムテックス社製）、セルラーザーＨＴ、セルラーザーＣＬ（ナガセケムテックス社製）、プリマファースト、インディエイジニュートラフレックス（ジェネンコア協和社製）、ＧＯＤＯ―ＴＣＬ、ＧＯＤＯ―ＴＣＤ―Ｈ３（合同酒精社製）、超耐熱性セルラーゼ（耐熱性酵素研究所製）、バリダーゼＡＮＣ４０（ディー・エス・エムジャパン社製）、セルソフト（ノボザイムジャパン社製）、エンチロンＣＭ、バイオヒット（洛東化成工業社製）が好ましい。

本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂を共存させると、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。
本発明のトナーの貯蔵弾性率は、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ′）が、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明のトナーの粘性は、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜１６０℃である。
１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ′はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ′とＴηの差（ＴＧ′−Ｔη）は０℃以上が好ましく、更に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特にない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。

（着色剤）
本発明では着色剤として黒色顔料を用いる。顔料の種類は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、カーボンブラック、鉄黒及びそれらの混合物が挙げられる。補色剤として、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルーなどの顔料や染料を併用してもよい。
着色剤の含有量は、トナー全体の１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。

顔料は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と顔料とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために有機溶剤を用いてもよい。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、水を含んだ顔料の水性ペーストを樹脂及び有機溶剤とともに混合混練し、顔料を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるので乾燥する必要がなく好ましい。混合混練には３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

（離型剤）
本発明のトナーでは、顔料、結着樹脂とともにワックスなどの離型剤を含有させる。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのはカルボニル基含有ワックスである。その例としては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、ポリアルカン酸エステルである。

本発明で用いるワックスの融点は、４０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。

（帯電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じてフッ素含有化合物以外の帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。

具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

上記帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される外添剤の有無、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定されるので、一義的に特定できないが、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。１０質量部を越えるとトナーの帯電性が大きすぎて、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後で溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー粒子作成後にトナー表面に固定化させてもよい。

（樹脂微粒子）
本発明のトナーには、必要に応じて樹脂微粒子を含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃で、質量平均分子量が９千〜２０万のものが好ましい。前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は質量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまう。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を超えたり、質量平均分子量が２０万より大きいと、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。

樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率は０．５〜５．０質量％が好ましい。残存率が０．５質量％未満では、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがある。また、残存量が５．０質量％より大きいと、樹脂微粒子がワックスの浸み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては質量分析計が好ましいが、特に制限はない。

樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得やすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
ビニル系樹脂はビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

（製造方法）
本発明のトナーは以下のような方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
＜水系媒体中でのトナーの製造＞
本発明で用いる水系媒体には、予め樹脂微粒子を添加しておくことが好ましい。水系媒体に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、酢酸エチルなどが挙げられる。

本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくとも顔料、結着樹脂、離型剤を含有する有機相分散液を、硫黄含有化合物を含む水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作製する。また、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂と顔料の複合体からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。ウレア変性ポリエステル（ｉ）又はプレポリマー（Ａ）と、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などのトナー原料は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させる方が好ましい。

分散方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間も特に限定されないが、バッチ式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度は、通常０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温の方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなる分散体の粘度が低く分散が容易な点で好ましい。

ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜３００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、３００質量部を超えると経済的でない。更に、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステル（ｉ）が生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

トナー組成物が分散された有機相分散液を水系媒体に乳化、分散するための分散剤としてはアニオン性界面活性剤が好ましい。また、有機樹脂微粒子と共に、無機化合物分散体や下記高分子系保護コロイドを併用し、分散液滴を安定化させることも可能である。

高分子系保護コロイドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子を含む複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系化合物；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

更に、トナーの粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶である溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方がシャープな粒度分布となる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であると除去が容易なので好ましい。
該溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは２５〜７０質量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下で加温して除去する。

伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体例としてはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

造粒した粒子から有機溶媒を除去するには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、造粒した粒子を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。造粒した粒子が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどによる短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術を利用できる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキをイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整し、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去する。次いで、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー母体を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。セルラーゼ成分を含む混合物は、洗浄工程前のトナー粒子分散液中に、直接添加することにより所望の効果が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子及び粗粒子部分を取り除くことが出来る。
最後に無機微粒子等の外添剤（特に疎水化処理シリカで処理された無機微粒子を含む）とトナー母体をヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗粒子を除去して、最終的なトナーを得る。

その他の製造法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。一例としてこれらの製造法の一つである重合法について概略を述べる。
＜重合法＞
ａ）重合性モノマー、必要に応じて重合開始剤、顔料、ワックス等を水性分散媒中で
造粒する。
ｂ）造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。
ｃ）分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。
ｄ）適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得られた重合生成物をろ過、
水洗、乾燥してトナー母体粒子を得る。

（二成分現像剤用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良い。現像剤中のキャリアとトナーの比は、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど公知のものを使用できる。

また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。

また、必要に応じて被覆樹脂中に導電粉等を含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。
これらの導電粉は、体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。

実施例１
調製例１ 〜有機微粒子エマルションの調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌した。次いで加熱して系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃、質量平均分子量は１３万であった。

調製例２ 〜水系媒体の調製〜
水６５４部、［微粒子分散液１］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６８部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２４０部、酢酸エチル８８部を混合撹拌し、乳白色の液体［水相１］を得た。

調製例３ 〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は数平均分子量２３００、質量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

調製例４ 〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、質量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れて１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

調製例５ 〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。

調製例６ 〜マスターバッチの調製〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１１００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して［マスターバッチ１］を得た。

調製例７ 〜油相の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
次いで、［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラックとＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

調製例８ 〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して［乳化スラリー１］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器に［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［スラリー１］を得た。

調製例９ 〜洗浄⇒乾燥〜
（ｉ）：［スラリー１］を固液分離した後、フィルタープレスで洗浄し［濾過ケーキ１］を得た。次いで［濾過ケーキ１］に、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加え、ディスパーを用いて分散させた。分散後のスラリーの電気伝導度は３５０μＳ／ｃｍであった。
（ii）：（ｉ）のスラリーに、ｐＨが８．５になるように、１０質量％水酸化ナトリウムを加えて、３０分間洗浄した。
（iii）：（ii）の洗浄後のスラリーに、ｐＨが５．０になるように１０質量％塩酸を加えて３０分間洗浄し、フィルタープレスで加圧濾過した後、濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで貫通洗浄して、［濾過ケーキ２］を得た。
（iv）：［濾過ケーキ２］に、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加え、ディスパーを用いて混合した後、固形分に対して、帯電制御剤の添加量が０．１０質量％となるように、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム・ヨージド〔フタージェント３１０、ネオス社製＝フッ素含有化合物（１）〕の１質量％メタノール水溶液を添加し、３０分間攪拌して、［トナー粒子１］を得た。
（５）：［トナー粒子１］を遠心分離機で固液分離した後、減圧乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥し、［トナー母体粒子１］を得た。

次に、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカＵＦＰ−３５（電気化学工業社製）０．５部、疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部及び疎水性酸化チタンＭＴ１５０ＩＢ（テイカ社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、目開きが３７μｍのスクリーンを用いて粗粒子を除去し、［トナー１］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例２
実施例１における帯電制御剤をフッ素含有化合物（３）に変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例３
実施例１におけるアニオン性界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変え、粒径を合わせるためにアミン添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例４
実施例１の洗浄⇒乾燥工程において、［スラリー１］に、セルラーザーＣＬ（ナガセケムテックス社製）を８０ｐｐｍ添加し、スリーワンモーターで１０分撹拌後のスラリー液１０００部を固液分離した後、フィルタープレスで洗浄して、［濾過ケーキ１］を得た点以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例５
実施例１において、フッ素含有化合物の処方量を、トナー母体に対して０．１２質量％となるように変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー５］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例６
実施例１の水相の調製において、水６０８部、［微粒子分散液１］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２１６部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２４０部及び酢酸エチル８６部に変えて［水相１］を得、粒径を合わせるためアミン添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして［トナー６］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例７
実施例１におけるアニオン性界面活性剤をラリウム硫酸ナトリウムに変え、粒径を合わせるためにアミン添加量を調整し、またフッ素含有化合物の処方量を、トナー母体に対して０．０８質量％となるように変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー７］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例８
実施例１の水系媒体の調製において、水７００部、［微粒子分散液１］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１２０部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２４０部及び酢酸エチル９０部に変えて［水相１］を得、粒径を合わせるためにアミン添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして［トナー８］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例９
実施例１において、フッ素含有化合物の処方量を、トナー母体に対して０．０５質量％となるように変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー９］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例１０
実施例１の洗浄⇒乾燥工程において、［スラリー１］に、セルラーザーＣＬ（ナガセケムテックス社製）を３０ｐｐｍ添加し、スリーワンモーターで１０分撹拌後のスラリー液１０００部を固液分離した後、フィルタープレスで洗浄して、［濾過ケーキ１］を得た点以外は、実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。トナーの処方を表２に示す。

実施例１１
実施例１の洗浄⇒乾燥工程において、［スラリー１］に、セルラーザーＣＬ（ナガセケムテックス社製）を２００ｐｐｍ添加し、スリーワンモーターで１０分撹拌後のスラリー液１０００部を固液分離した後、フィルタープレスで洗浄して、［濾過ケーキ１］を得た点以外は、実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。トナーの処方を表２に示す。

比較例１
実施例１において、フッ素含有化合物の処方量を、トナー母体に対して０．４０質量％となるように変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。トナーの処方を表２に示す。

比較例２
実施例１の水系媒体の調製において、水４７０部、［微粒子分散液１］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３６０部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２４０部及び酢酸エチル８１部に変えて［水相１］を得、粒径を合わせるためにアミン添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。トナーの処方を表２に示す。

比較例３
実施例１において、アニオン性界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムに変え、粒径を合わせるためにアミン添加量を調整した点以外は、実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。トナーの処方を表２に示す。

比較例４
実施例１において、［濾過ケーキ２］にフタージェント３１０の１質量％メタノール水溶液を添加せずに［トナー母体粒子１］を得た点以外は、実施例１と同様にして［トナー１５］を得た。トナーの処方を表２に示す。

比較例５
実施例１の洗浄⇒乾燥工程において、［スラリー１］に、セルラーザーＣＬ（ナガセケムテックス社製）を３５０ｐｐｍ添加し、スリーワンモーターで１０分攪拌後のスラリー液１０００部を固液分離した後、［スラリー１］をフィルタープレスで洗浄して［濾過ケーキ１］を得、その後は実施例１と同様にして［トナー１６］を得た。トナーの処方を表２に示す。

比較例６
実施例１において、フッ素含有化合物の処方量を、トナー母体に対して０．０４質量％となるように変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー１７］を得た。トナーの処方を表２に示す。

上記実施例及び比較例の各トナー７部を、下記のようにして作製したキャリア１００部に対し、容器を転動させて攪拌する型式のターブラーミキサーを用いて均一混合して帯電させ、二成分現像剤を作製して評価した。
（キャリアの製造）
下記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と下記芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けたコーティング装置（旋回流を形成させながらコートを行う装置）に投入して、該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを得た。
＊芯材：Ｍｎフェライト粒子（質量平均粒子径３５μｍ）５０００部
＊コート材：トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０部、カーボンブラック１０部

評価した特性は以下の（１）〜（５）である。結果を纏めて表３に示す。
（１）帯電立上り性
トナー及びキャリアをトナー濃度５％になるように計量し、２０℃の環境下に１時間静置保管したあと、所定の環境下で１０分間攪拌混合した。これを５００メッシュの網をセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（−μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（−μＣ／ｇ）を求めた。
帯電立上り性は、１０分間攪拌混合時の帯電量をＱ１、６０秒間攪拌混合時の帯電量をＱ２として、式：（Ｑ２／Ｑ１）×１００（％）により求めた。
帯電立上り性は、式の数値が大きいほど良好である。評価基準は次のとおりである。
＜評価基準＞
◎：規格目標を満足している
○：実用上問題ないレベルのもの
×：実用外のもの

（２）帯電経時安定性
リコー社製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。評価基準は次のとおりである。
＜評価基準＞
◎：帯電量の変化が５［−μＣ／ｇ］以下
○：帯電量の変化が５［−μＣ／ｇ］より大きく１０［−μＣ／ｇ］以下
×：帯電量の変化が１０［−μＣ／ｇ］を超える場合

（３）感光体へのフィルミング抑制
トナーの４質量％と、キャリアの９６質量％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いてリコー社製ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ Ｃ６００改造機で現像を行い、５０，０００枚／日で、初期及び３００，０００枚でそれぞれ評価画像を出した。評価機の評価条件としては、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし現像ギャップを１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップ１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態であった。感光体、現像装置及び転写装置部の実温度領域は３０〜４８℃になるように制御した。
フィルミング評価は３００，０００枚印刷後の感光体表面の目視による観察によって判断し、次の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：トナーフィルミングが発生していない。
○：トナーフィルミングが少しある。
×：トナーフィルミングが多量にある。

（４）定着性
普通紙及び厚紙の転写紙（リコー社製タイプ６２００及びＮＳリコー複写印刷用紙（１３５））にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、普通紙でオフセットの発生しない温度を、また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。定着下限温度は１４０℃以下が望まれる。測定結果を次の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：規格目標を満足しているもの
○：実用上問題ないレベルのもの
×：実用外のもの

（５）総合評価
本発明では、帯電立上り性、帯電経時安定性、感光体へのフィルミング抑制、定着性を全て満足すること目的としているため、全ての項目の評価を加味した上で総合評価を算出した。１）〜４）の各項目における◎を４点、○を２点として、合計点数について、次の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：１４点以上
○：１１点以上、１４点未満
△：８点以上、１１点未満
×：いずれか一つの項目でも×の評価があった場合

※界面活性剤［％］は、水系媒体中の界面活性剤の固形分濃度（質量％）を示す。

表３の結果から分かるように、本発明により、帯電立上り性、帯電経時安定性、感光体へのフィルミング抑制、定着性を全て満たすトナーを製造することができる。

特開平９−２５８４７４号公報 特開平５−３４１６１７号公報 特許第２９４２５８８号公報 特許第３１０２７９７号公報 特許第３４０７５２１号公報 特許第４０７０７０２号公報

Claims (6)

1. 少なくとも顔料、結着樹脂、離型剤、フッ素含有化合物、及び硫黄含有化合物を含むトナーであって、燃焼イオンクロマトグラフ測定において、トナー母体質量に占めるフッ素原子質量が２００〜６００ｐｐｍの範囲にあり、かつトナー母体質量に占める硫黄原子質量が１０００〜１５００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
2. 前記硫黄含有化合物が、硫黄含有アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
3. 前記硫黄含有アニオン性界面活性剤が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
4. 有機溶媒中に少なくとも顔料、結着樹脂、離型剤を含有する有機相分散液を、硫黄含有化合物を含む水系媒体中に分散させて分散スラリーとし、該分散スラリーから得た濾過ケーキにフッ素含有化合物を加えてトナー母体粒子を作製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
5. 前記分散スラリーが、セルラーゼ成分を含む混合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。
6. 前記分散スラリー質量に対し、セルラーゼ成分を含む混合物の添加質量が３０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法。