JPS6329763A - 静電荷像現像用現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、電気記録等に用いる新規
なトナー及び同トナーを用いる画像形成方法に関する。

〔従来技術〕

電子写真法においては、硫化カドミウム、ポリビニルカ
ルバゾール、セレン、酸化亜鉛等の光導電体の性質を利
用して、まず静電（替像を形成する。例えば光導電体層
上に一様に電荷を付与し、画像露光を施して静電潜像を
形成し、ついで前記静電潜像の電荷とは逆極性に荷電し
たトナー粉末で現像し、さらに必要に応じて転写シート
に転写して定着する。

一般に、トナーの結着樹脂として用いられるものとして
、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリエステル系樹脂等が揚げられる。７中でもスチレン
系樹脂が現在、最も広範に使用されている。この理由と
して、スチレン系樹脂が庶価であり、かつ、これを結着
樹脂として製造されたトナーが流動性定着特性、環境特
性、電子写真プロセスへのマツチング等、電子写真特性
全般にわたり、ある程度満足しつるからである。しかし
ながら、スチレン系樹脂を毎分５０枚以上の所謂「高速
機」で用い得るような、高性能が要求されるトナーに用
いる場合には、不充分な点が多い。

スチレン系樹脂は低温定着性及び耐オフセット性の不充
分さのために、定着ローラーにシリコーンオイルを多量
に塗布することが要請される。また、定着温度を下げる
ために低融点ワックス等を添加し、スチレン系樹脂の定
着性の不足を補っている。しかしながら、％ｉのオイル
塗布の為に定着画像が汚染されたり、低融点ワックスの
為にキャリア、現像スリーブ等が汚染されるという弊害
が生じる傾向がある。

これに対して、ポリエステル樹脂に於いては、低融点の
ものが得易く、低温定着に好適な樹脂である。さらに、
スチレン系樹脂に比べて高い帯電能力を有し、荷電制制
剤も、全く不要か、あるいは極く少量で良好な現像性を
示す等、電子写真用結着樹脂として非常に好ましい。

電子複写機において、転写工程を具備した複写装置の場
合には、転写シートに転写されなかった感光体上の残余
のトナーを除去する装置を有し、感光体を繰り返し使用
するのが通常である。

感光体上の残余のトナーを除去する方法としては、ブレ
ードクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式
、磁気ブラシクリーニング方式、摺擦ローラクリーニン
グなど感光体にクリーニング部材を接触させて行なうの
が一般的である。この時、クリーニング部材がかなりの
圧力で感光体に圧接しているブレードクリーニング方式
や摺擦ローラークリーニング方式などで、繰り返し使用
している間に感光体に傷がついたり、トナーが固着する
現象が発生する。

このトナーが感光体に固着する現象を回避するために、
特開昭４８−４７３４５号公報においてト°ナー中に摩
擦減少物質と研磨物質の双方を添加すること、また特開
昭５ｏ−３：ｚｏｓｏ号公報においては窒素吸着による
ＢＥＴ比表面積が異る２種の無機微粉体を添加すること
が提案されている しかし、ポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナーに於
いて、固着現像は、スチレン系樹脂に比して、格段に起
こり難く、むしろ感光体の損傷に問題がある。

感光体の損傷については、ポリエステルが悪い影響を与
え、スチレン系樹脂の方が良い傾向があるので改良が要
望されている。

すなわち、ポリエステルは常温でかなりの弾性に冨み、
クリーニング部材により、トナー粒子が感光体上に押し
当てられた際、弾性変形のみが生じ、クリーニング部材
と感光体の狭量に於いて、はとんどトナー粒子１個づつ
が、感光体に接触しているために、過大なストレスがか
かることになり結果として感光体を損傷する所謂摺擦傷
が生じる。

これに対して、スチレン系樹脂においては、弾性よりは
、むしろ塑性に冨み、感光体とトナー粒子の接点におい
ての過大ケストレスに対して、トナー粒子の塑性変形に
より、トナー粒子と感光体との接触面積が大となり、損
傷を軽減する代りに、感光体に押しつけられたトナーが
感光体表面に塗りつけられて、トナーの固着現象が発生
するという問題点を有している。

低温定着性と耐オフセット性を有した本発明のポリエス
テルを結着樹脂としたトナーを用いる際、クリーニング
部材により被るストレスを緩和する成分を含むことが好
ましい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、感光体を損傷する傾向の少ない静電荷
像現像用現像剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、高速機に使用できる、低温定着
性を有するトナーを含有する静電荷像現像用現像剤を提
供することにある。

さらに本発明の目的は耐オフセット性に優れたトナーを
含有する静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

さらに本発明の目的はくり返し長期の複写に耐える耐久
性を有した静電荷像現像用現像剤を提供することにある
。

さらに本発明の目的は、感光体を損傷することのない少
ない画像形成方法を提供することにある。

本発明の目的は、高速機に使用できる、低温定着性を有
するトナーを含有する静電荷像現像用現像剤を用いた画
像形成方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は耐オフセット性に（量れたトナー
を含有する静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成法に
ある。

さらに本発明の目的はくり返し長期の複写に耐える耐久
性を有した静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成法に
ある。

本発明者等は、スチレン系、エポキシ系。

アクリル系など現有の樹脂の車なる選択だけでは、種々
の要求に満足しつるものはないと判断し、多様な樹脂特
性を持ちつるポリエステル樹脂に看目し、種々の酸、ア
ルコール成分を変更し、摩擦帯電能力がきわめて高く、
高速機に通したイ氏温定着性と耐オフセットなど充分満
足しつる結着樹脂を検討し、さらに上述のポリエステル
樹脂を用いた場合、感光体に損傷を生じせしめない現像
剤構成を究明し、本発明に至ったものである。

〔問題点を解決する為の手段及び作用〕即ち、本発明は
、トナーの結着樹脂として（八）酸またはアルコール成
分中４０モル％以下の３価以上のポリカルボン酸および
／または３価以上のポリオールと、 （Ｂ）５０モル％以上がフタル酸系化合物である芳香族
ジカルボン酸類と、 （Ｃ）酸またはアルコール成分中５０モル％以下の飽和
または不飽和炭化水素基置換ジカルボン酸および／また
は飽和または不飽和炭化水素基置換ジオールと、 （Ｄ）エーテル化ジフェノール類とを含有する成分から
得られる非線状化゛低融点ポリエステル樹脂を結着樹脂
として有するトナー、 該トナーの平均粒径の１／２〜１／３０、好ましくは１
１５〜１／２０の平均粒径を有する無機微粉体Ａ、及び 該無機微粉体Ａの平均粒径ガ１／１０以下、好ましくは
１１５０以下の１次粒径を有する無機微粉体Ｂ を有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。

また、本発明は、潜像支持体に潜像を形成し、潜像を本
発明に係る前記静電荷像現像用現像剤で現像し、生成し
た現像画像を転写材へ転写し、次いで潜像支持体上に残
存するトナー、無ｍ微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂをクリー
ニング手段で除去することを特徴とする画像形成方法、
に関する。

本発明においてはトナー平均粒径として、５〜数十μｍ
が好ましいが、特に、体積平均径が７〜１５μｍのもの
が好適に用いられる。

無機微粉体Ａの粒径がトナー平均粒径の１／２以上では
、現像性に悪影習を与え、また１１５０以下の粒径なら
ば、クリーニング部材によるストレスを緩和できない。

無ｍ微粉体Ａは、実質上複数の結晶が部分的に焼結して
得られる粒子から成る含金属元素無機微粉体であること
が好ましく、その場合クリーニング部材と感光体の狭量
で、もろく、部分的に焼結した部分で瓦解していき、そ
れゆえ感光体へのストレスの解消にあづかり、感光体損
傷を防ぐものと思料される。

無機微粉体Ａは、元来、研摩性を有しているため、瓦解
して生成するさらに細かな微粉体により、感光体表面を
均一にオングストローム単位の厚みで削り取り、そこに
オゾン生成物等が付着する等の現象が生じやすくなる。

これを除くため、無機微粉体Ａより、紛擾が１／１ｏ以
下、好ましくは１１５０以下の１次粒径を有する無機微
粉体Ｂを含有させる。これらにより、感光体表面よりオ
ゾン生成物を除去し、トナー単独の場合よりも、感光体
に摺擦傷等の損傷の少ない現像剤及び画像形成方法が得
られる。

無機微粉体Ａは、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．
５〜３０ｍ２／ｇ好ましくは０．８〜１ｓ　ｍ　２／　
ｇ　ｓ特に好ましくは１．０〜６．０　ｍ　２７ｇであ
り、ｍｔａｍｍ体Ｂ　Ｇｔ、４０〜４００ｍ２／ｇ好ま
しくは５０〜３ｓｏｍ’／ｇ。

特に好ましくは７０〜３００ｍ２７ｇのものを用いるこ
とにより、さらに優れた性能を有する。

無機微粉体Ａとしては高温高湿の環境下においてトナー
の帯電特性を低下させないあために難水溶性である含金
属元素無機微粉体が好ましく例えば酸化鉄、酸化クロム
、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウムなどがあり、特に好ましくはチ
タン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
マグネシウムなどである。無機微粉体Ｂとしては、難水
溶性である含非金属元素無機微粉体が好ましく、特に酸
化−ケイ素微粉体が好ましい。酸化ケイ素微粉体として
は、乾式法及び湿式法で製造した酸化ケイ素微粉体が使
用できる９ ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体（すなわち、酸化ケイ
素微粉体）の製造法である。例えば、四塩化ケイ素ガス
の酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方法で
ある。

一方、湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の
方法が適用できる。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸に
よる分解、一般反応式で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ□＋１（ＣｆＬ＋Ｈ２０−５１０２
・ｎＨ２Ｏ＋　ＮａＣＪ：ｌである。

これらの酸化ケイ素微粉体は、その表面が、カップリン
グ処理、オイル処理、脂肪酸又はその金属塩による処理
等の有機処理をされていることが好ましい。

これら含金属元素無機微粉体Ａ及び含非金属元素無機微
粉体Ｂはトナー粒子表面に付着して存在すれば良いが、
トナー粒子と混合されて用い′るのが好ましい。添加量
はトナー全量に対してそれぞれ好ましくは０．１〜１０
重量パーセント（更に好ましくは０．２〜５重量パーセ
ント）及び好ましくは０．０１〜５重量パーセント（更
に好ましくは００３〜３重量パーセント）が良い結果を
もたらす。

本発明において、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積の測定
は市販の装置（マイクロメリティック社製２２００型）
を用いて適正な条件下で行なった。ただし比表面積が２
００　ｍ　２　／　ｇを超える場合にはサンプル量を減
らして行なった。

本発明において、トナー用結着樹脂としてのポリエステ
ル樹脂は、それを構成する酸成分とアルコール成分のう
ち、酸成分としては、フタル酸類で代表されるジカルボ
ン酸類及びポリカルボン酸を主体として、またアルコー
ル成分として特徴的にエーテル化ジフェノール混合物を
主体とする構成から１なるものである。

特にエーテル化ジフェノールはおもに、プロポキシ化ビ
スフェノールからなり、一部エトキシ化ビスフェノール
を混合したものである。

さらに、これら以外、特別成分として、アルキル置換又
はアルケニル置換したジカルボン酸及び／又はジオール
を含む。

ここでポリエステルの主要構成原料となるフタル酸系の
芳香族ジカルボン酸類としては１．２−ベンゼンジカル
ボン酸及びその無水物、１，３−ベンゼンジカルボン酸
、１．４−ベンゼンジカルボン酸及びこれらのエステル
化物等が等しく使用可能である。又ジカルボン酸類のう
ち４０モル％未満の範囲であれば脂肪族系のジカルボン
酸を混合可能で、その例としては、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸
、ゲルタール酸およびこれらの酸の無水物等が使用可能
である。。

エーテル化ジフェノールとして使用可能なものは、ポリ
オキシスチレン（６）−２・２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリヒドロキシブチレン（２）−
２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン（３）−２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３）−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ポリオ
キシエチレン（２）−２・６−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル、２′・３′・６′−トリクロロ４′−ヒド
ロキシフェニルメタン、ポリオキシプロピレン（３）−
２−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ
フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２・５）−ｐ
−ｐ−ビスフェノール、ポリオキシブチレン（４）ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ポリオキシスチレ
ン（７）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ポリオキシエンチレン（３）−２・２−ビス（２・６−
ジアイオドー４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
ポリオキシプロピレン（２・２）２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンである。

エーテル化ジフェノールの一群はエーテル化ビスフェノ
ールである。好ましい群のエーテル化ビスフェノールは
エトキシ化またはプロポキシ化されたものであり、ビス
フェノール１モル当り２ないし３モルのオキシエチレン
またはオキシプロピレンを有し、フェノール基を連結す
る基としてプロピレンまたはスルホン基、好ましくはプ
ロピレン基をもつものである。

この群の例はポリオキシエチレン（２・５）−ビス（２
・６−ジプロモー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ポリオキシプロピレン（３）−２・２−ビス（２・６−
ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
ポリオキシエチレン（１・５）−ポリオキシプロピレン
（Ｘ、Ｏ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
である。

上式によって特徴づけられる群に入るエーテル化ビスフ
ェノールの他の好ましい群は、ポリオキシプロピレン２
・２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
びポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン２・
２−ビス（４−ヒドロキシ、２・６−ジクロロフェニル
）プロパン（ビスフェノール１モル当りオキシアルキレ
ン単位数が２．１ないし′２．５である）である。

３価以上のポリカルボン酸としては、そのエステルも含
め１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−
ベンゼントリカルボン酸、１．２．４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカルボン
酸、１゜２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２゜
４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリ
カルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチレンカ
ルボキシルプロパン、１゜３−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メ
チレンカルボキシル）メタン、Ｌ、２，７．８−オクタ
ンテトラカルボン酸等が使用可能である。

ポリカルボン酸のうち少なくとも６０モル％がトリメリ
ット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物から遷ばれ
たものであるとより好ましい。

又３価以上のポリオールとしては、炭素原子３ないし１
２個およびヒドロキシル基３ないし９個を含有するポリ
ヒドロキシ化合物が適用できる。ポリヒドロキシ化合物
の好ましい群は、糖アルコール類およびそれらの無水物
である。

これらのポリヒドロキシ化合物の例は、ソルビトール、
１，２，５．６−ヘキサンテトロール、グリセリン、１
．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、キシリトー
ル、蔗糖、１゜２．４−ブタントリオール、１，２．５
−ペンタントリオール、エリトロ１，２．３−ブタント
リオールおよびトリ第１，２．３−ブタントリオールで
ある。ポリオールのうち、少なくとも６０モル％がグリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールから選ば
れたものであるとより好ましい。

又、これらの３価以上のポリカルボン酸又は／およびポ
リオールは酸又は／およびアルコール成分中４０モル％
を越えてはならない。

又、置換ジカルボン酸としては炭素数が６〜１８の飽和
もしくは不飽和炭化水素基によって置換されたコハク酸
、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物等があげ
られる。

例えば、下記化合物が挙げられる。

ＲＣ０ＯＨＲＩ　　　　ＲＣ００Ｈ ＨＣ０ＯＨＩ　　　　　　Ｃ０ＯＨ ＲＣ０ＯＨＲ＊ ＨＯＯＣＨｌ Ｏ。

（式中、Ｒは炭素数６〜１８を有するアルキル基又はア
ルケニル基を示す、） そのなかでもコハク酸誘導体が好ましく、例としてはｎ
−ドデセニルコハク酸、イソ・ドデセニルコハク酸、ｎ
−オクチルコハク酸。

イソ・オクチルコハク酸等が挙げられる。

置換ジオールとしては、炭素数６〜１８の飽和もしくは
不飽和炭化水素基によって置換されたグリコール類が使
用出来る。

特にエチレングリコール銹導体が好ましい。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねな
い範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤
としては例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ
化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなと）、
さらに導電性付与剤として酸化スズ等が適宜に用いられ
る。

本発明で用いるトナーに使用可能な荷電制御剤としては
２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類があ
げられる。有効な金属種としてはＡｊ２．Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ。

Ｃｕ、　　Ｆｅ、　　Ｈｇ、　　Ｍ　ｇ、　　Ｍｎ、　
　Ｎｉ、　　Ｐｂ。

Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の多価性のものがあげられる。有機
金属化合物としては上記金属のカルボン酸塩、アルコキ
シレート、有機金属錯０体、キレート化合物が有効で、
その例としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カ
ルシウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、アルミニウムインプロポキト、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、鉄（Ｉ＋）アセチルアセトナート、３
．５−ジターシャリ−ブチルステアリン酸クロム、３．
５−ジターシャリ−ブチルサリチル酸クロム等があり、
特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属塩が
好ましい。その添加量は摩擦帯電性に悪影晋をさける為
に、バインダー樹脂に対して４重量％を越えてはならな
い、又０．２％以下では実質的な効果は消失する。

又、本発明の性能を損なわない範囲、すなわちバインダ
ー樹脂９４０重量％以下で公知の熱可塑性樹脂、例えば
本発明外のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、フェノール
樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、キシレン樹脂、ブチ
ラール樹脂等を混合又は変性により使用しても良い。こ
れら公知の熱可塑性樹脂の配合量はトナー用バインダー
中２０重二％を越えないことがより好ましい。これらの
熱可塑性樹脂の中ではスチレン−アクリル系樹脂が好ま
しい。

本発明の現像剤に使用される着色剤としては公知の染顔
料例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、イ
ンダンスレンブル−、ピーコックブルー、パーマネント
レッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、バンザイエ
ロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等広
く使用することができる。これらの染顔料はトナー重量
に対して、１〜１０重量％が好ましい。

本発明の現像剤を磁性トナーとして用いるために、磁性
粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、
磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグ
ネタイト、γ−酸化鉄、フェライトなどの合金や化合物
がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５
〜７０重量％が好ましい。尚、磁性粉は着色剤の働きも
する。

トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスピーズ、ニッケル
粉、フェライト粉などのキャリヤー粒子と混合され、電
気的潜像の現像剤として用いられる。本発明のトナーは
いずれの感光体上の潜像の現像にも用いうるが、例えば
、表面に有機重合体層を有するもの、無定形Ｓｅ、無定
形Ｓｉ、酸化亜鉛等の感光体があるが、特に表面に有機
重合体を有する層をもつもの、及び無定形Ｓｉが好まし
い。

本発明のトナーは種々の現像方法に適用しうる。例えば
磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特許第
３．９０９，２５８号明細書に記載された導電性磁性ト
ナーを用いる方法などが使用できる。

第２図は本発明の現像剤を適用し得る電子写真複写機の
一部構成８！要を示しており、１はドラム型感光体であ
り、！電機（コロナ放電機）６により均一に帯電された
後、像露光７が照射され静電潜像が形成される。形成さ
れた静電潜像は、現像装置８によりトナーにて顕画化さ
れ、顕画化されたトナー像が転写用コロナ放電器１０に
より紙等の転写部材９に転写°され、分離用交流コロナ
放電器１１により感光体１より転写部材９が分離される
。転写行程後、感光体１の表面上には残留トナーや、紙
粉、紙からの析出物（タルク、ロジン）、コロナ放電に
よるコロナ生成物などが付着することになるのは前述の
通りである。

この感光体１表面の付着物は第２図の１２で示すクリー
ニング装置によって摺擦除去されるが、本例のこのクリ
ーニング装置１２の構成は次のようになっている。すな
わち、感光体１に対して一定の抑圧状態で接触される摺
擦ローラ１４と、この下流において配置された固定ブレ
ード１５とを備え、摺擦ローラ１４はシリコンゴム、ウ
レタン等の弾性ローラとして構成され、本例では図示の
如く順方向に回転されている。

クリーニング工程を終えた感光体１は露光１３により表
面の残留電位を除去され次工程へと穆る。

本発明トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ−
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、
あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴震乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹
脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳
化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

以下本発明を製造（す１１及び実施例により具体的に説
明するが、これは本発明を回答限定するものではない。

なお、以下の配合における部数はすべて重量部である。

尚、無Ｉ！！！微粉体Ａである含金属元素無機微粉体の
粒径測定にはエルゾーン８０ＸＹシステム（パーティク
ルデータ社）を用いた。アパーチャーサイズは、原則的
に１２μｍのものを用いたが、これで測定できないもの
は２４μｍのものを用いた。

また、測定に際して、中性洗剤とともに微粉体を、超音
波により１０分間分散した後で適量をスポイトで採取し
た。

また、無機微粉体Ｂであるコロイダルシリカは電顕写真
により、１次粒径を観察することによった。

（製造例１） 炭酸ストロンチウム１４７．６ｇと酸化チタン７９゜９
ｇをボールミルにて８時間湿式混合した後、濾過、乾燥
した。この混合物２０ｇを５　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”
の圧力で成型し１１００ｔの温度で８時間仮焼した。そ
の後機械的に解砕し、体積平均粒径１．２μｍ、比表面
積２．４ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウム微粉体を得
た。

ざらに解砕時間を変えることで、体積平均粒径、０．３
μｍ、０．７μｍ、２．５μｍ、６．１μｍ、のものを
得た。また比表面積は各々、３３ｍ２／ｇ、６．７ｍ２
／ｇ、１．２ｍ２／ｇ。

ｏ、４５ｍ２／ｇ、である。

〔製造例２〕 炭酸バリウム１９７．３ｇと酸化チタン７９．９ｇをボ
ールミルにて８時間湿式混合した後、濾過、乾燥した。

この混合物２０ｇを５ｋｇ／　ｃ　ｍ　２の圧力で成型
し１２００℃の温度で８時間仮焼した。その後機械的に
解砕し、体積平均粒径１．１μｍ、比表面積３．ｏｍ２
／ｇのチタン酸バリウム微粉体を得た。

〔製造例３〕 炭酸ストロンチウム１４７．６　ｇと酸化チタン７９、
９　ｇをボールミルにて湿式混合した後に濾過、乾燥し
た。この混合物を６ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成型し１７０
０℃の温度で約２０時間焼結し、１つの結晶が数十ミク
ロン以上のものを得た。それをｍ械的に粉砕し、体積平
均粒径２−０μｍ、比表面積ｏ、４ｍ２／ｇのチタン酸
ストロンチウム微粉体を得た。

〔製造例４〕 石英をボールミルにて微粉砕し無機微粉体Ｂとして平均
粒径０，５μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇの石英微粉末を
得た。

（製造例５） ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５４５部を四つロフラス
コに入れ攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管を
セットし、マントルヒーター内に置く。反応容器内を窒
素ガス置換した後、内容物を５０〜６０℃になる様にし
た時点で、テレフタル酸１３５部、Ｃ１２のアルキル基
を置換したコハク酸（ＣＩＯＨ３００、）７７部、トリ
メリド酸３８部を加えてヒドロキシル基１当量に対しカ
ルボキシル基０、ｇ当量になる様にする。この混合物系
を２１０℃に加熱攪拌する。反応水を除去しつつ、約５
時間経過した後反応の終点を見るべく１時間毎に酸価測
定によって反応を追跡する。

酸価が約３０になった時点で反応物を室温に冷却する。

〔製造例６〕 製造例５と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（２
，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン５４５部をフラスコに入れ、窒素置換及び５０℃加
熱を行なう。

これにイソフタル酸１３５部、ｃ１□のアルキル基で置
換したコハク酸７７部、トリメリド酸３８部を添加し、
これら混合物を２１０’Ｃに加熱攪拌して反応させ、反
応終了後室温に冷却する。

〔製造例７〕 ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４５０　ｇ＋ポリオキシ
エチレン（２，Ｏ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン１８０ｇ、テレフタル酸１４０ｇ。

ｎ−ドデセニル無水コハク酸１９０ｇをＩＪｌの四つロ
フラスコに入れ、温度計、コンデンサー、攪拌器及び窒
素ガス導入管をセットし、マントルヒーター内で充分攪
拌した後２２０℃に加熱昇温させ、窒素気流中で攪拌し
つつ反応させた。

反応水が流出しなくなったところで更に無水トリメリッ
ト酸４０ｇを加えて約７時間反応させ、酸価が約１５に
なった時点で反応を終了させるべく反応物を室温に冷却
した。

〔製造例８〕 製造例７と同様の装置を用いて、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン６００ｇ、テレフタル酸１４６ｇ、インドデセ
ニル無水コハク酸４５ｇを２３０℃にて反応させた。

反応水が流出しなくなったところで、更に無水トリメリ
ット酸６７ｇを加えて、２００℃で約５時間反応させた
後、酸価２０になった時点で反応を終了させた。

〔製造例９） ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４４７ｇ、ポリオキシエ
チレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１３６ｇ、テレフタル酸１５８ｇ。

ｎ−ドデセニル無水コハク酸４５ｇを製造例７と同様に
して反応させ、反応水が出なくなフたところで、更に無
水トリメリット酸５４ｇを加えて２００℃約５時間後反
応を終了せしめ放冷した。

〔実施例１〕 上記処方で各成分を混合し、ロールミルにて溶融混練す
る。冷却後ハンマーミルにて粗粉砕し、さらにジェット
粉砕機にて微粉砕する。

次いで風力分級機にて分級し、５〜２０μｍで体積平均
粒径が１１μｍの着色微粉体を得る。

この着色微粉体１００部に製造例１で生成した体積平均
粒径が１．２μｍで比表面積が２．４ｍ２／ｇであるチ
タン酸ストロンチウム微粉体３部とコロイダルシリカ（
１成粒径λＯ〜３９ｍμｍ、比表面積ｃ＋ｏｍ２／ｇ）
ｏ、４部を混合しトナーとした。

アルミ基板上に１．０μｍの電荷注入防止層を持ち、ざ
らに膜厚２０μｍを有し、ホウ素を導入したＡ−３ｉ光
導電層を持った３層からなるＡ−３ｉ感光ドラムの表面
に、ドラムの線表面速度３４０ｍｍ／ｓｅａで＋６ｋＶ
のコロナ放電により一様に帯電を行ない、次いで原画像
照射を行ない、感光体表面に潜像を形成する。

第１図に示すようなスリーブ径５０ｍｍ、スリーブ表面
磁束密度８００ガウス、鉄製穂切りブレード−アルミニ
ウム製スリーブ間距１ｌｉＩｉ０．２　ｍ　ｍの現像器
をＡ−３ｉ感光ドラム表面とスリーブ間距離０．２５　
ｍ　ｍに設定して前記現像剤を用いて現像した。次いで
転写紙の背面より＋７ｋＶの直流コロナを照射しつつ粉
像を転写し、さらに加熱ローラー間を通して定着した。

尚クリーニング方法としてブレードクリーニングを用い
た。

以上の実施結果カブリのない鮮明な画像が得られた。又
１０万枚のランニングテストを常温＄湿（２０℃６０％
）低温低湿（１５℃１０％）高温高温（３０℃９０％）
の各環境下において行なったがいずれの環境においても
非常に良好な画像が得られ、感光体表面の損傷が認めら
れなかった。

また、高温高イ】でのオゾン酸化物の感光体表面への付
着による画像流れもなく、トナーが感光体表面に固着す
る現象も発生しなかった。

（実施例２） 製造例１で生成した体積平均粒径が０．７μｍ。

比表面積６．７ｍ’／ｇであるチタン酸ストロンチウム
を用いることを除いて、〔実施例１〕と同様にして１０
万枚のランニングテストを常温常温（２０℃６０％）低
温低湿（１５℃１０％）高温高温（３０℃９０％）の各
環境下において行なったが、いずれの環境においても非
常に良好な画像が得られ、感光体表面の損傷は非常に＠
微であり、画像にはまったく現われなかった。

〔実施例３］ 製造例１で生成した体積平均粒径が２５μｍ。

比表面積１．２ｍ’／ｇであるチタン酸ストロンチウム
を用いることを除いて、（実施例１）と同様上して１０
万枚のランニングテストを常温常温（２０℃６０％）低
温低湿（１５℃１０％）高温高湿（３０℃９０％）の各
環境下において行なったが、いずれの環境においても良
好な画像が得られ、感光体表面の損傷は認められなかっ
た。

（実施例４〕 製造例２で生成した体積平均粒径が１．１μｍ。

比表面積３．ｏｍ２／ｇであるチタン酸バリウムを用い
ることを除いて、〔実施例１〕と同様にして１０万枚の
ランニングテストを常温常温（２０℃６０％）低温低湿
（１５℃１０％）高温高温（３０℃９０％）の各環境下
において行なったが、いずれの環境においても良好な画
像が得られ、また、感光体損傷は認められなかった。

〔実施例５〕 製造例５のポリエステル樹脂を用いることを除いて、（
実施例１）と同様にして１０万枚のランニングテストを
常温常温（２０℃６０％）低温低湿（１５℃１０％）高
温高温（３０℃９０％）の各環境下において行なったが
、いずれの環境においても非常に良好な画像が得られ、
また、高温高温での、オゾン酸化物の感光体表面への付
着による画像流れもなく、感光体表面への損傷も認めら
れなかった。

（実施例６） 製造例７のポリエステル樹脂を用いることを除いて、（
実施例１）と同様にし、１０万枚のランニングテストを
常温常温（２０℃６０％）低温低湿（１５℃１０％）高
温高温（３０’Ｃ９０％）の各環境下において行なった
が、いずれの環境においても非常に良好な画像が得られ
、また、高温高温での、オゾン酸化物の感光体表面への
付着による画像流れもなく、感光体表面への損傷も認め
られなかった。

〔実施例７） 製造例８のポリエステル樹脂を用いることを除いて、〔
実施例１〕と同様にし、１０万枚のランニングテストを
常温常湿（２０℃６０％）低温低湿（１５℃１０％）高
温高温（３０℃９０％）の各環境下において行なったが
、いずれの環境においても非常に良好な画像が得られ、
また、高温高温での、オゾン酸化物の感光体表面への付
着による画像流れもなく、感光体表面への損傷も認めら
れなかった。

（実施例８） 製造例９のポリエステル樹脂を用いることを除いて、（
実施例１）と同様にし、１０万枚のランニングテストを
常温常温（２０℃６０％）低温低湿（１５℃１０％）高
温高温（３０℃９０％）の各環境下において行なったが
、いずれの環境においても非常に良好な画像が得られ、
また、高温高温での、オゾン酸化物の感光体表面への付
着による画像流れもなく、感光体表面への損傷も認めら
れなかった。

（実施例９） コロイダルシリカを１次粒子径３．３〜５．６ｍｔ１ｍ
、比表面積ａｏｍ”／ｇのものに変えることを除いて、
（実施例１）と同様にして、１０万枚のランニングテス
トを常温常湿（２０’Ｃ６０％）低温低湿（１５℃１０
％）高温高温（３０℃９０％）の各環境下において行な
ったが、各環境下で良好な画像が得られ、感光体の損傷
もなく高温高湿での画像流れもなかった。

（実施例１０〕 クリーニング方法として、第２図に示すシリコンゴムの
スポンジローラ１４とブレード１５を兼偏した、ローラ
ー摺擦クリーニング１２を採用することを除いて、（実
施例１）と同様にし、１０万枚のランニングテストを常
温常温（２０℃６０％）低温低湿（１５℃１０％）高温
高ｉ男（３０℃９０％）の各環境下において行なったが
、いずれの環境においても良好な画像が得られ、また感
光体表面の損傷は非常に軽微であり、実用上問題となら
ない程度であった。

〔比較例１〕 製造例１で生成した体積平均粒径が０．３μｍ。

比表面積３３ｍ２／ｇであるチタン酸ストロンチウムを
用いることを除いて、〔実施例１〕と同様にして１０万
枚のランニングテストを高温高温（３０℃９０％）の各
環境下において行なったが、約３万枚で、感光体の損傷
が発生した。

（比較例２） 製造例１で生成した体積平均粒径が６．１μｍ。

比表面積０．４５ｍ’／ｇであるチタン酸ストロンチウ
ムを用いることを除いて、〔実施例１〕と同様にして高
温高温（３０℃９０％）で画出ししたところ、画像流れ
が発生した。

また常温常温（２０℃６０％）で画出ししたところ、ベ
タ黒に白ポチがあり、カブリが実施例１より多かった。

（比較例３） 製造例３で生成した体積平均粒径が２．．０μｍ。

比表面積０．４ｍ２７ｇであるチタン酸ストロンチウム
を用いることを除いて、（実施例１］と同様にして常温
常温（２０℃６０％）で画出しを行なった結果、１万枚
で感光体の損傷が発生した。

（比較例４） 製造例４で生成した体積平均粒径が０．５μｍ。

比表面積１０ｍ２７ｇである石英微粉末をコロイダルシ
リカの代わりに用いることを除いて、（実施例１）と同
様にして行なったところ、高温高温において、画像流れ
が起こりかつ、感光体損傷が実施例１よりひどかった。

〔比較例５〕 トナー結着樹脂としてスチレン−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体を用いること以外、（実施例１）と同様にし
た処、高温高温（３０℃９０％）において、約１万枚で
トナーが感光体に固着する現象が起こり、画像流れも若
干であるが発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明現像剤を適用する現像工程の一実施形
態を示す断面図であり、第２図は、本発明の現像剤を適
用し得る電子写真複写機の部分概略断面図を示す。 １　−−−−−−ｍ−感光ドラム ２−−−−−−−−スリーブ ３　−−−−−−−−マグネット ４　−−−−−−−−　　トナー ５　−一−−−−−−穂切ブレード ６−−−一−−−−帯電器 ７　−−−−−−−一像露光 ８　−−−−−−ｍ−現像装置 ９　−−−−−−−一転写部材 ｉ　ｏ　　−−−−−−−一転写用コロナ放電器１１　
−−−−−−−一分離用交流コロナ放電器１２−−−−
−一−−クリーニング装置１３−−−−−−−一露光

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）酸またはアルコール成分中４０モル％以下
   の３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の
   ポリオールと、 （Ｂ）５０モル％以上がフタル酸系化合物である芳香族
   ジカルボン酸類と、 （Ｃ）酸またはアルコール成分中５０モル％以下の飽和
   または不飽和炭化水素基置換ジカルボン酸および／また
   は飽和または不飽和炭化水素基置換ジオールと、 （Ｄ）エーテル化ジフェノール類とを含有する成分から
   得られる非線状化低融点ポリエステル樹脂を結着樹脂と
   して有するトナー、 該トナーの平均粒径の１／２〜１／３０の平均粒径を有
   する無機微粉体Ａ、及び 該無機微粉体Ａの平均粒径の１／１０以下の１次粒径を
   有する無機微粉体Ｂ を有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
2. （２）潜像支持体に潜像を形成し、 潜像を特許請求の範囲第１項記載の現像剤で現像し、 生成した現像画像を転写材へ転写し、及び 潜像支持体上に残存するトナー、無機微粉体Ａ及び無機
   微粉体Ｂをクリーニング手段で除去することを特徴とす
   る画像形成方法。