KR100671857B1 - 토너를 사용한 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내오프셋성이 뛰어남과 동시에, 저온 정착성이 뛰어나고, 또한 스미어성에도 강한 고내구적인 토너 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

자성 금속으로 구성되고 전자 유도에 의해 가열되는 가열 롤러, 이 가열 롤러와 평행으로 배치된 정착 롤러, 상기 가열 롤러와 상기 정착 롤러에 씌워지고 상기 가열 롤러에 의해 가열되며 이들 롤러에 의해 회전되는 엔드리스 벨트형의 토너 가열 매체와, 이 토너 가열 매체를 통하여 상기 정착 롤러에 압접되고 상기 토너 가열 매체에 대하여 순방향으로 회전하여 정착 닙부를 형성하는 가압 롤러를 구비하는 정착 장치를 사용하는 화상 형성 방법에 있어서, 토너가 유기 용매 중에 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르계 수지(i)로 이루어지는 토너 바인더 수지를 포함한 토너 조성물을 용해 또는 분산시키고, 상기 용해 또는 분산물을 수지 미립자를 포함한 수계 매체 중에서 분산시키며, 또한 가교제 및/또는 신장제와 반응시켜 얻은 분산액으로부터 용매를 제거하여 얻은 토너인 것을 특징으로 한다.

정착 롤러, 벨트, 가압 롤러, 온도 검출 수단, 유도 가열 수단

Description

토너를 사용한 화상 형성 방법{IMAGE FORMING METHOD USING TONER}

도 1은 종래의 전자 유도 가열 방식에 따른 정착 장치를 나타내는 모식도.

도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 정착 장치를 나타내는 설명도, 도 2b는 상기 정착 장치에 구비되는 정착 벨트의 층 구성을 나타내는 도면.

도 3a는 본 발명의 정착 장치에서의 유도 가열 수단의 여자 코일의 배치를 나타내는 단면도. 도 3b는 본 발명의 정착 장치에서의 유도 가열 수단의 여자 코일의 배치를 나타내는 측면도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 롤러

2: 정착 롤러

3: 벨트

4: 가압 롤러

5: 온도 검출 수단

6: 유도 가열 수단

7: 여자(勵磁) 코일

8: 코일 가이드판

9: 여자 코일 코어

10: 여자 코일 코어 지지 부재

11: 기록재

본 발명은 프린터, 복사기, 팩시밀리 등 전자 사진 방식의 화상 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 전자 유도 가열 방식을 사용한 토너 화상을 형성하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

근래, 프린터, 복사기, 팩시밀리 등 화상 형성 장치에 대하여, 에너지 절약화·고속화에 대한 시장 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구 성능을 달성하기 위해서는 화상 형성 장치에 사용되는 정착 장치의 열 효율을 개선하는 것이 중요하다.

화상 형성 장치에서는 전자 사진 기록, 정전 기록, 자기 기록 등 화상 형성 프로세스에 의해 화상 전사 방식 또는 직접 방식에 따라 미정착 토너 화상이 시이트, 인쇄지, 감광지, 정전 기록지 등 기록재에 형성된다. 미정착 토너 화상을 정착시키기 위한 정착 장치로서는 열 롤러 방식, 필름 가열 방식, 전자 유도 가열 방식 등 접촉 가열 방식의 정착 장치가 널리 채용되고 있다.

열 롤러 방식의 정착 장치는 내부에 할로겐 램프 등 열원을 구비하여 소정 온도로 조절되는 정착 롤러와, 이것에 압접된 가압 롤러의 한 쌍의 회전 롤러쌍을 기본 구성으로 하고 있다. 이들 회전 롤러쌍의 접촉부, 이른바 정착 닙부에 기록재를 도입하여 이송시킴으로써 정착 롤러 및 가압 롤러로부터의 열 및 압력에 의해 미정착 토너 화상이 기록재에 용융되어 정착된다.

또한, 필름 가열 방식의 정착 장치는 예컨대, 일본 특허 공개 공보 소 63-313182호나 특허 공개 공보 평 1-263679호 등에 제안되어 있다.

이 장치는 기록재를 지지 부재에 고정 지지된 가열체에 내열성을 구비하는 얇은 두께의 정착 필름을 통하여 밀착시키고, 정착 필름을 가열체에 대하여 미끄럼 이동시키면서 가열체의 열을 필름재를 통하여 기록재에 공급하는 것이다. 이 정착 장치는 가열체로서 예컨대, 양호한 내열성, 절연성, 열 전도성 등 특성을 구비하는 알루미나 또는 질화알루미늄 등 세라믹 기판 상에 저항층을 마련한 세라믹 히터를 사용한다. 이 정착 장치는 정착 필름으로서 박막이면서 저열 용량인 필름을 사용할 수 있기 때문에, 열 롤러 방식의 정착 장치보다 열 전도 효율이 높고, 온도 상승 시간을 단축시킬 수 있어 신속 개시화나 에너지 절약화가 가능하게 된다.

전자 유도 가열 방식의 정착 장치로서 일본 특허 공개 공보 평 8-22206호에서는 교호 자계에 의해 자성 금속 부재에 발생한 와전류로 줄(joule) 열을 발생시켜 금속 부재를 포함한 가열체를 전자 유도 발열시키는 기술이 제안되어 있다.

아래에 전자 유도 가열 방식의 정착 장치의 구성에 대하여 설명한다.

도 1은 종래의 전자 유도 가열 방식에 의한 정착 장치를 나타내는 모식도이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 종래의 정착 장치는 여자(勵磁:excitation) 코일 유닛(18)과 가열부인 자성 금속 부재(19)로 이루어지는 가열체(20)가 장착된 필름 내면 가이드(21)와, 자성 금속 부재(19)를 내벽에 접촉시킨 상태로 필름 내면 가이 드(21)를 둘러싸는 내열성을 구비한 원통형의 필름(17)과, 자성 금속 부재(19)의 위치에서 필름(17)에 압접하여 이 필름(17)과의 사이에 정착 닙부(N)를 형성함과 동시에 필름(17)을 회전시키는 가압 롤러(22)로 구성되어 있다.

필름(17)은 막 두께가 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하 20 ㎛ 이상의 내열성을 구비하는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (퍼플루오로에틸렌/퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체), FEP (플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체) 등 단층 필름, 또는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, PEEK (폴리에테르 에테르 케톤), PES (폴리에테르 설폰), PPS (폴리페닐렌 설피드) 등 필름의 외주 표면에 PTFE, PFA, FEP 등을 코팅한 복합층 필름이 사용되고 있다.

또한, 필름 내면 가이드(21)는 PEEK, PPS 등 수지로 형성된 강성, 내열성을 구비하는 부재로 이루어지고, 가열체(20)는 이와 같은 필름 내면 가이드(21)의 길이 방향의 대략 중앙부에 삽입되어 있다.

가압 롤러(22)는 심봉(22a)과, 그 주위에 마련된 실리콘 고무 등 이형성이 좋은 내열 고무층(22b)으로 이루어지고, 축받이나 부세(付勢) 수단(모두 도시하지 않음)에 의해 소정의 압력을 가지고 필름(17)을 통하여 가열체(20)의 자성 금속 부재(19)에 압접하도록 배치되어 있다. 그리고 가압 롤러(22)는 구동 수단(도시하지 않음)에 의해 역시계 바늘 방향으로 회전 구동된다.

가압 롤러(22)의 회전 구동에 의해 가압 롤러(22)와 필름(17) 사이에 마찰력이 발생하여 필름(17)에 회전력이 작용하고, 필름(17)은 가열체(20)의 자성 금속 부재(19)에 밀착하면서 미끄럼 회전한다.

가열체(20)가 소정 온도에 이른 상태에서 필름(17)과 가압 롤러(22) 사이의 정착 닙부(N)로 화상 형성부 (도시하지 않음)에서 형성된 미정착 토너상(T)을 구비하는 기록재(11)를 도입한다. 기록재(11)는 가압 롤러(22)와 필름(17)에 끼워져 정착 닙부(N)를 이송함으로써 자성 금속 부재(19)의 열이 필름(17)을 통하여 기록재(11)에 부여되어 미정착 토너상(T)이 기록재(11) 상에 용융 정착된다. 또한, 정착 닙부(N)의 출구를 통과한 기록재(11)는 필름(17) 표면으로부터 분리되어 용지 받이(도시하지 않음)로 이송된다.

이와 같이, 전자 유도 가열 방식의 정착 장치에서는 와전류의 발생을 사용함으로써 유도 가열 수단으로서의 자성 금속 부재(19)를, 필름(17)을 통하여 기록재(11)의 토너상(T)에 근접 배치할 수 있어 필름 가열 방식의 정착 장치보다 더욱 가열 효율이 높아진다.

그러나, 화상 형성 장치 중에서도 풀 컬러 화상 형성 장치에 마련되는 정착 장치에는 4층 이상으로 적층된 두꺼운 토너 입자층을 충분히 가열 용융시킬 수 있는 능력이 요구된다. 그리고, 이 요구를 달성하기 위해서는, 전자 유도 가열 방식의 정착 장치에서는 토너상을 충분히 둘러싸고 균일하게 가열 용융하기 위하여 필름 표면에 어느 정도의 두께를 구비한 고무 탄성층이 필요하다. 그러나, 상기 문제를 해소하기 위하여 필름 표면에 실리콘 고무 등 탄성층을 어느 정도 피복한 경우, 탄성층의 낮은 열 전도성 때문에 열 응답성이 나빠 가열체로부터 가열되는 필름의 내면과 토너에 접하는 외면 사이에 온도 차이가 매우 커지게 되고, 토너량이 매우 많은 경우에 벨트 표면 온도가 급속히 저하하여 정착 성능을 충분히 확보하지 못하 여 이른바 콜드 오프셋이 발생하게 된다.

또한, 동시에 상기와 같은 박막의 복합층으로 이루어지는 내열성을 구비하는 필름은 열 효율은 뛰어나지만, 기계적 충격에는 약하여 내구성이 뒤떨어지는 문제가 있었다.

한편, 화상 형성 방법에 있어서, 전기적 또는 자기적 잠상은 토너에 의해 현상화(가시상화)되고 있다. 예컨대, 전자 사진법에서는 감광체 상에 정전하상(잠상)을 형성하고, 그 다음에 상기 잠상을 토너를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하고 있다. 토너 화상은 통상 종이 등 전사재 상에 전사된 후, 가열 등 방법으로 정착된다.

정전하상 현상에 사용되는 토너는 일반적으로 결착 수지 중에 착색제, 대전방지제, 그 외의 첨가제를 함유시킨 착색 입자이며, 그 제조 방법에는 크게 나누어 분쇄법과 현탁 중합법이 있다.

분쇄법에서는 열 가소성 수지 중에 착색제, 대전방지제, 오프셋 방지제 등을 용융 혼합하여 균일하게 분산시키고, 얻은 조성물을 분쇄, 분급하여 토너를 제조하고 있다. 분쇄법에 의하면, 어느 정도 뛰어난 특성을 가진 토너를 제조할 수 있지만, 토너용 재료의 선택에 제한이 있다. 예컨대, 용융 혼합에 의해 얻어지는 조성물을 경제적으로 사용 가능한 장치에 의해 분쇄 및 분급할 수 있는 것이어야 한다. 따라서, 용융 혼합한 조성물은 충분히 취약하지 않으면 아니된다. 이 때문에, 실제로 상기 조성물을 분쇄하여 입자로 할 때, 고범위의 입경 분포가 형성되고 쉽고, 양호한 해상도와 계조성이 있는 복사 화상을 얻고자 하면, 예컨대, 입경 5 ㎛ 이하의 미분과 20 ㎛ 이상의 조분을 분급에 의해 제거하지 않으면 안되어 수율이 매우 낮다는 결점이 있다. 또한, 분쇄법에서는 착색제나 대전방지제 등을 열 가소성 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다. 배합제의 불균일한 분산은 토너의 유동성, 현상성, 내구성, 화상 품질 등에 악영향을 미친다.

근래, 이와 같은 분쇄법에서의 문제점을 극복하기 위하여, 현탁 중합법에 따른 토너 제조 방법이 제안되어 실시되고 있다. 정전 잠상 현상용의 토너를 중합법에 따라 제조하는 기술은 공지이며, 예컨대 현탁 중합법에 따라 토너 입자를 얻는 것이 실행되고 있다. 그러나, 현탁 중합법으로 얻어지는 토너 입자는 구형(球形)이므로 클리닝성이 뒤떨어진다는 결점이 있다. 화상 면적율이 낮은 현상, 전사 시에서는 전사 잔류 토너가 적어 클리닝 불량이 문제로 되지 않지만, 사진 화상 등 화상 면적율이 높고 또한, 용지 공급 불량 등으로 미전사된 화상 형성 토너가 감광체 상에 전사 잔류 토너로서 잔류되는 경우가 있는데, 이것이 축적되면 화상 바탕 오점을 초래하게 된다. 나아가, 토너가 구형이므로 토너 간의 접촉 면적이 작아 부착력이 저하되기 때문에 정착에 대한 여유도가 떨어지기 쉽고, 정착 하한의 안정성을 얻을 수 없게 된다.

이에, 유화 중합법에 의해 얻어지는 수지 미립자를 회합시켜 부정형의 토너 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다. (특허 공개 공보 평8-22206호, 특허 공개 공보 2000-292973호). 그러나, 유화 중합법으로 얻어지는 토너 입자는 물 세정 공정을 거쳐도 계면 활성제가 표면 뿐만 아니라, 입자 내부에도 다량으로 잔존하여 토너의 대전 환경 안정성에 손상을 주고, 동시에 대전량 분포가 넓어져 얻은 화상에 바탕 오점을 초래하게 된다. 또한, 잔존하는 계면 활성제에 의해 감광체나 대전 롤러, 현상 롤러 등을 오염시켜 본래의 대전 능력을 발휘할 수 없게 한다.

나아가, 정착 공정에서는 가열 부재에 대한 토너 입자의 이형성 (이하, '내오프셋성'이라 함)이 요구된다. 여기서, 내오프셋성은 토너 입자 표면에 이형제를 존재시킴으로써 향상시킬 수 있다. 이것에 대하여, 특허 공개 공보 2000-292973호, 특허 공개 공보 2000-292978호에서는 수지 미립자를 토너 입자 중에 함유시킬 뿐만 아니라, 이 수지 미립자를 토너 입자의 표면에 치우쳐 존재시킴으로써 내오프셋성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 정착 하한 온도가 상승하여 저온 정착성, 즉 에너지 절약 정착성이 충분하지 않다.

또한, 유화 중합법에 따라 얻어지는 수지 미립자를 회합시켜 부정형의 토너 입자를 얻는 방법에서는 아래와 같은 문제가 초래한다.

즉, 내오프셋성을 향상시키기 위하여 이형제 미립자를 회합시키는 경우에, 이 이형제 미립자가 토너 입자의 내부에 매몰되어 결과적으로 내오프셋성의 향상을 충분히 도모할 수 없다. 수지 미립자, 이형제 미립자, 착색제 미립자 등이 임의로 융착하여 토너 입자가 구성되므로, 얻어지는 토너 입자 간에 조성 (구성 성분의 함유 비율) 및 구성 수지의 분자량 등에 차이가 발생하고, 결과적으로 토너 입자 간에 표면 특성이 상이하게 되어 장기에 걸쳐 안정된 화상을 형성할 수 없다. 나아가, 저온 정착이 요구되는 저온 정착 시스템에서는 토너 표면에 치우쳐 존재하는 수지 미립자에 의한 정착 저해가 발생하여 정착 온도 폭을 확보할 수 없었다.

나아가, 탄성층의 낮은 열전도성을 구비하는 정착 장치이면, 열 응답성이 나 쁘기 때문에, 가열체로부터 가열되는 필름의 내면과 토너에 접하는 외면의 온도 차이가 커지고, 토너층이 여러 층으로 되어 있는 경우, 정착 필름 표면에 직접 접하는 토너 부분이나, 용지에 직접 접하는 토너 부분은 정착되어도 토너와 토너 사이에서는 충분히 융착되지 않아 정착 화상을 문지르면 토너가 벗겨지게 된다는, 이른바 스미어(smear)성 문제를 초래하게 된다.

본 발명은 내오프셋성이 뛰어남과 동시에, 저온 정착성이 뛰어나고, 또한 스미어성에도 강한 고내구적인 토너 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 특정의 전자 유도 가열 방식에 의한 정착 장치를 사용함과 동시에, 특정의 토너를 사용하면 유효하다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 자성 금속으로 구성되고 전자(電磁) 유도에 의해 가열되는 가열 롤러와, 상기 가열 롤러와 평행으로 배치된 정착 롤러와, 상기 가열 롤러와 상기 정착 롤러에 씌워져 상기 가열 롤러에 의해 가열됨과 동시에 이들 롤러에 의해 회전되는 엔드리스 벨트형의 토너 가열 매체와, 상기 토너 가열 매체를 통하여 상기 정착 롤러에 압접됨과 동시에, 상기 토너 가열 매체에 대하여 순방향으로 회전하여 정착 닙부를 형성하는 가압 롤러를 구비하는 정착 장치를 사용하는 화상 형성 방법에 있 어서, 상기 토너가 유기 용매 중에 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르계 수지(i)로 이루어지는 토너 바인더 수지를 포함한 토너 조성물을 용해 또는 분산시키고, 상기 용해 또는 분산물을 수지 미립자를 포함한 수계 매체 중에서 분산시키며 또한 가교제 및/또는 신장제와 반응시켜 얻은 분산액으로부터 용매를 제거하여 얻은 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

(2) 상기 토너 가열 매체의 두께는 50∼500 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(3) 상기 토너 바인더 수지가 상기 변성 폴리에스테르계 수지(i)와 함께 변성되지 않은 폴리에스테르계 수지(ii)를 함유하고, (i)와 (ii)의 중량비가 5/95∼75/25인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(4) 상기 토너 바인더 수지의 산가가 0.5∼40 ㎎ KOH/g인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(5) 상기 토너 바인더 수지의 유리 전이점(Tg)이 40℃∼70℃인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(6) 상기 토너 바인더 수지의 유리 전이점(Tg)이 40℃∼55℃인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(7) 상기 수지 미립자가 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및/또는 그들 혼합물로 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(8) 상기 수지 미립자의 평균 입경이 5∼500 ㎚인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(9) 상기 토너의 주파수 1 ㎐, 온도 180℃에서의 G' (저장 탄성율)가 700 ㎩∼7,000 ㎩인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(10) 상기 토너 입자의 체적 평균 입경이 4∼8 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(11) 상기 토너 입자의 체적 평균 입경/개수 평균 입경 (Dv/Dn)이 1.25 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(12) 상기 토너 입자의 평균 원형도가 0.90∼0.96인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

(13) 상기 유화 분산액을 숙성하는 공정이 적어도 교반 및/또는 가열의 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 화상 형성 방법.

을 제공한다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 상세히 서술한다.

우선, 본 발명에 바람직하게 사용되는 정착 장치에 대하여 도 2a, 2b 및 도 3a, 3b를 참조하여 상세하게 설명한다.

도 2a에 나타낸 정착 장치는 유도 가열 수단(6)의 전자 유도에 의해 가열되는 가열 롤러(1)와, 가열 롤러(1)에 평행으로 배치된 정착 롤러(2)와, 가열 롤러(1)와 정착 롤러(2)에 씌워지고 가열 롤러(1)에 의해 가열됨과 동시에 적어도 이들 중 어느 한 롤러의 회전에 의해 화살표 A 방향으로 회전하는 엔드리스형의 내열성 벨트 (토너 가열 매체)(3)와, 벨트(3)를 통하여 정착 롤러(2)에 압접됨과 동시에 벨트(3)에 대하여 순방향으로 회전하는 가압 롤러(4)로 구성되어 있다.

가열 롤러(1)는 예컨대 철, 코발트, 니켈 또는 이들 금속의 합금 등의 중공 원통형의 자성 금속 부재로 이루어지고, 외경이 예컨대 20 ㎜, 두께가 예컨대 0.1 ㎜인 저열 용량이고 온도 상승이 빠른 구성으로 되어 있다.

정착 롤러(2)는 예컨대 스테인리스 스틸 등 금속제의 심봉(2a)과, 내열성을 구비하는 실리콘 고무를 솔리드형 또는 발포형으로 하여 심봉(2a)을 피복한 탄성 부재(2b)로 이루어진다. 그리고, 가압 롤러(4)로부터의 압력에 의해 이 가압 롤러(4)와 정착 롤러(2)의 사이에 소정 폭의 접촉부를 형성하기 위하여, 정착 롤러(2)의 외경을 40 ㎜ 정도로 하여 가열 롤러(1)보다 외경을 크게 하고 있다. 탄성 부재(2b)는 그 두께를 3∼6 ㎜ 정도, 경도를 40°∼60° (Asker 경도) 정도로 하고 있다. 이 구성에 의해 가열 롤러(1)의 열 용량은 정착 롤러(2)의 열 용량보다 작게 되므로, 가열 롤러(1)가 급속히 가열되어 온도 상승 시간이 단축된다.

가열 롤러(1)와 정착 롤러(2)에 씌워진 벨트(3)는 유도 가열 수단(6)에 의해 가열되는 가열 롤러(1)와 접촉되는 접촉 부위(W1)가 가열된다. 그리고, 롤러(1, 2)의 회전에 의해 벨트(3)의 내면이 연속적으로 가열되어 결과적으로 벨트 전체가 가열된다.

벨트(3)의 층 구성에 대하여 설명하면, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 벨트(3)는 기재로서 금속으로 이루어지는 발열층(3a)과, 그 위에 마련한 이형층(3b)을 구비하고 있다. 또한, 벨트(3)의 기재로서 상기 금속으로 이루어지는 발열층(3a) 대 신에, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, PEEK 수지, PES 수지, PPS 수지 등 내열성을 구비하는 수지층을 사용하여도 좋다.

이형층(3b)의 두께는 50 ㎛∼500 ㎛ 정도가 바람직하고, 특히 200 ㎛ 정도가 바람직하다. 이와 같이 하면, 기록재(11) 상에 형성된 토너상(T)을 벨트(3)의 표층부가 충분히 덮을 수 있기 때문에, 토너상(T)을 균일하게 가열 용융할 수 있다.

이형층(3b)의 두께가 50 ㎛보다 작은 경우에는, 벨트(3)의 열 용량이 작아지므로 토너 정착 공정에서 벨트 표면 온도가 급속히 저하하여 정착 성능을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 이형층(3b)의 두께가 500 ㎛보다 큰 경우에는, 벨트(3)의 열 용량이 커지므로 온도 상승에 걸리는 시간이 길어진다. 또한, 토너 정착 공정에서 벨트 표면 온도가 저하되기 어려우므로, 정착부 출구에서의 융해 토너의 응집 효과를 얻을 수 없어 벨트의 이형성이 저하하여 토너가 벨트에 부착하는, 이른바 핫 오프셋이 발생한다.

가압 롤러(4)는 예컨대 동 또는 알루미늄 등 열 전도성이 높은 금속제의 원통 부재로 이루어지는 심봉(4a)과, 이 심봉(4a)의 표면에 설치된 내열성 및 토너 이형성이 높은 탄성 부재(4b)로 구성되어 있다. 심봉(4a)에는 상기 금속 이외에 SUS(스테인리스 스틸)를 사용하여도 좋다.

가압 롤러(4)는 벨트(3)를 통하여 정착 롤러(2)와 압접(壓接)하여 정착 닙부(N)를 형성하고 있는데, 본 실시예에서는 가압 롤러(4)의 경도를 정착 롤러(2)에 비해 단단하게 함으로써, 가압 롤러(4)가 정착 롤러(2)(및 벨트(3))에 침입되는 형 태로 되고, 이 침입에 의해 기록재(11)는 가압 롤러(4) 표면의 원주 형상을 따르기 때문에, 기록재(11)가 벨트(3) 표면으로부터 떨어지기 쉬워지는 효과를 갖게 된다. 이 가압 롤러(4)의 외경은 정착 롤러(2)와 동일한 40 ㎜ 정도이지만, 두께는 1∼3 ㎜ 정도로 정착 롤러(2)보다 얇고, 또 경도는 50°∼70°(Asker 경도) 정도로 전술한 바와 같이 정착 롤러(2)보다 단단하게 구성되어 있다.

전자 유도에 의해 가열 롤러(1)를 가열하는 유도 가열 수단(6)은 도 2a 및 도 3a, 3b에 나타낸 바와 같이, 자계 발생 수단인 여자 코일(7)과 이 여자 코일(7)이 감겨진 코일 가이드판(8)을 구비하고 있다. 코일 가이드판(8)은 가열 롤러(1)의 외주면에 근접 배치된 반원통 형상을 하고 있고, 여자 코일(7)은 도 3b에 나타낸 바와 같이, 긴 하나의 여자 코일선 재료를 상기 코일 가이드판(8)을 따라 가열 롤러(1)의 축방향으로 번갈아 휘감은 것이다.　또한, 여자 코일(7)은 발진 회로가 주파수 가변인 구동 전원(도시하지 않음)에 접속되어 있다.

여자 코일(7)의 외측에는 페라이트 등 강자성체로 이루어지는 반원통 형상의 여자 코일 코어(9) (도 2a 참조)가 여자 코일 코어 지지 부재(10)에 고정되어 여자 코일(7)에 근접 배치되어 있다. 또한, 본 실시예에 있어서, 여자 코일 코어(9)는 비투자율이 2500인 것을 사용하고 있다.

여자 코일(7)에는 구동 전원으로부터 10 ㎑∼1 ㎒의 고주파 교류 전류, 바람직하게는 20 ㎑∼800 ㎑의 고주파 교류 전류가 공급되고, 이것에 의해 교호 자계를 발생시킨다. 그리고, 가열 롤러(1)와 내열성 벨트(3)의 접촉 영역(W1) 및 그 근처에서 이 교호 자계가 가열 롤러(1) 및 벨트(3)의 발열층(3a)에 작용하고, 이들 내부에서는 교호 자계의 변화를 방해하는 방향으로 와전류(I)가 흐른다.

이 와전류(I)가 가열 롤러(1) 및 발열층(3a)의 저항에 의한 줄열을 발생시키고, 주로 가열 롤러(1)와 벨트(3)의 접촉 영역 및 그 근처에서 가열 롤러(1) 및 발열층(3a)을 구비하는 벨트(3)가 전자 유도 가열된다.

이와 같이 하여 가열된 벨트(3)는 정착 닙부(N)의 입구측 근처에서 벨트(3)의 내면 측에 접촉 배치된 서미스터 등 열 응답성이 높은 감온 소자로 이루어지는 온도 검출 수단(5)에 의해 벨트 내면 온도가 검지된다.

다음, 본 발명의 화상 형성 방법에 유효하게 사용되는 토너에 대하여 상세하게 설명한다.

토너 입자의 가교 또는 신장 반응 정도

본 발명의 토너는 아래와 같은 방법에 의해 제조된다.

(1) 유기 용매 중에 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르계 수지를 포함한 토너 조성물을 용해 또는 분산시킨다.

(2) 상기 용해 또는 분산물을 수지 미립자를 포함한 수계 매체 중에서 분산시키고 또한 가교제 및/또는 신장제와 반응시킨다.

(3) 얻은 분산액을 가온하면서 교반하여 가교 또는 신장 반응을 숙성시킨다.

(4) 용매를 제거하여 토너 입자를 얻는다.

또한, 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르계 수지를 가교제 및/또는 신장제로 충분히 가교 또는 신장시켜 토너 입자 중의 가교제 및/또는 신장제를 감소시킬 필요가 있다. 본 발명의 토너 제조 방법에서는 토너 입경 및 그 분포를 제 어하는 수지 미립자가 토너 최표면에 피복되는데, 가교 또는 신장 반응이 불충분하게 되면, 후에 세정 공정을 수행하여도 토너 표면 근처에 미반응한 가교제 및/또는 신장제가 그대로 잔존하기 쉽다.

잔존한 가교제 및/또는 신장제는 대전 제어를 불안정하게 한다. 특히, 이소시아네이트기를 구비하는 폴리에스테르 프리폴리머에 가교제 및/또는 신장제로서 아민류를 사용할 때, 그것이 잔존하여 정대전성을 발휘하기 때문에 토너는 불안정한 부대전성이 된다. 때문에, 토너의 안정한 부대전성을 위하여 이소시아네이트기를 구비하는 폴리에스테르 프리폴리머를 충분히 가교 또는 신장 반응시킴으로써 저온 정착을 만족시키고 내오프셋성이 양호한 토너를 얻을 수 있는 것이다.

이와 같이 하여 얻은 토너는 토너의 부대전성도 안정되고, 또한 저온 정착성, 핫 오프셋성 모두가 안정된 토너로 되므로, 상기 본 발명에 바람직하게 사용되는 정착 장치를 사용한 화상 형성 방법에서 유효한 토너로 된다.

토너의 원형도 및 원형도 분포

본 발명에서의 토너는 특정 형상과 형상 분포를 구비하는 것이 바람직하고, 평균 원형도가 0.90∼0.96인 토너가 적정한 농도 재현성이 있는 고정밀 화상을 형성하는데 유효하다는 것이 판명되었다. 보다 바람직하게는 평균 원형도가 0.940∼0.955이고 원형도가 0.94 미만의 입자가 15% 이하이면 좋다. 평균 원형도가 0.96을 초과하는 경우, 블레이드 클리닝 등을 채용하고 있는 시스템에서는 감광체 및 전사 벨트 상에 클리닝 불량이 발생하여 화상 상의 오점을 발생시키는 경우가 있다. 예컨대, 화상 면적율이 낮은 경우의 현상·전사에서는 전사 잔류 토너가 적어 클리닝 불량이 문제로 되지 않지만, 컬러 사진 화상 등 화상 면적율이 높고, 또한, 용지 공급 불량 등으로 인하여 화상 형성 토너가 전사되지 않아 감광체 상에 전사 잔류 토너로서 잔존하는 경우가 있는데, 이것이 축적되면 화상의 바탕 오점을 초래시키게 된다. 또한, 감광체를 접촉 대전시키는 대전 롤러 등을 오염시켜 본래의 대전 능력을 발휘할 수 없도록 한다. 또한, 평균 원형도가 0.90 미만이고 구형보다 아주 변형된 부정형 형상의 토너에서는 만족하는 전사성이나 토너 비산이 없는 고화질 화상을 얻을 수 없다.

또한, 토너 입자의 평균 원형도 계측은 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100 (일본 동아 의용 전자 주식 회사제)를 사용하여 아래의 방법 (광학적 검지대 수법)에 따라 실시되었다.

(1) 입자를 포함한 현탁액을 평판 상의 촬상부 검지대에 통과시키고,

(2) CCD 카메라에 의해 광학적으로 입자 화상을 검지하고 해석한다.

또한, 원형도는 아래의 식에 의해 구해진다.

원형도 = Cs/Cp

(여기서, Cp는 실재 입자의 둘레 길이를 나타내고, Cs는 상기 수법으로 얻어지는 투영 면적이 동일한 상당한 원의 둘레길이를 나타낸다.)

또한, 구체적인 측정 방법은 후술한다.

[Dv/Dn (체적 평균 입경/개수 평균 입경) 비]

본 발명의 토너는 체적 평균 입경(Dv)이 4∼8 ㎛인 것이 바람직하고, 또 개수 평균 입경 (Dn)과의 비 (Dv/Dn)가 1.25 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.10∼1.25이다. 이와 같은 건식 토너를 사용함으로써 내열 보존성, 저온 정착성, 및 내핫 오프셋성이 뛰어나고, 특히 풀 컬러 복사기 등에 사용한 경우에 화상의 광택성이 뛰어나며, 나아가 2 성분 현상제에서 장기에 걸쳐 토너의 소모 보충이 이루어져도 현상제 중의 토너 입경의 변동이 적어지므로, 현상 장치 내의 장기적인 교반에도 양호하고 안정된 현상성을 얻을 수 있다.

또한, 1성분 현상제로서 사용한 경우에도, 토너의 소모 보충이 이루어져도 토너의 입경 변동이 적어짐과 동시에, 현상 롤러에 대한 토너 필름이나, 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등 부재에 대한 토너의 융착이 없고, 현상 장치의 장기적인 사용 (교반)에도 양호하고 안정된 현상성 및 화상을 얻을 수 있다.

일반적으로 토너의 입경은 작으면 작을 수록, 고해상이면서 고화질인 화상을 얻는 데에 유리하다고 하지만, 반대로 전사성이나 클리닝성에는 불리하다. 또한, 체적 평균 입경이 본 발명의 상기 범위 (4 ㎛)보다 작은 경우, 2 성분 현상제에서는 현상 장치내의 장기적인 교반에 있어 캐리어의 표면에 토너가 융착하여 캐리어의 대전 능력을 저하시키거나, 또한 1성분 현상제로서 사용한 경우에는, 현상 롤러에 대한 토너의 필름이나, 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등 부재에 대한 토너의 융착을 발생시키기 쉽다.

또한, 이러한 현상은 미분의 함유율이 본 발명의 상기 범위보다 큰 토너에 있어서도 마찬가지이다.

반대로, 토너의 입경이 본 발명의 상기 범위 (8 ㎛)보다 큰 경우에는, 고해상이면서 고화질인 화상을 얻는 것이 곤란함과 동시에, 현상제 중의 토너의 소모 보충이 이루어진 경우에 토너의 입경 변동이 커지는 경우가 많다.

또한, 체적 평균 입경/개수 평균 입경 (Dv/Dn)이 1.25보다 큰 경우에도 마찬가지인 것이 판명되었다. 또한, 체적 평균 입경/개수 평균 입경 (Dv/Dn)이 1.10보다 작은 경우에는, 토너 동작의 안정화, 대전량의 균일화 면으로부터 바람직한 면도 있지만, 토너를 충분히 대전시킬 수 없거나, 클리닝성을 악화시키는 경우가 있는 것이 판명되었다.

유기 용매

본 발명에서 사용 가능한 용제로서는 방향족 용제 (톨루엔, 크실렌 등); 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등); 에스테르류 (초산에틸 등); 아미드류 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 및 에테르류 (테트라히드로푸란 등) 등의 예컨대 후술하는 폴리이소시아네이트(3) 등에 대하여 불활성적인 것을 예로 들 수 있다.

변성 폴리에스테르계 수지

본 발명에서 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르 (i)로서는 예컨대, 이소시아네이트기를 구비하는 폴리에스테르 프리폴리머를 사용할 수 있다. 이소시아네이트기를 구비하는 폴리에스테르 프리폴리머 (A)로서는 폴리올(1)과 폴리카르본산 (2)의 중축합물이고, 또한 활성 수소기를 구비하는 폴리에스테르를 나아가 폴리이소시아네이트 (3)와 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르가 구비하는 활성 수소기로서는 수산기 (알코올성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기 등을 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 알코올성 수산 기이다.

폴리올 (1)로서는 디올 (1-1) 및 3가 이상의 폴리올 (1-2)을 예로 들 수 있고, (1-1) 단독, 또는 (1-1)과 소량의 (1-2)의 혼합물이 바람직하다. 디올 (1-1)로서는 알킬렌 글리콜 (에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등); 알킬렌 에테르 글리콜 (디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등); 지환식 디올 (1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등); 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등); 상기 지환식 디올의 알킬렌 옥사이드 (에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등) 부가물; 상기 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 (에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 2∼12의 알킬렌 글리콜 및 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물이며, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물, 및 이것과 탄소수 2∼12의 알킬렌 글리콜을 병용한 것이다.

3가 이상의 폴리올 (1-2)로서는 3∼8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 (글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등); 3가 이상의 페놀류 (트리스페놀 PA, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등); 상기 3가 이상의 폴리페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

폴리카르본산 (2)으로서는 디카르본산 (2-1) 및 3가 이상의 폴리카르본산 (2-2)을 예로 들 수 있고, 디카르본산 (2-1) 단독, 및 디카르본산 (2-1)과 소량의 폴리카르본산 (2-2)의 혼합물이 바람직하다. 디카르본산 (2-1)으로서는 알킬렌 디카르본산 (호박산, 아디핀산, 세바신산 등); 알케닐렌 디카르본산 (말레산, 푸마르산 등); 방향족 디카르본산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르본산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 4∼20의 알케닐렌 디카르본산 및 탄소수 8∼20의 방향족 디카르본산이다.

3가 이상의 폴리카르본산 (2-2)으로서는 탄소수 9∼20의 방향족 폴리카르본산 (트리멜리트산, 피로멜리트산 등) 등을 들 수 있다.

또한, 폴리카르본산 (2)으로서는 상술한 것의 산무수물 또는 저급 알킬 에스테르 (메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르 등)를 사용하여 폴리올 (1)과 반응시켜도 좋다.

폴리올 (1)과 폴리카르본산 (2)의 비율은 수산기 [OH]와 카르복실기 [COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]로서 통상 2/1∼1/1, 바람직하게는 1.5/1∼1/1, 더욱 바람직하게는 1.3/1∼1.02/1이다.

폴리이소시아네이트 (3)로서는

지방족 폴리이소시아네이트 (테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트 등);

지환식 폴리이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등);

방향족 디이소시아네이트 (톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등);

방향 지방족 디이소시아네이트 (α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등);

이소시아누레이트류;

상기 폴리이소시아네이트를 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 블록한 것;

및 이들 2 종류 이상을 병용한 것을 예로 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 (3)의 비율은 이소시아네이트기 [NCO]와 수산기를 구비하는 폴리에스테르의 수산기 [OH]의 당량비 [NCO]/[OH]로서 통상 5/1∼1/1, 바람직하게는 4/1∼1.2/1, 더욱 바람직하게는 2.5/1∼1.5/1이다. [NCO]/[OH]가 5를 초과하면 저온 정착성이 악화된다. [NCO]/[OH]가 1 미만이면 변성 폴리에스테르 중의 우레아 함량이 낮아져 내핫 오프셋성이 악화된다.

말단에 이소시아네이트기를 구비하는 프리폴리머 (A) 중의 폴리이소시아네이트 (3) 구성 성분의 함유량은 통상 0.5∼40 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼20 중량%이다. 0.5 중량% 미만이면 내핫 오프셋성이 악화됨과 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성 양립의 면에서 불리하게 된다. 또한, 40 중량%를 초과하면 저온 정착성이 악화된다.

이소시아네이트기를 구비하는 프리폴리머(A) 중의 1 분자당 함유되는 이소시아네이트기는 통상 1 개 이상, 바람직하게는 평균 1.5∼3 개, 더욱 바람직하게는 평균 1.8∼2.5 개이다. 1 분자당 1 개 미만이면 변성 폴리에스테르 수지 (i)의 분자량이 낮아져 내핫 오프셋성이 악화된다.

가교제 및 신장제

본 발명에서 아민류 (B)로서는 디아민 (B1), 3가 이상의 폴리아민 (B2), 아미노 알코올 (B3), 아미노 메르캅탄 (B4), 아미노산 (B5) 및 (B1)∼(B5)의 아미노기를 블록한 것 (B6) 등을 예로 들 수 있다.

디아민(B1)으로서는

방향족 디아민 (페닐렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등);

지환식 디아민 (4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 이소포론 디아민 등); 및

지방족 디아민 (에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 등) 등을 예로 들 수 있다.

3가 이상의 폴리아민 (B2)으로서는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 등을 예로 들 수 있다.

아미노 알코올 (B3)로서는 에탄올 아민, 히드록시 에틸아닐린 등을 예로 들 수 있다.

아미노 메르캅탄 (B4)으로서는 아미노에틸 메르캅탄, 아미노프로필 메르캅탄 등을 예로 들 수 있다.

아미노산 (B5)으로서는 아미노프로피온산, 아미노카프로산 등을 예로 들 수 있다.

디아민 (B1)∼아미노산 (B5)의 아미노기를 블록한 것 (B6)으로서는 상기 디 아민 (B1)∼아미노산 (B5)의 아민류와 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등)로부터 얻어지는 케티민 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 아민류 (B) 중 바람직한 것은 디아민 (B1) 및 디아민 (B1)과 소량의 3가 이상의 폴리아민 (B2)의 혼합물이다.

또한, 필요에 따라 신장 정지제를 사용하여 변성 폴리에스테르 수지(i)의 분자량을 조정할 수 있다. 신장 정지제로서는 모노아민 (디에틸 아민, 디부틸 아민, 부틸 아민, 라우릴 아민 등), 및 그들을 블록한 것 (케티민 화합물) 등을 예로 들 수 있다.

아민류 (B)의 비율은 이소시아네이트기를 구비하는 프리폴리머 (A) 중의 이소시아네이트기 [NCO]와 아민류 (B)중의 아미노기 [NHx]의 당량비 [NCO]/[NHx]로서 통상 1/2∼2/1, 바람직하게는 1.5/1∼1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.2/1∼1/1.2이다. [NCO]/[NHx]가 2를 초과하거나 1/2 미만이면, 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르 수지(i)의 분자량이 낮아져 내핫 오프셋성이 악화된다.

미변성 폴리에스테르

본 발명에서는 상기 변성된 폴리에스테르 수지 (i)를 단독으로 사용 가능할 뿐만 아니라, 상기 변성된 폴리에스테르 수지 (i)와 동시에 변성되지 않은 폴리에스테르 수지 (ii)를 토너 바인더 수지 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 상기 수지 (ii)를 병용함으로써 저온 정착성 및 풀 컬러 장치에 사용한 경우의 광택성이 향상된다.

수지 (ii)로서는 상기 수지 (i)의 폴리에스테르 성분과 같은 폴리올 (1)과 폴리카르본산 (2)의 중축합물 등을 예로 들 수 있고, 바람직한 것도 상기 수지 (i)와 같다. 또한, 수지 (ii)는 무변성의 폴리에스테르뿐만 아니라, 우레아 결합 이외의 화학 결합으로 변성된 것이어도 좋고, 예컨대 우레탄 결합으로 변성되어 있어도 좋다. (i)와 (ii)는 적어도 일부가 상용(相溶)하고 있는 것이 저온 정착성, 내핫 오프셋성의 면에서 바람직하다. 따라서, (i)의 폴리에스테르 성분과 (ii)의 폴리에스테르 성분은 유사한 조성이 바람직하다. (ii)을 함유시키는 경우의 (i)와 (ii)의 중량비는 통상 5/95∼80/20, 바람직하게는 5/95∼30/70, 더욱 바람직하게는 5/95∼25/75, 특히 바람직하게는 7/93∼20/80이다. (i)의 중량이 5% 미만이면, 내핫 오프셋성이 악화됨과 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성 양립의 면에서 불리하게 된다.

수지 (ii)의 피크 분자량은 통상 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼10,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼8,000이다. 1,000 미만이면 내열 보존성이 악화되고, 10,000을 초과하면 저온 정착성이 악화된다. 수지 (ii)의 수산기가는 5 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼120, 특히 바람직하게는 20∼80이다. 5 미만이면 내열 보존성과 저온 정착성 양립의 면에서 불리하게 된다. 수지 (ii)의 산가는 통상 0.5∼40, 바람직하게는 5∼35이다. 산가를 구비시킴으로써 부대전성이 되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 산가 및 수산기가가 각각 이 범위를 초과하는 것이면, 고온 고습의 환경 및 저온 저습 환경의 영향을 받기 쉬워 화상 열화를 초래시키게 된다.

본 발명에서 토너 바인더 수지의 유리 전이점(Tg)은 통상 40℃∼70℃, 바람 직하게는 45℃∼65℃이다. 40℃ 미만이면 토너의 내열 보존성이 악화되고, 70℃를 초과하면 저온 정착성이 불충분하게 된다. 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 공존에 의해 본 발명의 건식 토너에서는 공지의 폴리에스테르계 토너와 비교하여 유리 전이점이 낮아도 내열 보존성이 양호한 경향을 나타낸다.

착색제

본 발명의 토너 착색제로서는 공지의 염료 및 안료를 사용할 수 있고, 예컨대, 카본 블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로 S, 한자 옐로 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄 옐로, 폴리아조 옐로, 오일 옐로, 한자 옐로 (GR, A, RN, R), 안료 옐로 L, 벤지딘 옐로 (G, GR), 퍼머넌트 옐로 (NCG), 벌컨 패스트 옐로 (5G, R), 타르트라진 레이크, 퀴놀린 옐로 레이크, 안트라잔 옐로 BGL, 이소인돌리논 옐로, 적산화철, 레드 연 (red lead), 오렌지 연 (orange lead), 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이어 레드, p-클로로-o-니트로아닐린 레드, 리솔 패스트 스칼릿 G, 브릴리언트 패스트 스칼릿, 브릴리언트 카민 BS, 퍼머넌트 레드 (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼릿 VD, 벌컨 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼릿 G, 리솔 루빈 GX (Lithol Rubine GX) (C.I. 12825), 영구 레드 F5R, 브릴리언트 카민 6B, 안료 마젠타 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K (C.I. 12170), 헬리오 보르도 BL (C.I. 14830), 보르도 10B, 본 마룬 라이트 (C.I. 15825), 본 마룬 미디엄 (C.I. 15880), 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸 론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 (RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화 크롬, 비리디언(viridian), 에메랄드 그린, 안료 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티탄, 아연화, 리토폰 및 이들 혼합물을 사용할 수 있다.

착색제의 함유량은 토너에 대하여 통상 1∼15 중량%, 바람직하게는 3∼10 중량%이다.

본 발명에서 사용되는 착색제는 수지와 복합화된 마스터 배취로서 이용될 수도 있다. 마스터 배취의 제조, 또는 마스터 배취와 함께 혼련되는 결착 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리비닐 톨루엔 등의 스티렌 및 그 치환체의 중합체, 또는 이들과 비닐 화합물의 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀, 파라핀 왁스 등을 예로 들 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 마스터 배취는 마스터 배취용의 수지와 착색제를 고도의 전단력으로 혼합, 혼련하여 마스터 배취를 얻을 수 있다. 이 때, 착색제와 수지의 상호 작용을 높이기 위하여 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 이른바 플러싱(flushing)법으로 불리는 착색제의 물을 포함한 수성 페이스트를 수지와 유기 용제와 함께 혼합 혼련하여 착색제를 수지 측에 이행시키고, 수분과 유기 용제 성분을 제거하는 방법도 착색제의 웨트 케이크를 그대로 이용할 수 있기 때문에 건조시킬 필요가 없어 바람직하게 이용된다. 혼합 혼련에는 3개의 롤 밀 등의 고전단 분산 장치가 바람직하게 이용된다.

이형제

또한, 본 발명의 토너에는 토너 바인더 수지, 착색제와 함께 왁스를 함유시킬 수도 있다. 왁스로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 폴리올레핀 왁스 (폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등); 장쇄 탄화수소 [파라핀 왁스, 사솔(sasol) 왁스 등]; 카르보닐기 함유 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 카르보닐기 함유 왁스이다.

카르보닐기 함유 왁스로서는

폴리알칸산 에스테르 (카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올 프로판트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨 디아세테이트디베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트, 1,18-옥타데칸디올디스테아레이트 등);

폴리알칸올 에스테르 (트리멜리트산 트리스테아릴, 디스테아릴 말레에이트 등);

폴리알칸산 아미드 (에틸렌디아민디베헤닐 아미드 등);

폴리알킬 아미드 (트리멜리트산 트리스테아릴 아미드 등); 및

디알킬 케톤 (디스테아릴 케톤 등) 등을 들 수 있다.

이들 카르보닐기 함유 왁스 중 바람직한 것은 폴리알칸산 에스테르이다.

본 발명의 왁스의 융점은 통상 40℃∼160℃이며, 바람직하게는 50℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60℃∼90℃이다. 융점이 40℃ 미만인 왁스는 내열 보존성에 악영향을 주고, 160℃를 초과하는 왁스는 저온 정착시에 콜드 오프셋을 초래하기 쉽다. 또한, 왁스의 용융 점도는 융점보다 20℃ 높은 온도에서 측정한 값으로서, 5∼1,000 cps가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼100 cps이다. 1,000 cps를 초과하는 왁스는 내핫 오프셋성, 저온 정착성을 향상시키는 효과가 결핍되어 있다.　토너 중의 왁스의 함유량은 통상 0∼40 중량%이며, 바람직하게는 3∼30 중량%이다.

대전방지제

본 발명의 토너는 필요에 따라 대전 제어 물질을 함유하여도 좋다. 대전 제어 물질로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 니그로신계 염료, 트리페닐 메탄계 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄염 (불소 변성 4급 암모늄염을 포함한다), 알킬 아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 불소계 활성제, 살리실산 금속염 및, 살리실산 유도체의 금속 염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 니그로신계 염료의 본트론 (BONTRON) 03, 제4급 암모늄염의 본트론 P-51, 함금속 아조 염료의 본트론 S-34, 옥시나프토산계 금속 착체의 E-82, 살리실산계 금속 착체 의 E-84, 페놀계 축합물의 E-89 (이상, 오리엔트 화학공업 사제), 제4급 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP-302, TP-415 (이상, 호도가야 화학공업 사제), 제4급 암모늄염의 카피 차지 (copy charge) PSY　VP2038, 트리페닐 메탄 유도체의 카피 블루 PR, 제4급 암모늄염의 카피 차지 NEG　VP2036, 카피 차지 NX　VP434 (이상, 헥스트 아게 제조), LRA-901, 붕소 착체인 LR-147 (일본 카릿트 사제), 동 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 그 외 술폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄 염 등의 관능기를 구비하는 고분자계의 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 대전방지제의 사용량은 바인더 수지의 종류, 필요에 따라 사용되는 첨가제의 유무, 분산 방법을 포함한 토너 제조 방법에 따라 결정되는 것으로서, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부의 범위로 이용된다. 바람직하게는 0.2∼5 중량부의 범위가 좋다. 10 중량부를 초과하는 경우에는 토너의 대전성이 너무 커져 전하 제어제의 효과를 감퇴시키고, 현상 롤러와의 정전적 흡인력이 증대하여 현상제의 유동성 저하나, 화상 농도의 저하를 초래시킨다. 이러한 대전방지제는 마스터 배취, 수지와 함께 용융 혼련한 후, 용해 분산시킬 수도 있고, 물론 유기 용제에 용해, 분산할 때에 첨가하여도 좋고, 토너 표면에 토너 입자를 작성한 후 고정화시켜도 좋다.

수지 미립자

본 발명의 토너에 함유시키는 수지 미립자는 수성 분산체를 형성할 수 있는 수지이면 어떠한 수지도 사용할 수 있고, 열 가소성 수지이어도 열 경화성 수지이어도 좋고, 예컨대, 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수 지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 수지 미립자로서는 상기 수지를 2종 이상 병용하여도 좋다. 이들 중, 바람직한 것은 미세 구형 수지 입자의 수성 분산체를 얻기 쉬운 점으로부터 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 병용이 바람직하다.

비닐계 수지로서는 비닐계 모노머를 단독 중합 또한 공중합한 폴리머로서, 예컨대 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메타)아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 수지 미립자의 평균 입경은 5∼500 ㎚가 바람직하고, 특히 30∼120 ㎚가 바람직하다. 5 ㎚ 미만이면 유화되지 않고 떡 모양으로 되며, 500 ㎚ 이상이면, 유화시의 입경 분포가 넓어 토너의 입경 분포가 섬세하게 되지 않는다.

외첨제

본 발명에서 얻어지는 착색 입자의 유동성이나 현상성, 대전성을 보조하기 위한 외첨제로서는 무기 미립자를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 무기 미립자의 일차 입경은 5 ㎚∼2 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 5 ㎚∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 또한, BET 법에 의한 비표면적은 20∼500 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이 무기 미립자의 사용 비율은 토너의 0.01∼5 중량%로 되는 것이 바람직하고, 특히 0.01∼2.0 중량%인 것이 바람직하다.

무기 미립자의 구체적인 예로서는 예컨대 실리카, 산화티탄, 알루미나, 티 탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 백사, 진흙, 운모, 샌드 석회석, 규조토, 산화크롬, 산화 세륨, 철단, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다.

그 외, 고분자계 미립자 예컨대, 소프 프리(soap-free) 유화 중합이나 현탁 중합, 분산 중합에 의해 얻어지는 폴리스티렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 공중합체나 실리콘, 벤조구아나민, 나일론 등의 중축합계, 열 강화성 수지에 의한 중합체 입자를 들 수 있다.

이러한 유동화제 등의 외첨제는 표면 처리를 실시하여 소수성을 향상시키고 고습도하에서도 유동 특성이나 대전 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 예컨대, 실란 커플링제, 실릴화제, 불화 알킬기를 구비하는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계의 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등이 바람직한 표면 처리제로서 들 수 있다.

감광체나 1차 전사 매체에 잔존하는 전사 후의 현상제를 제거하기 위하여 클리닝성 향상제를 함유시켜도 좋고, 이 클리닝성 향상제로서는 예컨대 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산 등 지방산 금속염, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자, 폴리스티렌 미립자 등의 소프 프리 유화 중합 등에 의해 제조된 폴리머 미립자 등을 들 수 있다. 폴리머 미립자는 비교적 입도 분포가 좁고, 체적 평균 입경이 0.01∼1 ㎛인 것이 바람직하다.

변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법

토너 바인더 수지의 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르 수지(i)는 아래의 방법 등으로 제조할 수 있다.

(1) 폴리올 (1)과 폴리카르본산 (2)을 테트라부톡시티타네이트, 디부틸주석 옥사이드 등 공지의 에스테르화 촉매의 존재하에 150℃∼280℃로 가열하고 필요에 따라 감압하면서 생성되는 물을 제거하여 수산기를 구비하는 폴리에스테르를 얻는다.

(2) 40℃∼140℃에서 상기 폴리에스테르에 폴리이소시아네이트 (3)를 반응시켜 이소시아네이트기를 구비하는 폴리에스테르 프리폴리머(A)를 얻는다.

(3) 신장제로서 예컨대 아민류를 이용하는 경우, 상기 폴리에스테르 프리폴리머 (A)에 아민류(B)를 0℃∼140℃에서 반응시켜 우레아 결합으로 변성된 폴리에스테르 수지 (i)를 얻는다.

(4) 상기 폴리이소시아네이트(3)를 반응시킬 때, 및 폴리에스테르 프리폴리머 (A)와 아민류 (B)를 반응시킬 때에는, 필요에 따라 용제를 이용할 수도 있다.

사용 가능한 용제로서는 방향족 용제 (톨루엔, 크실렌 등); 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등); 에스테르류 (초산에틸 등); 아미드류 (디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 및 에테르류 (테트라히드로푸란 등) 등의 이소시아네이트 (3)에 대하여 불활성적인 것을 예로 들 수 있다.

또한, 변성되지 않은 폴리에스테르 수지 (ii)를 병용하는 경우에는, 수산기를 구비하는 폴리에스테르와 같은 방법으로 제조하고, 이것을 상기 (i)의 반응 완료 후의 용액에 용해하여 혼합한다.

본 발명의 건식 토너는 아래의 방법으로 제조할 수 있지만 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.

수계 매체중에서의 토너 제조법

본 발명에서 토너 제조에 이용하는 수계 매체로서는 물 단독이어도 좋지만, 물과 혼합 가능한 용제를 병용할 수도 있다. 혼합 가능한 용제로서는 알코올 (메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 등), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브류 (메틸셀로솔브 등), 저급 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤 등) 등을 들 수 있다. 토너 입자는 수계 매체 중에서 이소시아네이트기를 구비하는 폴리에스테르 프리폴리머 (A)로 이루어지는 분산체를 아민류(B)와 반응시켜 형성함으로써 얻을 수 있다.

수계 매체 중에서 폴리에스테르 프리폴리머 (A)로 이루어지는 분산체를 안정하게 형성시키는 방법으로서는, 수계 매체 중에 폴리에스테르 프리폴리머 (A)로 이루어지는 토너 원료의 조성물을 첨가하여 전단력에 의해 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 프리폴리머 (A)와 다른 토너 조성물 (이하, 토너 원료라 함)인 착색제, 착색제 마스터 배취, 이형제, 대전방지제, 변성되지 않은 폴리에스테르 수지 (ii) 등은 수계 매체 중에서 분산체를 형성시킬 때에 혼합하여도 좋지만, 토너 원료를 혼합하여 유상 (유기 용매중)에서 미리 분산시킨 후, 수계 매체 중에 그 혼합물을 첨가하여 분산시키는 것이 안정화 면에서 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 착색제, 이형제, 대전방지제 등 다른 토너 원료는 반드시 수계 매체 중에서 입자를 형성시킬 때에 혼합할 필요는 없고, 입자를 형성한 후에 첨가하여도 좋다. 예컨대, 착색제를 포함하지 않는 입자를 형성한 후, 공지의 염착 방법으로 착색제를 첨가할 수도 있다.

분산 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 저속 전단식, 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파 등의 공지의 설비를 적용할 수 있다. 분산체의 입경을 2∼20 ㎛로 하기 위해서는 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용했을 경우, 회전수는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1,000∼30,000 rpm, 바람직하게는 5,000∼20,000 rpm이다. 분산 시간은 특히 한정되는 것은 아니지만, 배치 방식의 경우에는 통상 0.1∼5 분이다. 분산시의 온도로서는 통상 0℃∼150℃ (가압하), 바람직하게는 40℃∼98℃이다. 고온인 것이 폴리에스테르 프리폴리머 (A)로 구성되는 분산체의 점도가 낮아 분산이 용이한 점으로부터 바람직하다.

폴리에스테르 프리폴리머 (A)를 포함한 토너 조성물 100 중량부에 대한 수계 매체의 사용량은 통상 50∼2,000 중량부, 바람직하게는 100∼1,000 중량부이다. 50 중량부 미만이면 토너 조성물의 분산 상태가 나빠 소정 입경의 토너 입자를 얻을 수 없다. 2,000 중량부를 초과하면 경제적이 아니다. 또한, 필요에 따라 분산제를 이용할 수도 있다. 분산제를 이용하는 것이 입도 분포가 섬세하게 됨과 동시에 분산이 안정되는 점으로부터 바람직하다.

토너 조성물이 분산된 유상을 물이 포함되는 액체로 유화, 분산시키기 위한 분산제로서 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 인산 에스테르 등의 음이온성 계면 활성제, 알킬 아민염, 아미노 알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형이나, 알킬트리메틸 암모늄염, 디알킬디메틸 암모늄염, 알킬디메틸벤질 암모늄염, 피리디늄염, 알킬 이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형의 양이온성 계면 활성제, 지방산 아미드 유도체, 다가 알코올 유도체 등의 비이온 계면 활성제, 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신이나 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인 등의 양성 계면 활성제를 예로 들 수 있다.

또한, 플루오로알킬기를 구비하는 계면 활성제를 사용함으로써 아주 소량으로 그 효과를 높일 수 있다. 바람직하게 이용되는 플루오로알킬기를 구비하는 음이온성 계면 활성제로서는 탄소수 2∼10의 플루오로알킬카르본산 및 그 금속염, 퍼플루오로옥탄술포닐글루타민산디나트륨, 3-[ω-플루오로알킬(C6∼C11)옥시]-1-알킬(C3∼C4)술폰산나트륨, 3-[ω-플루오로알카노일(C6∼C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, 플루오로알킬(C11∼C20) 카르본산 및 금속염, 퍼플루오로알킬카르본산(C7∼C13) 및 그 금속염, 퍼플루오로알킬(C4∼C12) 술폰산 및 그 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6∼C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6∼C10)-N-에틸술포닐글리신염, 모노퍼플루오로알킬(C6∼C16)에틸인산 에스테르 등을 예로 들 수 있다.

상품명으로서는 서풀론 (SURFLON) S-111, S-112, S-113 (아사히가라스 회사제), 프로라드 (FRORARD) FC-93, FC-95, FC-98, FC-l29 (스미토모3 M 회사제), 유니다인(UNIDYNE) DS-101, DS-l02, (다이킨공업 회사제), 메가팩 (MEGAFAC) F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (다이니폰잉크 회사제), 에크톱 (ECTOP) EF- 102, l03, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (토오켐 프로덕츠 회사제), 프타젠트 (FUTARGENT) F-100, F150 (네오스 회사제) 등을 들 수 있다.

또한, 양이온성 계면 활성제로서는 플루오로알킬기를 구비하는 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 퍼플루오로알킬(C6∼C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염, 상품명으로서는 서풀론(SURFLON) S-121 (아사히가라스 회사제), 프로라드 (FRORARD) FC-135 (스미토모3 M 회사제), 유니다인 (UNIDYNE) DS-202, (다이킨공업 회사제), 메가팩 (MEGAFAC) F-150, F-824 (다이니폰잉크 회사제), 에크톱 (ECTOP) EF-132 (도오켐 프로덕츠 회사제), 프타젠트 (FUTARGENT) F-300 (네오스 회사제)을 예로 들 수 있다.

또한, 물에 난용인 무기 화합물 분산제로서 인산 칼슘, 탄산칼슘, 산화 티탄, 콜로이달 실리카, 히드록시 아파타이트 등도 이용할 수 있다.

또한, 고분자계 보호 콜로이드에 의해 분산 액적을 안정화시켜도 좋다. 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 또는 무수 말레산 등의 산류, 또는 수산기를 함유하는 (메타) 아크릴계 단량체, 예컨대 아크릴산-β-히드록시에틸, 메타크릴산-β-히드록시 에틸, 아크릴산-γ-히드록시프로필, 메타크릴산-β-히드록시프로필, 아크릴산-γ-히드록시프로필, 메타크릴산-γ-히드록시프로필, 아크릴산-3-클로로-2-히드록시프로필, 메타크릴산-3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜 모노아크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴산 에스테르, 글리세린 모노아크릴산 에스테 르, 글리세린 모노메타크릴산 에스테르, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등, 비닐알코올 또는 비닐알코올과의 에테르류, 예컨대 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐프로필 에테르 등, 또는 비닐 알코올과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류, 예컨대 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 또는 이들 메틸올 화합물, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등의 산 클로라이드류, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸, 에틸렌이민 등의 함질소 화합물, 또는 그 복소환을 구비하는 것 등의 호모폴리머 또는 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬아미드, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴페닐 에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에스테르 등의 폴리옥시에틸렌계, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 등을 사용할 수 있다.

또한, 분산 안정제로서 인산 칼슘염 등의 산, 알칼리에 용해 가능한 물질을 이용한 경우, 염산 등 산에 의해 인산칼슘염 등을 용해한 후, 세정하는 등 방법에 따라 미립자로부터 인산칼슘염 등을 제거한다. 그 외 효소에 의한 분해 등 조작에 의해서도 제거할 수 있다. 분산제를 사용했을 경우에는, 이 분산제가 토너 입자 표면에 잔존한 그대로 둘 수도 있지만, 신장 및/또는 가교 반응 후, 세정 제거하는 것이 토너 대전의 면으로부터 바람직하다.

또한, 토너 조성물의 점도를 낮게 하기 위하여, 우레아 변성 폴리에스테르 나 폴리에스테르 프리폴리머 (A)가 용해 가능한 용제를 사용할 수도 있다. 용제를 이용하는 것이 입도 분포가 섬세하게 되는 점으로부터 바람직하다. 이 용제는 비점이 100℃ 미만인 휘발성 용제인 것이 제거가 용이한 점으로부터 바람직하다. 이 용제로서는 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 초산메틸, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 및 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하다.

폴리에스테르 프리폴리머 (A) 등의 변성 폴리에스테르계 수지 (i) 100 중량부에 대한 용제의 사용량은 통상 0∼300 중량부, 바람직하게는 0∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 25∼70 중량부이다. 용제를 사용한 경우에는, 신장 및/또는 가교 반응 후, 상압 또는 감압하에서 가온하여 제거한다.

신장 및/또는 가교 반응 시간은 폴리에스테르 프리폴리머 (A)가 구비하는 이소시아네이트기 구조와 아민류(B)의 조합에 의한 반응성에 따라 선택되지만, 통상 10 분∼40 시간, 바람직하게는 30 분∼12 시간이다. 반응 온도는 통상 0℃∼150℃, 바람직하게는 15℃∼45℃이다. 또한, 필요에 따라 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸주석 라우레이트, 디옥틸주석 라우레이트 등을 들 수 있다. 특히 유화 후, 이 유화 분산체를 20℃∼35℃에서 30 분∼6 시간 교반하면서 숙성시키는 것이 바람직하다.

얻은 유화 분산체로부터 유기 용매를 제거하기 위해서는 계 전체를 서서히 온도 상승시켜 액적 중의 유기 용매를 완전히 증발 제거시키는 방법을 채용할 수 있다. 또는 유화 분산체를 건조 분위기 중에 분무하여 액적 중의 비수용성 유기 용매를 완전히 제거하여 토너 미립자를 형성하고, 동시에 수계 분산제를 증발 제거하는 것도 가능하다. 유화 분산체가 분무되는 건조 분위기로서는 공기, 질소, 탄산 가스, 연소 가스 등을 가열한 기체, 특히 사용되는 최고 비점 용매의 비점 이상의 온도로 가열된 각종 기류가 일반적으로 이용된다. 스프레이 드라이어, 벨트 드라이어, 회전 노(rotary kiln) 등에 의해 단시간의 처리로 충분히 목적하는 품질을 얻을 수 있다.

유화 분산시의 입도 분포가 넓고 그 입도 분포를 유지하여 세정, 건조 처리를 수행한 경우, 소망하는 입도 분포로 분급하여 입도 분포를 정리할 수 있다.

분급 조작은 액 중에서 사이클론, 디캔터, 원심 분리 등에 의해 미립자 부분을 제거할 수 있다. 물론 건조 후에 분말체로서 얻은 후에 분급 조작을 수행하여도 좋지만, 액체 중에서 실시하는 것이 효율 면에서 바람직하다. 얻은 불필요한 미립자, 또는 조립자는 다시 혼련 공정에 되돌려 입자의 형성에 이용할 수 있다. 그 때 미립자, 또는 조립자는 젖은 상태이어도 좋다.

이용한 분산제는 얻어지는 분산액으로부터 가능한 한 제거하는 것이 바람직하지만, 앞서 서술한 분급 조작과 동시에 수행하는 것이 바람직하다.

얻은 건조 후의 토너 분말체와 이형제 미립자, 대전 제어성 미립자, 유동화제 미립자, 착색제 미립자 등의 이종(異種) 입자와 함께 혼합하거나 혼합 분말체에 기계적 충격력을 부여하여 표면에서 고정화, 융합화시킴으로써 얻어지는 복합체 입자의 표면으로부터 이종 입자가 이탈되는 것을 방지할 수 있다.

구체적 수단으로서는 고속으로 회전하는 날개에 의해 혼합물에 충격력을 가하는 방법, 고속 기류 중에 혼합물을 투입하여 가속시켜 입자끼리 또는 복합화한 입자를 적당한 충돌판에 충돌시키는 방법 등이 있다. 장치로서는 옹 밀(ONG MILL) (호소카와 미클론 회사제), I식 밀 (니혼 뉴마틱 회사제)을 개조하여 분쇄 공기압을 낮춘 장치, 하이브리다이제이션 시스템 (HYBRIDIZATION SYSTEM) (나라 기계 제작소 제), 크립트론 시스템 (KRYPTRON SYSTEM) (가와사키 중공업 회사제), 자동 유발 등을 들 수 있다.

2성분 현상제용 캐리어

본 발명의 토너를 2 성분계 현상제에 이용하는 경우에는, 자성 캐리어와 혼합하여 이용하면 좋고, 현상제 중의 캐리어와 토너의 함유비는 캐리어 100 중량부에 대하여 토너 1∼10 중량부가 바람직하다. 자성 캐리어로서는 입경 20∼200 ㎛ 정도의 철분, 페라이트분, 마그네타이트분, 자성 수지 캐리어 등 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다.

또한, 피복 재료로서는 아미노계 수지, 예컨대 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 폴리비닐 및 폴리비닐리덴계 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리초산비닐 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지 및 스티렌-아크릴 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐 등의 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오르에틸렌 수지, 폴리헥사플루오르프로필렌 수지, 불화 비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체, 불화비닐리덴과 불화비닐의 공중합체, 테트라플루오르에틸렌과 불화비닐리덴과 비불화 단량체의 터폴리머(terpolymer) 등의 플루오르 터폴리머 및 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 전도성 분말 등을 피복 수지 중에 함유시켜도 좋다. 전도성 분말로서는 금속 분말, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 이러한 전도성 분말은 평균 입경 1 ㎛ 이하의 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛보다 크면, 전기 저항의 제어가 곤란하게 된다.

또한, 본 발명의 토너는 캐리어를 사용하지 않는 1성분계의 자성 토너, 또는 비자성 토너로서도 이용할 수 있다.

아래에, 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 부는 중량부를 나타낸다.

실시예 1

(1) [수지 미립자 분산액 1]의 합성

교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기에 물 683 부, 메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염 (ELEMINOL RS-30, 산요 화성 공업제) 15 부, 스티렌 83 부, 메타크릴산 83 부, 아크릴산부틸 110 부, 과황산암모늄 1 부를 투입 하고, 400 회전/분으로 15 분간 교반한 결과, 백색의 유탁액을 얻었다. 또한 가열하여 계내 온도 75℃까지 온도 상승시키고 5 시간 반응시켰다. 나아가, 1% 과황산 암모늄 수용액 30 부를 첨가하고 75℃에서 5 시간 숙성시켜 비닐계 수지 (스티렌-메타크릴산-아크릴산 부틸-메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액 [수지 미립자 분산액 1]을 얻었다. [수지 미립자 분산액 1]을 LA-920으로 측정한 중량 평균 입경은 60 ㎚이었다.

(2) [수상 1]의 조정

물 990 부,[수지 미립자 분산액 1] 83 부, 도데실 디페닐에테르 디술폰산나트륨의 48.5% 수용액 (엘레미놀 MON-7：산요 화성 공업제) 37 부, 초산에틸 90 부를 혼합 교반하여 유백색의 액체를 얻었다. 이것을 [수상 1]로 한다.

(3) [저분자 폴리에스테르 1]의 합성

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부대된 반응 용기 중에 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 229 부, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 3 몰 부가물 529 부, 테레프탈산 208 부, 아디핀산 46 부 및 디부틸주석 옥사이드 2 부를 투입하고, 상압, 230℃에서 8 시간 반응시키고, 나아가 10∼15 ㎜Hg의 감압하에 5 시간 반응시킨 후, 반응 용기에 무수 트리멜리트산 44 부를 투입하고, 상압, 180℃에서 2 시간 반응시켜 [저분자 폴리에스테르 1]을 얻었다.

[저분자 폴리에스테르 1]은 수 평균 분자량 2,500, 중량 평균 분자량 6,700, Tg 43℃, 산가 25이었다.

(4) [중간체 폴리에스테르 1] 및 [프리폴리머 1]의 합성

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부대된 반응 용기 중에 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 682 부, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2 몰 부가물 81 부, 테레프탈산 283 부, 무수 트리멜리트산 22 부 및 디부틸주석 옥사이드 2 부를 투입하고, 상압, 230℃에서 8 시간 반응시키고, 나아가 10∼15 ㎜Hg의 감압하에 5 시간 반응시켜 [중간체 폴리에스테르 1]을 얻었다.

[중간체 폴리에스테르 1]은 수평균 분자량 2,100, 중량 평균 분자량 9,500, Tg 55℃, 산가 0.5, 수산기가 51이었다.

다음에, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부대된 반응 용기 중에 [중간체 폴리에스테르 1] 410 부, 이소포론디이소시아네이트 89 부, 초산에틸 500 부를 투입하고, 100℃에서 5 시간 반응시켜 [프리폴리머 1]을 얻었다. [프리폴리머 1]의 유리 이소시아네이트 중량%는 1.53%이었다.

(5) [케티민 화합물 1]의 합성

교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기에 이소포론 디아민 170 부와 메틸에틸케톤 75 부를 투입하고, 50℃에서 5 시간 반응시켜 [케티민 화합물 1]을 얻었다.

[케티민 화합물 1]의 아민가는 418이었다.

(6) [마스터 배취 1]의 합성

물 1,200 부, 카본 블랙 800 부 (Printex 35: 데그사 회사제, DBP 흡유량=42 ㎖/100 ㎎, pH=9.5), 폴리에스테르 수지 1,200 부를 첨가하고, 헨셀 믹서 (미츠이 광산 회사제)로 혼합하며 혼합물을 2개 롤을 이용하여 150℃에서 30 분 혼련한 후, 압연 냉각하고 미분쇄기로 분쇄하여 [마스터 배취 1]을 얻었다.

(7) [유상]의 작성

교반봉 및 온도계를 세트한 용기에 [저분자 폴리에스테르 1] 378 부, 카르나우바 왁스 110 부, CCA (살리실산 금속 착체 E-84：오리엔트 화학 공업 회사제) 22 부, 초산에틸 947 부를 투입하고, 교반하에 80℃로 온도 상승시키고, 80℃인 상태로 5 시간 유지한 후, 1 시간 동안에 30℃로 냉각하였다. 그 다음에 용기에 [마스터 배취 1] 500 부, 초산에틸 500 부를 투입하고, 1 시간 혼합하여 [원료 용해액 1]을 얻었다.

[원료 용해액 1] 1,324 부를 용기에 투입하고, 비드 밀 [울트라비스코(ULTRAVISCOMILL) 밀, 아이멕스 회사제]을 이용하여 액체 이송 속도 1 ㎏/hr, 디스크 주속도 6 m/초, 0.5 ㎜ 산화지르코늄 비드를 80 체적% 충전, 3 회 분산의 조건으로 카본 블랙, 왁스의 분산을 실시하였다. 그 다음에, [저분자 폴리에스테르 1]의 65% 초산에틸 용액 1,324 부 첨가하고, 상기 조건의 비드 밀로 1 회 분산하여 [안료·왁스 분산액 1]을 얻었다. [안료·왁스 분산액 1]의 고형분 농도(130℃, 30분)는 50%이었다.

(8) 유화 ⇒ 숙성 ⇒ 탈용제

[안료·왁스 분산액 1] 749 부, [프리폴리머 1] 115 부, [케티민 화합물 1] 2.9부를 용기에 투입하고, TK 호모 믹서(HOMOMIXER) (특수기화 공업 회사제)에 의해 회전수 5,000 rpm으로 1 분간 혼합한 후, 용기에 [수상 1] 1,200 부를 첨가하고, TK 호모 믹서에 의해 회전수 13,000 rpm으로 20 분간 혼합하여 [유화 현탁액 1]을 얻었다.

패들형 날개를 구비한 교반기 및 온도계를 세트한 용기에 [유화 현탁액 1]을 투입하고, 200 rpm, 28℃의 조건에서 90 분간 숙성시킨다.

다음에, 30℃에서 8 시간 탈용제하여 [분산 현탁액 1]을 얻었다. [분산 현탁액 1]은 체적 평균 입경 6.01 ㎛, 개수 평균 입경 5.75 ㎛ (멀티 사이저(MULTISIZER)-II로 측정)이었다.

(9) 세정 건조

[분산 현탁액 1] 100 부를 감압 여과한 후,

(a): 여과 케이크에 이온 교환수 100 부를 첨가하고 TK 호모 믹서로 혼합(회전수 12,000 rpm, 10 분간)한 후 여과.

(b): (a)의 여과 케이크에 10% 염산 100 부를 첨가하고 TK 호모 믹서로 혼합 (회전수 12,000 rpm, 10 분간)한 후 여과.

(c): (b)의 여과 케이크에 25℃ 이온 교환수 300 부를 첨가하고 TK 호모 믹서로 혼합 (회전수 12,000 rpm로 10 분간)한 후 여과 조작을 2회 수행하여 [여과 케이크 1]을 얻었다.

[여과 케이크 1]을 순풍 건조기로 45℃에서 48 시간 건조시키고, 그물눈 75 ㎛의 메시로 쳐서 [토너 1]을 얻었다.

실시예 2

(1) 유화 ⇒ 숙성 ⇒ 탈용제

실시예 1과 마찬가지로 패들형 날개를 구비한 교반기 및 온도계를 세트한 용기에 [유화 현탁액 1]을 투입하고, 200 rpm, 32℃의 조건에서 30 분간 숙성시키 고, 다음에 30℃에서 8 시간 탈용제하여 [분산 현탁액 2]를 얻었다.

[분산 현탁액 2]는 체적 평균 입경 5.56 ㎛, 개수 평균 입경 5.19 ㎛ (멀티 사이저-II로 측정)이었다.

(2) 세정 ⇒ 건조

실시예 1과 마찬가지로 세정, 여과, 건조시켜 [여과 케이크 2]를 얻었다.

[여과 케이크 2]를 순풍 건조기로 45℃에서 48 시간 건조시키고, 그물눈 75 ㎛의 메시로 쳐서 [토너 2]를 얻었다.

실시예 3

(1) 유화 ⇒ 숙성 ⇒ 탈용제

실시예 1과 마찬가지로 패들형 날개를 구비한 교반기 및 온도계를 세트한 용기에 [유화 현탁액 1]을 투입하고, 180 rpm, 25℃의 조건에서 4 시간 숙성시키고, 다음에 30℃에서 8 시간 탈용제하여 [분산 현탁액 3]을 얻었다.

[분산 현탁액 3]은 체적 평균 입경 6.22 ㎛, 개수 평균 입경 5.90 ㎛ (멀티 사이저-II로 측정)이었다.

(2) 세정 ⇒ 건조

실시예 1과 마찬가지로 세정, 여과, 건조시켜 [여과 케이크 3]을 얻었다.

[여과 케이크 3]를 순풍 건조기로 45℃에서 48 시간 건조시키고, 그물눈 75 ㎛의 메시로 쳐서 [토너 3]을 얻었다.

실시예 4

(1) 유화 ⇒ 숙성 ⇒ 탈용제

실시예 1과 마찬가지로 패들형 날개를 구비한 교반기 및 온도계를 세트한 용기에 [유화 현탁액 1]을 투입하고, 180 rpm, 27℃의 조건에서 2 시간 숙성시키며, 다음에 30℃에서 8 시간 탈용제하여 [분산 현탁액 4]를 얻었다.

[분산 현탁액 4]는 체적 평균 입경 6.48 ㎛, 개수 평균 입경 5.77 ㎛ (멀티 사이저-II로 측정)이었다.

(2) 세정 ⇒ 건조

실시예 1과 마찬가지로 세정, 여과, 건조시켜 [여과 케이크 4]를 얻었다.

[여과 케이크 4]를 순풍 건조기로 45℃에서 48 시간 건조시키고, 그물눈 75 ㎛의 메시로 쳐서 [토너 4]를 얻었다.

실시예 5

[안료·왁스 분산액 1] 753 부, [프리폴리머 1] 154 부, [케티민 화합물 1] 3.8 부를 용기에 투입하고, TK 호모 믹서 (특수기화 공업 회사제)에 의해 회전수 5,000 rpm으로 1 분간 혼합한 후, 용기에 [수상 1] 1,200 부를 첨가하고, TK 호모 믹서에 의해 회전수 13,000 rpm으로 20 분간 혼합하여 [유화 현탁액 2]를 얻었다. 실시예 1에서의 [유화 현탁액 1] 대신에 상기 [유화 현탁액 2]를 사용한 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여[토너 5]를 얻었다.

실시예 6

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부대된 반응 용기 중에 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2 몰 부가물 196 부, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 2 몰 부가물 553 부, 테레프탈산 210 부, 아디핀산 79 부 및 디부틸주석 옥사이드 2 부를 투입하고, 상압, 230℃에서 8 시간 반응시키고, 나아가 10∼15 ㎜Hg의 감압하에 5 시간 반응시킨 후, 반응 용기에 무수 트리멜리트산 26 부를 투입하고, 상압, 180℃에서 2 시간 반응시켜 [저분자 폴리에스테르 2]를 얻었다.

[저분자 폴리에스테르 2]는 수평균 분자량 2,400, 중량 평균 분자량 6,200, Tg 43℃, 산가 15이었다.

상기 실시예 1에서의 [저분자 폴리에스테르 1] 대신에 상기 [저분자 폴리에스테르 2]를 사용하여 실시예 1과 동일 양태로 하여 [유화 현탁액 3]을 얻고, 패들형 날개를 구비한 교반기 및 온도계를 세트한 용기에 [유화 현탁액 3]을 투입하고, 230 rpm, 25℃의 조건에서 75 분간 숙성시킨 후, 30℃에서 8 시간 탈용제한 이외는 상기 실시예 1과 동일 양태로 하여 [토너 6]을 얻었다.

실시예 7

상기 실시예 6과 마찬가지로 날개를 구비한 교반기 및 온도계를 세트한 용기에 [유화 현탁액 3]을 투입하고, 230 rpm, 28℃의 조건에서 60 분간 숙성시킨 후, 30℃에서 8 시간 탈용제하여 [분산 현탁액 7]을 얻었다.

[분산 현탁액 7]은 체적 평균 입경 6.67 ㎛, 개수 평균 입경 5.47 ㎛ (멀티 사이저-II로 측정)이었다.

실시예 1과 마찬가지로 세정, 여과, 건조시켜 [여과 케이크 7]을 얻었다.

[여과 케이크 7]을 순풍 건조기로 45℃에서 48 시간 건조하고, 그물눈 75 ㎛의 메시로 쳐서 [토너 7]을 얻었다.

비교예 1

이온 교환수 709 g에 0.1 M-인산나트륨 수용액 451 g을 투입하여 60℃로 가온한 후, TK 호모 믹서를 이용하여 회전수 12,000 rpm로 교반하였다. 이것에 1.0 M 염화칼슘 수용액 68 g을 서서히 첨가하여 인산칼슘을 포함한 수계 매체를 얻었다.

스티렌 170 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 30 g, 리갈(REGAL) 400 R 10 g, 파라핀 왁스(연화점 70℃) 60 g, 디-t-부틸살리실산 금속 화합물 5 g, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (분자량 50,000, 산가 20 ㎎KOH/g) 10 g을 TK식 호모 믹서에 투입하고, 60℃로 가온하여 회전수 12,000 rpm로 균일하게 용해, 분산하였다. 이것에 중합 개시제, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 g을 용해하여 중합성 단량 체계를 조제하였다. 상기 수계 매체 중에 상기 중합성 단량 체계를 투입하고, 60℃, N₂ 분위기하에 TK 호모 믹서에 의해 회전수 10,000 rpm으로 20분간 교반하여 중합성 단량체계를 조립하였다. 그 후, 패들의 교반 날개로 교반하면서 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 액체의 온도를 80℃로 하여 10 시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후에 냉각하고, 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시킨 후, 여과, 세면, 건조하여 [토너 8]을 얻었다.

비교예 2

(1) [왁스 입자 수성 분산액 1]의 조제

1,000 ㎖의 교반 장치, 온도 센서, 질소 도입관 및 냉각관이 부대된 입구 4개의 플라스크에 탈기한 증류수 500 ㎖에 뉴 콜(NEWCOL) 565C (일본 유화제 회사제) 28.5 g, 캔델릴라 왁스 No.1 (노다 왁스 회사제) 185.5 g을 첨가하고, 질소 기류하에 교반하면서 온도를 상승시켰다. 온도 85℃의 시점에서 5 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 75℃까지 온도 상승시킨 후, 그대로 1 시간 가열 교반을 계속한 후 실온까지 냉각시켜 [왁스 입자 수성 분산액 1]을 얻었다.

(2) [착색제 수성 분산액 1]의 조제

카본 블랙 (상품명：MOGUL L, 캐봇 회사제) 100 g, 도데실황산나트륨 25 g을 증류수 540 ㎖에 첨가하고 충분히 교반한 후, 가압형 분산기 (MINI-LAB: 러니 회사제)를 이용하여 분산을 수행하여 [착색제 분산액 1]를 얻었다.

(3) [바인더 미립자 수성 분산액]의 합성

교반 장치, 냉각관, 온도 센서 및 질소 도입관을 장착한 1 ℓ의 입구 4개의 플라스크에 증류수 480 ㎖, 도데실 황산나트륨 0.6 g, 스티렌 106.4 g, n-부틸 아크릴레이트 43.2 g, 메타크릴산 10.4 g을 첨가하여 교반하면서 질소 기류하에 70℃까지 온도 상승시켰다. 여기에, 과황산칼륨 2.1 g을 120 ㎖의 증류수에 용해한 개시제 수용액을 첨가하고, 질소 기류하에 70℃에서 3 시간 교반하여 중합을 완결시킨 후, 실온까지 냉각하여 [고분자량 바인더 수지 미립자 분산액 1]을 얻었다.

교반 장치, 냉각관, 온도 센서 및 질소 도입관을 장착한 5 ℓ의 입구 4개의 플라스크에 증류수 2,400 ㎖, 도데실황산나트륨 2.8 g, 스티렌 620 g, n-부틸 아크릴레이트 128 g, 메타크릴산 52 g 및 t-도데실 메르캅탄 27.4 g을 첨가하여 교반하면서 질소 기류하에 70℃까지 온도 상승시켰다. 여기서, 과황산칼륨 11.2 g을 600 ㎖의 증류수에 용해한 개시제 수용액을 첨가하고 질소 기류하에 70℃, 3 시간 교반하고, 중합을 완결시킨 후 실온까지 냉각시켜 [저분자량 바인더 수지 미립자 분산 액 2]을 얻었다.

(4) 토너의 합성

교반 장치, 냉각관, 온도 센서를 구비한 1 ℓ 분리형 플라스크에 [고분자량 바인더 미립자 분산액 1] 47.6 g, [저분자량 바인더 미립자 분산액 2] 190.5 g, [왁스 입자 수성 분산액 1] 7.7 g, [착색제 분산액 1] 26.7 g 및 증류수 252.5 ㎖를 투입하고 혼합 교반한 후, 5 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH=9.5로 조절하였다. 또한, 교반하에 염화 나트륨 50 g을 증류수 600 ㎖에 용해한 염화나트륨 수용액, 이소프로판올 77 ㎖ 및 플루오라이드 FC-170 C (스미토모 3 M 사제：불소계 비이온 계면활성제) 10 ㎎을 10 ㎖의 증류수에 용해한 계면활성제 수용액을 순차적으로 첨가하고, 내온을 85℃까지 상승시켜 6 시간 반응을 실시한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응액을 5N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH=13으로 조정한 후 여과하고, 나아가 증류수에 재현탁을 수행하며, 여과, 재현탁을 반복한 후, 세정하고 건조하여 [토너 9]를 얻었다.

비교예 3

<혼련 분쇄법에 의한 토너 제조>

선상 폴리에스테르 수지의 합성

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부대된 반응조 중에 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 320 부, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2 몰 부가물 480 부, 테레프탈산 200 부, 프탈산 65 부 및 중축합 촉매로서 옥살산티타닐칼륨 2 부를 투입하고, 225℃에서 질소 기류하에 생성되는 물을 제거하면서 10 시간 반응시켰다. 그 다음에, 5∼20 ㎜Hg의 감압하에 반응시켜 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 [선상 폴리에스테르 수지 M-1]을 얻었다.

[선상 폴리에스테르 수지 M-1]은 THF (테트라히드로푸란) 불용분을 함유하지 않으며, 그 산가는 14, 수산기가는 40, Tg는 59℃, 수평균 분자량은 5,100, 중량 평균 분자량은 22,000, 피크 분자량은 4,400이었다.

마스터 배취 작성

[선상 폴리에스테르 수지 M-1] 100 부, 블랙(카본) 안료 100 부, 순수한 물 50 부를 혼합하고, 2개 롤에 의해 70℃에서 혼련하였다. 그 후, 롤 온도를 120℃까지 상승시키고 물을 증발시켜 마스터 배취를 미리 제작하였다.

비선상 폴리에스테르 수지의 합성

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부대된 반응조 중에 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 2 몰 부가물 400 부, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 3 몰 부가물 269 부, 트리멜리트산 50 부, 테레프탈산 278 부, 무수 프탈산 40 부 및 중축합 촉매로서 옥살산티타닐칼륨 2 부를 투입하고, 230℃에서 질소 기류하에 생성되는 물을 제거하면서 10 시간 반응시켰다. 그 다음에, 5∼20 ㎜Hg의 감압하에 반응시키고 산가가 10 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키며, 무수 트리멜리트산 6 부를 첨가하여 상압 밀폐하에 2 시간 반응시킨 후 꺼내어 실온까지 냉각한 후, 분쇄하여 [비선상 폴리에스테르 수지 H-1]을 얻었다.

[비선상 폴리에스테르 수지 H-1]은 THF 불용분을 5% 함유하고 있고, 그 산가는 13, 수산기가는 67, Tg는 70℃, 수평균 분자량은 9,600, 중량 평균 분자량은 45,000, 피크 분자량은 11,000이었다.

토너의 제조

아래의 재료를 헨셀 믹서[미츠이 미이케 화공기(주) 회사제 FM10B]를 이용하여 예비 혼합한다.

폴리에스테르 수지 M-1 10 부

폴리에스테르 수지 H-1 90 부

마스터 배취 20 부

에스테르 왁스 3 부

(산가：5 ㎎ KOH/g, Mw：1,600, 입도：120 ㎛)

그 후, 2축 혼련기 [PCM-30: (주)이케가이 회사제]에 의해 혼련물 온도 120℃에서 혼련하였다. 그 다음에, 초음속 제트 분쇄기 랩 제트(LABJET) [일본 뉴마칙 공업(주) 회사제]를 이용하여 미분쇄한 후, 기류 분급기[MDS-I: 일본 뉴마칙 공업 (주) 회사제]로 분급하여 체적 평균 입경이 6.8 ㎛인 (토너 10)를 얻었다.

비교예 4

정착 장치 A (도 2a에 나타낸 장치)를 정착 장치 B (도 1에 나타낸 장치)로 변경한 이외는 상기 실시예 1과 동일 양태로 하여 얻은 [토너 1]을 이용하여 측정하였다.

이상, 각 실시예 및 비교예에서 얻은 토너 (1∼10) 100 부에 소수성 실리카 1.0 부와 소수화 산화티탄 0.3 부를 첨가하고 헨셀 믹서로 혼합하였다. 얻은 토너 물성 값에 관해서는 하기 표 1에 나타낸다.

그리고, 외첨제 처리가 실시된 토너 5 중량%와 실리콘 수지를 피복한 평균 입경이 40 ㎛인 동-아연 페라이트 캐리어 95 중량%로 이루어지는 현상제를 조제하여 도 2a에 나타내는 정착 장치를 탑재할 수 있도록 개조한 리코제 화상 형성 장치인 Ipsio　Color　8100을 이용하여 아래의 실험을 실행하였다. 또한, 비교예 4에서는 도 2a에 나타낸 정착 장치 대신에 도 1에 나타낸 정착 장치를 탑재한 화상 형성 장치를 이용하여 아래의 실험을 실행하였다.

평가 항목

(a) 입경

입도 측정기[콜터 카운터 (COULTER COUNTER) TAII: 콜터 일렉트로닉스 회사제]를 이용하여 토너의 체적 평균 입경 (Dv) 및 개수 평균 입경 (Dn)을 측정하였다. 측정 구멍 직경은 100 ㎛로 하였다. 그리고, Dv/Dn을 산출하였다.

(b) 원형도

흐름식 입자상 분석 장치 [FPIA-2100: 동아 의용 전자 주식 회사제]에 의해 평균 원형도를 계측하였다. 구체적인 측정 방법은 아래와 같다.

① 용기 중의 미리 불순 고형물을 제거한 물 100∼150 ㎖ 중에 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬 벤젠 술폰산염을 0.1∼0.5 ㎖ 첨가한다.

② 측정 시료를 0.1∼0.5 g 정도 첨가한다.

③ 시료를 분산한 현탁액을 초음파 분산기로 대략 1∼3 분간 분산 처리하여 분산액 농도를 3,000∼10,000 개/㎕로 한다.

④ 상기 입자상 분석 장치에 의해 토너의 형상 및 분포를 측정하여 원형도를 구한다.

(c) 점탄성 (G')

저장 탄성율 (G')은 주파수 1 ㎐, 온도 180℃의 조건에서 측정하였다.

(d) 정착 특성

도 2a (정착 장치 A), 및 도 1 (정착 장치 B: 비교예 4에서 이용)에 예시한 정착 장치를 이용하여 보통지 [6200 타입:리코 회사제] 및 판지 [복사 인쇄 용지 <135>: 리코 회사제]의 전사지에 정착 벨트의 온도가 가변의 조건하에서 1.0±0.05 ㎎/㎠의 솔리드 토너 화상이 현상되도록 조정하고, 정착 특성에 대하여 측정하였다.

ㄱ) 정착 하한 온도

정착 하한 온도는 다음과 같은 방법에 의하여 측정하였다.

(1) 복사 인쇄 용지 <135>에 정착된 토너 화상을 묘화(描畵) 침으로 긁었다. 토너가 벗겨져 용지 면이 노출되었는지 여부를 관찰하였다.

(2) 더 이상 토너가 벗겨지지 않아 용지 면이 노출되지 않는 시점에서의 온도를 정착 하한 온도로 하였다. 바람직한 정착 하한 온도는 150℃를 초과하지 않는 온도이다.

ㄴ) 핫 오프셋 발생 온도

핫 오프셋 발생 온도는 화상의 광택도를 측정하여 광택도가 저하하기 시작하는 온도를 핫 오프셋 발생 온도로 하였다.

ㄷ) 스미어성(Smear property)

스미어성은 아래와 같은 방법에 의해 측정하였다.

(1) 정착된 토너 화상을 패드로 스친 후, 화상 농도 잔존율을 측정하였다.

(2) 화상 농도 잔존율이 80% 이상이 되는 시점에서의 정착 온도에 의해 스미어성을 판정하였다.

(3) 토너는 그 토너가 정착될 수 있는 온도가 낮을 수록 뛰어난 스미어성이 구비된 것으로 판정된다.

(e) 내구성

내구성은 아래의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 도 2a에 나타낸 정착 장치를 구비한 복사기 [IPSIO COLOR 8100: 리코 회사제]를 이용하여 용지 [6200 타입 용지:리코 회사제]에 50% 정착된 토너 화상을 형성한다. 또한, 비교예 4에서는 도 1에 나타낸 정착 장치를 이용하여 토너 화상을 형성한다.

(2) 연속 30,000 매의 용지에 토너 화상을 형성한 후, 정착 장치에 구비된 정착 벨트 표면과 토너 화상을 관찰하였다.

(3) 내구성은 정착 벨트 표면이 토너 입자에 의해 흠집이 발생했는지 여부와 토너 화상에 이상이 발생했는지의 여부에 의해 판단한다. 그 판단 기준은 다음과 같다.

○: 정착 벨트 표면에도 전혀 흠집이 없고, 또한 화상에도 이상이 없었다.

△: 정착 벨트 표면에 흠집이 있었지만, 화상에는 이상이 없었다.

×: 정착 벨트 표면에 흠집이 생기고, 화상에도 미소한 이상 화상이 확인되었다.

	사 용 토 너	정착 장치	토너 입자 분포			형상	저장 탄성율	정착 특성			내 구 성
			Dv (㎛)	Dn (㎛)	Dv/Dn	원 형 도	G' (180℃)	정착 하한 (℃)	핫오프셋 발생 온도 (℃)	스미어성 온도 (℃)
실시예 1	토너 1	A	6.15	5.77	1.07	0.95	2190	130	≥220	125	○
실시예 2	토너 2	A	6.05	5.78	1.05	0.94	1050	130	220	125	○
실시예 3	토너 3	A	6.24	5.72	1.09	0.92	2450	140	≥220	125	○
실시예 4	토너 4	A	6.30	6.00	1.05	0.96	4300	145	≥220	125	○
실시예 5	토너 5	A	5.50	4.87	1.13	0.93	3590	140	≥220	125	○
실시예 6	토너 6	A	5.05	4.51	1.12	0.94	3810	140	≥220	125	○
실시예 7	토너 7	A	6.69	5.52	1.21	0.95	5500	150	210	125	○
비교예 1	토너 8	A	6.30	5.62	1.12	0.98	4410	175	210	180	△
비교예 2	토너 9	A	6.22	5.16	1.21	0.96	3550	155	205	165	△
비교예 3	토너 10	A	6.82	5.31	1.28	0.90	2300	130	≥220	165	△
비교예 4	토너 1	B	6.15	5.77	1.07	0.95	2190	130	≥220	180	X

본 발명에 의하면, 상기한 바와 같은 전자 유도 가열 방식에 의한 정착 장치와 토너를 사용함으로써 열 에너지화가 뛰어나고, 핫 오프셋성, 콜드 오프셋성에 강하며, 스미어성에도 강한 고내구적인 토너 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (13)

1. 자성 금속으로 구성되고 전자(電磁) 유도에 의해 정착 닙부 이외에서 가열되는 가열 롤러와,

   상기 가열 롤러와 평행으로 배치된 정착 롤러와,

   상기 가열 롤러와 상기 정착 롤러에 씌워지고 상기 가열 롤러에 의해 가열됨과 동시에 이들 롤러에 의해 회전되는 엔드리스 벨트형의 토너 가열 매체와,

   상기 토너 가열 매체를 통하여 상기 정착 롤러에 압접됨과 동시에, 상기 토너 가열 매체에 대하여 순방향으로 회전하여 정착 닙부를 형성하는 가압 롤러

   를 구비하는 정착 장치를 이용하여 기록 매체에 토너 화상을 형성하는 화상 형성 방법에 있어서,

   상기 토너는

   유기 용매 중에 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르계 수지(i)로 이루어지는 토너 바인더 수지를 포함한 토너 조성물을 용해 또는 분산시키고,

   상기 용해 또는 분산물을 수지 미립자를 포함한 수계 매체 중에서 분산시키며,

   나아가, 가교제 및/또는 신장제와 반응시켜 얻어지는 분산액으로부터 용매를 제거하여 얻은 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 토너 가열 매체의 두께는 50∼500 ㎛인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 토너 바인더 수지는 상기 변성 폴리에스테르계 수지 (i)와 함께 변성되지 않은 폴리에스테르계 수지 (ii)를 함유하고, 상기 변성 폴리에스테르계 수지 (i)와 상기 변성되지 않은 폴리에스테르계 수지 (ii)의 중량비가 5/95∼75/25인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 토너 바인더 수지의 산가는 0.5∼40 ㎎ KOH/g인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 토너 바인더 수지의 유리 전이점 (Tg)은 40℃∼70℃인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 토너 바인더 수지의 유리 전이점 (Tg)은 40℃∼55℃인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 수지 미립자는 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 수지 미립자의 평균 입경은 5∼500 ㎚인 것을 특징으 로 하는 화상 형성 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 토너의 주파수 1 ㎐, 온도 180℃에서의 G' (저장 탄성율)은 700 ㎩∼7,000 ㎩인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 체적 평균 입경은 4∼8 ㎛인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 체적 평균 입경/개수 평균 입경 (Dv/Dn)은 1.25 이하인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 평균 원형도는 0.90∼0.96인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 유화 분산액을 숙성하는 공정은 적어도 교반, 가열, 또는 교반과 가열의 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

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