TWI252855B - Binder resin for toner and electrophotographic toner for static charge image development containing the same - Google Patents

Description

1252855 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電子照相、镍雷以沾丨士 ^ m 像顯影之電子照相用碳粉…刷中之用以使靜電荷 【先前技術】 =者辦公室自動化的發展，利用電子照相法的影印機 二κ機的需求急遽地增加，對其等性能之要求亦趨於嚴 =常，於影印機與印表機中之電子照相法，係在光感 石山伞、m電潛像’然後，將潛像用碳粉進行顯影，使 厌知圖像轉印到紙等的被定影片材上，然後以 熱壓接（埶#曰宏％古齐、. …、幸比進订加 電力… 輥定影方式中，為了提高 ^耗4之經濟性、提昇複印速度、防止用紙等之捲曲 。更低溫下可定影之定影性良好的碳粉受到殷切需求 下盘：：！’於熱輥定影方式中’由於碳粉係在炼融狀態 :、广表面接觸，碳粉會附著轉移到熱輕表面，而再轉 ，j下一個被定影片材上而污染，產生 問題。T杜， 展王尸^明之沾巧現象的 〜 m可現象發生也是碳粉之重要性能的要长之 性能:者’隨著影印機、印表機的高速化，帶電部位的高 ^ 之要求也曰益增高。亦即，現今對於炉於須毋七 叼的耐久性，並須要求長期耐刷安定性。 '^

資源二：年來，隨著人口的增加使得能源的使用擴大致 用二?二竭之下，資源節約、能源節約、資源的回收利 行回：又呼龥。㈣m瓶’各地方自治圏體業已著手進 收而開始利用於各種衣料與容器之用途，回收之PM 1252855 的再利用也受到殷切的期待。 對於如此的要求，於習知姑 、, 打中，冒有針對碳粉用結 子量與分子量分布進行改良者等被提出。且 =言了 :吏結合劑樹脂低分子量化、定影溫度降低： ，错由低分子量化雖可使溶點降低，惟，同時 也會使樹脂的凝集力降低， 。為防止此問題，已採用二_之沾污現象 分子量朽”二 有高分子量樹脂與低 刀子里u用以加大分子量分 脂使用的方法，或更進 .^ ^ ^ 勹巧、、口口 y树 進m / 步使結合劑樹脂的高分子量部分 ::在此方法中，樹脂的黏度會上昇，反 而無法滿足定影性。 X㈢上幵反 關於採用上述方、本+ 传使…締Λ 結合劑樹脂，通常，主要 係使用本乙烯-丙烯酸系樹脂（例如，特公 要 報、特公昭63-3⑽號公報、美國專利第。-895號公 明書等）、《樹脂（例如，特開昭61 ，，咖號說 2_號公報、特公 利弟4,833, 057號說明蚩算 _ i u么報美國專 號公報）等。或夕_樹脂（例如，特開平 然而，此等方法中，對於熱量 :之高速影印機與小型影印機，自、;=幸“分傳 =，基於防止沾污現象之目的，==分的效果。 阿者或施行交聯者， 重里平均分子量 。 ％树月曰的黏度會變高，致定影性變差 為了達成這樣的要求 甲添加入石蠟、低分 1252855 +里聚烯*工等作為脫模劑的#法。於使用$乙稀系結合劑 樹脂的場合，曾有特開昭49_65232號公報、特開昭5〇_ 2妙mo號公報、特開昭5〇—81342號公報等之技術被揭示。 然而’於改善沾污現象之反面，耐結塊性會變差，或顯影 ”變差。再者，於聚醋樹脂的場合，即使使用上述的脫 杈劑效果亦有限，使用量若增多’則顯影劑的劣化會加快 ’此亦得到確認。 〜又’藉由使用特殊的犧以謀求碳粉性能的改善亦曾被 ::式有特開昭59-174835號公報、特開平1()_186722號 么報、特開2000-1532號公報等之報告。然而，市場上仍 然對於更局性能的碳粉有殷切的需求。 =供如此般之具有充分的定影性、耐沾污 供南畫質的影印圖像的顯影劑， 捉 充分的電子照相特性。迄今，1為的顯影劑賦予 高精細化，…有各印像的高畫質與 、日有各種方法被嘗試過，$，尤其針#卜 述缺點的改善而可啐廡古 、、 得到。 而了呼應市场的要求之碳粉’則迄今尚未能 【發明内容】 因而’本發明之課題在於提供可滿足 求之上述諸特性之靜雷— 、人如所要 而\本發明之課題在於提供一種碳粉用 夂= 係於熱輥定影方式中不須塗佈沾污m 象，且可在更低的定影溫度下定影者。了防止^現 本發明之其他的目的在於提 杈仏可形成在長期間安定的 1252855 顯影圖像的碳粉用結合劑樹脂。 本發明之其他目的，在於提供一種碳粉用結合劑· ’/、：错由優異的耐久性使未滿3" m的微粉發生量抑制 於少Ϊ，且重量平均粒徑在丨〇 V m以下。 本發明之又-其他的目的，在於提供可實現上述的性 此之碳粉用結合劑樹脂。本發明人等’為解決此等課題而 進行悉心檢討之結果，發現出習知技術所無法達到的優異 的碳粉用結合劑樹脂，本發明於焉得以完成。 亦即，本發明為： (1) 一種碳粉用結合劑樹脂，其係由 聚對笨二甲酸乙二醇_及/或聚對==二 醇酯（PBT)、 多元羧酸、 多元醇、 具有選自碳數6〜750的芳香族構造之取代基、羥基、 鲮基的犧（cl)、與 聚異氰酸酯（d); (2) 較佳者為：蠟（cl)係由聚乙烯蠟與苯乙烯系化合物 所得之改質聚乙烯蠟（c3); (3) 較仏者為增（ci)係具有故基及/或魏基的蝶（c4) (4)較佳者為：一種碳粉用結合劑樹脂，其係由滿足下 述（1)要件之聚酯樹脂（a3)與聚異氰酸酯（d)所製得； (I)要件： 1252855 ^ 聚酉旨樹脂（a 3)係由： 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)及/或聚對苯二甲酸丁二 醇酯（PBT)、多元羧酸、多元醇、與具有羥基及/或羧基的 蠟（c4)所製得。 (5 ) —種靜電荷像顯影用電子照相碳粉，其係至少由滿 足下述（II)要件之聚酯樹脂（a4)、與具有碳數6〜的芳 香族構造之取代基的蠟（c2)所構成； (II)要件： 聚醋樹脂（a 4)係由聚自旨樹脂（a 1)、及聚異氰酸|旨（d)所 _ 製得之聚酯樹脂； 该聚S旨樹脂（a 1)係由聚對苯二曱酸乙二醇g旨（pet )及/ 或聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、多元羧酸、與多元醇所構 ~ 成。 > (6)含有上述碳粉用結合劑樹脂之靜電荷像顯影用電子 照相碳粉。 本申請案之碳粉用結合劑樹脂及使用其之碳粉，由於 可實現優異的低溫定影性，並於耐沾污性以及耐結塊性、β 顯影耐久性皆優異，故其工業價值甚大。 【實施方式】 本發明之碳粉用結合劑樹脂，係由下述成分所製得： 聚對苯二甲酸乙二醇酯（ΡΕΤ)及/或聚對苯二甲酸丁二 醇酯（ΡΒΤ)、 多元羧酸、 多元醇、 10 1252855 具有選自碳數6〜750的芳香族構造之取代基、羥基、 羧基之中的基的蠟（cl)、與 聚異氰酸S| (d )。 以下’就構成本發明之碳粉用結合劑樹脂的成分詳細 地加以說明。 (蠟（cl)) 的方晋族 本發明中所用的蠟，為具有選自碳數 構造之取代基、羥基、羧基的蠟（cl)。 作為上述蠟（cl )，可使用公知者，無特別限制。作為 具體例可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之低分子量聚 烯烴類，藉由加熱而具有軟化點之矽酮類，油酸醯胺、芥 酉文S&胺、篦麻酸醯胺、硬脂酸醯胺等之脂肪族醯胺類，蟲 膠蠟、米糠蠟、糖蠟、漆蠟、蜜蠟、巴西棕搁f、小塌： 壌、褐煤壌等之天然壤，費—托㈣isher_TrGpsch wax)等 經改質而成㈣。作為上述改質前的低分子量蠛可使用市 售者。作為上述之聚乙稀躐，更具體而言，係以來 的構造I位作為主構成構造單位者&了乙稀之均聚物之 外’尚有含有乙稀與通常為10莫耳%以下之其他“ Γ之二物。此處，作為其他的α —烯煙單體，可舉出例 —、、卜丁烯、卜戊烯、2_甲基+丁烯、3_甲基 丁己稀、4一甲基一1—戊稀、3-甲基+戊婦、2_甲爲 :Γ二卜庚稀、4~甲基+己締、1-辛稀、5-甲基-心 _、1 -癸烯等。此笤Φ 士 敬 rh 烯均聚物所構成之聚乙稀蠛 I丙稀螺及乙缔-丁稀犧、乙稀基+戊歸纖 11 1252855 為佳，尤以乙烯均¥私 〇 Θ ±、t、^ "之聚乙烯蠟為較佳。 卜马上述％的改質方、土 制。具體而言，可例/ ，可用公知的方法而無特別限 得具有碳數6〜75(/1^出下述的方法。可列舉例如：為獲 上述的蟻與具有芳香族方香f構造之取代基的蝶（⑵，可用 枝。作為上述接枝前的蠟物用自由基反應進行接 此場合的氧含有曰、g ^ e ，、可使用聚乙烯蠟的氧化物。 芳香族構造物之又内。作為上述之具有 基苯乙烯、函化苯乙烯H’可+舉出：苯乙稀、α-甲 a ^ 乙細基甲苯、4-石爹醯胳笑, 4一苯乙烯磺酸等之菜Γ膝么 只醞胺本乙烯、 的高分子。…他的=化合物’來自苯乙稀系化合物 物的大分子法，可舉出：來自苯乙稀系化合 仏产卜 ”烯乜進仃共聚合的方法等。此等中，就tj + 的簡便性與成本箄方而去旦 寺τ就製法 之化合物經由自由Ait :枯尤以使犧與具有芳香族構造 目由基進仃接枝反應的方法為佳。 本發明之犧（c2)，對原料蟻1〇 族構造之取代基在3〜8。質 心、有方香 量%的範圍更佳。上㈣而以5〜75質 原料壞_質量^ Hi芳香族構造的取代基，對 、感光體的情形。又:二7份，會有容易污染定影輕 人 ㈣100質量份，若來自苯 的情㈣位_ 80 f量份’會有發生沾污現象 2明之蝶（⑵之具有芳香族構造之取代基的碳數宜 為W50,而以20〜4〇〇為更佳，尤以3〇 3〇〇為特佳。 本發明之蟻⑽的性質，大體可由上述原料蠛來控制 12 1252855 。作為上述原料赠& 鼠的性貝，以數量平均分子 400〜2500的範圍中糸杜 里Μη在 、、、，而以在5 0 0〜1 7 0 0的範圍中更枯 :二:子量分布以….2的範圍内二 右未滿上述之下限，則由於低分子量 藏安定性會變差。〜 火物的貝丁 右超過上限，則由於高分子量物的 存在，敢低定影溫度合卜曰 沒曰上歼，或會產生沾污現象。又，

Mw/Mn若超過上述卜阳 H丨丄 攻上限，則由於低分子量物與高分子量 的存在、，貯藏安定性會變差，或會發生沾污現象。 作為本心月之墩（c2)之更佳者，為由聚乙稀壤與苯乙 烯系化合物所製得之改質聚乙烯蠟（c3)。 作為躐⑻的其他例子，有具有經基及/或叛基的壞 (4)可使用A知者’並無特別限制。作為峨（μ )之較佳 的製造方法，可舉出下述之製造方法。 .使熔融狀態的蠟與氧接觸使其氧化，而導入COOH基 或OH基的方法。 & •使魏酸或其酸酐與虫鼠，較佳為在自由基起始劑的存 在下進行反應的方法。作為上述的缓酸，以使用丙稀酸、鲁 甲基丙烯酸、順式丁稀二酸、反式丁稀二酸等之具有雙鍵 的羧酸或其酸酐為佳。 •使具有OH基的羧酸酯等與蠟，較佳為在自由基起始 劑的存在下進行反應的方法。作為上述羧酸酯，以使用丙 稀酸酯類、甲基丙烯酸酯類、順式丁稀二酸酯類、反式丁 烯二酸酯類等之具有雙鍵的綾酸酯類為佳。 上述蠟（c4)，以在蠟分子中含有複數個羧基或〇H基者 13 1252855 為佳。如上述般的蠟，於藉由後述之縮聚或與聚異氰酸酯 (d)的反應來製造聚酯樹脂之時，不只僅導入到支鏈上亦導 入到骨架上，可期待其發揮更高的性能提升效果的理由乃 在於此。 (聚酯樹脂） 本發明之碳粉用結合劑樹脂含有聚酯樹脂構造。又， 上述聚酯樹脂構造，係至少由pET及/或pBT、多元羧酸、 與多兀醇所製得。作為較佳的方法，可列舉使上述成分進 行縮聚反應、或解聚與縮聚所組合的反應之方法。 _ 上述之聚酯樹脂構造，較佳者為：藉由後述之至少 PET及/或PBT、多元羧酸、多元醇所構成的聚酯樹脂（al) 和水異氰酸酯（d)進行反應，而導入本發明之碳粉用結合劑 ~ 樹脂中。又，藉由PET及/或PBT、多元竣酸、多元醇、躐 · (cl)所構成的聚酯樹脂和聚異氰酸酯（们進行反應，將 上述聚酯樹脂構造導入到碳粉用結合劑樹脂中者，亦為本 發明之較佳的形態之一。作為上述之聚酯樹脂（a2)，以使 用-有I基及/或羧基的蠘（⑷躐製得之聚g旨樹脂（a3)為佳_ 〇 作為上述多元羧酸，可舉出2元羧酸及其酸酐。又， 基於調整分子量之目的，亦可使用單羧酸A 3元以上的多 元羧酸。 作為此處所指的酸成分，具體而言，可列舉例如：對 笨一甲酉夂、丙一酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、 癸二酸等之烷基二羧酸類，順式丁烯二酸、反式丁烯二酸 14 1252855 、檸康酸、衣康酸等之不飽和二㈣類，苯二甲酸 二甲酸、苯二甲酸軒等之苯二緩酸類’此等二_之酸肝 或低級烧基S旨等。又，丨、,田杜\ 一 曰寻又，以调整分子量為目的，亦可 羧酸及三元以上的客分鉍觭 平 白勺夕兀羧S夂。作為單羧酸之較佳者， 出辛酉夂抑癸酸、十二酸、肉蔻豆酸、標櫚酸、硬脂酸等 之脂肪族單緩酸，可在八士土 玫欠了為为支者，亦可為具有不飽和基者。 又，此專脂肪族單游酸，士认 "由於具有降低玻璃轉化點的性質 可用來4 4玻璃轉化點。要維持玻璃轉化點的場合，亦 可使用苯甲酸或㈣酸等之芳香族單㈣。作為多元缓酸 可舉出.偏苯三酸、均苯四甲酸及此等之酸酐等。又， 亦可用上述酸之低級烧基醋，以醋交換反應來形成聚醋樹 脂構造。 於上述多元緩酸之中，以對苯二甲酸、異苯二甲酸為 仏’尤以對苯二甲酸為特佳。 又’作為多元醇成分，可舉出：二元醇、三元以上的 多元醇成分。可列舉例如：乙二醇、丙二醇、i 3—丙 ϋ3: 丁二醇、丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇 二乙二醇、二丙二醇、彳# 一鮮 ^ 畔 I b—戊一知、1，6-己二醇、新戊 Ί l乙m己二醇等之烧基二醇’加氯雙紛a、環 己烷二甲醇等之脂環型二醇’雙⑽F、雙酚s衍生物，例 如環氧乙烧、環氧丙烧等與雙紛F、雙紛s的反應物之氧 化埽類，雙經基乙基對苯二甲酸醋、^基丙基對苯二曱 竣略、雙羥基丁基對苯二甲酸醋等之雙_低級烧基醋的 方香族二醇等。又可舉出：雙盼卜環氧乙烧加成物、雙 15 1252855 酚a-環氧丙烷加成物等之 生物…以分子量之調節為γ的:化稀類等的雙… 三元以上的多元醇。作:、▲、、亦可使用-元醇及 、癸醇、十二醇、肉豆：：…較佳者，可舉出：辛醇 -元醇，可為分支者，亦可：示櫚酵、硬脂醇等的脂肪族 以上的夕元醇，可舉出：甘油、 為4 基丙炫、三經甲基乙炫、山梨糖醇院，醇：三” 聚里氰酸& # “ 4 I " 架糖醇酐等。於以 H酉夂酉日使鏈加長之時 至少1種以上的三元以上多元二：:，子化，以含有 _ #八 知為佳。此二元以上的多元 知成为，以通常總醇成分為基 夕70 ，以接、^ I 丞早於未滿〇· 5莫耳％的場合 “聚異氰酸酯使鏈加長時’不易發生高分子化， 致耐沾污性與耐久性不右八 c 容易勝π α才久丨生不充刀。反之，若超過20莫耳％，則 易勝化’致縮聚反應速度極端地降低。因此，三元以上 的多元醇成分，對她薛点八& ^… 對〜知成分以使用〇·5〜20莫耳％的量為佳 ，而以疋為2〜20莫耳％更佳。 ;本么月之石反粉用結合劑樹脂的製造中，使用πτ及/ 或PBT。上述PET及pBT，於分子量分布、組成、製造方法 、使用時的形態等並無特別限制，惟，以重量平均分子量 為3〇_〜9_〇的程度為佳。又，就環境問題方面考量， 則以使用回收品為佳。回收品以使用加卫成片狀者為佳。 又回收口口並無特別限制，回收自工廠的規格外的纖維屑 或顆粒亦可使用。 本發明之上述縮聚反應或解聚反應，可藉由在氮氣等 U性氣體中之例如無溶劑下高溫縮聚、溶液縮聚等之公知 16 1252855 的方法來進行。於反應之際，上述多元羧酸與多元醇的使 用比例’後者經基對前者叛基之比例，通常為〇 . 7〜1 . 4。 用以構成PET及/或PBT之來自對苯二甲酸的部位、來自乙 二醇的部位、來自丁二醇的部位，係分別視為上述之多元 致酸與多元醇，而決定多元魏酸與多元醇的使用比例。 兹就具體的縮聚反應與解聚反應的形態以聚酯樹脂 (al)的製法為例加以說明。聚酯樹脂（al)的製造方法，較 佳的例子可舉出··將PET及/或PBT在上述醇類存在之下進 行解聚反應之後，添加入殘餘的上述醇類及酸成分而進行 縮聚反應的方法；與將PET、PBT與上述醇、酸成分一同加 入’同時進行解聚反應與縮聚反應的方法。 本發明之聚醋樹脂（a 1)亦可組合酸值或經值不同的2 成分以上使用。 又，作為聚酯樹脂（a2)的較佳之製造方法，可舉出： 於上述方法中，於PET與PBT、上述醇成分、上述酸成分 之外’與酸成分或醇成分同樣地使用蠟（cl )的方法。 本發明中之聚酯樹脂（a2)亦可組合酸值或經值不同的 2成分以上使用。 於本發明之縮聚反應與解聚反應中，尤以使用PET為 佳’對於PET中之包含乙二醇成分的總醇成分，以pet中 之乙二醇成分為5〜9 0莫耳％的條件來進行縮聚為佳。此時 ’反應溫度以20〜270°C為佳，而以220〜260°C為更佳。於 反應溫度為200°C以下的場合，PET的溶解性會變差致反應 日守間延長。而於反應溫度為2 7 0 °C以上的場合，原料會急 17 1252855 速地分解。 本發明中之聚酯樹脂（a2)的製造中所用的蠟（c 1)之使 用量，對來自上述多元羧酸、多元醇的部位1〇〇重量份， 以0· 1〜20質量份為佳，尤以0. 1〜1〇質量份更佳。若未滿 0.1質量份，藉由蠟之性能提升效果不夠充分。另一方面 ，若超過2 0質量份，則定影輥或感光體會發生污染。 本發明中之聚酯樹脂之較佳的羥值以4〜100 KOHmg/g 為佳。較佳之下限值為l〇K〇Hmg/g，較佳之上限值為 6 0KOHmg/g。於使用上述般的羥值不同的2成分以上之聚酯 樹脂的場合，只要全體在上述範圍内即可，不須各聚g旨樹 脂皆在上述範圍中。 羥值若未滿4K0Hmg/g，則耐沾污性不充分，若超過 lOOKOHmg/g，則定影性不充分。 又，於使用羥值不同的2成分以上的聚酯樹脂之場合 ，基於定影性與耐沾污性的均衡考量，宜至少含有羥值為 15K0Hmg/g以上（而以3〇K〇Hmg/g以上為佳）之聚酯樹脂、 與經值為15爾呢/§以下（而以1〇_mg/g為佳）之聚酉旨樹 脂0 、眾吳氰酸酯（d)) 作為本發明中所使用之聚異氰酸酯⑷，可列舉例如 六甲撐二異氰酸_、異佛爾酮二異氰酸醋、甲苯撐二異 =、一苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、 甲撐：異氛酸醋、降冰片烯二異氛酸等之二異氰酸醋等 又，/、他二兀以上的聚異氰酸酯亦可使用。 18 1252855 ^上述聚異氰酸酯（d)，對聚酯樹脂（al)〜聚酯樹脂（a3) ‘ 等之聚酯樹脂的羥基！莫耳當量，換算成異氰酸酯基以使 用+ 〇·2〜2莫耳當量為佳，而以〇·5當量〜1·5當量為更佳。 ^ ^滿〇 _ 2莫耳當置’則耐沾污性會不充分，若超過2莫 田里則製知之樹脂中之未反應的聚異氰酸酯會有殘存 的可能，於安全性方面會有問題。 (碳粉用結合劑樹脂） 本务明之奴粉用結合劑樹脂，較佳者為，可由上述之 聚酯樹脂與聚異氰酸酯（d)與視需要之蠟（cl)製得。其反應_ 方法並無特別限制，可在通常的反應器中一邊攪拌下使上 述成刀接觸而進行反應，亦可在擠壓機中一邊使其溶融混 練下進行反應。又，亦可在聚異氰酸酯（(1)存在下使用上述、 之縮聚的方法。 . 具體而言，可舉出：使至少聚酯樹脂（al)、蠟（cl)與 聚異氰酸酯（d)進行反應的方法。更詳細言之，可例示下述 方法： (1) 使聚酯樹脂（al)與蠟（cl)進行反應或接觸所得者，義 再與聚異氰酸酯（d)反應的方法。 (2) 使蠟（cl)與聚異氰酸酯（(1)進行接觸或反應所得者 ’再與聚酯樹脂（al)進行反應的方法。 此處，重要者為：於蠟（cl)為蠟（c4)的場合，若於聚 異氰酸酯（d)反應之後再進行接觸，則無法得到本發明的效 果。據推測其理由在於，由於聚異氰酸酯（d)主要與聚酯樹 脂的COOH基及0H基反應，當聚異氰酸酯（(1)反應之後，蠟 19 1252855 (C4)會難以導入到聚醋樹脂骨架中。 作為其他的且濟& 士 、體的方法有：使聚酯樹脂（a2)與聚異氰 酉文酉曰（d )反應的方法 .__ 幻万/去又，亦可例示：在上述全部的成分之 子下使其同日守進行解聚、縮聚反應與胺基甲酸醋反應的 方法。 作為使用擠壓機、^1^ , h 佾i機的方法，坪細言之可舉出··將聚酯才 脂供給到雙轴播靨滅+一 佾壓機中進订混練，再對混練移送中的樹月 混合物注人聚異氰酸δ|⑷與視需要之蠛（⑴，進行溶⑽

練。於上述雙軸擠壓機之外，亦可使用單軸擠壓機、靜> 混合器、塑練機等。 上述反應溫度之較佳的範圍為100〜20(TC，而以14〇t： 〜19〇°C更佳。於未滿1〇(rc的場合，胺基甲酸酯的加長反 應會不充分’致耐沾污性變差；於超過2〇〇<t的場合，樹 脂會受到熱或擠壓機的剪力而分解。

上述之聚異氰酸酯與聚酯樹脂（以聚酯樹脂（^)為佳） 2蠟（cl)反應中之蠟（cl)的使用量，對上述聚酯樹脂ι〇〇 貝1份以0.卜20質量份為佳，尤以〇.卜1〇質量份為更佳 。若未滿0.1質量份，藉由蠟之性能提高效果會不充分。 另一方面，若超過20質量份，則會有污染定影輥或感光 體的情形。 本發明之碳粉用結合劑樹脂，在不損及本發明之目的 的範圍内亦可含有其他的成分。作為此例，可舉出：峨。 作為上述的蠟，於蠟（cl)之外，可舉出··聚乙烯、聚丙稀 、聚丁烯等之低分子量聚烯烴類，經由加熱而具有軟化點 20 1252855 之矽酮類，油酸醯胺、芥酸醯胺、莲麻油酸醯胺、硬脂酸 醯胺等之脂肪族醯胺類，蟲膠蠟、米糠蠟、糖蠟、漆蠟、 蚤蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟等之天然蠟，費一 托蠟（Fisher-Tropsch Wax)等之合成蠟及其等之改質物。 作為相當於上述聚烯烴蠟者之具體的商品名，可例示··三 井化學公司製 HI-WAX800P、400P、200P、100P、72〇P、 420P 、 320P 、 405MP 、 320MP 、 4051E 、 2203A 、 1140H 、 NL800、NP055、NP105、NP5〇5、Np8〇5 等。藉由使用此等 可更進一步改善低溫定影性、耐沾污性。上述蝶的添加 _ 里，以在碳粉用結合劑樹脂中為〇〜2〇質量％的範圍為佳。 上述的躐’在本發明之碳粉用結合劑樹脂的製造時、 或製造後，乃至後述之製造碳粉之時的任一階段中皆可使 ~ 用。 w 作為可與本發明之上述碳粉用結合劑樹脂一起使用之 其他樹脂’以往作為靜電荷像顯影用碳粉之結合劑樹脂之 公知者皆可，可列舉例如：聚苯乙烯、聚對氣苯乙烯、聚 乙稀基曱苯等之苯乙烯及其取代物之均聚物；苯乙烯-對 ® 氯苯乙烯共聚物、苯乙烯—乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙 稀基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙 稀酸@旨共聚物、苯乙烯-α —氯曱基丙烯酸曱酯共聚物、笨 乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙 稀-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯—乙烯基曱基酮共聚物、 苯乙烯-丁二烯共聚物、笨乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯一 丙烯腈-茚共聚物等之笨乙烯系共聚物；聚氯乙烯、酚醛 21 1252855 樹脂、天然改質酚醛樹脂、天然樹脂改質順式丁烯二酸樹 脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯、矽酮樹 脂、上述樹脂以外的聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚醯胺樹脂 、呋喃樹脂、環氧樹脂、二曱苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、 秘烯樹脂、香豆酮茚樹脂、石油系樹脂、交聯之苯乙烯系 共聚物等之樹脂。 本發明中所用之碳粉用結合劑樹脂的Tg以40〜70°C為 佳。若未滿40°C，則會產生所謂「結塊」（bl〇cking)之碳 粉粒子的凝集，而若高於70°C，則定影性會變差。 _ 本發明中所用之碳粉用結合劑樹脂，其四氫呋喃可溶 成分之Mw/Mn以4〜1〇〇為佳，而以6〜6〇為更佳。若未滿4 耐沾污性會不佳。又，若大於100，則定影性會變差。 上述Mw/Mn值，係以凝膠滲透色譜法（GpC)以後述條件所測 ， 定之值。 '

、本發明中所用之碳粉用結合劑樹脂，其THF可溶成分 以GPC解析時之峰值分子量以1 000〜30000為佳，而以 1000-20000 a # » 川為更佳’尤以2000〜15000為特佳。若未滿 _〇,則耐沾污性與機*耐久性不佳，若大於3〇_，則 、 X月中所用之石厌粉用結合劑樹脂，其THF不溶成 以含有0〜40質量%為佳。尤以5質量%以上的量為更佳。 :限值以3〇質量%為更佳。，不溶成分量若超過4〇 ::，則定影性會變差。本發明之結合劑樹脂，由於含 基甲酸醋反應所形成的™不溶成分，故不^ 22 1252855 不損及良好的定影性之 製造之混練時樹r也不J揮良好的耐沾污性，且在碳粉 化極小。又：不易切斷’故在碳粉化前後的物性變 的分子間鍵結力合物的構造單 ^〇..27g/cm3^ 未3滿⑽/-3,則機械耐久性會變差，若大於 7g/cm，則粉碎性會變差，於生產性方面不佳。 (碳粉） 本發明之靜電荷像顯影用電子照相碳粉，係由上述之 =用結合劑樹脂與帶電控制劑、著色劑、磁性體等所構 作為帶電控制劑，可單獨使用或併用公知的帶電控制 ^ 1電㈣劑’只要其量足夠將碳粉用結合劑樹脂作成 :所要的電荷量即可，例如’對碳粉用結合劑樹脂100質 口里份以0.05〜10質量份的程度為佳。作為正帶電控制劑， 多胺樹脂等。又，作為負 Co、Al、Fe等之金屬的偶 烷基水揚酸金屬化合物、 可列舉例如：苯胺黑系染料、4級銨鹽系化合物、三苯基 甲烷系化合物、咪唑系化合物 帶電控制劑，可舉出··含有Ci* 氮系染料、水揚酸金屬化合物 杯芳烴（Calixarenes)化合物等 ^ 可用於本發明之靜電荷像顯影用碳粉中之著色劑，以 /使用於石厌粉製造中之公知的著色劑皆可使用，作為此等 著色㈣的例子’可舉出：脂肪酸金屬鹽、各種碳黑、肽菁 系、羅丹明系、喹吖酮系、三烯丙基甲烷系、憩醌系、偶 23 1252855 氮系、二偶氮系等之染顏料。 種同時使用。 J 了早獨使用或至少； 又’作為可使用於本發 磁性物，以往於磁p 象顯影用碳粉令的 4主於磁性石反粉的製造φ 元辛之八八… 们^中所使用之含有強磁性的 舉出.磁鐵礦匕°物等皆可。作為此等磁性物的例子，可 盘氧化鐵的化^磁赤鐵镇、肥粒鐵等之氧化鐵，二價金屬 紹鐵：化合物，鐵、銘、錄般的金屬，或該等金屬和 、石西、钟蚀_錫、辞、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳 等磁性物、釩等的金屬之合金，及其等之混合物。此 物，其平均粒徑宜為〇_卜2㈣，尤以〇卜"" :::度為佳。X，磁性物於碳粉中之含有量，通常對上述 U結合劑樹脂100質量份為20〜200重量份，而以 =〜150質量份為佳。又，作為碳粉的飽和磁化以 U~35emu/g(測定磁場：}仟奥斯特）為佳。 本發明之碳粉’更進一步於需要時亦可含有以往在碳 秦h中所使用之滑劑、流動性改良劑、研磨劑、導電性 械予劑、圖像剝離防止劑等公知的添加劑。作為此等添加 hJ的例子中可舉出：作為滑劑，包含聚氟化亞乙稀、硬脂 酸料；作為流動性改良劑’包含石夕膠、氧化紹、二氧化 鈦等；作為研磨劑’包含氧化飾、碳化石夕、欽酸銷、碳化 .烏厌酉夂舞等’作為導電性賦予劑，包含碳黑、氧化錫等 R氟化亞乙烯等之含氟聚合物的微粉末，於流動性 、研磨性、帶電安定性等方面是較佳者。 本發明之碳粉，可用以往所公知的方法製造。通常， 24 1252855 ==述之碳粉構成材料，藉由球磨機、亨雪爾現 、之：。機進仃充分混合後，再用熱親捏合機、單轴 或又轴擠塵機等之熱混練機進行混練，於冷卻固化後，用 錘式破碎機等之粉碎機進行機械性地粗粉碎，辦後， 贺射式磨機（jet miU)等進行微粉碎，之後，再進行^级 的方法。然而，破粉的製造法並不限於此方法，亦可在結 合，樹脂溶液中將其他碳粉構成材料予以分散後，再進行 噴霧乾燥，或藉由所謂之微膠囊法來製造碳粉的方法等， 而可任意地採用其他的方法。 ③本發明之奴粉’可與載體（carrier)混合作為二成分顯 衫劑或1.5成分顯影劑使用，亦可作成為於碳粉中含有磁 性粉之磁性-成分顯影劑、或不使用載體或磁性粉之非磁 性:成分顯影劑、或微調色顯影劑而使用。本發明之碳粉 田作為一成分或1 ·5成分顯影劑使用的場合，作為載體 ’以往所公知的載體皆可使用。作為可使用的載體，可列 舉例如：鐵粉、肥粒鐵粉、鎳粉般的磁性粉體或玻璃珠等 |或對此等的表面以樹脂等處理者。作為被覆載體表面的 树月曰，可舉出：苯乙稀_丙烯酸醋共聚物、苯乙稀一甲基丙 =酸自旨共聚物、丙稀㈣共聚物、甲基丙稀酸g旨共聚物、 含氟樹脂、含矽樹脂、聚醯胺樹脂、離子鍵聚合物樹脂、 聚本硫醚樹脂等、或此等之混合物。由於形成的廢碳粉較 少，以含氟樹脂、含矽樹脂為特佳。 本發明之碳粉之重量平均粒徑宜為1〇//m以下，而以 3〜10//Π1於顯影特性上較佳，尤卩5〜1〇#m於顯影特性上 25 1252855 更卜奴粉的重量平均粒徑於超過1〇“的場合 以呈現細密的圖像等之顯影特性上不佳的情形。又曰石山於 的粒度分布測定，可使用例如庫爾特計數器進行測定“ 作為本發明之碳粉，由上述聚酉旨樹脂（ai) 醋⑷所得之聚醋樹脂（a4)、與具有碳數6〜75〇的芳香: =之取代基的蟻（c2)所構成之靜電荷像顯影用電子、 粉，亦為較佳的形態之一。 ’、、、厌 聚酯樹脂（a4)之製造方法與製造條件， :聚㈣脂⑻〜聚咖(撕異氛酸心：述； 方法與條件。作為上述蠛⑽，以由聚乙稀壤 稀系化合物所得之改質聚乙稀壤（c3)為佳。又關 磁性物、帶電控制劑、著色劑、其他 ： 樣地使用。 則述冋 2本發明中’上述蠟(cl )，例如，與聚酯樹脂中的羧 基、羥基、聚異氰酸酯⑷等反應而導入到骨架中，或良好 地^散到聚酯樹脂中。因而，本發明之碳粉用結合_脂 與％粉’由於蟻成分或其他添加劑的分散性之&良，故於 粉碎製程中之生產性、_結塊性 '耐沾污性皆優^ 、 本發明之碳粉用結合劑樹脂的聚酯樹脂構造部，由於 係以對苯二甲酸骨架作為主成分’故極性增高而使著色劑 的分散性、彎折耐久性、與紙之親和性等皆非常優異，但 與疏水性的躐之相溶性通常係成為不利的構造。然而，本 明之石反粉用、结合劑樹脂與碳粉，、經由使帛前述之特定的 蝶（Cl)’藉由蠛的導人可顯著地提高碳粉性能提升的效果 26 1252855 ，而可兼顧粉碎製程中之生產性、耐結塊性、财沾污性與 ,述特性。又’本發明之碳粉用結合劑樹脂，由於可利用 口收的PET瓶等之聚醋作為原料，對回收型社會亦有貢獻 。因此’本發明之工業上的價值甚大。 (實施例） 乂下藉由實施例就本發明更詳細地加以說明，惟， 本發明並非限定於此等實施例中。又，以下之「份」，若 未特別說明係表示質量份。

^本發明之碳粉用結合劑樹脂的分子量及分子量分布的 、】疋係S GPC所求出者。測定係以市售的單分散標準聚笨 乙稀作為標準，以下述的條件進行。 GPC裝置：日本分光公司製JASC〇 twincle HpLc 偵測器：昭和電工製SH0DExr卜71S 溶劑 ：四氫呋喃 官柱：以昭和電工製KF-G 1支、KF-807L 3支' KF80 0D 1支作串列連接而使用。

流速 ·· 1. 0 ml/分 試料 ：0· 25%THF溶液 又，測定之可靠性，以上述測定條件進行之NBS7〇6聚 苯乙烯試料（Mw=288, 000，Mn=1 37, 000，Mw/Mn 二2· 11)的

Mw/Mn為2· ll±〇. 10而得到確認。 本發明中之玻璃轉化點（Tg)，係依示差掃描型熱量挪 定法（DSC)，藉由DSC-20(精工電子工業公司製）所測定。 使試料約l〇mg以lOt： /分由—2〇°c至1〇〇。(：進行昇溫，由所 27 1252855 : f與吸熱峰的傾斜線的交點…g。於此昇溫 =之則，較佳為先使樹脂昇溫至咖。c程度保持5分鐘 =即進仃降溫至常溫（25。〇的操作，以使樹脂的熱經歷 本發明中，THF不溶成分量與THF彳溶成分量係如下 :綱。用約2.5g的樹脂與約47、的挪調製成約丨 …的溶液。（以下’將上述溶液的濃度以「rc」表示。 RC係由上述的樹脂質量與THF質量的精科值所求出的值。

。此值係由採取約5g的上層澄清液之精秤值、與在15〇它 下乾燥1小時再將四氫呋喊除去後之殘存樹脂質量之測定 值所計算求出。） )亦即，將上述的混合物於25±代下進行撥摔12小時， 使可溶成分完全溶解。然後，將得到的溶液靜i Μ小時 。將不溶部與上層澄清液分離後，對上層澄清液進行分析 來作濃度分析。（以下，將上層澄清液的濃度以「％」表示

THF不溶成分與THF可溶成分的值，可由Rc值與％ 值藉由下式求出： THF可溶成分比例=(sc/rc) X 1〇〇 (%) THF 不溶成分比例=[(rc-SC)/RC] X 1〇〇 (〇/〇) 然後’自該溶液將上部澄清液以傾析除去，將殘清以 THF洗淨數次。將該殘渣在減壓下、40°C下乾燥，得到THF 不溶成分。 本發明中之酸值，係指將樹脂1 g中和所必須的氫氧化 卸的mg數。酸值的測定，係藉由中和滴定法求出。使試 28 1252855 料溶解於二曱茉/ - + 一曱基曱醯胺=1/1(質量比）的混合溶 劑 50cc中，加入數流从* f 同作為指示劑之酚缺/乙醇溶液之後， 以1八0當量KOH水溶洛" 、，、·、、 違竹滴定。以試料溶液的顏色由無 色轉成紫色的點作為教赴 巧、、點，由此時的滴定量與試料質量來 算出酸值（KOHmg/g)。 又，本發明中經僅沾 f工值的測定，係藉由下述使用酸酐之逆 滴定來進行。對樹脂2〇·，丄 g 加入另外調製之苯二曱酸化試藥 (以卩比咬50 0cc/苯二甲酴7n , T & 7〇g/咪唑i〇g的比例調製）5cc， 使其溶解後，於l〇(rc下 下知置1小時。然後，對該樹脂溶 液加入水lcc、四氫肽咗 吹南70cc、酚狀/乙醇溶液數滴，以 〇· 4當篁NaOH水溶液谁j- 丁滴疋。以試料溶液的顏色由無色 著色成紫色的點作為狄 算出羥值（KOHmg/g)。 π貝里木 又，尤本^考务明中；隹 進仃之碳粉的評價方法敘述如下· ①定影性 广· 以將市售之電子昭相 影圖像後，使此未定二=改造後的影印機作成未定 的熱輥定影裝置；印^定影部改造成 疋订疋衫。熱輥的定 — 300_/sec，使埶輥的、、w疮 逑又疋為 文…铫的μ度以5V作變化而 。將得到之定影圖像菸由德由檢，从 丁厌少刀之疋於 曰由橡皮擦（蜻蜒鉛筆 0· 5kgf的負荷，進杆1n A A J裝）把加 進订1 〇次的摩擦，對此座 圖像濃度藉由馬克貝斯式反射濃度 後的 為最低定影溫度。又，此声路田 #取低疋影溫度作 此處所用之熱輥定影裝置為不具有 29 1252855 矽油供給機構者。又，測定仫# 只j疋係於书溫常壓（溫度2rc，相 對濕度55%)下實施。 評價係依據下述的基準進行：

1 · 彔低定影溫度 g 1 7 0 °C 2· 隶低定影溫度> 17〇它

3 · 最低定影溫度 > 190°C ② 耐沾污性 "耐沾污性之評價，係依據上述最低定影溫度之測定進 盯。亦即’用上述影印機作成未定影圖像後，將碳粉像轉· 印，再藉由上述之熱輥定影裝置進行定影處理。然後，將 白紙的轉印紙在相同的條件下送到該熱輥定影裝置，就轉 印紙上碳粉的污染發生之有無進行目視觀察之操作。此時 - ，在則述熱輥定影裝置的熱輥之設定溫度逐次上昇的狀態 · 下反覆進行，以發生碳粉污染之最低的設定溫度作為沾污 見象叙生/凰度。又，環境條件，係定為常溫常壓（溫度22 °c ’相對濕度55%)。 評價係依下述的基準進行： _ 沾污發生溫度 ^ 240〇c 沾污發生溫度 -220〇C 沾污發生溫度 1. 2. 240〇C > 3· 220〇C > ③ 顯影耐久性 藉由市售的影印機（東芝製，普雷希歐5560)進行連續 1 0 0 0 0 0張之實際複印試驗後，依據畫質開始變差的張數， 以下述的基準進行評價： 30 1252855 1 :即使7萬張以亦未變差。 2·於5萬張〜7萬張之間變差。 3 :未滿5萬張即已變差。 ④耐結塊性（保存性） 於溫度50°c，相對濕& 5_環境條件下放置48小時 後，於150筛孔的篩上載置^將粉末測試器（細川粉體 工學研究所)的變阻器的刻度調成3,施以i分鐘的振動。 測定振動後之15G篩孔㈣上之殘餘重量，求出殘存重量 比。依據下述的基準進行評價： 1 ·小於20% 2 : 20%〜35〇/〇 3 ： 大於35% 首先就使用上述的聚酯樹脂（a3)之碳粉用結合劑樹 脂及碳粉的實施形態加以例示。 (氧化改質聚乙烯躐的製造例） 本發明之氧化改質聚乙烯蠟之製造係以下述的方法進 行。使以金屬茂(metallocene)觸媒合成之u ]=〇.22的蠟 800g在附有攪拌機之反應器中，⑨16(rc的溫度下熔融混 合之後，在一邊授拌下將純氧氣（市售的氧氣）以1分鐘6N 升的速度供給進行1Q小時的反應。得到CGGH基含有量為 酸值30K〇Hmg/g、0H基含有量為羥值2〇K〇Hmg/g的[^ ]二0· 15之聚乙烯蠟（C4)。 本發明之聚酯樹脂及胺基甲酸酯改質聚酯樹脂之製造 係以下述的方法進行。有關聚酯樹脂Α-1具體加以例示如 31 1252855 後。A-2〜A-6及B-1〜B-5，除了表1、表2中所示之條件 外，係以相同的方法製造。結果示如表1、表 之 於A-3及 B-4的製造時，pet係使用回收之PET。 聚酯樹KA-1)之f诰你丨 將回流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫产吁及 攪拌裝置安裝於5升的四口燒瓶中，加入以乙二醇單元單 位計為50莫耳％之片狀回收PET(重量平均分子量· π 、阿庫特扣爾0300(三井武田化學公司製··雙酚A衍生物 )22莫耳％、三乙二醇2〇莫耳％、三羥甲基丙烷8莫耳％、 對笨一甲酸36莫耳％、二丁基錫氧化物〇·5質量％、上述氧 化改質聚乙烯蠟（C —1)3·〇質量％，於_邊將氮氣導入燒瓶 内之下，在24(TC下進行解聚及縮聚。於反應生成物的酸 值到達既疋值日守自燒瓶將其取出，進行冷卻、粉碎製得樹 脂 A—1。 表1

樹脂 ' A-1 Α-2 Α-3 一 A-4 A-5 A-6 PET (莫耳％) 50 25 R? 50 ---- CO PBT (莫耳％) - 50 25 \)L· KB300 (莫耳％、 22 32 ---- 22 24 22 0/1 三乙二醇（莫耳〇/〇) 20 10 20 4 20 Λ 三羥曱基丙烷（箪耳〇/0) 8 8 8 10 8 1 π —對苯二曱酸（莫耳°/0) 36 36 36 18 36 Ί 0 苯曱酸（莫耳〇/0) - - — 18 ίο 1 ο 異十二碳稀基琥ί自酸奸（草耳 — - — 1 U 10 Ιο 1 π __蝶（質量％) 3 X V 一 5 — 1U 32 I252855 樹脂 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 ^PET (莫耳％) —---- 66.5 61 - 34 66. 5 〜^ PBT (莫耳%) 一 - 67 33 KB3GG (莫耳%) 28.5 26 33 _28 28. 5 乙二醇（莫耳 - 13 - -^經曱基丙烷（莫耳… 5 - - 5 5 〜苯二曱酸（莫耳 35.5 41 33 33 35.5 苯曱酸（莫耳〇/〇) ----, 14 6 10 20 14 蠟（質量%) 1 3 5 1 - 、以下，就實施形態以實施例作為代表例具體地加以敘 述。樹脂2〜5，亦即實施例2〜5，除了表3所示之條件之外 係進行與實施例丨相同的操作，製得樹脂及碳粉而進行評 價。就此等，將樹脂的配方比與甲苯撐二異氰酸酯添加比 、樹脂分析結果、碳粉特性評價，與實施例1 一併示於表 3 〇 ' (實施例1) 將30質量份之作為樹脂（A)之樹脂A-1、70質量份之 作為樹脂（B)之樹脂B-1、及2· 0質量份之甲苯標二異氛酸 酯，以雙軸擠壓機進行混練反應，製得樹脂1。得到之樹 脂 Tg 為 55.9°C，酸值為 18.6，GPC 之 Mw/Mn 為 17.8，峰 值分子量為7000。 對100質量份樹脂1，將6質量份之碳黑（MA-1〇〇，三 菱化學公司製）、1. 5質量份之帶電調整劑（BONTRON E-84 ，歐連多化學工業公司製），以亨雪爾混合機進行分散混 合後，以雙軸擠壓機· PCM-30(池貝鐵工公司製）於120°C 下進行熔融混練，得到塊狀的碳粉組成物。將此碳粉組成 33 I252855 物以錘式研磨機進行粗粉碎。再 碼汽可公一")進行微二'再 H到平7純1Mm(5㈣以下3 f4%，2Q^m 2 貝1%)的碳粉微粉末。然後，對上述碳粉1〇〇質量份，自 外部添加0·5質量份的比例之疏水性氧化矽“ —972，阿耶 羅吉魯公司製），將此等藉由亨雪爾混合機混合得到碳粉 。用此碳粉粒子，對定影性、耐沾污性、顯影耐久性、耐 結塊性加以調查。

(實施例6) 於實施例1中加入聚丙烯蠟（HIWAXNP105,三井化學 公司製）3· 0質量份，以亨雪爾混合機進行分散混合後，以 雙軸擠壓機· PCM-30(池貝鐵工公司製）於120°C下進行溶 融混練，得到塊狀的碳粉組成物，除此之外係以相同的方 法製造得碳粉。結果示如表3。 表3 — 實施例No. 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 封脂 樹脂1 樹脂2 樹脂3 樹脂4 樹脂5 樹脂1 =樹脂厂 樹脂A 種類 A-1 A-1 A-1 A-3 A-4 A-1 A-1 (質量份） 30 40 30 30 100 30 30 樹脂B 種類 B-1 B-2 B-3 B-4 - B-1 B-1 (質量份） 70 60 70 70 - 70 70 樹脂中的蠟(C-1) 有 有 有 有 有 有 有 甲苯撐二異氰酸酯（質量份） 2.0 2.5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 THF不溶成分量（質量〇/0) 12 11 16 14 10 12 12 Tg(°C) 55.9 51.8 50.3 52.5 53.4 55.9 55.9 酸值( KOHmg/g) 18.6 14.3 14.8 15.3 2 18.6 18. 6 GPC Mw/Mn 17.8 30.9 21.9 25.8 41.5 17.8 17.8 峰值分子量 7000 8000 8000 7000 9000 7000 7000 種類 一 一 一 - - PP PP 添加量（質量°/〇) 一 一 - - - 3 5 定 :影性 1 1 1 1 1 1 1 沾污性 1 1 1 1 1 1 1 顯影耐久性 1 1 1 1 2 2 2 财結塊性 1 1 1 1 1 1 1

34 1252855 (實施例7) 除了將實施例6中之聚丙烯蠟（HIWAX NP105，三井化 學公司製）變更為5. 0質量份之外，係以相同的方法製造碳 粉。結果不如表3。 (比較例1 ) 將30質量份之作為樹脂（A)之樹脂A-5(蠟（cl)含有量 :0質量％)、70質量份之作為樹脂(^)之樹脂6_5(蠟(^1) 含有篁· 〇質量％)、及2. 〇質量份之甲苯撐二異氰酸酯， 以雙軸擠壓機進行混練反應，製得樹脂6。得到之樹脂的

Tg為62· 9 C，GPC之Mw/Mn為20.Θ，峰值分子量為7000。 對100質量份樹脂6，將6質量份之碳黑（MA—1〇〇，三 愛化學公司製）、1· 5質量份之帶電調整劑（BONTRON E-84

Jt)、3.0質量份之氧化改質聚乙稀 合機進行分散混合後，以雙軸擠壓機

如表4。 ，歐連多化學工業公司製）、 蠟（C-1)，以亨雪爾混合機途 混練，得 磨機進行 曰本紐瑪汽可公司製IDS2型） 隻行氣流分級，得到平均粒徑1 〇 “ 20# m以上2質量％)的碳粉微粉末。 質量份，自外部添加〇· 5質量份的 ? 972，阿耶羅吉魯公司製），將此等 得到碳粉。用此碳粉粒子，對定影 久丨生耐結塊性加以調查。結果示 35 1252855 (比較例2) 除了將比k例1中之氧化改質聚乙稀堰（C—D變更為 卜L同的方法製得碳粉。結果示如表

(比較例3) 除了於比較例1中加入聚丙烯蠟（HIWAXNP105，彡丼 化學公司製）3· 0質量份，以亨雪爾混合機進行分散混合後 籲 ，以雙軸擠壓機· PCM-30(池貝鐵工公司製）於12(rc下進 行熔融混練’得到塊狀的碳粉組成物之外，係以相同的方 法製得破粉。結果示如表4。 (比較例4 ) 將40質量份之作為樹脂之樹脂a—5、6〇質量份之 作為樹脂（B)之樹脂B〜5、及2· 4質量份之曱笨撐二異氰酸 酉旨，以雙軸擠壓機進行混練反應，製得樹脂7。得到么樹 月曰的Tg為61.6C ’ GPC之Mw/Mn為32.9，峰值分子景為 36 1252855 ^後除了用上述樹脂7之外係以與比較例丨相同 的方法製得碳粉。結果示如表4。 (比較例5 ) 將100貝里份之作為樹脂（A)之樹脂A_6及1· 8質量份 之曱苯撐—異氰酸_，以雙轴擠壓機進行混練反應，製得 樹脂8。得到之樹脂的^為队代，Gpc之_如為43.8 ’峰值分子量為9000。然後，除了用上述樹脂8之外係以 與比較例1相同的方法製得碳粉。結果示如表4。 接著，就使用由上述之聚酯樹脂（al)與蠟與聚異 氰酸酯（d)所得到之樹脂所作成的碳粉用結合劑樹脂及碳粉 的實施形態例示如下： 本發明之聚醋樹脂及胺基甲酸酯改質聚酯樹脂之製造 係以下述的方法進行。茲就聚酯樹脂A_u具體地加以例示 。A-12與A-13及β-π與B—12，除了表5所記載之條件之 外’係以與樹脂A-11之相同的方法製造。將結果與A- i i 一併示如表5。於A-12及B-l2的製造時，PET係使用回收 PET。 (聚酯樹脂（A-11)之製造例） 將回流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計及 攪拌裝置安裝於5升的四口燒瓶中，加入以乙二醇單元單 位計為50莫耳％之片狀回收PET(重量平均分子量：75〇〇〇) 、阿庫特扣爾KB300(三井武田化學公司製）22莫耳％、三乙 二醇21莫耳％、三羥甲基丙烷7莫耳％、對苯二甲酸36莫 耳％、二丁基錫氧化物〇· 5質量％，邊將氮氣導入燒瓶内， 37 1252855 既定值時自燒瓶將::聚及縮聚。於反應生成物的酸值到達 *5 將其取出，進行冷卻、粉碎製得樹脂A—U。

、以下’就實施形態以實施例8作為代表例具體地加以 敘述。樹脂12〜17，亦即實施例9〜14,除了表6、表7所 。己載的條件之外’係進行與實施％ 8相同的操作製得樹脂 及碳粉並進行評價。就此等，將樹脂的配方比與甲苯撐二 邊在2 4 0 °C下i隹彡-^ 異氰酸酯添加比、樹脂分析結果、碳粉特性評價，與實施 例8 —併示於表6、表7。 (實施例8) 將40質量份之作為樹脂（A)之樹脂A-n、6〇質量份之 作為樹脂（B)之樹脂B-11、3·〇質量份之氧化改質聚乙烯蠟 (C-1)及2.4質量份之甲苯撐二異氰酸酯，以雙軸擠壓機進 行混練反應，製得樹脂11。得到之樹脂的Tg為58 4°c， 酸值為15· 8 ’ GPC之Mw/Mn為44·7，峰值分子量為7〇〇〇。 對100質量份樹脂11，將6質量份之碳黑（ΜΑ-1〇〇， 三菱化學公司製）、1· 5質量份之帶電調整劑（bqntrqn Ε-8 4 ’歐連多化學工業公司製），以亨雪爾混合機進行分散混 合後’以雙轴擠壓機· PCM - 30(池貝鐵工公司製）於i2〇°c 下進行熔融混練，得到塊狀的碳粉組成物。將此碳粉組成 38 1252855 物以錘式研磨機進行粗粉 丹以贺射式粉碎機（日本紐 瑪巧可公司製IDS2型）進行料伞、总 ^ ^ )進仃诞叔碎，接著再進行氣流分級 仔到平均粒徑1 〇 # m ( 5 # m以下 冷旦 ,〇貝里/〇，20//11]以上2 負$%)的碳粉微粉末。然後，對±述碳粉1〇〇質量份，自 外I5外加〇· 5貝jc份的比例之疏水性氧化矽（R —，阿耶 羅吉魯公司製），將此等藉由亨雪爾混合機混合得到碳粉 用此石反粉粒子，對定影性、耐沾污性、顯影耐久性、耐 結塊性加以調查。

表6 — i 例 No. 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 樹脂15 樹脂 樹脂11 樹脂12 樹脂13 樹脂li~ 樹脂A 種類 A-11 A-11 A-12 A-13 A-11 (質量份） 40 30 40 100 40 樹脂B 種類 B-11 B-11 B-12 B-11 (質量份） 60 70 60 60 T笨撐二異j 1酸酯（質量份） 2.4 2.1 2.4 2.1 2.3 胺基甲酸酯反應 時添加條件 蠟種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 添加量（質量» 3 3 3 3 1 THF不溶成分量（質量〇/〇) 12 14 12 「8 10 Ts(°C) 58.4 58.9 50.7 60.2 60.1 酸值（ KOHmg/g) 15.8 18.2 11.4 2 15.5 GPC Mw/Mn 44.7 19.5 30.8 38 38.3 峰值分子量 7000 7000 7000 9000 7000 碳粉混練時添 加條件 蠟種類 - - - — — 添加量（質量» - — - 一 - 定影性 1 1 1 1 1 沾污性 1 1 1 1 1 顯影耐久性 1 1 1 2 1 财結塊性 1 1 1 1 1

(實施例15) 除了於實施例8中加入聚丙烯蠟（HIWAX NP105，三升 化學公司製）3. 〇質量份，以亨雪爾混合機進行分散混合後 '佐 ，以雙軸擠壓機· PCM-30(池貝鐵工公司製）於12〇°C下 行熔融混練，得到塊狀的碳粉組成物之外，係以相同的 法製得碳粉。結果示如表7。 39 1252855 (實施例16) 除了將實施例15中之聚丙烯蠟（η j WAx Νρι〇5，：井化 學公司製）變更為5· 0質量份之外，係以相同的方法製造碳 粉。結果示如表7。

(比較例6 )

將40質量份之作為樹脂（Α)之樹脂a—u、6〇質量份之 作為樹脂（B)之樹脂B-11、及2.3質量份之甲苯撐二異氰 酸酯，以雙軸擠壓機進行混練反應，製得樹脂18。得到之 樹脂的Tg為61_4°c，酸值為15.4，GPC之Mw/Mn為42 5 ’峰值分子量為7000。 對100質量份樹脂18,將6質量份之碳黑（MAl〇〇, 三菱化學公司製）、L5質量份之帶電調整劑（b〇ntr〇n E— 84,歐連多化學工業公司製）、u質量份之氧化改質聚乙 烯犧（(M)，以亨#爾混合機進行分散混合後，以雙轴擠壓 40 1252855 枝PCM 30(池貝鐵工公司製）於1 20°c下進行熔融混練’ 得到塊狀的碳粉組成物。將此碳粉組成物以錘式研磨機進 行粗私卒再以噴射式粉碎機（日本紐瑪汽可公司製IDS2 型）進订微粉碎，接著再進行氣流分級，得到平均粒徑i 〇 // m(5 // m以下3質量％，2〇 # m以上2質量％)的碳粉微粉末 。然後，自外部添加對上述碳粉1〇〇質量份為〇·5質量份 的=例之疏水性氧切（R—奶，阿耶羅吉魯公司製），將此 等藉由了 3 U機混合得到碳粉。用此石炭粉粒子，對定 生耐沾污性、顯影耐久性、耐結塊性加以調查。結果 示如表8。 (比較例7) 3. :了將比較例6中之氧化改質聚乙烯蠟((Μ)變更為 質！份之外’係以相同的方法製造碳粉。結果示如表8

41 1252855 (比較例8) 除了將比較例6中之氧化改質聚乙烯蠟（c-丨）變更為 1 0 · 0質量份之外，係以相同的方法製造碳粉。結果示如表 8 ° (比較例9) 除了將比較例6中之氧化改質聚乙烯蠟（C-i )變更為 1 5. 〇質量份之外，係以相同的方法製造碳粉。結果示如表 8 〇 (比較例10) 除了於比較例6中加入聚丙稀壤（η I WAX NP1 0 5，彡井 化學公司製）3· 0質量份，以亨雪爾混合機進行分散混合後 ’以雙軸擠壓機· PCM-30(池貝鐵工公司製）於i20°C下進 行溶融混練，得到塊狀的碳粉組成物之外，係以相同的方 法製造得碳粉。結果示如表8。 接著’就使用以具有芳香族構造之取代基的蠟（c2)製 得之樹月曰所作成的碳粉用結合劑樹脂及碳粉之實施形態加 以例示如下： (具有芳香族構造之取代基的蠟之製造例） 使以費-托法所製造之[] = 〇· 05、密度=951kg/m3的聚 乙烯蠟（(：-11)1〇00§在16(rc下熔融，於8小時内，經由個 別的導管滴入苯乙烯708g、二特丁基過氧㈣u〇g。於滴 入終了後，再於16(TC下繼續反應丨小時後，為將揮發份 除去而在lG_Hg的真空、16(TC下進行i小時的脫氣= 到接枝改質蠟（c—12)。所得之接枝改質蠟（C-i2)的針入声 42 1252855 為ldmm以下，於140°C下的溶融黏度為200mPa · S，密度 為 981kg/m3 。 本發明之聚酯樹脂及胺基甲酸酯改質聚酯樹脂之製造 係以下述的方法進行。茲就聚酯樹脂A-21具體地加以例示 。A-22、B-21，除了表9中所記載的條件之外，係以與樹 脂A-21之相同的方法製造。將其結果與a-21 —併示如表 9。於A-22的製造時，PET係使用回收PET。 聚I旨樹脂（A - 21)之製造例 將回流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計及 攪拌裝置安裝於5升的四口燒瓶中，加入以乙二醇單元單 位計為50莫耳％之片狀回收pet(重量平均分子量：75〇〇〇) 阿庫特扣爾KB300(三井武田化學公司製）22莫耳％、二乙 二醇20莫耳％、三羥甲基丙烷8莫耳％、對苯二甲酸36莫 耳％、二丁基錫氧化物〇· 5質量％，一邊將氮氣導入燒瓶内 ，邊在240°C下進行解聚及縮聚。於反應生成物的酸值到 達既定值時自燒瓶將其取出，進行冷卻、粉碎製得樹脂A一 21 〇 i9 — 樹脂 Α-21 Α-22 B-21 ==66ΓΓβ 〜PET (莫耳 50 59~ ___KB300 (莫耳〇/〇) 22 25 28.5~ ——^二乙二醇（莫耳〇/n) - - _--二乙二醇（莫耳〇/〇) 20 6 一 —一_^/望曱基丙燒（莫耳 8 10 5 —_i十苯二甲酸（莫耳… 36 21 35.5 ——色赛二甲酸』 纪田 "—-- - - —-_本甲酸（莫耳％) — 14 —1丨一碳烯基琥珀酸酐（莫耳％) _：_ LiJ L—：_ 以下，就實施形態以實施例17作為代表例具體地加以 43 1252855 敘述。樹脂22〜23，介 ,,〜— 亦即實施例18〜21，亦除了表1〇、矣 11所不之條件之外 衣 1糸進行與實施例17相同的操作，製得 Μ月曰及妷粉而進行 — 彳只。就此等，將樹脂的配方比與甲笨 撐二異氰酸酯添加比 、 ^ 刼脂分析結果、碳粉特性評價，盥 貫施例1-併示於表10、表u。 …、 (實施例17) 將30貝置份之作為樹脂（A)之樹脂A-21、70質量份之 作為樹脂（B)之樹脂R 91 '里切之 树月曰B~21、及2.1質量份之甲苯撐二里氰 酸=，以雙軸擠壓機進行混練反應，製得樹脂21。得到之 树月曰的Tg為62.3t，酸值為17·8，Gpc之Mw/ ，峰值分子量為70〇〇。 6 一1〇0胃里伤樹脂2卜將6質量份之碳黑(MA-100， 夂匕予A司製）、1,5質量份之帶電調整劑（BONTRON E-84 ^連夕：學工業公司製）、3· 〇質量份之接枝改質蠟 (C 12) ’以f雪爾混合機進行分散混合後，以雙軸擠壓機 • PCM，池貝鐵工公司製）於12(rc下進行炼融混練，得 到塊狀的碳粉組絲。將此碳脉絲以錘式研磨機進行 粗粉碎。再以噴射式粉碎機（日本紐瑪汽可公司製職幻 進打微粉碎，接著再進行氣流分級，得到平均粒徑… 心…下3質量％’20…上2質量%)的碳粉微粉末。 然後’對上述碳粉100質量份，自外部添力口 0.5質量份的 比例之疏水性氧化矽（R-972，阿耶羅吉魯公司製），將此等 藉由亨雪爾混合機混合得到碳粉。用此碳粉粒+，對定影 性、耐沾污性、顯影耐久性、耐結塊性加以調查。 p 44 1252855 表10 &_ 實施例No. 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 樹脂 1 +樹脂21 — ...... 樹脂22 樹脂23 樹脂24_ 樹脂A 種類 A-21 A-22 A-21 A-21 (質量份） 30 100 40 30 樹脂B 種類 B-21 — B-21 B-21 (質量份） 70 — 60 70 甲苯撐二異氰酸酯（質量份） 2.1 2.0 2.4 2.1 _ THF不溶部分（質量 10 5 8 10 — Tg(°C) 62.3 61.2 61.0 62.3 一 酸/ 直(KOHmg/g) 17.8 1.8 15.3 17.8 GPC Mw/Mn 22.6 37.2 42.5 22.6 峰值分子量 7000 7000 7000 7000 添加蠛 蠟種類 C-12 C-12 C-12 C-12 添加量（質量％) 3 3 3 1 添加時期 3 3 3 3 定影性 1 1 1 2 沾污性 1 1 1 1 顯影耐久性 1 2 1 1 耐結塊性 1 1 1 1

接枝改質聚乙烯蠟的添加時期 1 :於樹脂製造後添加 2:於胺基甲酸酯反應時添加 3:於碳粉製造時添加 (實施例22)

除了將實施例17中之接枝改質蠟（C-12)的添加方法如 下述般作變更之外，係以相同的方法製造碳粉。亦即，將 3〇質量份之樹脂A—21、70質量份之樹脂B —21、3· 〇質量 份之接枝改質聚乙烯蠟（C-12)，溶解混合到二甲苯1〇〇份 中成為均一狀態，在18(rc、2〇mmHg下進行溶劑脫除。將 脫除溶劑所得之樹脂混合物100質量份與甲苯撐二異氰酸 酿2.0質量份，以雙軸擠壓機進行混練反應，得到樹脂μ 。得到之樹脂的Tg為56.9Τ：，酸值為17·3, GPC之^/Μη 為23.7，峰值分子量為7〇〇〇。結果示如表I】。 45 口52855 表11 實施例No. 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 ----—-ρ 樹脂 "" -樹脂25 ~樹脂元""" 一 樹脂27 樹脂28 ' 樹脂A 種類 A-21 ~ A-21 A - 21 A-21 (質量份） 30 30 30 30 樹脂B 種類 B - 21 B-21 B-21 B-21 (質量份） 70 70 70 70 甲本撐二異氰酸酯（質量份） 2.1 2.0 2.1 2.1 THF不溶部分（質量〇/〇) 一 10 12 12 15 Tg(°C) 62.3 56.9 57.8 62.3 ' 酸' i(K0Hmg/g) 17.8 17.3 16.8 17.8 GPC Mw/Mn 22.6 23.7 21.4 22.6 峰值分子量 7000 7000 — 7000 1 7000 蠟種類 C-12 C-12 C-12 C-12+PP 添加蠟 添加量（質量％) 10 3 3 3+3 添加時期 3 1 2 3 定影性 1 1 1 1 沾污性 1 1 1 1 顯影耐久性 2 1 1 1 一 ’ 财結塊性 2 1 1 1 -—---L z | 1 | 1 接枝改質聚乙烯蠟的添加時期 1 :於樹脂製造後添加

2:於胺基甲酸酯反應時添加 3:於碳粉製造時添加 (實施例23)

除了將實施例17中之接枝改質蠟（C-12)的添加方法 下述般作變更之外，係以相同的方法製造碳粉。亦即， 30質量份之樹脂A-21、70質量份之樹脂Β_21、2·丨質 份之甲苯撐：異氰酸醋，於以雙軸擠壓機進行混練反應 ’添加入3·0質量份之接枝改㈣（c_i2)，得到樹脂混 物（樹脂25)。得到之樹脂的U為57.8。(：，酸值為16 8 GPC之—為21.4，峰值分子量為誦。結果示如表 (實施例24) 除了於實施例1 7中 化學公司製）3·〇質量份 加入聚丙烯蠟（HIWAX ΝΡ105,三井 ，以亨雪爾混合機進行分散混合後 46 1252855 ，以雙軸擠壓機· PCM-30 (池貝鐵工公司製）於12〇 °c下進 行熔融混練，得到塊狀的碳粉組成物之外，係以相同的方 法製得碳粉。結果示如表11。 (比較例11) 除了使用3.0質量份之聚乙烯蠟（C-π)代替接枝改質 虫鼠（C-12)之外，係以與實施例17相同的方法製造碳粉。結 果示如表1 2。 (比較例12) 除了使用3.0貝里份之聚乙稀％—11)代替接枝改質 籲 虫鼠（C-12)之外，係以與實施例18相同的方法製造碳粉。結 果示如表1 2。 (比較例13 ) - 除了使用3.0質量份之聚乙烯蠟（c — u)代替接枝改質 虫鼠（C-12)之外’係以與實施例20相同的方法製造碳粉。結 果示如表12。 (比較例14) 除了使用3. 0質量份之聚乙烯蠟（c — 丨丨）代替接枝改質 _ 躐（C-12)之外，係以與實施例21相同的方法製造碳粉。結 果示如表1 2。 (比較例15) .一 "r -机、^丄W八甘丧枝改質 蠟（C-1 2)得到樹脂26之外，係以與實施例22相同的方法 製造碳粉。結果示如表12。所得之樹脂26的Tgg 58 2它 ，酸值為16.9，GPC之Mw/Mn為23·丨，峰值分子量為7〇〇〇 47 1252855 (比較例16)

除了使用3.0質量份之聚乙烯蠟（C—u)代替接枝改質 蠟（C-12)得到樹脂27之外，係以與實施例23相同的方法 製造碳粉。結果示如表12。所得之樹脂27的Tg為58. 8°C ，酸值為17· 1，GPC之Mw/Mn為22· 8，峰值分子量為7000 〇 (比較例17) 除了使用3.0質量份之聚乙烯蠟（C-11)代替接枝改質 蠟（C-12)之外，係以與實施例24相同的方法製造碳粉。結 果不如表12。 表12 比較例No. 比較例 11 比較例 12 比較例 13 mm 2Γ 比較例 14 比較例 15 樹脂26~ 比較例 16 樹脂27 比較例 17 樹脂21 针脂 樹脂22 樹脂21 樹脂A 種類 A-21 A-22 A-21 A-21 A-21 A-21 A-21 (質量份） 30 100 30 30 30 30 30 樹脂B 種類 B-21 - B-21 B-21 B-21 B-21 B-21 (質量份） 70 - 70 70 70 70 70 曱苯撐二異氰酸酯 (質量份） 2.1 2.0 2.1 2.1 2.0 2.1 2.1 THF不溶部分（質量％) 10 5 10 10 13 13 10 Tg(°C) 62.3 61.2 62.3 62.3 58.2 58.8 62.3 酸1 Eta〇Hmg/g) 17.8 1.8 17.8 17.8 16.9 17.1 17.8 GPC Mw/Mn 22.6 37.2 22.6 22.6 23.1 22.8 22.6 峰值分子量 7000 7000 7000 7000 7000 7000 7000 添加躐 蠟種類 C-11 C-11 C-11 C-11 C-11 C-11 C-11 +PP 添加量（質量» 3 3 1 10 3 3 3+3 添加時期 3 3 3 3 1 2 3 定影性 1 1 2 1 1 1 1 沾污性 1 1 2 1 1 1 1 顯影耐久性 2 3 1 3 2 2 3 耐結塊性 2 2 1 3 2 2 3 接枝改質聚乙烯犧的添加時期 1 :於樹脂製造後添加 2:於胺基甲酸酯反應時添加 3:於碳粉製造時添加 1252855 本發明之碳粉会 成，於定影性、耐坫泌合劑樹脂及碳粉，具備上述般之構 因而，依據C、顯影耐久性皆優異。 ^ 乃之碳粉用、结合劑摘f·月旨及石炭粉，可充 分因應影印機及印表機的高速化、低溫定影化等之近年來 曰益嚴苛的要求。

49

Claims (1)

1252855 r 拾、申請專利範圍： 其特徵在於，係由下述成 1 · 一種碳粉用結合劑樹脂 分所製得： 聚對苯二甲酸乙二醇醋_及/或聚對苯二甲酸 醇酯（PBT)， 多元魏酸， 多元醇， 具有選自碳數β〜750 羧基的蠟（cl)，及 聚異氰酸酯（d); 的芳香族構造之取代基、羥基

該結合劑樹脂之Tg為4〇〜7(rc，THF可溶成分 Mw/Mn為4〜100，THF可溶成分之峰值分子2 $ 1 00 0〜3000 0，THF不溶成分佔0〜4〇質量％。 里為 2·如申請專利範圍帛丨項之碳粉用結合劑樹脂，其中 之蠟（cl )，係由聚乙烯蠟與苯乙烯系化合物所製得之改你 聚乙烯蠟（c3)。 質

3·如申請專利範圍第丨項之碳粉用結合劑樹脂，其中 之蠟（cl)，係具有羥基及/或羧基的蠟（c4)。 、 4‘如申請專利範圍第丨項之碳粉用結合劑樹脂，其係 由滿足（I)要件之聚酯樹脂（a3)與聚異氰酸酯（㈧所製得； (I)要件： ^ 聚酯樹脂（a3)係由： 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)及/或聚對苯二曱酸丁二 醇酯（PBT)、多元羧酸、多元醇、及具有羥基及/或羧基的 50 !252855 蠟（c4) 所製得。 5二靜電荷像顯影用電子照相碳粉，其特徵在於， 係至少包含以下必須成公· 、呈右""7 滿足⑴)要件之聚_樹脂U4) ”有反數6〜750的芳香族構造 μ η ^ A , 偁取代基的蠟、帶電控制 者色μ ’相對於聚醋樹脂(a4)i〇〇質量份，係含有帶 電控制劑0 · 0 5〜1 〇質量份； (ΪΙ)要件： 聚酉旨樹脂（a 4 )传、由_而t η匕/ 1、 、聚知树知Cal)，及聚異氰酸酯（d) 所製得； 該聚酯樹脂（a 1)係由令誓+ ι _ ;于田知對本一曱酸乙二醇酯（PET)及/ 或聚對笨二曱酸丁二 一知酉曰（PBT)、多元羧酸、與多元醇所 構成。 ' ·種靜電荷像顯影用電子照相碳粉，係至少包含以 3必須成分：巾請專㈣圍第1項之碳粉用結合劑樹脂、 二兒控制劑及著色劑，相對於碳粉用結合劑樹冑1 G()質量 知，係含有帶電控制劑〇. 〇5〜1〇質量份。 拾壹、圖式·· 無圖 51