JPH01223468A

JPH01223468A - 静電像現像剤

Info

Publication number: JPH01223468A
Application number: JP63048674A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takagiwa; 高際　裕幸; Jiro Takahashi; 高橋　次朗; Masafumi Uchida; 雅文内田; Akitoshi Matsubara; 昭年松原; Toshiko Yajima; 矢島　俊子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1989-09-06
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JP2636303B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法
等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現
像するために用いられる静電像現像剤に関するものであ
る。

〔技術の背景〕

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する方
法として、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等のよ
うに静電潜像を経由する方法が広く利用されている。

例えば電子写真法に右いては、光導電性材料よりなる感
光層を有してなる潜像担持体に−様な静電荷が付与され
た後、像露光により当該潜像担持体の表面に原稿に対応
した静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤により
現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙等
の記録材に転写された後、加熱あるいは加圧等により定
着されて複写画像が形成される。一方、転写工程後の潜
像担持体は、除電され９次いで転写されずに潜像担持体
上に残留したトナーがクリーニングされたうえ次の複写
画像の形成に供される。

しかして、カブリのない良好な複写画像を多数回にわた
り安定に形成するためには、残留トナーのクリーニング
性が良好であることが要求される。

〔従来の技術〕

斯かる要請から、従来、下記の技術が提案された。

■スチレンーアクリル樹脂またはスチレン−ブタジェン
樹脂を結着樹脂として含有してなるトナー粒子ト、Ｂ　
Ｅ　Ｔ比１１面積カ０．５〜３０ｍ”／　ｇ　１７）無
機微粉体ト、Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面ＦＩｌｂ＜４０〜４００
　ｍ”／　ｇ　（７）無機微粉体とにより構成された静
電像現像剤（特開昭６０−３２０６０号公報参照）。

■架橋ポリエステルを結着樹脂として含有してなるトナ
ー粒子と、無機微粉体と、樹脂被覆キャリアとにより構
成された静電像現像剤（特開昭５８−１４１４４号〜同
５８−１４１４７号の各公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の技術では、以下のような問題点がある。

上記技術■では、無機微粉体の粒径が大きくなるほどト
ナー粒子に対する付着力が弱まるうえ、大粒径の無機微
粉体は一般に正帯電性のものが多く、しかもトナーの結
着樹脂が負帯電性の弱いスチレン−アクリル樹脂等であ
るため、大粒径の無機微粉体のトナー粒子に対する付着
力が相当に弱められる。従って、トナー粒子から離脱し
た大粒径の無機微粉体により、潜像担持体の表面、クリ
ーニングブレード等が早期に損傷される問題点がある。

また、大粒径の無機微粉体が存在することにより、トナ
ー粒子の熱定着性が悪化する問題点がある。

上記技術■では、トナーに結着樹脂として含有された架
橋ポリエステルの脆性が大きいので、現像器内で撹拌等
の機械的な外力を受けるとトナー粒子が破壊されて微粉
が発生しやすく、この微粉が例えばキャリア粒子の表面
に付着してトナーとキャリアとの摩擦帯電性が不安定と
なり、画像“にカブリが発生し、また、クリーニング不
良の原因ともなる問題点がある。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであっ
て、その目的は、大粒径の無機微粉体のトナー粒子から
の離脱を抑制することができるとともに、トナー粒子の
破壊を抑制することができて、潜像担持体等の早期損傷
、熱定着性の悪化、摩擦帯電性の悪化、クリーニング不
良という従来の問題点を解決することができる静電像現
像剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、トナーと、窒素吸
着によるＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ”／ｇの無機
微粉体と、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が４０〜４０
０　ｍ２７ｇの無機微粉体とを有してなる静電像現像剤
において、前記トナーが、下記成分｛１｝〜｛３｝を含
む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステ
ルを結着樹脂として含有してなることを特徴とする。

成分０２３価以上の多価単量体成分｛２｝；芳香族ジカルボン酸成分■；脂肪族ジアルコール特に、成分｛１｝における３価以上の多価単量体として
はベンゼントリカルボン酸類が好ましい。

また、ポリエステルにおける酸価（ＡＶ）に対する水酸
基価（ＯＨＶ）の比ＯＨＶ／ＡＶの値は１．０〜５．０
が好ましい。

〔作用〕

トナーの結着樹脂として用いるポリエステルが、３価以
上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジアルコ
ールを含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポ
リエステルであって、特に、従来用いられていたビスフ
ェノール系アルコールではなくて脂肪族ジアルコールを
用いているため、当該ポリエステルにおける分子鎮のフ
レキシビリティが良好となる。従って現像剤の撹拌等に
よる機械的なエネルギーが当該ポリエステルの分子鎖の
運動エネルギーに変換されるようになり、そのためトナ
ー粒子の受ける機械的ストレスが相当に緩和されてトナ
ー粒子の破壊が有効に防止される。

従って、トナー粒子の結着樹脂に起因する微粉の発生が
抑制され、摩擦帯電性の悪化、クリーニング不良を防止
できる。

また、トナーの結着樹脂として用いるポリエステルは上
記の単量体組成物を縮重合反応させて得られるものであ
るため負帯電性が強く、そのため慨して正帯電性を示す
大粒径の無機微粉体がトナー粒子に静電気力により強固
に束縛されるようになり、大粒径の無機微粉体のトナー
粒子からの離脱を抑制することができる。従って、潜像
担持体等の早期損傷を防止できる。

また、上記ポリエステルは、優れた熱溶融性を示すため
、無機微粉体の存在にかかわらず、熱定着性の悪化を防
止できる。

これらの結果、大粒径の無機微粉体および小粒径の無機
微粉体が存在することによる相乗作用が十分に発揮され
る。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、前記成分｛
１｝〜｛３｝を含む単量体組成物を縮重合反応させて得
られるポリエステル（以下「特定のポリエステル」とも
称する）を結着樹脂として含有してなるものである。

前記成分■の３価以上の多価単量体としては、３価以上
の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコ
ールを挙げることができる。

前記成分■である３価以上の多価カルボン酸としては、
例えば１．　２．　４−ベンゼントリカルボン酸、１．
　３．　５−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５゜７−ナフタレン
トリカルボン酸、１．　２．　４−ナフタレントリカル
ボン酸、１．２．４−ブタントリカルボン酸、１．　２
．　５−ヘキサン）ＩＪカルボン酸、１．３−ジカルボ
キシル−２−メチル−２＝メチレンカルボキシプロパン
、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７．
８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、
これらの酸の無水物またはエステル等を挙げることがで
きる。

前記成分■である３価以上の多価アルコールとしては、
例えばソルビトール、１．２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、シ
ョＭ、１．２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１．３．５−）リヒドロキシメチルベンゼン等を挙げる
ことができる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼント
リカルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等の
ベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベン
ゼントリカルボン酸類を用いることによりトナーに安定
した摩擦帯電性を付与することができ、またトナーの定
着性、耐ホツトオフセット性、耐久性が向上する。

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体
の１〜３０モル％が好ましい。当該配合割合が過小のと
きにはトナーの耐ホツトオフセット性が悪化し、また耐
久性が悪化する。一方、当該配合割合が過大のときには
トナーの定着性が悪化する。

前記成分■の芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水
物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン酸
を併用してもよい。斯かるその他のジカルボン酸として
は、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マ
ロン酸、またはこれらの酸の無水物もしくはエステル、
リルイン酸の二量体、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ド
デシルコハク酸等のアルケニルコハク酸もしくはアルキ
ルコハク酸またはこれらの酸の無水物もしくはエステル
、その他の２官能の有機酸単量体を挙げることができる
。斯かるその他のジカルボン酸の配合割合は、ジカルボ
ン酸全体の３０モル％以下が好ましい。当該その他のジ
カルボン酸の配合割合が過大のときには前記特定のポリ
エステルのガラス転移点Ｔｇが低下してトナーの保存性
が悪化する。

前記成分■の脂肪族ジアルコールとしては、例エバエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレ
ングリコール等のポリエチレングリコール、１．２−プ
ロピレングリコール、１．３−プロピレングリコ−、’
ｌ’％　１１　４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−ブチンジオール、１．５−ベンタンジ
オール、１゜６−ヘキサンジオール等のジオール類等を
挙げることができる。脂肪族ジアルコールの中でも、炭
素数が２〜１０の脂肪族ジアルコールが特に好ましい。

炭素数が過小のときには耐湿性が悪く、一方炭素数が過
大のときにはガラス転移点が低下し高温高湿下の流動性
が低下し現像性が悪くなる。

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコール
を併用してもよい。斯かるその他のジアルコールとして
は、例えば１，４−ビス（ヒト０キシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ。

水素添加ビスフェノールＡ１ポリオキシエチレン化ビス
フエノールＡ１ポリオキシプロピレン化ビスフエノール
Ａ等のエーテル化ビスフェノール等、その他の２官能の
アルコール単量体を挙げることができる。斯かるその他
のジアルコールの配合割合は、ジアルコール全体の３０
モル％以下が好ましい。当該その他のジアルコールの配
合割合が過大のときには、得られるポリエステルの脆性
が増加し、トナーの微粉が発生しゃすく、現像剤の耐久
性が悪化する。

前記特定のポリエステルとしては、さらに、酸価（ＡＶ
）に対する水酸基価（ＯＨＶ）の比ＯＨＶ／ＡＶの値が
１．０〜５．０であるものが好ましく、特に、１．２〜
３．０のものが好ましい。斯かる比ＯＨＶ／ＡＶの値が
過小のときにはトナーの流動性が悪化して現像性が低下
する。一方、当該比ＯＨＶ／ＡＶの値が過大のときには
粉体としての保存性が悪化する。

ここで、酸価（ＡＶ）とは、試料１ｇ中に含まれる酸を
中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を
いう。また、水酸基価（ＯＨＶ）とは、基準油脂分析試
験法（日本油脂化学協会編）に従って試料１ｇをアセチ
ル化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するために
必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

さらに、前記特定のポリエステルの軟化点Ｔｓｐは、９
０〜１７０℃が好ましく、さら１．：　１００−１６０
　ｔが好ましい。斯かる軟化点Ｔｓｐが過小のときには
トナーの粉体としての保存性が悪化し、また耐ホツトオ
フセット性が悪化する。一方、当該軟化点Ｔｓｐが過大
のときには定着性が悪化する。

ここで、軟化点Ｔｓｐとは、高化式フローテスター　ｒ
ｃＦＴ−５ＱＱ型」　（島津製作所！ｌ）を用いて、測
定条件を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、ノズルの直径１市、
ノズルの長さｌ＋ｙｕｎ、予備加熱８０ｔで１ｏ分間、
昇温速度６℃／分とし、サンプル量１ｃｍ３（真性比重
×１ｃｍ’で表される重量）として測定記録したとき、
フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化
流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ
／２のときの温度をいう。

また、前記特定のポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、
５０〜７０℃が好ましい。斯かるガラス転移点Ｔｇが過
小のときにはトナーの粉体としての保存性が悪化し、ま
た耐ホツトオフセット性が悪化する。一方、当該ガラス
転移点Ｔｇが過大のときには定着性が悪化する。

ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量計「低温
ＤＳＣＪ　　（理学電気社製）を用い、昇温速度１０℃
／分で測定した際に、ガラス転移領域にふけるＤＳＣサ
ーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線
と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間で
の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と
定めたときの値をいう。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、基本的には
、上記の特定のポリエステルからなる結着樹脂中に、例
えば着色剤、荷電制御剤、オフセット防止剤等の添加剤
が分散含有されてなる粒子粉末からなり、その平均粒径
は５．０〜１５．ｈｍ程度が好ましい。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料（Ｃ１１，Ｎα５０４１５Ｂ）　、アニリンブルー
　（Ｃ，１，ｋ　５０４０５）、カルコオイルブルー（
Ｃ，１，Ｎαａｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ　３　）　、クロム
イエｏ　−（Ｃ０Ｉ、　Ｎα１４０９の、ウルトラマリ
ンブルー（Ｃ，ｒ、Ｎα７７１０３）　、デュポンオイ
ルレッド（Ｃ，１，Ｎα２６１０５）　、キノリンイエ
ロー（Ｃ，１，Ｎα４７００５）　、メチレンブルーク
ロライド（Ｃ，１，Ｎα５２｛１｝；５）、フタロシア
ニンブルー（Ｃ｛１｝；，Ｎ１１７４１６の、マラカイ
トグリーンオフサレート　（Ｃ０Ｉ。

Ｎα４２００の　、ランプブラック（Ｃ１ｌ、　Ｎα７
７２６６）、ローズベンガル（Ｃ１１，Ｎα４５４３５
）　、これらの混合物、その他を用いることができる。

着色剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して１
〜２０重量部程度が好ましい。

荷電制御剤として負帯電性のものとしては、例えば特開
昭５７−１４１４５２号公報、同５８−７６４５号公報
、同５８−１１１０４９号公報、同５８−１８５６５３
号公報、同５７−１６７０３３号公報、特公昭４４−６
３９７号公報等に開示されている２：１型含金属アゾ染
料；例えば特開昭５７−１０４９４０号公報、同５７−
１１１５４１号公報、同５７−１２４３５７号公報、同
５３−１２７７２６号公報等に開示されている芳香族オ
キシカルボン酸、芳香族グイカルボン酸の金属錯体；例
えば特開昭５２−４５９３１号公報に開示されている銅
フタロシアニン染料のスルホニルアミン誘導体あるいは
銅フタロシアニンのスルホンアミド誘導体染料、銅フタ
ロシアニンのスルホンアミドおよびスルホン酸またはス
ルホン酸塩誘導体染料；等を用いることができる。また
、正帯電性のものとしては、例えば特開昭４９−５１９
５１号公報、同５２−１｛１｝；４１号公報等に開示さ
れている第４級アンモニウム化合物；例えば特開昭５６
−１１４６１号公報、同５４−１５８９３２号公報、米
国特許第４２５４２０５号明細書等に開示されているア
ルキルピリジニウム化合物、アルキルピコリニウム化合
物；例えばニグロシンＳＯ１ニグロシンＥＸ等のニグロ
シン系染料；例えば特公昭４９−８０３２０号公報に開
示されている付加縮合体等を用いることができる。

オフセット防止剤としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの低軟化点オレフィン重合体もしくは共
重合体、例えばマイクロワックス、フィッシャートロプ
シュワックスなどの高融点パラフィンワックス、常温で
液状の飽和あるいは不飽和パラフィンである流動パラフ
ィン、例えばメチルシリコンフェス、フェニルシリコン
ワニスなどのシリコンフェス、例えば四フッ化エチレン
、六フッ化プロピレンの低重合化合物などの脂肪族フロ
ロカーボン化合物、例えば脂肪酸の低級アルコールエス
テル、脂１１１ｆｆ酸の多価アルコールエステル、脂肪
酸の高級アルコールエステル、脂肪酸と多価アルコール
の部分エステル、混合系エステルなどの脂肪酸エステル
類およびその部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸ア
ミド類、高級脂肪酸類、脂肪酸金属塩、高級アルコール
類、例えば特開昭５５−１２４４２８号公報に記載され
た含フツ素界面活性剤などを挙げることができる。斯か
るオフセット防止剤は一種または二種以上のものを組み
合わせて使用することができ、その使用割合は、結着樹
脂に対して例えば１〜２０重量％が好ましく、特に１〜
１０重量％が好ましい。

また、磁性トナーを構成する場合にはトナー粒子中に磁
性体粒子が分散含有される。斯かる磁性体としては、鉄
、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト
、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこ
れらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まな
いが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すよう
になる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マン
ガン−銅−賜等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金
と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を
挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１
〜１μの微粉末の形で用いられ、その割合は、トナー１
００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、特に３０
〜６０重量部が好ましい。

本発明の静電像現像剤は、次の２種の無機微粉体を必須
成分として含有してなる。

（１）　窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．５〜３０
ｍ２／ｇの無機微粉体（以下「大粒径無機微粉体」とも
いう）。

（２）窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が４０〜４００　
ｍ２／ｇの無機微粉体（以下「小粒径無機微粉体」とも
いう）。

ここで、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積の測定は、マイ
クロメリティック社製の装Ｒｒ２２００型」を用いて適
正な条件下で行なった。ただし、比表面接が２００ｍ”
／　ｇを超える場合にはサンプル量を減らして行なった
。

これらの無機微粉体は、潜像担持体の表面に付着する紙
粉、オゾン付加物等の低電気抵抗物質およびトナー物質
等を研磨除去する機能を発揮する。

特に大粒径無機微粉体が当該物質の研磨除去する能力が
高い。また小粒径無機微粉体はトナーの流動性を向上さ
せる効果が高く、画質、現像性を良好にする。

これらの無機微粉体は、トナー粒子の表面に被着して存
在すればよい。具体的には、トナー粒子と無機微粉体と
を混合することによりトナー粒子の表面に小粒径無機微
粉体右よび大粒径無機微粉体を被着させることができる
。

大粒径無機微粉体の配合割合は、トナー全体の０．１〜
３０重量％が好ましく、特に０．２〜１０重量％が好ま
しい。当該配合割合が過大のときにはトナーからの離脱
が生じクリーニングブレード、潜像担持体を損傷し、ク
リーニング不良、画像キズ等の不良を招く。一方当該配
合割合が過小のときには紙粉、トナー物質等を研磨除去
する効果を発揮できず、画質流れ（画像ボケ）、クリー
二ング不良が生じる。

また、小粒径無機微粉体の配合割合は、トナー全体の０
．｛１｝；〜２０重量％が好ましく、特に０．０３〜５
重量％が好ましい。当該配合割合が過大のときにはトナ
ーからの離脱が生じ、帯電ワイヤーを汚染し、いわゆる
白ヌケの画像が生じる。一方当該配合割合が過小のとき
にはトナーの流動性が向上せず、現像不良、画像アレを
招く。

大粒径無機微粉体の構成材料としては、高温高湿の環境
条件下においてトナーの摩擦帯電性を阻害しないために
難水溶性であることが好ましい。

具体的には、例えば酸化鉄、酸化クロム、チタン酸カル
シウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、
チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム等を用いることができる。また、大粒径無機微
粉体は、潜像担持体表面よりも硬いことが好ましいが、
特にモース硬度におけるタルクよりも硬いことが好まし
い。

小粒径無機微粉体の構成材料としては、高温高湿の環境
条件下においてトナーの摩擦帯電性を阻害しないために
疎水性であることが好ましい。具体的には、例えばシリ
カ微粒子、酸化鉄、酸化マグネシウム、ケイ酸等を用い
ることができる。特に、シリカ微粒子が好ましい。この
シリカ微粒子は、下記の如き結合構造を有する微粒子で
あり、特に乾式法で製造されたものが好ましい。

また、シリカ微粒子としては、無水二酸化ケイ素のほか
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等の形態であっ
てもよく、特に５１０２を８５重量％以上含むものが好
ましい。

斯かるシリカ微粒子の市販品としては種々のものがある
が、特に高湿の環境条件下においてもトナーの摩擦帯電
性を阻害せず環境依存性の小さい現像剤を得ることがで
きる観点から、表面に疎水基を有するシリカ微粒子が好
ましい。斯かる疎水基としては例えばメチル基、エチル
基等のアルキル基、メトシキ基等のアルコキシ基が好ま
しい。

斯かる疎水基を有するシリカ微粒子の市販品としては、
例えば「アエロジルＲ−９７２Ｊ　、’アエロジルＲ−
９７４Ｊ、「アエロジルＲ−８０５Ｊ、「アエロジルＲ
−９７６Ｊ　　（以上、日本アエロジル社製）等を挙げ
ることができる。

また、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップ
リング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイル等により表面処理されたシリカ微粒子も
、トナーの摩擦帯電性の安定化の観点から好ましく用い
ることができる。

本発明において、二成分系現像剤を構成する場合には、
上記トナーおよび２種の無機微粉体とともに、さらにキ
ャリアを用いる。

斯かるキャリアとしては特に限定されないが、磁性体粒
子よりなる非被覆キャリア、磁性体粒子の表面を樹脂に
より被覆してなる樹脂被覆キャリア、結着樹脂中に磁性
体粒子を分散含有させてなる磁性体分散型キャリア等を
用いることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理する
ことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等の
ホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロ
ム等よりなる粒子を用いることができる。

ここで、フェライトとは、鉄を含有する磁性酸化物の総
称であり、ＭＯ・ｌ；’ｅ２Ｑ３（Ｍは２価の金属）の
化学式で示されるスピネル型フェライトに限定されない
。斯かるフェライトは、含有金属成分の組成を変更する
ことにより種々の磁気特性が得られることから、本発明
において好適に用いることができる。なかでも、マンガ
ン−亜鉛系フェライト、ニッケルー亜鉛系フェライトよ
りも電気抵抗が高くて優れた摩擦帯電能が発揮されるこ
とから銅−亜鉛系フェライトが特に好ましい。また、フ
ェライトは酸化物であるため、その比重が鉄やニッケル
等の金属より小さくて軽ｌであり、そのためトナーとの
混合、撹拌が容易であり、トナー濃度の均一化、摩擦帯
電中の均一化を達成するうえで好適である。

樹脂被覆キャリアの被覆用樹脂あるいは磁性体分散型キ
ャリアの結着樹脂としては、例えばスチレン−アクリル
系共重合体、シリコーン系化合物、フッ素系樹脂等を好
適に用いることができる。

キャリアの平均粒径は、２０〜２００　Ｊ／Ｉが好まし
く、特に４０〜１５０μが好ましい。当該平均粒径が過
小のときにはキャリアが静電潜像に付着して定着画像を
構成するいわゆるキャリア付着現象が発生し、その結果
画像が不鮮明となる場合があり、一方当該平均粒径が過
大のときには画像アレが発生する場合がある。ここで、
キャリアの平均粒径（重量）とは、「マイクロトラック
」　（日機装社製）を用いて測定された値をいう。

また、現像方法も特に限定されず、公知の種々の現像方
法を採用することができる。具体的には、（１）現像剤
の磁気ブラシを例えば現像領域の間隙より層厚の大きい
状態で現像剤搬送担体上に担持させ、この磁気ブラシを
現像領域に搬入させて当該磁気ブラシにより潜像を摺擦
しながら磁気ブラシ中のトナー粒子あるいは粒子群を潜
像に付着させて現像を行う接触型磁気ブラシ法、〈２）現像剤の磁気ブラシを例えば現像領域の間隙より
層厚の小さい状態で現像剤搬送担体上に担持させ、この
磁気ブラシを現像領域に搬入させると共に当該現像領域
に例えば振動電界などを作用させてこれにより磁気ブラ
シ中のトナー粒子あるいは粒子群を飛翔させながら当該
トナー粒子あるいは粒子群を潜像に付着させて現像を行
う非接触磁気ブラシ法、（３）　カスケード法、等の現像方法を採用して現像することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

〈ポリエステルの製造〉後記第１表に示すジカルボン酸およびジアルコールを、
温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガ
ス導入管、および流下式コンデンサを備えた容量１１の
４つロ丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントル
ヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導
入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し
、次いで０、０５　ｇのジブチルスズオキシドを加えて
温度２００℃に保って反応させた後、後記第１表に示す
３価以上の多価単量体を加え、さらに反応させることに
より、各ポリエステルを得た。

各ポリエステルの酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）　
、比ＯＨＶ／ＡＶ（７）値、軟化点Ｔｓｐ、カラス転移
点Ｔｇは後記第１表に示した通りである。

く大粒径無機微粉体の製造〉（１）大粒径無機微粉体１炭酸ストロンチウム１４７．６　ｇと酸化チタン７９．
９ｇをボールミルにより８時間湿式混合した後、濾過、
乾燥した。次いでこの混合物の２０ｇを５ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で成型し、１１００℃で８時間仮焼した。

その後機械粉砕により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積
が２．４＋ｎ２／　ｇのチタン酸ストロンチウム微粉体
を製造した。これを「大粒径無機微粉体１」とする。

（２）　大粒径無機微粉体２水酸化ジルコニウム２０ｇを５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で
成型し、１８００℃で８時間仮焼した。その後機械粉砕
により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ”／
ｇの酸化ジルコニウム微粉体を製造した。これを「大粒
径無機微粉体２」とする。

（３）　大粒径無機微粉体３炭酸バリウム１９７．３　ｇと酸化チタン７９．９　ｇ
をボールミルにより８時間湿式混合した後、濾過、乾燥
した。次いでこの混合物の２０ｇを５ｋｇ／ｃｍ’の圧
力で成型し、１２００℃で８時間仮焼した。その後機械
粉砕により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３．０ｍ
”／ｇのチタン酸バリウム微粉体を製造した。これを「
大粒径無機微粉体３」とする。

く小粒径無機微粉体〉（１）小粒径無機微粉体ｌ窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１１０ｍ２／　ｇのシ
リカ微粒子「アエロジルＲ−９７２Ｊ　　（日本アエロ
ジル社製）を小粒径無機微粉体ｌとする。一実施例１くトナーの製造〉ポリエステル１１００重量部低分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０　Ｐ　Ｊ（
三洋化成工業社製）　　　　　　　５重量部マグネタイ
トｒＢＬ−１００Ｊ（チタン工業社製）６０重量部上記材料を、混合、混練、冷却した後、ハンマーミルに
より粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、次
いで分級して、平均粒径が１１．１）ｕｓのトナー１を
製造した。

く現像剤の製造〉このトナーｌの１００重量部と、大粒径無機微粉体１　
〈窒素吸着によるＢＥＴ比表面積；　２．４ｍ”／ｇ）
の１．５重量部と、小粒径無機微粉体であるシリカ微粒
子「アエロジルＲ−９７２Ｊ　　（日本アエロジル社製
、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１１０ｍ”／ｇ）の
０．５重量部とをＶ型混合機により混合して本発明の現
像剤１を製造した。

く実写テスト〉上記現像剤１を用い、アモルファスシリコン感光体採用
の市販の普通紙複写機ｒＮＰ７５５０Ｊ（キャノン社製
）により、３０万回の実写テストを、常温常温（２０℃
、６０％ＲＨ）　、高温高湿（３３℃、８０％ＲＨ）　
、低温低質（１０℃、２０％ＲＨ）の３つの環境下にお
いて行なったところ、いずれの環境下においても良好な
画質の複写画像が得られ、画像の乱れ、カブリの発生が
認められなかった。

実施例２〈トナーの製造〉実施例１のトナー１の製造において、ポリエステルｌを
ポリエステル２の１００重量部に変更したほかは同様に
してトナー２を製造した。

く現像剤の製造〉上記トナー２｛１｝；００重量部と、大粒径無機微粉体
２　（窒素吸着によるＢＥＴ比表面積；　２．Ｏｍ”／
ｇ）の１．０重量部と、小粒径無機微粉体であるシリカ
微粒子「アエロジルＲ−９７２Ｊ　　（日本アエロジル
社製、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積；１１０ｍ２／ｇ
）の０．４重量部とをＶ型混合機により混合して本発明
の現像剤２を製造した。

く実写テスト〉上記現［１２を用い、アモルファスシリコン感光体採用
の市販の普通紙複写機ｒＮＰ７５５０」（キャノン社製
）により、実施例１と同様にして３０万回の実写テスト
を行なったところ、実施例１と同様に良好な結果が得ら
れた。

実施例３くトナーの製造〉実施例１のトナーｌの製造において、ポリエステル１を
ポリエステル３｛１｝；００重量部に変更したほかは同
様にしてトナー３を製造した。

く現像剤の製造〉上記トナー３の１００重量部と、大粒径無機微粉体３（
窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：　３．Ｑｍ２／ｇ）の
１．０重量部と、小粒径無機微粉体であるシリカ微粒子
「アエロジルＲ−９７２Ｊ　　（日本アエロジル社製、
窒素吸着によるＢＥＴ比表面積；１１０ｍ２／ｇ＞の０
．４重量部とをＶ型混合機により混合して本発明の現像
剤３を製造した。

く実写テスト〉上記現像剤３を用い、アモルファスシリコン感光体採用
の市販の普通紙複写機「Ｎ　Ｐ７５５０Ｊ　　（キャノ
ン社製）により、実施例１と同様にして３０万回の実写
テストを行なったところ、実施例１と同様に良好な結果
が得られた。

実施例４くトナーの製造〉実施例１のトナー１の製造において、正帯電性の荷電制
御剤「ニグロシンＳＯＪ　　（オリエント化学社製）　
２重量部を追加したほかは同様にしてトナー４を製造し
た。

〈現像剤の製造〉上記トナー４｛１｝；００重量部に、実施例１と同様に
して大粒径無機微粉体および小粒径無機微粉体を混合し
て本発明の現像剤４を製造した。

〈実写テスト〉上記現像剤４を用い、負帯電性有機潜像担持体を搭載し
た複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　１２００Ｊ　（コニカ側部）
改造機により、連続して６万回の実写テストを、常温常
湿（２０℃、６０％ＲＨ）　、高温高湿（３３℃。

８０％ＲＨ）、低温低質（１０℃、２０％ＲＨ）の３つ
の環境下において行なった。

なお、上記複写機の現像器の概要は第１図に示す通りで
ある。第１図において、１０は負帯電性有機潜像担持体
、２１は外径５Ｑｍｍのステンレス製円筒型の現像スリ
ーブ、２２はマグネット、２３は現像剤層の厚さ規制ブ
レード、２４はバイアス電源、２５は現像領域、３０は
現像剤である。現像スリーブ２１の表面の磁束密度は７
００ガウス、厚さ規制ブレード２３と現像スリーブ２１
との間隙は０．２５＋ｙｕｎ、現像領域２５における有
機潜像担持体１０と現像スリーブ２１との最小間隙は０
．２５ｆｆｌｌｌｌである。

有機潜像担持体１０は矢印Ａで示す方向に回転移動され
て当該有機潜像担持体１０上に形成された静電潜像が現
像領域２５に移動される。現像スリーブ２１は矢印Ｂで
示す方向に回転移動されて当該現像スリーブ２１上に磁
気力により担持された現像剤層が現像領域２５に搬送さ
れる。マグネット２２は現像スリーブ２１内において固
定されている。現像時においては、現像領域２５に、バ
イアス電源２４により、周波数１６００Ｈｚ、電圧１４
００Ｖｐ−ｐの交流電圧と、−１５０〜−３００ｖの直
流電圧を印加した。

以上の構成の現像器により有機潜像担持体１０上に形成
された静電潜像の現像を行なってトナー像を形成し、次
いで転写領域において転写紙の裏面から−７ｋＶの直流
コロナを作用させてトナー像を転写紙に転写し、さらに
定着して複写画像を形成した。

以上の実写テストにおいて、いずれの環境下においても
良好な画質の複写画像が得られ、画像の乱れ、カブリ、
クリーニング不良の発生が認められず、また高温高湿の
環境下でも紙粉の付着に起因する画像流れが発生しなか
った。

実施例５くトナーの製造〉ポリエステル１１００重量部低分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０　Ｐ　Ｊ（
三洋化成工業社製）　　　　　　２重量部ワックス「ヘ
キストワックスＣ」（ヘキスト社製）　　　　　　　　２重量部カーボンブ
ラック「モーガルし」（キャノン社製）１０重量部上記材料を、混合、混練、冷却した後、ハンマーミルに
より粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、次
いで分級して、平均粒径が１１．０Ｊ！Ｈのトナー５を
製造した。

くキャリアの製造〉スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合重量
比＝３０ニア０、重量平均分子量Ｍｗ　＝８２．０００
、数平均分子量Ｍｎ　＝２５．０００、ガラス転移点Ｔ
ｇ　＝１１０℃）をメチルエチルケトン３００−に溶解
して被覆液を調製し、この被覆液を用いてスピラコータ
−（開田精工社製）により、銅−亜鉛系フェライト（日
本鉄粉工業社製）からなる磁性体粒子の表面に厚さが１
．０μ層の樹脂被覆層を形成し、もってキャリア１を製
造した。このキャリア１の平均粒径は８０μ肩であった
。

く現像剤の製造〉上記トナー５｛１｝；００重量部と、大粒径無機微粉体
１　（窒素吸着によるＢＥＴ比表面積；　２．４ｍ”／
ｇ）の１．５重量部と、小粒径無機微粉体であるシリカ
微粒子「アエロジルＲ−９７２Ｊ　　（日本アエロジル
社製、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積；１１０ｍ’／ｇ
）の０．５重量部とをＶ型混合機により混合した。

この混合体にさらに上記キャリアｌを混合してトナー濃
度が４重量％の本発明の現像剤５を製造した。

く実写テスト〉上記現［１５を用い、アモルファスシリコン感光体を搭
載した複写機ｒＵ−Ｂｉｘ５０００Ｊ　　（コニカ■製
）改造機により、常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）、高
温高温（３３℃、８０％ＲＨ）、低温低質（１０℃。

２０％ＲＨ）の３つの環境下においてそれぞれ連続して
１０万回の実写テストを行なったところ、いずれの環境
下においても良好な画質の複写画像が得られ、画像の乱
れ、カブリの発生が認められなかった。

比較例１実施例１の現像剤の製造において、大粒径無機微粉体を
除いたほかは同様にして比較現像剤ｌを製造した。この
比較現像剤１を用い、実施例１と同様にして実写テスト
を行なったところ、高温高湿の環境下において３万回経
過した頃から画像に傷状の乱れが生じ、実用不可となっ
た。

比較例２実施例１の現像剤の製造において、小粒径無機微粉体を
除いたほかは同様にして比較現像剤を製造した。この比
較現像剤を用い、実施例１と同様にして実写テストを行
なったところ、高温高湿の環境下において５．０００回
経過した頃からトナー粒子の流動性低下に起因する現像
剤の搬送不良が生じ、そのため現像不良、画像不良が発
生して実用不可となった。

比較例３実施例１のトナーの製造において、ポリエステル１を比
較ポリエステル１｛１｝；００重量部に変更したほかは
同様にして比較トナーを製造した。

この比較トナーを用いたほかは実施例１と同様にして比
較現像剤を製造した。

この比較現像剤を用いて実施例１と同様にして実写テス
トを行なったところ、低温低湿の環境下においてトナー
破砕に起因する選択現像性が生じ、５万回経過した頃か
ら現像不良による画像濃度の低下が発生し、実用不可と
なった。

比較例４実施例４のトナーの製造においてポリエステルｌをスチ
レン−ブチルアクリレート共重合体く単量体組成比；７
０：３のの１００重量部に変更したほかは同様にして比
較トナーを製造した。この比較トナーを用いたほかは実
施例４と同様にして比較現像剤を製造した。

この比較現像剤を用いて実施例４と同様にして実写テス
トを行なったところ、２万回経過した頃からトナー粒子
から離脱した大粒径無機微粉体に起因すると考えられる
潜像担持体表面の傷が発生し、４万回を経過した頃から
クリーニングブレードの摩耗に起因するクリーニング不
良が発生し、実用不可となった。

〔発明の効果〕本発明によれば、特定のポリエステルをトナーの結着樹
脂として用いるので、大粒径の無機微粉体のトナー粒子
からの離脱を抑制することができるとともに、トナー粒
子の破壊を抑制することができて、潜像担持体等の早期
損傷、熱定着性の悪化、摩擦帯電性の悪化、クリーニン
グ不良という従来の問題点を招来せずに、良好な現像を
多数回にわたり安定に遂行することができる。

成分｛１｝における３価以上の多価単量体として、特に
ベンゼントリカルボン酸類を用いることによリ、トナー
にさらに安定した摩擦帯電性を付与することができる。

特定のポリエステルとして、さらに酸価（ＡＶ）に対す
る水酸基価（ＯＨＶ）の比ＯＨＶ／Ａ　Ｖの値が１．０
〜５．０であるものを用いることにより、トナーの流動
性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実写テストで使用した現像器の具体的構成例を
示す説明図である。１０・・・負帯電性有機潜像担持体２１・・・現像スリーブ　　　２２・・・マグネット２
３・・・現像剤層の厚さ規制ブレード２４・・・バイア
ス電源　　　２５・・・現像領域３０・・・現像剤

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トナーと、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．
５〜３０ｍ＾２／ｇの無機微粉体と、窒素吸着によるＢ
ＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ＾２／ｇの無機微粉体と
を有してなる静電像現像剤において、前記トナーが、下記成分｛１｝〜｛３｝を含む単量体組
成物を縮重合反応させて得られるポリエステルを結着樹
脂として含有してなることを特徴とする静電像現像剤。成分｛１｝；３価以上の多価単量体成分｛２｝；芳香族ジカルボン酸成分｛３｝；脂肪族ジアルコール
（２）成分｛１｝における３価以上の多価単量体がベン
ゼントリカルボン酸類であることを特徴とする請求項１
に記載の静電像現像剤。
（３）ポリエステルにおける酸価（ＡＶ）に対する水酸
基価（ＯＨＶ）の比ＯＨＶ／ＡＶの値が１．０〜５．０
であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電
像現像剤。