CN100375926C - 墨粉用粘合剂树脂及墨粉 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及墨粉用粘合剂树脂及墨粉。目的在于提供一种定影性、耐油墨污染性和显影耐久性均优良的墨粉用粘合剂树脂和墨粉，研究发现以下墨粉用粘合剂树脂。本发明的墨粉用粘合剂树脂的特征在于，其中含有特定结构的四氢呋喃不溶性聚酯成分和特定结构的四氢呋喃可溶性聚酯成分。本发明的墨粉用粘合剂树脂因具有上述特定的结构而使低温定影性和耐油墨污染性优良，能够满足近年来市场上的高要求的高速印刷。本发明的墨粉用粘合剂树脂，优选在蜡存在下进行反应和制造。所得的含蜡的墨粉用粘合剂树脂，可以提供一种能保持高度低温定影性和耐油墨污染性综合性能以及粉碎性等也良好的墨粉。另外，由于能以PET回收品作原料，能以再利用对社会作出贡献。
Description
技术领域
本发明涉及墨粉用粘合剂树脂及墨粉。更详细地讲，本发明涉及含有特定聚酯树脂的墨粉用粘合剂树脂及墨粉。另外还涉及电子照相用的墨粉用粘合剂树脂及墨粉。
背景技术
随着办公自动化的发展，对利用电子照相法的复印机和打印机的需要急剧增加，对其性能的要求也日渐提高。一般而言，电子照相法是在感光体上形成静电潜像，随后用墨粉对潜像显影，再将图像转印到纸张等被定影片上后，利用热压辊加热定影的方法(热压辊定影方式)进行。这种热压辊定影方式中，为了减少电力消耗提高经济性、提高复印速度和防止纸张卷边等，需要使用一种能在更低温度下定影的良好的墨粉。
针对这种要求，现有技术中提出一些对以苯乙烯—丙烯酸系树脂为代表的粘合剂树脂的分子量和分子量分布加以改进的方案等。具体讲，有人进行了将粘合剂树脂低分子量化，以便降低定影温度的尝试。
然而，虽然通过低分子量化能够降低熔点，但是由于树脂的凝聚力也降低，所以会出现产生向定影辊上的油墨污染现象的问题。
为了防止这种问题发生，过去采用将高分子量树脂与低分子量树脂混合，制成分子量分布宽的树脂作为粘合剂树脂使用的方法，或者进而再将粘合剂树脂的高分子量部分交联的方式进行。然而此方法中，树脂的粘度虽然上升了，但是却很难满足定影性能的要求。
另一方面，伴随着复印机和打印机的高速化，对于带电部位的高性能化要求也逐渐提高。也就是说人们对墨粉的高度耐久性要求也提高了，所以墨粉的长期耐刷稳定性正在成为必要。
其中提出了一些代替过去主要采用的苯乙烯-丙烯酸系树脂的，使用具有更高密度的聚酯树脂作为粘合剂树脂的墨粉。(例如特开昭61-284771号公报、特开昭62-291668号公报、特公平7-101318号公报、特公平8-3663号公报和US 4,833,057号专利说明书等)在多数情况下，主要成分是双酚A衍生物和对苯二甲酸。而且还有人提出使用在树脂骨架中多数为对苯二甲酸与乙二醇或者1，4-丁二醇的聚酯树脂的墨粉的提案(特公平8-5947号公报)，但是由此得到的墨粉仍然不能满意地解决上述问题。
改善油墨污染现象的方法有在墨粉中添加石蜡、低分子量聚烯烃等作为脱模剂的方法。特开昭49-65232、特开昭50-28840和特开昭50-81342等号公报公开了使用其中采用了苯乙烯-丙烯酸系树脂的粘合剂树脂等的技术情况。然而，在油墨污染现象得到改善的同时，显影性和墨粉粒子的耐结块性却往往恶化。而且还发现，在聚酯树脂的情况下即使使用上述脱模剂，效果也很小，而且一旦增大用量就会使显影剂的劣化加速。
此外，在使用聚酯树脂作为墨粉用粘合剂树脂的情况下，除这些以外还存在的问题有：
·密度高而难于粉碎
·聚酯有吸湿性，受湿度影响而容易产生性能变化
·容易不时地产生微细粉末
·耐久性不足。
综上所述，目前的现状是很难提供一种能够充分兼顾低温定影性和耐油墨污染性这两方面性能，而且其他性能也处于高水平的墨粉。为了提供一种能够形成更高画质复印图像的墨粉，必须赋予上述墨粉以充分的电子照相特性，迄今为止虽然有人为实现复印图像的高画质和高精细化而尝试了各种方法，但是目前尚未得到能够全面解决上述问题的方法。
另一方面，近年来伴随人口的增加，能量使用量增大，资源逐渐枯竭，出现了节省资源·节省能源·资源的再利用等的呼声。就聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶而言，地方自治团体已经开始进行再利用，开始用来制作各种衣料和容器，但是还要求开发出废弃PET再利用的新途径。而使用聚酯树脂的墨粉就成为其有力的候选之一。
发明内容
本发明正是为解决已有墨粉中存在的问题而提出的，其目的在于提供一种低温定影性、耐油墨污染性、以及即使在经过长期复印情况下显影耐久性也优良的墨粉用粘合剂树脂和墨粉。
本发明者们为解决上述问题进行了深入研究，结果完成下述发明。即，本发明是：
(1)一种墨粉用粘合剂树脂，其是含有聚酯树脂的墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，
所述聚酯树脂是由0.1～40质量％的四氢呋喃不溶性成分(A-1)和99.9～60质量％的四氢呋喃可溶性成分(A-2)组成，是具有以下聚酯结构的聚酯树脂(A)，
所述四氢呋喃不溶性成分(A-1)，具有由：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(II)以(A-1)成分中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时的源于以下组成的多元醇结构单元，
(II-1-1)39.9～75摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元，
(II-1-2)0.1～20摩尔％源于3～10个碳原子的三元醇的结构单元和
(II-2)15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元，以及
(III)以(A-1)成分中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔％时的0.1～30摩尔％具有从C、H、N、O、S中选出的1种以上的元素的1～20个碳原子的二个官能团以上原子团的结构单元组成的聚酯结构；
所述四氢呋喃可溶性成分(A-2)，具有由：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(IV)以(A-2)成分中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时的源于以下组成的多元醇结构单元，
(IV-1)40～85摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元，
(IV-2)15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元，和
(V)以(A-2)成分中的源于多元醇结构单元的总摩尔数为100摩尔％时的0.1～20摩尔％具有从C、H、O中选出的1种以上的元素的1～20个碳原子的三官能团以上原子团的结构单元，以及
(IV)以(A-2)成分中的源于多元醇结构单元的总摩尔数为100摩尔％时的0～10摩尔％1～20个碳原子的二官能团以上原子团的结构单元组成的聚酯结构。
(2)一种墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，所述聚酯树脂(A)中，
(II-1-1)和(IV-1)的结构单元是源于乙二醇的结构单元，
(II-1-2)和(V)的结构单元是源于三羟甲基丙烷的结构单元，
(II-2)和(IV-2)的结构单元是源于双酚A衍生物的结构单元，
(III)和(VI)的结构单元是源于二官能团以上的异氰酸酯的结构单元。(3)一种墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，所述聚酯树脂(A)是通过使聚酯树脂(a-1)和聚酯树脂(a-2)与二官能团以上的异氰酸酯(iii)反应得到的；
其中，所述聚酯树脂(a-1)具有：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(II)以聚酯树脂(a-1)中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时的源于以下组成的多元醇的结构单元：
(II-1-1)39.5～75摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇结构单元，
(II-1-2)0.1～20摩尔％源于3～10个碳原子的三元醇的结构单元，和
(II-2)1 5～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元；
所述聚酯树脂(a-2)具有：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(IV)以聚酯树脂(a-2)中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时的源于以下组成的多元醇的结构单元，
(IV-1)40～85摩尔％源于2～10个碳原子二元醇的结构单元，和
(IV-2)15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元以及
(V)以聚酯树脂(a-2)中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时的0.1～20摩尔％具有从C、H、O中选出的元素的1～20个碳原子的三官能团以上的原子团结构单元。
(4)一种墨粉用粘合剂树脂的制造方法，其中包括：
使(i)对苯二甲酸衍生物，和
(ii)由(ii-1-1)2～10个碳原子的二元醇
(ii-1-2)3～10个碳原子的三元醇
(ii-2)双酚衍生物
组成的多元醇，和
(vii)对苯二甲酸系聚酯
通过解聚和缩聚来制造聚酯树脂(a-1)的工序，以及使(i)对苯二甲酸衍生物，和
(iv)由(iv-1)2～10个碳原子的二元醇
(iv-2)双酚衍生物
(iv-3)1～20个碳原子的三官能团以上的醇组成的多元醇，和
(vii)对苯二甲酸系聚酯
通过解聚和缩聚制造聚酯树脂(a-2)的工序，以及
使聚酯树脂(a-1)、聚酯树脂(a-2)和二官能团以上的异氰酸酯(iii)反应的工序。
(5)一种墨粉用粘合剂树脂，其是在低分子量蜡(viii)的存在下，使聚酯树脂(a-1)与二官能团以上的异氰酸酯(iii)，以及必要时与聚酯树脂(a-2)反应得到的。
(6)一种墨粉，其特征在于，其中含有上述的墨粉用粘合剂树脂。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明使用的墨粉用粘合剂树脂含有聚酯树脂(A)。聚酯树脂(A)由0.1～40质量％在四氢呋喃中不溶的成分(A-1)和99.9～60质量％在四氢呋喃中可溶的成分(A-2)组成。优选在四氢呋喃中不溶的成分(A-1)为0.5～25质量％，在四氢呋喃中可溶的成分(A-2)为99.5～75质量％。在四氢呋喃中不溶的成分(A-1)低于0.1质量％时，耐油墨污染往往不充分；而一旦超过40质量％，常常使定影性恶化。
首先详细说明本发明中聚酯树脂(A)的四氢呋喃不溶性成分(A-1)。本发明中聚酯树脂(A)的四氢呋喃不溶性成分(A-1)，由源于对苯二甲酸的结构单元(I)、源于特定的多元醇的结构单元(II)和从C、H、N、O、S中选出的原子团结构单元(III)组成。据认为由于四氢呋喃不溶性成分(A-1)具有交联结构，而使之不能溶解在四氢呋喃之类的优良溶剂中。
源于多元醇的结构单元(II)，若以(A-1)成分中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为基准，则由：
39.9～75摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元(II-1-1)，
0.1～20摩尔％源于3～10个碳原子的三元醇的结构单元(II-1-2)，和
15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元(II-2)组成。
作为源于碳原子数为2～10的二元醇的结构单元(II-1-1)，可以列举出源于乙二醇、1，2-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等二醇的结构单元。优选源于乙二醇、二甘醇或三甘醇的结构单元。特别优选源于乙二醇的结构单元。而且源于二甘醇和三甘醇的结构单元，与源于乙二醇的结构单元相比，由于能够降低玻璃转变温度(Tg)，所以优选在调节Tg的目的下使用。作为源于碳原子数为3～10的三元醇的结构单元(II-1-2)，可以列举出三羟甲基丙烷、甘油、2-甲基丙三醇、三羟甲基乙烷等的源于三醇的结构单元。其中特别优选源于三羟甲基丙烷的结构单元。
作为源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元(II-1-1)，其优选比例为45～75摩尔％，更优选为45～71摩尔％。源于2～10个碳原子二元醇的结构单元(II-1-1)的比例若低于39.9摩尔％，则密度会降低，往往使机械耐久性恶化。另一方面，若超过75摩尔％，密度就会增高，往往引起粉碎性恶化和生产率降低。
作为源于3～10个碳原子的三元醇的结构单元(II-1-2)，其优选比例为2～18摩尔％，更优选为3～14摩尔％。源于3～10个碳原子的三元醇的结构单元(II-1-2)的比例若低于0.1摩尔％，就会使后述的交联变得困难，由于高分子量成分减少，所以常常使耐油墨污染性和机械耐久性恶化。另一方面，若超过20摩尔％，则因产生过度交联而使分子量增加得过高，粉碎性能降低，在后述的使聚酯缩聚等高分子化时，往往因剧烈的胶凝化反应而难以控制反应。
作为源于双酚系化合物的结构单元(II-2)，其优选实例除双酚A-2环氧丙烷加成物和双酚A-3环氧丙烷加成物之外，还可以举出双酚A-聚环氧丙烷加成物和双酚A-聚环氧乙烷加成物等源于双酚A衍生物的结构单元。这种情况下的烯化氧加成物中，其亚烷基的碳原子数必须为2～10，加成数必须为2～20。
源于双酚系化合物的结构单元(II-2)，其优选比例为15～45摩尔％，更优选为15～30摩尔％。源于双酚系化合物的结构单元(II-2)，若低于15摩尔％，其密度就会变得过高，往往使粉碎性恶化，生产率降低。而且机械耐久性也会恶化。另一方面，如果增大至高于60摩尔％，则密度会降低得过低，使机械耐久性恶化。
从C、H、N、O、S的1种以上的元素中选出的原子团结构单元(III)，以(A-1)成分中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为基准，其比例为0.1～30摩尔％。
从C、H、N、O、S的1种以上的元素中选出的原子团结构单元(III)，是主要作为将源于对苯二甲酸的结构单元(I)与源于多元醇的结构单元(II)组成的树脂经过交联、高分子量化的结构单元。上述结构单元(III)的实例，除源于甲苯撑二异氰酸酯的之外，还可以列举出源于六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯等二异氰酸酯和源于三元以上的多元异氰酸酯等异氰酸酯的结构单元。其中特别优选源于甲苯撑二异氰酸酯的结构单元。源于异氰酸酯化合物的结构单元由于具有高分子间结合力，可以说具有能够获得良好耐久性的效果，所以优选加以使用。
上述原子团结构单元(III)，其优选比例为1～15摩尔％，更优选为1～10摩尔％。上述原子团结构单元(III)，低于0.1摩尔％时交联部分少，即高分子量体组成部分减少，使耐油墨污染性和机械耐久性恶化。反之若大于30摩尔％，则粉碎性降低，或者后述交联反应时控制反应困难。
四氢呋喃不溶性成分(A-1)的结构分析，例如利用水解反应将该树脂彻底分解后，通过液相色谱法、IR、NMR等分析所得到的羧酸和醇等方法完成。
以下就四氢呋喃可溶性成分(A-2)作详细说明。四氢呋喃可溶性成分(A-2)，由源于对苯二甲酸的结构单元(I)、源于多元醇的结构单元(IV)和(V)、以及1～20个碳原子的二官能团以上原子团的结构单元组成。
源于多元醇的结构单元(VI)，若以(A-2)成分中的源于分子内存在的多元醇的原子团总摩尔数为基准，则由
(IV-1)40～85摩尔％源于2～10个碳原子二元醇的结构单元，和
(IV-2)15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元组成。
作为源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元(IV-1)的具体实例，可以举出与上述有关源于二元醇的结构单元(II-1-1)相同的那些。其中特别优选源于乙二醇的结构单元。而且作为源于双酚系化合物结构单元(IV-2)的实例，可以具体举出与上面源于双酚系化合物的结构单元(II-2)同样的源于双酚A衍生物的结构单元。
源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元(IV-1)的比例优选为45～80质量％，更优选为50～75质量％。源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元(IV-1)，若低于40质量％，则密度就会降低，往往使机械耐久性恶化。另一方面，若超过85质量％，则密度增高，常常使粉碎性恶化和生产率降低。
源于双酚系化合物结构单元(IV-2)的比例优选为15～45质量％，更优选为15～35质量％。源于双酚系化合物结构单元(IV-2)，若低于15质量％，则密度就会增高，往往引起粉碎性恶化和生产率降低。另一方面，若增加至超过60质量％，则机械耐久性常常恶化。
源于从C、H、O中选出的1种以上的元素的三官能团以上原子团的结构单元(V)，若以(A-2)成分中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为基准，含有2～20摩尔％。由于导入上述三官能团以上原子团的结构单元(V)，四氢呋喃可溶性部分(A-2)具有支链结构，所以取向和结晶化被抑制。作为上述三官能团以上原子团的结构单元(V)，可以举出与前述的源于三醇的结构单元(II-1-2)同样的结构单元。特别优选的是源于三羟甲基丙烷的结构单元。而且还可以举出源于偏苯三酸和均苯四酸等多元羧酸的结构单元。
上述三官能团以上原子团的结构单元(V)，其优选比例为2～15摩尔％，更优选为2～10摩尔％。上述三官能团以上的原子团的结构单元(V)，若低于2摩尔％，熔融时就会出现分子链的取向和结晶化，往往使定影性降低。另一方面，若超过20摩尔％，则在后述聚酯缩聚等使之高分子化时，因产生剧烈的胶凝化反应而难于控制反应，所以不是优选。
源于1～20个碳原子的二官能团以上原子团的结构单元(VI)，若以(A-2)成分中的源于多元醇的结构单元总摩尔数为100摩尔％计，其含量为0～10摩尔％。上述原子团结构单元VI)，具有通过将主要是低分子量的聚酯树脂交联带来耐油墨污染性降低的降低低分子量成分的效果。作为上述原子团结构单元(VI)的具体实例，可以举出源于甲苯撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯等二异氰酸酯等的结构单元。其中特别优选源于甲苯撑二异氰酸酯的结构单元。
原子团的结构单元(VI)，其优选含量为0.1～10摩尔％，更优选为1～10摩尔％。若原子团的结构单元(VI)超过10摩尔％，则高分子量成分就会增加过多，往往使定影性降低。
本发明中四氢呋喃可溶性部分(A-2)，采用GPC评价Mw/Mn值时，优选为6～100，更优选为6～60。若Mw/Mn值小，则耐油墨污染性往往不足，反之，若过大则使定影性恶化。
四氢呋喃可溶性部分(A-2)的结构分析，除采用与四氢呋喃不溶性部分(A-1)同样方法之外，还可以用IR、NMR等对四氢呋喃可溶性部分(A-2)本身进行分析的方法来完成。
本发明中使用的墨粉用粘合剂树脂，用GPC评价时的峰值分子量优选处于为3000～18000。若峰值分子量小于3000，则往往会使耐油墨污染性和机械耐久性恶化，而一旦大于18000，则往往使定影性恶化。
本发明中源于上述化合物的结构单元，只要能使聚酯树脂(A)含有上述结构单元，其制造方法就无特别限制。即。不一定非用对应化合物为原料制造不可，即使使用与上述对应化合物不同的化合物制造，只要最终能够得到聚酯树脂(A)，就能毫无问题地使用。
对于本发明中聚酯树脂(A)的制造方法虽然并无特别限制，但是可以优选举出以下方法，也就是说使
具有：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(II)以聚酯树脂(a-1)中的源于多元醇的总摩尔数为100摩尔％时的源于以下组成的多元醇的结构单元，
(II-1-1)39.9～75摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元
(II-1-2)0.1～20摩尔％源于3～10个碳原子的三元醇的结构单元，和
(II-2)15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元，的聚酯树脂(a-1)，与
具有：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(IV)以聚酯树脂(a-2)中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100％摩尔计时的源于以下组成的多元醇的结构单元，
(IV-1)40～85摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元，和
(IV-2)15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元，和
(V)以聚酯树脂(a-2)中的源于多元醇的总摩尔数为100摩尔％计时的0.1～20摩尔％具有从C、H、O的1种以上的元素中选出的元素的1～20个碳原子的三官能团以上原子团的结构单元，
的聚酯树脂(a-2)，与
二官能团以上的异氰酸酯(iii)反应，得到聚酯树脂(A)的方法。上述的聚酯树脂(A)虽然可以用对应的羧酸、醇、异氰酸酯制造，但是也可以举出采用对应的对苯二甲酸系聚酯树脂的方法，作为特别优选的方法，可以举出：
通过使
(i)对苯二甲酸衍生物，和
(ii)由(ii-1-1)2～10个碳原子的二元醇
(ii-1-2)3～10个碳原子的三元醇
(ii-2)双酚衍生物组成的多元醇，和
(vii)对苯二甲酸系聚酯通过解聚和缩聚来制造聚酯树脂(a-1)的工序，以及使
(i)对苯二甲酸衍生物，和
(iv)由(iv-1)2～10个碳原子的二元醇
(iv-2)双酚衍生物
(iv-3)1～20个碳原子的三官能团以上的醇组成的多元醇，和
(vii)对苯二甲酸系聚酯
通过解聚和缩聚制造聚酯树脂(a-2)的工序，以及
使聚酯树脂(a-1)、聚酯树脂(a-2)和二官能团以上的异氰酸酯(iii)反应的工序来制造聚酯树脂(A)的方法。
本发明中，制造聚酯树脂(a-1)、聚酯树脂(a-2)可以使用的对苯二甲酸衍生物(i)，可以举出对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二甲酸的烷基酯等，但优选对苯二甲酸。
而且本发明中也可以并用其他的酸化合物。具体可以举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二元羧酸类，马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二元羧酸类，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等芳香族二元羧酸类，以及这些二元羧酸的酸酐或低级烷基酯类等。而且在调整分子量的目的下，还可以使用一元羧酸和多元羧酸。作为一元羧酸的优选实例，可以举出辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和硬脂酸等脂肪族羧酸，其中既可以具有支链，也可以具有不饱和基团；而且这些脂肪族一元羧酸，为了具有降低玻璃化转移点的性质，可用于调整玻璃化转移点，也可以使用安息香酸和萘甲酸等芳香族羧酸。作为三元以上的多元羧酸，可以举出偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐等。
另外，作为2～10个碳原子的二元醇(ii-1-1)和2～10个碳原子的二元醇(iv-1)的具体实例，可以举出上述的二元醇。其中优选采用在制造后述的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中使用的乙二醇和1,4-丁醇，特别优选乙二醇。
作为双酚衍生物(ii-2)和双酚衍生物(iv-2)的优选实例，具体可以举出上述的双酚A衍生物。
作为3～10个碳原子的三元醇(ii-1-2)和1～20个碳原子的三官能团以上的醇(iv-3)的优选实例，可以举出上述的三元醇，特别优选三羟甲基丙烷。
除这些亚烷基二醇、三醇和醚化双酚以外，也可以并用其他醇。具体讲，可以任意使用环己烷二甲醇和氢化双酚A等脂环式二醇，以及双酚F、双酚S衍生物，例如环氧乙烷、环氧丙烷等的双酚F、双酚S的环氧烷烃，和对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二甲酸二羟基丙酯、对苯二甲酸二羟基丁酯等本身是二元羧酸的低级烷基酯的芳香族二醇，季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐等四元以上多元醇等在现有的聚酯树脂制造时使用的多元醇。而且为了调整分子量也可以使用一元醇。优选的一元醇实例，可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等脂肪族一元醇，可以具有支链和不饱和基团。
作为对苯二甲酸系聚酯(vii)的具体实例，可以举出上述的PET和PBT。对这些PET和PBT的分子量分布、组成、制造方法、使用时的形态等并无特别限制。由于要将PET瓶等回收品加工成片状，所以这些聚酯优选使用重均分子量为30000～90000左右的。
作为使用对苯二甲酸系聚酯(vii)制造上述的聚酯树脂(a-1)和聚酯树脂(a-2)的方法，优选在200～270℃下使对苯二甲酸系聚酯(vii)、上述羧酸和醇通过解聚和缩聚制造，或者通过缩聚制造，更优采在220～260℃下进行。当在反应温度低的情况下解聚时，PET和PBT等芳香族聚酯与对苯二甲酸等酸成分的溶解性由于一般降低而延长反应时间。反之若反应温度过高，就会引起原料分解，所以也不优选。
上述的解聚和缩聚反应，可以采用在氮气等惰性气体中以例如无溶剂下高温缩聚、溶液缩聚等公知方法进行。反应时酸单体和醇单体的使用比例是，相对于前者的羧基，后者的羟基的比例一般为0.7～1.4。
而且在制取上述聚酯树脂时的聚合反应中，添加催化剂将加快反应的进行，因而优选。作为上述催化剂，可以举出锡系催化剂，具体讲可以举出二丁基氧化锡，但是并不限于此。而且此时的添加量，优选0.01质量％～1.00质量％。
本发明中的聚酯树脂(a-1)，与后述的异氰酸酯(iii)反应而交联，主要是形成四氢呋喃不溶部分(A-1)的物质。聚酯树脂(a-1)的羟基值，优选10～100mgKOH/g，更优选25～90mgKOH/g。另一方面，聚酯树脂(a-2)，与异氰酸酯(iii)几乎不反应，是形成四氢呋喃可溶部分的主成分的物质。聚酯树脂(a-2)的羟基值，优选20mgKOH/g以下，更优选10mgKOH/g以下。
本发明中，聚酯树脂(A)，例如可以通过使聚酯树脂(a-1)、聚酯树脂(a-2)和多元异氰酸酯反应，使之进行氨基甲酸酯化的方法，以及使聚酯树脂(a-1)和多元异氰酸酯(iii)反应后，与聚酯树脂(a-2)混合的方法制造。
作为异氰酸酯(iii)的具体实例，除甲苯撑二异氰酸酯之外，还可以举出例如六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯等二异氰酸酯。
上述的异氰酸酯与聚酯树脂的反应，可以采用公知方法。具体讲，可以在带有搅拌机的反应器中进行或者用双螺杆混炼挤出机等挤出机进行。优选采用在挤出机中反应的方法，更优选采用在双螺杆混炼挤出机中反应的方法。反应时的温度优选150～200℃。而且聚酯树脂(a-1)与聚酯树脂(a-2)的用量关系是，相对于1～70质量，优选相对于5～50质量份的聚酯树脂(a-1)，使用30～99质量份，优选50～95质量份聚酯树脂(a-2)。异氰酸酯(iii)的用量，虽然因异氰酸酯的种类和聚酯树脂(a-1)的羟基值而异不能一概规定，但是优选0.1～10质量份。更具体讲，相对于1摩尔当量聚酯树脂(a-1)的羟基值，异氰酸酯基团优选为0.2～2摩尔当量，更优选为0.5～1.5摩尔当量。当低于0.2摩尔当量，耐油墨污染性就会变得不充分，而超过2摩尔当量时制造的树脂中，聚异氰酸酯中有以单体形式存在的可能性，安全性往往不足。
本发明的聚酯树脂(A)虽然可以直接作墨粉用粘合剂使用，但是也可以使之含有蜡。作为蜡，可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡。其添加量优选在墨粉用粘合剂中处于0～10质量％范围内。
与上述聚烯烃蜡相当物质的具体商品名，可以举出三井化学株式会社制造的ハイワツクス800P、400P、200P、100P、720P、420P、320P、405MP、320MP、4051E、2203A、1140H、NL800、NP055、NP105、NP505、NP805等，但是并不限于这些。
此外，作为还可以在本发明的墨粉用粘合剂树脂中所含的蜡，可以举出陶瓷蜡、稻蜡、蔗糖蜡、漆树蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等天然石蜡等。其在墨粉用粘合剂树脂中的添加量，优选处于0～10质量％范围内。
在本发明制成含有蜡的墨粉用粘合剂树脂的情况下，优选在上述蜡存在下，使聚酯树脂(a-1)和异氰酸酯(iii)，必要时与聚酯树脂(a-2)反应，将得到的树脂作为墨粉用粘合剂树脂。特别优选的是，在上述蜡存在下，使聚酯树脂(a-1)和聚酯树脂(a-2)与异氰酸酯(iii)反应，将得到树脂作为墨粉用粘合剂树脂。在蜡存在下，使聚酯树脂(a-1)与异氰酸酯(iii)反应，得到氨基甲酸酯转化聚酯的情况下，也可以进一步与聚酯树脂(a-2)混合，制成墨粉用粘合剂树脂。通过在蜡存在下使上述的异氰酸酯(iii)与上述的聚酯反应，能够使后述的墨粉具有优良的粉碎性，得到重均粒径一致的墨粉。墨粉的优选重均粒径处于10微米以下，更优选3～10微米，特别优选5～10微米。墨粉的重均粒径，例如能够利用库尔特计数器测定。重均粒径一旦超过10微米，往往使微细图像的显现变得困难。
而且，作为本发明的墨粉用粘合剂树脂中还可以含有的蜡以外的成分，可以举出例如作为已有墨粉用粘合剂树脂用的树脂，例如苯乙烯系共聚物、多元醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、硅树脂等。
用于本发明的墨粉用粘合剂树脂的密度，优选为1.20～1.27g/cm3。若小于1.20g/cm3，机械耐久性常常恶化，而一旦超过1.27g/cm3，就会使粉碎性变差，生产率降低。
本发明的墨粉用粘合剂树脂中使用的聚酯树脂(A)，其玻璃化转变点(Tg)优选为40～70℃范围内。Tg过低常常引起一种叫作墨粉结块的墨粉粒子的凝聚，而过高往往使定影性能恶化。
以下详细说明本发明的墨粉。
本发明的墨粉，是至少含有前面本发明的墨粉用粘合剂树脂、静电调节剂(CCA)、着色剂、表面处理剂的物质。本发明的墨粉用粘合剂树脂量在墨粉中优选占50～95质量％。
本发明使用的墨粉的粘弹性，在以温度为横轴、以G’(储存弹性模数)的对数为纵轴作图得到的曲线中，必须是在100～180℃温度下不显示极大值和/或肩峰的。该曲线中出现极大值和/或肩峰的情况下，定影性往往恶化。
以下就本发明墨粉中墨粉用粘合剂树脂以外的成分进行详细说明。
首先对提到着色剂，可以使用过去已知的染料和颜料；具体讲可以使用炭黑、磁铁矿、酞菁蓝、孔雀蓝、永久红、色淀红、罗丹明色淀、汉撒黄、永久黄、联苯胺黄、苯胺黑染料(C.I.No.50415)、苯胺蓝(C.I.No.50405)、木炭蓝(チヤコ—ルブル一)(C.I.No.azoec Blue 3)、铬黄(C.I.No.14090)、群青蓝(C.I.No.77103)、杜邦油红(C.I.No.26105)、天然油红#330(C.I.No.60505)、喹啉黄(C.I.No.47005)、亚甲基蓝氯化物(C.I.No.52015)、孔雀绿草酸盐(C.I.No.42000)、灯黑(C.I.No.77266)、孟加拉玫红(C.I.No.45435)、油黑、偶氮油黑等。其添加量，相对于100质量份墨粉用粘合剂树脂，优选为3～15质量份。
静电调节剂，可以在以苯胺黑、季胺盐和含金属偶氮染料为首的公知静电调节剂中适当选择使用，其用量相对于100质量份墨粉用粘合剂树脂，通常使用0.1～10质量份。
其次关于表面处理剂，在墨粉中添加该表面处理剂，使墨粉与载体之间，或者墨粉之间存在该表面处理剂，这样能够提高显影剂的粉体流动性，而且还能使显影剂的寿命提高。其具体实例可以举出胶体二氧化硅、氧化铝、氧化钛、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯超微粒子、聚硅氧烷等微细粉末，它们的商品名为AEROSIL130、200、200V、200cF、200FAD、300、300cF、380、R972、R972V、R972CF、R974、R976、RX200、R200、R202、R805、R812、R812S、TT600、MOX80、MOX170、COK84、氧化钛T805、氧化钛P25(以上由日本アェロジル社和テグザ株式会社制造)、CAB-O-SIL L90、LM130、LM150、M5、PTG、MS55、H5、HS5、LM150D、M7D、MS75D、TS720、TS610、TS530(以上由CABOT公司出品)。特别是该表面处理剂的表面积，根据BET法，用氮气吸附测定的比表面积可以为30m2/g以上，特别是为50～400m2/g范围内为好。这种表面处理剂的添加量，相对于100质量份的墨粉用粘合剂树脂而言，在0.1～20质量份范围内使用是适当的。
本发明的墨粉还可以含有聚烯烃蜡，其含量相对于100质量份的墨粉用粘合剂树脂为0～10质量份。其具体实例，可以举出上述的聚烯烃蜡。
含这些物质的本发明的墨粉的制造方法是，使用粉体混合机将本发明的墨粉用粘合剂树脂、着色剂和必要的其他添加剂充分混合后，利用热压辊、捏合机、挤出机等混炼机将各构成成分充分熔融混合。然后将其冷却、粉碎和分级，收集通常为8～20微米范围内的颗粒，利用粉体混合法涂满表面处理剂后得到墨粉。
本发明得到的墨粉可以在各种显影方法中使用，例如在串联(ヵスケ—ド)显影法、磁刷法、粉雾(パウダ—クラウド，powder cloud)法、下触式(タツチダウン，touchdown)显影法、使用由粉碎法制造的磁性墨粉作载体的所谓微调色(マィクロト—ニング)法、利用磁性墨粉之间摩擦带电得到必要墨粉电荷的所谓双极·磁性墨粉法等中使用，但是并不受这些方法限制。
而且本发明得到的墨粉，还可以在无油定影法以外的各种定影方法中使用。具体讲，可以用于涂油热压辊法、闪速法、烘箱法、压力定影法等方法之中。此外，本发明的墨粉还可以用于各种清洁方法中，例如所谓毛刷法、刮板法等之中。
实施例
以下借助于实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不受这些实施例的丝毫限制。其中以下说明中的“份”，只要不特别说明均指质量份。
本发明中墨粉用粘合剂树脂的分子量和分子量分布，是采用GPC测定求出的。测定中以市售的单分散标准聚苯乙烯作为标准，在以下条件下进行：
检出器：SHODEX RI-71S
溶剂：四氢呋喃
色谱柱：KF-G+KF-807Lx3+KF800D
流速：1.0ml/分钟
样品：0.25％THF溶液
其中测定的可靠性，可以利用在上述条件下，通过NBS706聚苯乙烯样品(Mw＝288,000，Mn＝137,000，Mw/Mn＝2.11)的Mw/Mn达到2.11±0.10得以确认。
本发明中的玻璃化转变温度(Tg)是按照差示扫描量热法(DSC)，用DSC-20型(精工电子工业株式会社制造)装置测定的。以10℃/分钟速度将大约10毫克样品从-20℃升温到100℃，由得到曲线的基线与吸热峰斜线的交点求出Tg。在此升温测定前，最好将树脂升温至200℃左右保持5分钟后，立即进行降温至常温(25℃)的操作，使树脂的热历程统一。
本发明中的THF不溶性成分和THF可溶性成分按照以下方法求得。
用约2.5g的树脂与约47.5g的THF配成约5质量％的溶液。(以下，上述溶液的浓度用“RC”表示。)将上述混合物在25±3℃下搅拌12小时，使可溶成分完全溶解。然后，将所得溶液静置16小时。待不溶部分与上清液完全分离后，进行上清液的浓度分析。(以下，上清液的浓度用“SC”表示。该值是通过取5g的上清液，在150℃下干燥，除去四氢呋喃，由残余树脂的重量的测定值计算得到的。)
THF不溶性成分和THF可溶性成分根据下式由RC值和SC值计算求得。
THF可溶成分比率＝(SC/RC)×100(％)
THF不溶成分比率＝[(RC-SC)/RC]×100(％)
然后，通过倾析将上清液由该溶液除去，残渣用THF洗涤数次。将该残渣在减压、40℃下干燥，得到THF不溶性成分。
另外，本发明中的酸值，是指中和1克树脂所需的氢氧化钾的毫克数。此外，羟基值是指，将酯化1克树脂中的羟基所需的酸酐中和时消耗氢氧化钾的毫克数。
墨粉的粘弹性测定，使用了应力(ステレステツク)旋转式流变计(レォロジカ社制造)。使用平行板，在间隙为1毫米、角频率数为1Hz、应力变形为1％的条件下，以2℃/分钟速度进行从50℃到200℃的升温测定。以温度为横轴、以G’(储存弹性模数)的对数为纵轴，由此测定结果确认在100～180℃温度范围内有无极大值和肩峰。
而且将本发明中进行了墨粉评价方法记载如下。
①定影性
在将市售的电子照相复印机改造而成的复印机上制成未定影图像后，使用将市售的复印机定影部分改造后的热压辊定影装置将此未定影图像定影。将热压辊的定影速度设定为300毫米/秒，在热压辊一次改变5℃的条件下进行墨粉的定影。用加载0.5千克载荷的橡皮(トンボ株式会社制造)擦拭得到的定影图像10次，用麦克贝斯式反射浓度计测定这种擦拭前后的图像浓度。将各温度下图像浓度的变化率达到70％以上的最低定影温度定为最低定影温度。其中这里使用的热压辊定影装置，不具有硅油供给机构。另外，环境条件设定为常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。
○：最低定影温度≤170℃
△：190℃≥最低定影温度>170℃
×：最低定影温度>190℃
②耐油墨污染性
耐油墨污染性的评价是按照上述最低定影温度的测定方法进行的。也就是说，在上述复印机上制成未定影图像后转写墨粉图像，用上述热压辊定影装置进行定影处理，然后在同样条件下将白纸转写纸送入该热压辊定影装置中，目视观察转写纸上是否沾污有墨粉。此操作在依次将前述热压辊定影装置中热压辊的设定温度上升的状态下反复多次，将墨粉产生沾污的最低设定温度定为油墨污染产生温度。环境条件设定为常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。
○：油墨污染产生温度≥240℃
△：240℃>油墨污染产生温度≥220℃
×：220℃>油墨污染产生温度
③显影耐久性
用市售复印机(东芝制造，プレシオ5560型)进行连续复印100,000张的试验后，用图像浓度和画质开始劣化的张数来评价。
○：7万张以上时也不劣化
△：5万张以上到7万张以下时劣化
×：5万张以下时劣化
(聚酯树脂的制造)
制造了对应于聚酯树脂(a-1)的树脂α-1～树脂α-8以及对应于聚酯树脂(a-2)的树脂β-1～树脂β-11。具体例示出了树脂α-1的制造。而对于树脂α-2～树脂α-8以及树脂β-1～树脂β-11而言，除了改变了如表1所示的树脂单元和单体组成以及表2所示的条件以外，是按照与树脂α-1同样的方法进行制造的。树脂分析结果也与树脂α-1一并示于表1和表2之中。
将回流冷凝器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置安装在5升的四口烧瓶上，向其中加入以PET中乙二醇单元为50摩尔％的片状的回收PET(重均分子量75000)、22摩尔％アクトコ—ルKB300(三井武田化学株式会社制造，双酚A衍生物)、20摩尔％三甘醇、8摩尔％三羟甲基丙烷、36摩尔％对苯二甲酸和0.5质量％丁基氧化锡，一边向烧瓶中导入氮气一边使之在240℃下进行解聚和脱水缩聚。当反应生成物的酸值达到预定值时从烧瓶中排出冷却，粉碎后得到树脂α-1。
表1聚酯树脂的制造例
| 树脂 | α-1 | α-2 | α-3 | α-4 | α-5 | α-6 | α-7 | α-8 |
| PET(mol％) | 50 | - | - | - | 25 | 59 | 50 | 26 |
| PBT(mol％) | - | - | - | 50 | 25 | - | - | 25 |
| KB300(mol％) | 22 | 28 | 77 | 22 | 22 | 26 | 22 | 23 |
| 二甘醇(mol％) | - | 64 | 11 | - | - | - | - | - |
| (三甘醇(mol％) | 20 | - | - | 20 | 20 | 4 | 21 | 18 |
| 三羟墓丙烷(mol％) | 8 | 8 | 12 | 8 | 8 | 11 | 7 | 7 |
| 对苯二甲酸(mol％) | 36 | - | - | 36 | 36 | 29 | 36 | 37 |
| 间苯二甲酸(mol％) | 84 | 86 | - | - | - | - | - | |
| 安息香酸(mol％) | - | - | 20 | - | - | 20 | - | - |
| 羟基值(mgKOH/g) | 50 | 52 | 20 | 49 | 49 | 18 | 50 | 49 |
表2聚酯树脂的制造例
| 树脂 | β-1 | β-2 | β-3 | β-4 | β-5 | β-6 | β-7 | β-8 | β-9 | β-10 | β-11 |
| PET(mol％) | 67 | 67 | 34 | 30 | 70 | 68 | 69 | 68 | 34 | ||
| PBT(mol％) | - | - | - | 67 | 33 | - | - | - | - | - | 33 |
| KB300(mol％) | 28 | 18 | 94 | 28 | 28 | 70 | 30 | 28 | 26 | 30 | 28 |
| 二甘醇(mol％) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 三甘醇(mol％) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 三羟基丙烷(mol％) | 5 | 15 | 6 | 5 | 5 | - | - | 4 | 5 | 2 | 5 |
| 对苯二甲酸(mol％) | 33 | 31 | 33 | 33 | 68 | 35 | 37 | 37 | 34 | 33 | |
| 间苯二甲酸(mo1％) | - | - | 103 | - | - | - | - | - | - | ||
| 安息香酸(mol％) | 20 | 25 | 18 | 20 | 20 | 18 | 18 | 13 | 20 | 20 | |
| 羟基酸值(mgKOH/g) | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 |
实施例1～7和对照例1～5
对作为代表性实例的实施例1进行具体说明。关于树脂2～12，即实施例2～6和对照例1～6，除了树脂a-1(树脂α-1～α-6)和树脂a-2(树脂β-1～树脂β-9)的配比和甲苯撑二异氰酸酯添加比例变更为表3所示的条件之外，与实施例1同样进行操作后，得到了树脂和墨粉，进行了评价。墨粉特性评价也和实施例1一同示于表3中。但其中树脂10中由于不含树脂a-1而未添加甲苯撑二异氰酸酯，树脂11中不含树脂a-2。
180℃下，将30质量份的树脂α-1、70质量份的树脂β-1以及以源于树脂α-1的多元醇原子团的总摩尔数为基准，占16.1摩尔％的甲苯撑二异氰酸酯在双螺杆挤出机中进行混炼反应，得到树脂1。得到树脂的Tg为58.4℃，GPC的Mw/Mn为17.7，峰值分子量为6000。而且THF不溶性成分为9质量％。
将100质量份的树脂1和相对于该100质量份的树脂1的6质量份的炭黑(MA-100，三井化学制造)、1.5质量份的静电调节剂(BONTRON E-84；ヵリェント化学工业株式会社制造)和2.0质量份的聚丙烯蜡(ハィワツクスNP105；三井化学制造)一起在亨舍尔混合机中分散混合后，再在PCM-30型双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制造)在120℃熔融混炼，得到了块状墨粉。用锤磨机将此墨粉进行粗粉碎。进而用喷射式粉碎机(日本ニュマチツク株式会社制造IDS2型)精细粉碎，经过气流分级后得到了平均粒径为10微米(5微米以下占3质量％，20微米以上占2质量％)的墨粉微粉。然后向100质量份上述墨粉中从外部添加相对该100质量份上述墨粉的0.5质量份的比例的疏水性氧化硅(R-972，アェロジル株式会社制造)，经亨舍尔混合机混合后得到了墨粉。用这种墨粉微粒考察了定影性、耐油墨污染性和显影耐久性。
表3墨粉用树脂组合物的性能数值和墨粉的评价结果
| 实施例/对照例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对照例1 | 对照例2 | 对照例3 | 对照例4 | 对照例5 | ||
| 树脂 | 树脂1 | 树脂2 | 树脂3 | 树脂4 | 树脂5 | 树脂6 | 树脂7 | 树脂8 | 树脂9 | 树脂10 | 树脂11 | 树脂12 | ||
| 树脂a-1 | 种类 | α-1 | α-1 | α-1 | α-4 | α-5 | α-1 | α-6 | α-2 | α-3 | α-1 | - | α-1 | |
| (质量％) | 30 | 40 | 35 | 25 | 30 | 30 | 100 | 30 | 60 | 30 | - | 30 | ||
| 树脂a-2 | 种类 | β-1 | β-2 | β-8 | β-4 | β-5 | β-9 | - | β-3 | β-3 | β-6 | β-1 | β-7 | |
| (质量％) | 70 | 60 | 65 | 75 | 70 | 70 | - | 70 | 40 | 70 | 100 | 70 | ||
| 甲苯撑二异氰酸酯(摩尔％) | 16.1 | 15.5 | 13.4 | 19.2 | 17.3 | 146 | 3.8 | 15.3 | 9.5 | 16.8 | - | 17.7 | ||
| Tg(℃) | 58.4 | 63.2 | 62.1 | 57.1 | 57.6 | 59.4 | 58.2 | 55.2 | 61.3 | 58.9 | 56.1 | 58.6 | ||
| GPC | Mw/Mn | 17.7 | 23.4 | 18.1 | 16.3 | 20.5 | 15.4 | 35.6 | 9.5 | 20.6 | 21.3 | 53 | 13.1 | |
| 峰值分子量 | 6000 | 6500 | 8000 | 6000 | 6500 | 19000 | 10000 | 5500 | 7000 | 6000 | 5000 | 6000 | ||
| THF不溶成分(重量％) | 9 | 12 | 10 | 6 | 7 | 8 | 4 | 7 | 12 | 10 | 0 | 11 | ||
| THF不溶部分 | II-1-1(mol％) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 63 | 64 | 11 | 70 | 0 | 70 | |
| II-1-2mol％) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 11 | 8 | 12 | 8 | 0 | 8 | ||
| II-2(mol％) | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 26 | 28 | 77 | 22 | 0 | 22 | ||
| III(mol％) | 14 | 15 | 12 | 17 | 16 | 13 | 3 | 14 | 9 | 15 | 0 | 16 | ||
| THF可溶部分 | IV-1(mol％) | 67 | 68 | 69 | 68 | 68 | 69 | 63 | 14 | 5 | 37 | 67 | 70 | |
| IV-2(mol％) | 27 | 19 | 26 | 27 | 26 | 25 | 26 | 79 | 86 | 61 | 28 | 29 | ||
| V(mol％) | 6 | 13 | 5 | 5 | 6 | 6 | 11 | 7 | 9 | 2 | 5 | 1 | ||
| VI(mol％) | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 | 2 | 3 | 4 | 3 | 0 | 3 | ||
| G′极大值或肩峰 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | ||
| 定影性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ○ | × | △ | × | × | ||
| 油墨污染性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | △ | ○ | × | ○ | ||
| 显影耐久性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | △ | × | × | ○ | ||
实施例8～15
以下说明实施例8。实施例9～15除了表4记载的条件之外，与实施例8同样实施。评价结果也示于表4之中。
将30质量份的树脂α-7、70质量份的树脂β-10、3.0质量份的作低分子量蜡用的聚丙烯蜡(ハィワツクスNP105；三井化学制造)和2.1质量份甲苯撑二异氰酸酯(以源于树脂α-7中的多元醇的结构单元的总摩尔数为基准，为8.7摩尔％)在双螺杆挤出机中进行混炼反应后得到了树脂13。所得树脂的Tg为58.1℃，GPC的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为21.4，峰值分子量为6000。而且THF不溶性成分为7质量％。
将100质量份的树脂7，与相对于100质量份的树脂7为6质量份的炭黑(MA-100，三井化学制造)和1.5质量份的静电调节剂(BONTRON E-84；才リェント化学工业株式会社制造)用亨舍尔混合机一起分散混合后，再用PCM-30型双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制造)在120℃下熔融混炼，得到块状墨粉。用锤磨机将此墨粉进行粗粉碎。进而用喷射式粉碎机(日本ニユマチツク株式会社制造IDS2型)精细粉碎，随后经过气流分级后得到了平均粒径10微米(5微米以下占3质量％，20微米以上占2质量％)的墨粉微粉。然后相对于100质量份的上述墨粉，从外部添加0.5质量份的疏水性氧化硅(R-972，アェロジル株式会社制造)，经亨舍尔混合机混合后得到了墨粉。用这种墨粉微粒考察了定影性、耐油墨污染性、显影耐久性和定影辊的耐久性。此外，定影辊的耐久性评价方法记载如下。
④定影辊的耐久性
用市售复印机(东芝制造，プレシォ5560型)进行连续复印100,000张试验后，观察定影辊表面。目视评价印出后定影辊表面上的伤痕和磨蚀情况。
○：良好
△：普通
X：差
表4墨粉的制造和评价
| 实施例编号 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | ||
| 树脂 | 树脂13 | 树脂14 | 树脂15 | 树脂16 | 树脂17 | 树脂18 | 树脂19 | 树脂20 | ||
| 树脂A | 种类 | α-7 | α-7 | α-7 | α-7 | α-7 | α-7 | α-7 | α-8 | |
| (质量％) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 40 | ||
| 树脂B | 种类 | β-10 | β-10 | β-10 | β-10 | β-10 | β-10 | β-10 | β-11 | |
| (质量％) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 60 | ||
| 甲苯撑二异氰酸酯(质量％) | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2 | ||
| 甲苯撑二异氰酸酯(mol％) | 8.7 | 8.7 | 8.7 | 8.7 | 8.7 | 8.7 | 8.7 | 6.5 | ||
| Tg(℃) | 58.1 | 58.9 | 58.8 | 59.2 | 54.8 | 56 | 57.2 | 58.1 | ||
| GPC | Mw/Mn | 21.4 | 19.5 | 20.3 | 18.7 | 19.6 | 22.3 | 21.5 | 25.4 | |
| 峰值分子量 | 6000 | 6000 | 6000 | 6000 | 6000 | 6000 | 6000 | 7000 | ||
| THF不溶性成分(质量％) | 7 | 6 | 7 | 6 | 7 | 7 | 7 | 2 | ||
| THF不溶部分 | II-1-1mol％) | 71 | 71 | 71 | 71 | 71 | 71 | 71 | 70 | |
| II-1-2(mol％) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | ||
| II-2(moI％) | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 23 | ||
| III(mol％) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 6 | ||
| THF可溶部分 | IV-1(mol％) | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 69 | 68 | |
| IV-2(mol％) | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 26 | ||
| V(mol％) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 6 | ||
| VI(mol％) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 在氨基甲酸酯反应时 | 蜡1 | 种类 | PP | PP | PP | PP | 棕榈蜡 | 棕榈蜡 | PP | PP |
| 添加量(质量％) | 3 | 3 | 5 | 1 | 5 | 7 | 3 | 3 | ||
| 蜡2 | 种类 | PP | - | - | - | - | - | 棕榈蜡 | - | |
| 添加量(质量％) | 2 | - | - | - | - | - | 3 | - | ||
| 墨粉混炼时 | 蜡种类 | - | - | - | - | 棕榈蜡 | 棕榈蜡 | - | - | |
| 添加重(质量％) | - | - | - | - | 2 | - | - | - | ||
| 定影性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
| 油墨污染性 | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ | ○ | △ | ||
| 显影耐久性 | ○ | ○ | △ | ○ | △ | △ | △ | △ | ||
| 定影辊耐久性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ||
本发明的墨粉用粘合剂树脂和墨粉构成如上，定影性、耐油墨污染性和显影耐久性均优良。
因此，本发明的墨粉用粘合剂树脂和墨粉能够充分适应复印机和打印机高速化、低温定影化等近年来高涨的要求。
Claims (8)
1.一种墨粉用粘合剂树脂，其是含有聚酯树脂的墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，
所述聚酯树脂由0.1～40质量％的四氢呋喃不溶性成分(A-1)和99.9～60质量％的四氢呋喃可溶性成分(A-2)组成，是具有以下聚酯结构的聚酯树脂(A)，
所述四氢呋喃不溶性成分(A-1)，具有由：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(II)以(A-1)成分中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时的源于以下组成的多元醇结构单元，
(II-1-1)39.9～75摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元，
(II-1-2)0.1～20摩尔％源于3～10个碳原子的三元醇的结构单元和
(II-2)15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元，以及
(III)以(A-1)成分中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔％时的0.1～30摩尔％具有从C、H、N、O、S中选出的1种以上的元素的1～20个碳原子的二个官能团以上原子团的结构单元，其中，该结构单元源于甲苯撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯或三元以上的多元异氰酸酯，
组成的聚酯结构；
所述四氢呋喃可溶性成分(A-2)，具有由：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(IV)以(A-2)成分中的源于多元醇的结构单元的总摩尔为100摩尔时的源于以下组成的多元醇结构单元，
(IV-1)40～85摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元，
(IV-2)15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元，和
(V)以(A-2)成分中的源于多元醇结构单元的总摩尔数为100摩尔％时的2～20摩尔％具有从C、H、O中选出的1种以上的元素的1～20个碳原子的三官能团以上原子团的结构单元，其中，该结构单元源自三羟基甲基丙烷、偏苯三酸或均苯四酸，以及
(VI)以(A-2)成分中的源于多元醇结构单元的总摩尔为100摩尔％时的0～10摩尔％1～20个碳原子的二官能团以上原子团的结构单元，其中，该结构单元源自甲苯撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或四甲撑二异氰酸酯，组成的聚酯结构。
2.根据权利要求1所述的墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，所述聚酯树脂(A)中，
(II-1-1)和(IV-1)的结构单元是源于乙二醇的结构单元，
(II-1-2)和(V)的结构单元是源于三羟甲基丙烷的结构单元，
(II-2)和(IV-2)的结构单元是源于双酚A衍生物的结构单元，
(III)和(VI)的结构单元是源于二官能团以上的异氰酸酯的结构单元。
3.一种墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，所述聚酯树脂(A)通过使聚酯树脂(a-1)和聚酯树脂(a-2)与二官能团以上的异氰酸酯(iii)反应得到；
其中，所述聚酯树脂(a-1)具有：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(II)聚酯树脂(a-1)中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时的源于以下组成的多元醇的结构单元：
(II-1-1)39.9～75摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇结构单元，
(II-1-2)0.1～20摩尔％源于3～10个碳原子的三元醇的结构单元和
(II-2)15～16摩尔％源于双酚系化合物的结构单元；
所述聚酯树脂(a-2)具有：
(I)源于对苯二甲酸的结构单元，
(IV)以聚酯树脂(a-2)中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时的源于以下组成的多元醇结构单元，
(IV-1)40～85摩尔％源于2～10个碳原子的二元醇的结构单元，和
(IV-2)15～60摩尔％源于双酚系化合物的结构单元，
以及
(V)以聚酯树脂(a-2)中的源于多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时的0.1～20摩尔％具有从C、H、O中选出的元素的1～20个碳原子的三官能团以上的原子团的结构单元，其中，该结构单元源自三羟基甲基丙烷、偏苯三酸或均苯四酸。
4.一种权利要求1所述的墨粉用粘合剂树脂的制造方法，其中包括：使(i)对苯二甲酸衍生物，和
(ii)由以多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时，
(ii-1-1)39.9～75摩尔％2～10个碳原子的二元醇
(ii-1-2)0.1～20摩尔％3～10个碳原子的三元醇
(ii-2)15～60摩尔％双酚衍生物组成的多元醇，和
(vii)对苯二甲酸系聚酯
通过解聚和缩聚来制造聚酯树脂(a-1)的工序，以及
使(i)对苯二甲酸衍生物，和
(iv)由以多元醇的结构单元的总摩尔数为100摩尔时，
(iv-1)40～85摩尔％2～10个碳原子的二元醇
(iv-2)15～60摩尔％双酚衍生物
(iv-3)2～20摩尔％1～20个碳原子的三官能团以上的醇组成的多元醇，和
(vii)对苯二甲酸系聚酯
通过解聚和缩聚制造聚酯树脂(a-2)的工序，以及
使聚酯树脂(a-1)、聚酯树脂(a-2)和二官能团以上的异氰酸酯(iii)反应的工序。
5.一种权利要求3所述的墨粉用粘合剂树脂，其是在低分子量蜡(viii)的存在下，使聚酯的树脂(a-1)与二官能团以上的异氰酸酯(iii)，以及与聚酯树脂(a-2)反应得到的。
6.一种墨粉，其特征在于其中含有权利要求1所述的墨粉用粘合剂树脂。
7.一种墨粉，其特征在于其中含有权利要求3所述的墨粉用粘合剂树脂。
8.一种墨粉，其特征在于其中含有权利要求5所述的墨粉用粘合剂树脂。
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