JPH063981A - 画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光体、帯電部材及び転写部材表面への現像
剤成分の固着を防ぎ、常に安定したコピー画像を得るこ
とができる画像形成方法を提供することにある。 【構成】 有機半導体材料を有する感光体１に、電圧を
印加した帯電部材２を接触させて該感光体を帯電し、該
感光体を露光して静電潜像を形成し、形成された該静電
潜像を、流動化剤、重量平均粒径（ｍ−Ｄ₄ ）が
０．６〜５μｍであり、個数平均粒径（ｍ−Ｄ₁ ）が
０．５〜４μｍであり、（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）の
比が１．０〜２．４である金属酸化物粉末及び磁性ト
ナーを含有する磁性現像剤で現像して磁性トナー像を形
成し、感光体１より該トナー像を電圧を印加した転写部
材６で転写材８を線圧３ｇ／ｃｍ以上で押圧し、且つ感
光体に対し周速差を持たせながら転写材８へ静電転写す
ることを特徴とする画像形成法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等の画像形成法であり、更に詳しくは、
含フッ素系樹脂微粒子を含有する有機半導体材料から成
る感光体を用い、外部より電圧を印加した帯電部材を感
光体に接触させて帯電を行う接触帯電工程と、外部より
電圧を印加した転写部材を転写材に押圧しながら静電転
写する当接転写工程とを有する画像形成法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第２
２９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
および特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている
如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物
を得るものであり、そして感光体上に転写せずに残った
残留現像剤等は種々の方法で除去され、上述の工程が繰
り返される。

【０００３】近年、この様な複写装置は、単なる原稿を
複写するための事務処理用複写機としてではなく、ディ
ジタル技術の導入により他の情報処理機と結び付いた情
報出力機器として、あるいは多機能化により画像情報の
加工や編集が容易になり新規なオリジナル原稿を作成す
るための複写機として、更に個人向けのパーソナルコピ
ーとして使われはじめた。

【０００４】そのため、より高速化、より高画質化、よ
り小型軽量化が追求され、より高信頼性が厳しく追求さ
れてきている。

【０００５】そのような中で、電子写真技術を用いたプ
リンタや複写機に於いて、被帯電体としての感光体表面
を帯電処理する手段として、コロナ帯電装置が従来から
広く利用されてきた。コロナ帯電装置は感光体表面を所
定の電位に均一に帯電処理する手段として有効である
が、高圧電源を必要とし、また、オゾンの発生量が多い
等の問題点を有している。

【０００６】この様なコロナ帯電装置に対して、電圧を
印加した帯電部材（例えば導電性弾性ローラーあるいは
ブレード）を感光体に接触させて感光体を帯電処理する
接触帯電装置、例えば、特開昭６３−１４９６６９号公
報の如き装置は、電源の低圧化が図れ、オゾンの発生量
がきわめて少ない等の長所を有していることから、コロ
ナ帯電装置にかわって感光体、誘電体等の像担持体、そ
の他の被帯電体面の帯電処理手段として実用化されつつ
ある。

【０００７】また、転写装置に於いても従来から広く実
用化されているコロナ放電を利用した転写手段にかわ
り、回転円筒状、無端ベルト状など無端状に走行する感
光体に対し、電圧を印加した転写部材（例えば導電性弾
性ローラー）を感光体に圧接してこれらの両者間に転写
材を通過させ、感光体側のトナー像を転写材に転写する
ように構成したもの、例えば、特開平２−１２３３８５
号公報の如き当接転写装置が提案されている。この当接
転写装置はコロナ放電を利用した転写装置と比べて、電
源の低圧化が図れ、オゾンの発生量が少なく、また転写
部材の感光体への圧接力を調整することによって転写材
の感光体への吸着領域を拡大することができ、転写材を
転写部位に於て積極的に押圧支持できる。このため、転
写材搬送手段による同期不良や転写材に存在するルー
プ、カール等による転写ずれを生ずる恐れが少なく、画
像形成装置の小型化に伴う転写材搬送路の短縮化、感光
体の小径化等の要請にも対処しやすい等の長所を持って
いる。

【０００８】更に、該接触帯電法、当接転写法を有する
画像形成法の一例について、図１の概略構成図を基に説
明する。尚、説明の都合上、帯電部材を帯電ローラー、
転写部材を転写ローラーとして説明する。

【０００９】１は回転ドラム型の静電荷像担持体（以
下、感光体と記す）であり、該感光体１はアルミニウム
等の導電性基板１ｂと、その外面に形成した光導電層１
ａとを基本構成層とするものであり、図面上時計方向に
所定の周速度（プロセススピード）で回転される。

【００１０】２は帯電部材である帯電ローラーであり、
中心の芯金２ｂとその外周を形成した導電性弾性層とを
基本構成としている。帯電ローラー２は、感光体１の表
面に所定の押接圧を持って圧接され、感光体１の回転に
伴い従動回転する。

【００１１】３は帯電ローラー２に電圧を印加するため
の帯電バイアス電源であり、帯電ローラーにバイアスを
印加することで、感光体１の表面電位が所定の極性・電
位に帯電される。

【００１２】次いで画像露光４により静電潜像画像形成
され、現像手段５によりトナー画像として順次可視化さ
れて行く。

【００１３】６は転写部材である転写ローラーであり、
中心の芯金６ｂとその外周を形成した導電性弾性層６ａ
とを基本構成とするものである。転写ローラー６は、感
光体１の表面に所定の押接圧を持って圧接され回転す
る。

【００１４】転写材８は感光体１と転写ローラー６との
間に搬送されると同時に、転写ローラー６にトナーと逆
極性のバイアスを転写バイアス電源７から印加すること
により感光体１上のトナー画像が転写材８の表面側に転
写される。

【００１５】次いで転写材８は、ハロゲンヒーターを内
蔵させた加熱ローラー１１ａとこれと押接力を持って圧
接された弾性体の加圧ローラー１１ｂとを基本構成とす
る定着器１１へ搬送され、１１ａと１１ｂ間を通過する
ことによりトナー像が転写材８に定着して画像形成物と
して排出される。

【００１６】トナー画像転写後の感光体１表面では転写
後の残留現像剤等の付着汚染物質を、感光体１にカウン
ター方向に圧接された弾性クリーニングブレードを具備
したクリーニング装置９で清浄面化し、更に除電露光装
置１０により除電されて、繰り返して作像する。

【００１７】既に述べたように、この様な接触帯電、当
接転写方式を有する画像形成法では、コロナ帯電・転写
と比べて、比較的低電圧のバイアスで感光体の均一な帯
電と十分な転写が可能となるため、装置自体の小型化、
オゾン等のコロナ放電生成物の抑制の点で優れている。

【００１８】しかしながら、前記の接触帯電法、および
当接転写法を用いた画像形成法に於いて、結着樹脂と磁
性体等の着色剤からなるトナー粒子に、シリカ等の流動
性付与剤を含有した一般的な現像剤を用いた場合、転写
後のクリーニング工程で除去しきれなかった残留現像剤
が僅かに感光体表面に存在してしまい、それが所定の押
接圧を持って感光体に当接している帯電ローラーにより
帯電ローラー表面および感光体表面に圧接され固着し、
複写枚数が増すにつれてより強固に固着・堆積すること
により、帯電ローラー汚染や感光体のフィルミングやト
ナー融着を発生させる。また帯電ローラー汚染やトナー
融着により帯電ローラーと感光体とが十分な接触を保つ
ことができないと帯電不良を生ずる等の問題が生じる。

【００１９】また、当接により転写を行う装置に於いて
は、当接部位より転写電流が供給されるため、ある程度
の圧力を転写装置に加圧する必要があり、この押接圧を
加えることにより感光体の潜像上のトナー像にも圧力が
加わりトナー凝集が起こる。この結果、トナーが感光体
表面や転写装置の当接部材表面に固着しやすくなり、フ
ィルミングやトナー融着が発生する。これらにより、帯
電不良、クリーニング不良、転写不良が発生し、得られ
た画像には、画像濃度の低下とムラベタ黒画像での白斑
点模様、ベタ白画像での黒斑点模様が発生しやすい問題
がある。

【００２０】感光体上の転写後の残留現像剤を除去する
方法としては、ブレード方式、ファーブラシ方式、磁気
ブラシ方式等の方法が知られているが、これらの方法
で、感光体上の転写後の残留現像剤を完全に除去するこ
とは、今のところ不可能である。

【００２１】感光体としては、複写装置の小型化、低コ
スト化のために有機半導体材料から成る感光体が一般的
に利用されている。従来の有機半導体材料から成る感光
体は機械的耐久性が劣る結果、研磨剤成分を含んだ現像
剤、例えば特開昭６０−３２０６０号公報の如き現像剤
を用いることによりクリーナー部に於いて耐久とともに
感光体表面が適度に削られ、常に新しい感光面が現れる
ためフィルミングやトナー融着等の問題がほとんど発生
しなかった。しかし、感光体の耐久寿命を延長させるこ
とを目的として、潤滑剤を感光体表面層に分散させるこ
とにより感光体表面層の機械的耐久性を向上させた結
果、感光体表面層の削れ量が著しく減少し、例えば特開
昭６３−３０８５０号公報の如き、高耐久性感光体が実
用化された。

【００２２】特開昭６３−３０８５０号公報に於いて
は、感光体表面層に分散させる潤滑剤として、例えばフ
ッ素系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂粉体、シリコ
ーン樹脂粉体等の潤滑性樹脂粉体やフッ化カーボン等を
用い、感光体表面層の機械的耐久性を飛躍的に向上さ
せ、同時に潤滑性も向上させることによりクリーニング
の際の摩耗や傷等の機械的損傷を防ぎ、離型性等も向上
させている。更に、これと同時に、酸化電位が０．６Ｖ
以上の電荷輸送物質を用いることにより、感光体表面層
がオゾン等により酸化され劣化するのを防ぐ効果を実現
している。

【００２３】該高耐久性感光体は、従来から広く利用さ
れているコロナ放電による帯電、および転写工程を含む
画像形成法に於いては、オゾン生成物の発生も抑えら
れ、フィルミングやトナー融着等が発生せず安定した高
耐久性および良好なクリーニング性を示した。

【００２４】しかしながら、該高耐久性感光体を前記の
コロナ放電を用いない接触帯電工程および当接転写工程
を含む画像形成法に用いた場合、帯電ローラーおよび転
写ローラーが押接圧を持って感光体表面に圧接されてい
るため、残留現像剤や、潜像上に現像されたトナー像が
感光体表面および各当接部材表面に押し付けられること
により、フィルミングやトナー融着が発生しやすい状況
にあること、また、感光体表面層の機械的耐久性が高い
ため、耐久による感光体表面層の削れ量が少なく、発生
したフィルミングやトナー融着層を削り取ることができ
ないこと等により、フィルミングやトナー融着が発生す
るようになった。

【００２５】以上示したように、高耐久性感光体、接触
帯電工程および当接転写工程を含む画像形成法に於い
て、感光体の機械的高耐久性を維持しつつ、耐フィルミ
ング性および耐トナー融着性、つまり高クリーニング性
を実現する画像形成法は今のところ存在しないのが現状
である。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き問題点を解決した、高耐久性感光体、接触帯電
法、当接転写法を用いた画像形成方法を提供するもので
ある。

【００２７】本発明の目的は、感光体表面への紙粉や諸
生成物の付着や、フィルミングやトナー融着等の現像剤
成分の固着を防ぎ、常に安定したコピー画像が得られる
画像形成方法を提供するものである。

【００２８】本発明の目的は、帯電部材表面へのトナー
成分の固着を防ぐことにより、帯電部材と感光体との接
触を十分に保つことができ、帯電ムラ等の帯電不良を起
こさない帯電工程を有する画像形成法を提供するもので
ある。

【００２９】本発明の目的は、転写部材表面へのトナー
成分の固着を防ぐことにより、画像不良の発生を防止
し、安定したコピー画像が得られる転写工程を有する画
像形成方法を提供するものである。

【００３０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、有機
半導体材料を有する感光体（好ましくは、表面層に含フ
ッ素系樹脂微粒子を含有する感光体）に、電圧を印加し
た帯電部材を接触させて該感光体を帯電し、該感光体を
露光して静電潜像を形成し、形成された該静電潜像を、
流動化剤、重量平均粒径（ｍ−Ｄ₄ ）が０．６〜５
μｍであり、個数平均粒径（ｍ−Ｄ₁ ）が０．５〜４μ
ｍであり、（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）の比が１．０〜
２．４である金属酸化物粉末及び磁性トナーを含有す
る磁性現像剤で現像して磁性トナー像を形成し、感光体
より該トナー像を電圧を印加した転写部材で転写材を線
圧３ｇ／ｃｍ以上で押圧し、且つ感光体に対し周速差を
持たせながら転写材へ静電転写することを特徴とする画
像形成法に関する。

【００３１】既に述べたように、ブレード方式、ファー
ブラシ方式、磁気ブラシ方式等のクリーナーでは感光体
上の転写後の残留現像剤を完全に除去することは今のと
ころ不可能であること、残留現像剤等は、感光体と当接
されている帯電部材（あるいは転写部材）の間で圧接さ
れ、固着されやすいこと、また表面層に含フッ素系樹脂
微粒子を含有する有機半導体材料から成る感光体の表面
層は、機械的耐久性に非常に優れているため、研磨剤と
しての金属酸化物粉末等を含有したトナーを用いた場合
でも、クリーナー部での研磨効果は僅かしか得られない
こと、等から、耐フィルミング・耐融着性を実現し高品
位の画像を得るためには、新たな感光体のクリーニング
法を有した画像形成法が必要である。

【００３２】本発明者らは、種々の検討を行い、高耐久
性感光体、接触帯電工程、当接転写工程を含む画像形成
法に於ける感光体の新たなクリーニング方法として、ト
ナーとして金属酸化物粉末等の研磨剤成分を含有したも
のを用い、感光体および転写部材の周速度に差をもたせ
ることにより、紙間に於いて転写部材が感光体表面を摺
擦し、感光体表面のクリーニング性を向上させる手段が
有効であることを見いだした。

【００３３】更に、この手段に基づき詳細な検討を行っ
た結果、以下のことを把握した。 感光体に当接される転写部材は、線圧３ｇ／ｃｍ以上
の押接圧で感光体に圧接されていること。 感光体と転写部材との周速度差は、±０．１〜５．０
％であり、さらに好ましくは、±０．５〜２．０％であ
ること。

【００３４】更に、使用する現像剤が以下の構成要素を
満たすことが重要である。 流動化剤を用いること。 金属酸化物粉末の重量平均粒径（ｍ−Ｄ₄ ）は０．６
〜５μｍであり、個数平均粒径（ｍ−Ｄ₁ ）が０．５〜
４μｍであり、（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）の比が１．
０〜２．４であること。

【００３５】これらは以下の理由によるものである。 感光体と転写部材との当接圧力は、線圧として３ｇ／
ｃｍ以上に設定する必要がある。線圧については、次式
で算定する。 （線圧）［ｇ／ｃｍ］＝（転写部材に加えられる総圧）
［ｇ］÷（当接されている長さ）［ｃｍ］ 押接圧が線圧で３ｇ／ｃｍ未満であると、感光体表面に
対する研磨効果が消滅し、また転写材の搬送ずれや転写
電流不足による転写不良が発生するため好ましくない。 感光体と転写部材の周速度差が±０．５％未満の場
合、感光体表面に対する研磨効果は僅かとなり、更に±
０．１％未満になると、研磨効果は認められない。ま
た、周速度差が±２．０％を越えると、コピー画像に於
て飛び散りが発生し解像度の低下を招き、更に±５．０
％を越えると、解像度の低下に伴う著しい画像劣化を生
じると共に、感光体表面に引っかき傷状の欠陥を発生さ
せるため好ましくない。 流動化剤が無い場合、本発明に用いる磁性トナーの流
動性が著しく低下するため、帯電不良や現像器中に於け
るブロッキング現象を発生する。また、流動化剤が無い
場合は、クリーナー部での廃現像剤の流動性が著しく低
下するため、クリーニング不良等による画像劣化を起こ
すため好ましくない。 重量平均粒径（ｍ−Ｄ₄ ）が０．６〜５μｍであり、
個数平均粒径（ｍ−Ｄ₁）が０．５〜４μｍであり、
（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）の比が１．０〜２．４であ
る金属酸化物粉末を含有した現像剤に於ては、金属酸化
物粉末は主に非画像部に現像されるため、紙間で感光体
と帯電部材が接触する際に感光体上に存在する確率が高
く、効率よく感光体表面層を研磨することができる。

【００３６】重量平均粒径（ｍ−Ｄ₄ ）が５μｍより大
きい金属酸化物粉末を用いると、金属酸化物粉末が単独
で白地反転部に現像されにくくなり、消費されないため
に、現像器中に蓄積されてゆき、現像剤担持体上に金属
酸化物粉末が多く存在するようになり、次第にコピー画
像の画質が低下する。更に転写ローラーが感光体表面を
摺擦する際に、感光体表面に鋭い引っかき傷状の欠陥を
発生させる。

【００３７】重量平均粒径（ｍ−Ｄ₄ ）が０．４μｍよ
り小さい場合は、クリーナー部に於けるすり抜けが起こ
りやすくなり、クリーニング不良が発生する。また、帯
電および転写ローラー表面に静電的に強く吸着しやすく
なり、各当接部材表面のクリーニング性を低下させる。

【００３８】また、（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）の比が
２．４よりも大きいと、粒度分布が広くなり過ぎて、粒
径の細かすぎるものや、粗すぎるものを多く含むように
なり、好ましくない。

【００３９】さらに本発明に於てその目的を達成するの
に好ましい現像剤の構成を以下に詳述する。

【００４０】本発明に用いられる結着樹脂としては、ビ
ニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、などが
挙げられるが、なかでもビニル系樹脂、ポリエステル樹
脂が好ましい。

【００４１】ビニル系樹脂を合成するためのビニル系モ
ノマーとして以下のものが例示される。

【００４２】例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステルが挙げられる。

【００４３】アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙げられ
る。

【００４４】更にビニル共重合体のコモノマーとして
は、次のようなものが挙げられる。

【００４５】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル
の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上
で用いられる。

【００４６】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【００４７】また必要に応じて以下に例示する様な架橋
性モノマーで架橋された重合体であってもよい。

【００４８】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチ
レングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリ
レートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳
香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられ
る。

【００４９】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、０．０１〜５重量％（更に好ましく
は０．０３〜３重量％）用いることができる。

【００５０】単量体を重合させる開始剤としては、例え
ば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサンエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のラジカル開始剤が単独又は混合使用さ
れる。ラジカル重合開始剤の使用量は、低分子量重合体
を構成する単量体に対して０．１〜１５重量％、好まし
くは１〜１０重量％が適当である。

【００５１】さらに、単量体を重合させる開始剤として
は、２官能性のラジカル開始剤を用いるのがよく、例え
ば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−α−メチルサク
シネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘ
キサン、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオ
キシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメ
チルアジペート等の２官能性ラジカル重合開始剤が挙げ
られ、これらは単独または混合使用及び必要によっては
他のラジカル開始剤と併用して使用される。

【００５２】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、
高分子重合体を構成する単量体に対して０．０５〜５重
量％、好ましくは０．１〜３重量％が適当である。

【００５３】本発明に於て、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族また
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応
じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。

【００５４】２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂とし
て用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異な
るものを適当な割合で混合するのが好ましい。

【００５５】本発明の磁性トナー中に含有する結着樹脂
のガラス転移温度は４５〜８０℃、好ましくは５０〜７
０℃であることが好ましい。

【００５６】本発明に係るビニル系結着樹脂を合成する
方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法の如き重合法が利用できる。

【００５７】また、ポリエステル樹脂の組成としては以
下の通りである。

【００５８】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、
５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。

【００５９】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（イ）式
で表わされるビスフェノール誘導体；

【００６０】

【化１】 また（ロ）式で示されるジオール類；

【００６１】

【化２】 等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン
等の多価アルコール類が挙げられる。

【００６２】また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸
類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はそ
の無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置
換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸、などの不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物等が挙げられ、又、３価以上の
カルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げ
られる。

【００６３】そして、ポリエステル樹脂のガラス転移温
度は５０〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃であること
が好ましい。

【００６４】本発明に用いられる流動化剤としては、着
色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加
前後を比較すると増加し得るものであれば、どのような
ものでも使用可能である。例えば、湿式製法シリカ、乾
式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイ
ル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。

【００６５】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【００６６】 ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ま
しくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉
体を使用するのが良い。

【００６７】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【００６８】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。
たとえば、下記の一般反応式で示すケイ酸ナトリウムの
酸による分解が挙げられる。

【００６９】Ｎａ₂ Ｏ・ＸＳｉＯ₂ ＋ＨＣｌ＋Ｈ₂ Ｏ→
ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ＋ＮａＣｌ その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用
する方法などがある。

【００７０】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（コロイド状シリカ）、その他、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸の如きケイ酸塩を適用できる。

【００７１】湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体と
しては、例えば、以下のような商品名で市販されている
ものがある。 カープレックス 塩野義製薬 ニープシール 日本シリカ トクシール，ファインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン，シルネックス 水沢化学 スタシール 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Ｈｉ−Ｓｉｌ（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ．Ｃｏ
（ピッツバーグ プレート グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ（ドゥロシール） Ｕｌｔｏｒａｓｉｌ（ウルトラシール） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フュールストッフ・ゲゼールシャフト
マルクォルト） Ｍａｎｏｓｉｌ（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ ａｎｄ Ｈｏｌｄｅｎ（ハードマン
アンド ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ（ヘッシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｈｏｅｓｃｈ Ｋ
−Ｇ（ヒェミッシェ・ファブリーク・ヘッシュ） Ｓｉｌ−Ｓｔｏｎｅ（シル−ストーン） Ｓｔｏｎｅｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．（ストーナー ラ
バー） Ｎａｌｃｏ（ナルコ） Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．（ナルコ ケミカル） Ｑｕｓｏ（クソ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ Ｑｕａｒｔｚ Ｃｏ．（フ
ィラデルフィア クォーツ） Ｉｍｓｉｌ（イムシル） Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏ．（イリノ
イス ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ Ｓｉｌｉｋａｔ（カルシウム ジリカ
ート） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｈｏｅｓｃｈ．Ｋ
−Ｇ（ヒェミッシェ ファブリーク ヘッシュ） Ｃａｌｓｉｌ（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フュールストッフ−ゲゼルシャフト
マルクォルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ（フォルタフィル） Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ．Ｌｔｄ．（インペリアル ケミカル インダス
トリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ（ミクロカル） Ｊｏｓｅｐｈ Ｃｒｏｓｆｉｅｌｓ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｌ
ｔｄ．（ジョセフ クロスフィールド アンド サン
ズ） Ｍａｎｏｓｉｌ（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ ａｎｄ Ｈｏｌｄｅｎ（ハードマン
アンド ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ（ブルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ Ｂｒｙｅｒ，Ａ．−
Ｇ．（ファルベンファブリーケンバーヤー） Ｔｕｆｋｎｉｔ（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｌｔｄ．（ドゥル
ハム ケミカルズ） シルモス 白石工業 スターレックス 神島化学 フリコシル 多木製肥 上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上（特に５０乃至４
００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。
磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１
乃至８重量部、好ましくは０．１乃至５重量部使用する
のが良い。

【００７２】本発明に係る磁性トナーを正荷電性磁性ト
ナーとして用いる場合には、トナーの摩耗防止のために
添加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるより
は、正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損
なうこともなく、好ましい。

【００７３】正帯電性シリカ微粉体を得る方法として
は、上述した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子
を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコ
ンオイルで処理する方法、あるいは窒素含有のシランカ
ップリング剤で処理する方法、またはこの両者で処理す
る方法がある。

【００７４】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアーに対してプラ
スのトリボ電荷を有するものをいう。

【００７５】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素
原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使
用できる。

【００７６】

【化３】 （式中、Ｒ₁ は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素、アルキル基、また
はアリール基を示し、Ｒ₅ は含窒素複素環基を示す）上
記式中アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニ
レン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良
いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲンの如き置
換基を有していても良い。

【００７７】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。

【００７８】Ｒ_m −Ｓｉ−Ｙ_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍおよびｎは１乃至３の整数であってｍ＋
ｎ＝４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有する
オルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミ
ノ基または含窒素複素環基または含窒素複素環基を有す
る基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和複
素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のもの
が適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば下
記のものが例示される。

【００７９】

【化４】 飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

【００８０】

【化５】 本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

【００８１】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルジメトキシシラン、モノブチルアミノプロピル
トリエトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリエ
トキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジ
メチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシ
シリル−γ−プロピルベンジルアミンがあり、さらに含
窒素複素環基としては前述の構造のものが使用でき、そ
のような化合物の例としては、トリメトキシシリル−γ
−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロ
ピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイ
ミダゾールがある。

【００８２】これらの処理された正荷電性シリカ微粉体
の適用量は、正荷電性磁性トナー１００重量部に対し
て、０．０１乃至８重量部のときに効果を発揮し、特に
好ましくは０．１乃至５重量部添加した時に優れた安定
性を有する正の帯電性を示す。添加形態については好ま
しい態様を述べれば、正荷電性磁性トナー１００重量部
に対して、０．１乃至３重量部の処理されたシリカ微粉
体がトナー粒子表面に付着している状態にあるのが良
い。なお、前述した未処理のシリカ微粉体も、これと同
様の適用量で用いることができる。

【００８３】本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要
に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケ
イ素化合物などの処理剤で処理されていても良く、シリ
カ微粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理
される。そのような処理剤としては、例えばヘキサメチ
ルシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリアリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロ
キサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサンがある。これら１種あるいは２種以上の混合物で
用いられる。

【００８４】さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割
を兼ねても良いが、磁性材料を含有している。本発明の
磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネイ
ト、γ−酸化鉄フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸
化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれら
の金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属との合金および
その混合物等が挙げられる。

【００８５】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ま
しく、磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分１
００重量部に対し６０〜１１０重量部、好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し６５〜１００重量部である。

【００８６】本発明中の磁性トナーには荷電制御剤をト
ナー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外
添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、
現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能
となり、特に本発明では結着樹脂と荷電とのバランスを
さらに安定したものとすることが可能である。正荷電制
御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による
変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロ
キシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム
塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイ
ド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノ
スズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルス
ズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオ
ルガノスズボレートを単独であるいは２種類以上組合せ
て用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好まし
く用いられる。

【００８７】一般式

【００８８】

【化６】 ［式中、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ を示し、Ｒ₂ およびＲ₃
は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ）を示す。］で表されるモノマーの単重合体；また
は前述したようなスチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を
正荷電性制御剤として用いることができ、この場合これ
らの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）とし
ての作用をも有する。

【００８９】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好まし
い。

【００９０】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１乃至２０重
量部（更には０．２乃至１０重量部）用いることが好ま
しい。

【００９１】本発明に係る磁性トナーは、必要に応じて
種々の添加剤を内添あるいは外添混合してもよい。着色
剤としては従来より知られている染料、顔料が使用可能
であり、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃
至２０重量部使用しても良い。

【００９２】本発明に用いられる金属酸化物粉末として
は、マグネシウム、亜鉛、セリウム、アルミニウム、コ
バルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、クロム、ストロ
ンチウム等の酸化物及びチタン酸カルシウム、チタン酸
マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリ
ウム等の複合金属酸化物などが挙げられる。なかでも、
酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化コバ
ルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸マグネシウムが本発明の効果をより発揮できること
から好ましいものである。特に、チタン酸ストロンチウ
ムの粉末が好ましい。

【００９３】本発明で使用する金属酸化物粉末は、例え
ば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級に
より、分級し、所望の粒径及び粒度分布であるものを用
いる。

【００９４】本発明に於る金属酸化物粉末は、トナー１
００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部用いられることが好ましい。

【００９５】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、磁性体、必要に応じて着色剤、荷電制御
剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミルの如き混合機により充分混合し、加熱ロール、ニ
ーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融
混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級し
て本発明のトナーを得ることができる。

【００９６】さらに、流動化剤と金属酸化物粉末とトナ
ーとヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合
し、トナー粒子表面に添加剤を有する本発明の静電荷像
現像用現像剤を得ることができる。

【００９７】＜粒度分布の測定＞粒度分布については、
種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコ
ールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。

【００９８】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター
（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化
ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測
定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２
〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウ
ンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーと
して、トナー粒径を測定するときは、１００μｍアパー
チャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μ
ｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び金属酸化
物粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布
とを算出した。それから本発明に係わるところの体積分
布から求めた重量基準の重量平均径を体積分布から求め
る。

【００９９】＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞本発明に於
ては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ
−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。

【０１００】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１０１】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１０２】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１０３】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明に於るガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１０４】

【実施例】以上、本発明の基本的な構成と特色を述べた
が、以下本発明を実施例により具体的に説明する。しか
しながら、これは本発明をなんら限定するものではな
い。

【０１０５】本発明に於いて画像形成工程を実施するた
めに用いることができる具体的な装置の一例を図２を用
いて説明する。

【０１０６】１は回転ドラム型の感光体であり、該感光
体１はアルミニウム等の導電性基層１ｂと、その外面に
形成した光導電層１ａとを基本構成層とするものであ
り、該光導電層１ａの表層部は、電荷輸送物質とフッ素
系樹脂微粉体を８重量％含有するポリカーボネート樹脂
から構成されている。図面上時計方向に周速度２００ｍ
ｍ／ｓｅｃで回転駆動される。

【０１０７】２は帯電ローラーであり、中心の芯金２ｂ
とその外周をカーボンブラックを含むエピクロルヒドリ
ンゴムで形成した導電性弾性層とを基本構成としてい
る。

【０１０８】帯電ローラー２は、感光体１の表面に線圧
４０ｇ／ｃｍの押接圧を持って圧接され、感光体１の回
転に伴い従動回転する。更に、帯電ローラー２には、ク
リーニング部材としてフェルトパット１２が当接されて
いる。

【０１０９】３は帯電ローラー２に電圧を印加するため
の帯電バイアス電源であり、帯電ローラーに直流−１４
００Ｖのバイアスを印加することで、感光体１の表面電
位は約−７００Ｖの極性・電位に帯電する。

【０１１０】次いで画像露光４により静電潜像画像形成
され、現像手段５によりトナー画像として順次可視化さ
れて行く。

【０１１１】６は転写ローラーであり、中心の芯金６ｂ
とその外周をカーボンブラックを含むエチレン−プロピ
レン−ブタジエン共重合体で形成した導電性弾性層６ａ
とを基本構成とするものである。該転写ローラー６は、
感光体１の表面に所定の線圧を持って圧接され、感光体
１の周速度と等速度あるいは所定の周速度差を持って回
転する。更に、転写ローラー６にはクリーニング部材と
してフェルトパット１３が当接されている。

【０１１２】転写材８としてはＡ４サイズの紙を用い、
これを感光体１と転写ローラー６との間に搬送すると同
時に、転写ローラー６に直流−５０００Ｖのバイアスを
転写バイアス電源７から印加することにより感光体１上
のトナー画像が転写材８の表面側に転写される。

【０１１３】次いで転写材８は、ハロゲンヒーターを内
蔵させた加熱ローラー１１ａとこれと押接力を持って圧
接された弾性体の加圧ローラー１１ｂとを基本構成とす
る定着器１１へ搬送され、１１ａと１１ｂ間を通過する
ことによりトナー像が転写材８に定着して画像形成物と
して排出される。

【０１１４】トナー画像転写後の感光体１表面では転写
後の残留現像剤等の付着汚染物質を、感光体１にカウン
ター方向に線圧２５ｇ／ｃｍで圧接したポリウレタンゴ
ムを基本材料とする弾性クリーニングブレードを具備し
たクリーニング装置９で清浄面化し、更に除電露光装置
１０により除電されて、繰り返して作像する。

【０１１５】［チタン酸ストロンチウムの製造例］炭酸
ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボール
ミルにて、８時間湿式混合した後濾過乾燥した。この混
合物を５Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成型し、１１００℃の温
度で８時間仮焼した。

【０１１６】その後機械粉砕し、重量平均径１．８μ
ｍ、個数平均径０．７μｍ、粒度分布［（ｍ−Ｄ₄ ）／
（ｍ−Ｄ₁ ）］２．６のチタン酸ストロンチウム微粉体
を得た。これをチタン酸ストロンチウムＡとする。これ
をコアンダ効果を利用したエルボジェット分級機によ
り、粗粉及び微粉を同時に除去して、重量平均径１．４
μｍ、個数平均径１．０μｍ、粒度分布［（ｍ−Ｄ₄ ）
／（ｍ−Ｄ₁ ）］１．４であるチタン酸ストロンチウム
［１］を得た。

【０１１７】これと同様にして、種々の粒度分布をもつ
チタン酸ストロンチウム［２］，［４］を得た。

【０１１８】また、機械粉砕を行う前の仮焼後のチタン
酸ストロンチウムをエルボジェット分級機により分級
し、チタン酸ストロンチウム［３］を得た。表１にまと
めて示す。

【０１１９】

【表１】 ［現像剤の製造例］ スチレン−アクリル共重合体（８３：１７） ８０部 低分子量ポリプロピレン ４部 スチレン−ブタジエン共重合体（８４：１６） ２０部 磁性酸化鉄 ９０部 ニグロシン ２部 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物
を放冷後、粗粉砕、そして微粉砕し、更に風力分級機を
用いて以下の平均粒径の黒色磁性トナーを得た。

【０１２０】（ｔ−Ｄ₄ ）＝９．０μｍ （ｔ−Ｄ₁ ）＝７．０μｍ （ｔ−Ｄ₄ ）／（ｔ−Ｄ₁ ）＝１．３ また、トナーのＴｇは６０．０℃である。

【０１２１】この磁性トナー１００部に対し、疎水性正
荷電性シリカ（ＢＥＴ値；１３０ｍ² ／ｇ）０．６部、
チタン酸ストロンチウム［１］３．０部をヘンシェルミ
キサーにて外部添加して ［（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）］／［（ｔ−Ｄ₄ ）／
（ｔ−Ｄ₁ ）］＝１．０８ の現像剤［１］を得た。

【０１２２】同様にして、チタン酸ストロンチウム
［１］のかわりに、チタン酸ストロンチウム［２］、
［３］、［４］をそれぞれ磁性トナーに外部添加して現
像剤［２］、［３］、［４］を得た。

【０１２３】また、同様にしてチタン酸ストロンチウム
を添加せずシリカだけを外部添加して現像剤［５］を得
た。

【０１２４】［実施例１］図２に示す画像形成装置に於
て、 転写ローラーの感光体への押接圧：３および２０ｇ／ｃ
ｍ（線圧） 感光体に対する周速度差：０．５／１．５／３．０／
５．０／−０．５／−１．５／−３．０／−５．０％ 現像バイアス条件 Ｖｐｐ：１３００Ｖ（交流） Ｖｆ ：１８００Ｈｚ Ｖｄｃ：−２１０Ｖ（直流） 感光体と現像剤担持体間の距離：３００μｍ とし、現像剤１を用い、転写材としてＡ４サイズ（横送
り）の紙を用いて２００００枚画出し耐久テストを行っ
た。

【０１２５】この結果、周速度差±０．５％では実用上
許容されるレベルのフィルミングが発生したものの、そ
れ以外ではフィルミングやトナー融着、および感光体表
面の傷は発生せず、良好な耐久特性及びクリーニング特
性が得られた。

【０１２６】また、帯電および転写ローラー表面のクリ
ーニングパットによるクリーニング性も良好であった。

【０１２７】［実施例２］現像剤１のかわりに現像剤２
を用いることを除いて、実施例１と同様の実験を行っ
た。

【０１２８】この結果、実施例１と同様に、周速度差±
０．５％では実用上許容されるレベルのフィルミングが
発生したものの、それ以外ではフィルミングやトナー融
着、および感光体表面の傷は発生せず、良好な耐久特性
及びクリーニング特性が得られた。

【０１２９】また、帯電及び転写ローラー表面のクリー
ニングパットによるクリーニング性も良好であった。

【０１３０】［実施例３］表面層に含フッ素系樹脂微粒
子を含有しない有機半導体材料から成る感光体を用い、
転写ローラーの感光体への押接圧を２０ｇ／ｃｍ（線
圧）とし、感光体と転写ローラーの周速度差を±１．５
％とし、現像剤１，２を用いることを除いて、実施例１
と同様の実験を行った。

【０１３１】この結果、感光体表面には目視で確認され
る程度の傷が若干発生していたものの、フィルミングや
トナー融着は発生せず、比較的良好な耐久特性及びクリ
ーニング特性が得られた。

【０１３２】また、帯電および転写ローラー表面のクリ
ーニングパットによるクリーニング性も良好であった。

【０１３３】［比較例１］現像剤１のかわりに現像剤３
を用い、転写ローラーの感光体への押接圧を２０ｇ／ｃ
ｍ（線圧）とすることを除いて、実施例１と同様の実験
を行った。

【０１３４】この結果、全ての周速差に於て、フィルミ
ング及びトナー融着が発生した。フィルミング・トナー
融着の発生レベルは周速度差の増加に伴い良化するが、
逆に感光体表面層の引っかき傷が増加した。また、耐久
枚数が増すにつれて画像濃度の低下が生じ、実用に耐え
得るものではなかった。

【０１３５】［比較例２］現像剤１のかわりに現像剤４
を用いて、転写ローラーの感光体への押接圧を２０ｇ／
ｃｍ（線圧）とすることを除いて、実施例１と同様の実
験を行った。

【０１３６】この結果、フィルミング及びトナー融着の
発生レベルは実施例１と同等であり良好であったが、感
光体表面層の引っかき傷が発生すること、およびクリー
ニング不良、帯電ローラー汚染が発生することから、実
用に耐え得るものではなかった。

【０１３７】［比較例３］転写ローラーの感光体への押
接圧を１ｇ／ｃｍ（線圧）とし、感光体と転写ローラー
の周速度差を±１．５％とし、現像剤１，２，３，４を
用いることを除いて、実施例１と同様の実験を行った。

【０１３８】この結果、全ての条件でフィルミングおよ
びトナー融着が発生し、また、転写不良が発生した。

【０１３９】［比較例４］転写ローラーの感光体への押
接圧を２０ｇ／ｃｍ（線圧）とし、感光体と転写ローラ
ーの周速度差を０％、つまり同じ周速度で回転させ、現
像剤１，２を用いることを除いて、実施例１と同様の実
験を行った。

【０１４０】この結果、周速度差なしの場合に於いて
は、かなり悪いレベルのフィルミングおよびトナー融着
が発生した。

【０１４１】［比較例５］転写ローラーの感光体への押
接圧を２０ｇ／ｃｍ（線圧）とし、感光体と転写ローラ
ーの周速度差を±６．０％とし、現像剤１，２を用いる
ことを除いて、実施例１と同様の実験を行った。

【０１４２】この結果、フィルミングおよびトナー融着
は発生しなかったが、感光体表面層に引っかき傷が発生
した。

【０１４３】［比較例６］転写ローラーの感光体への押
接圧を２０ｇ／ｃｍ（線圧）とし、現像剤１のかわりに
現像剤５を用いることを除いて、実施例１と同様の実験
を行った。

【０１４４】この結果、研磨剤としての金属酸化物粉末
を含まない現像剤の場合、周速度差に関わらず劣悪なレ
ベルのフィルミングおよびトナー融着が発生した。

【０１４５】［比較例７］表面層に含フッ素系樹脂微粒
子を含有しない有機半導体材料から成る感光体を用い、
転写ローラーの感光体への押接圧を２０ｇ／ｃｍ（線
圧）とし、感光体と転写ローラーの周速度差を±１．５
％とし、現像剤３，４を用いることを除いて、実施例１
と同様の実験を行った。

【０１４６】この結果、フィルミングやトナー融着は発
生しなかったが、感光体表面には鋭い傷が発生した。

【０１４７】［比較例８］表面層に含フッ素系樹脂微粒
子を含有しない有機半導体材料から成る感光体を用い、
転写ローラーの感光体への押接圧を２０ｇ／ｃｍ（線
圧）とし、感光体と転写ローラーの周速度差を０％、つ
まり同じ周速度で回転させ、現像剤１，２を用いること
を除いて、実施例１と同様の実験を行った。

【０１４８】この結果、かなり悪いレベルのフィルミン
グおよびトナー融着が発生し、感光体表面には目視では
っきりと確認できる鋭い傷が発生した。

【０１４９】上記の実施例及び比較例の結果を表２及び
表３にまとめて示す。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】

【表３】

【０１５２】

【発明の効果】本発明によれば、感光体表面への紙粉や
諸生成物の付着や、フィルミングやトナー融着等の現像
剤成分の固着を防ぎ、常に安定したコピーや画像を得る
ことができる。

【０１５３】その帯電工程にあっては、帯電部材表面へ
のトナー成分の固着を防ぐことにより、帯電部材と感光
体との接触を十分に保つことができ、帯電ムラ等の帯電
不良を防ぐことができる。

【０１５４】また、その転写工程にあっては、転写部材
表面へのトナー成分の固着を防ぐことにより、画像不良
の発生を防止し、安定したコピー画像を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】接触帯電・当接転写方法による画像形成装置の
概略構成図である。

【図２】接触帯電・当接転写方法による画像形成装置の
他の概略構成図である。

【符号の説明】

１ 静電荷像担持体（感光体） ２ 帯電ローラー ３ 帯電バイアス印加電源 ４ 画像露光 ５ 現像手段 ６ 転写ローラー ７ 転写バイアス印加電源 ８ 転写材 ９ クリーニング手段 １０ 除電露光 １１ 定着手段 １２ 帯電ローラークリーニング手段 １３ 転写ローラークリーニング手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 13/08 7810−2Ｈ (72)発明者 萩原 和義 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 中原 俊章 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機半導体材料を有する感光体に、電圧
   を印加した帯電部材を接触させて該感光体を帯電し、該
   感光体を露光して静電潜像を形成し、形成された該静電
   潜像を、流動化剤、重量平均粒径（ｍ−Ｄ₄ ）が
   ０．６〜５μｍであり、個数平均粒径（ｍ−Ｄ₁ ）が
   ０．５〜４μｍであり、（ｍ−Ｄ₄ ）／（ｍ−Ｄ₁ ）の
   比が１．０〜２．４である金属酸化物粉末及び磁性ト
   ナーを含有する磁性現像剤で現像して磁性トナー像を形
   成し、感光体より該トナー像を電圧を印加した転写部材
   で転写材を線圧３ｇ／ｃｍ以上で押圧し、且つ感光体に
   対し周速差を持たせながら転写材へ静電転写することを
   特徴とする画像形成法。
2. 【請求項２】 感光体が、表面層に含フッ素樹脂微粒子
   を含有する有機半導体材料層を有することを特徴とする
   請求項１に記載の画像形成法。