JP3162413B2 - ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はウレタン樹脂の製造方法
に関し、更に詳しくは染顔料分散性の良い電子写真トナ
ー用のウレタン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】電子写真法は、光導電性物質を利用し各種
の手段により感光体上に電気的潜像を形成させ、次いで
かかる潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ紙等の
画像支持体上に転写したのち、加熱ロール等により定着
し画像を得るものである。ここで用いられるトナー用樹
脂としては種々のものが検討されてきたが、中でもポリ
ウレタン樹脂は溶融した際、カーボンブラック等のトナ
ー用添加剤の分散や転写紙への濡れが良好で、定着性に
も優れているといった利点を有している等の理由で現在
加熱ロール定着用トナーとして幅広く利用されている。

【０００３】更に近年になり、現像機構の簡素化や重量
の低減化、並びに画像の鮮明さを重視する要求が高ま
り、トナーを帯電させるためのいわゆるキャリア粒子を
用いない１成分系の現像方式が実用化されてきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電子写真法において
は、情報の伝達という立場から鮮明な画像を常時安定し
た状態で提供させることが必須である。このためにはト
ナーに含有される染料および／または顔料の分散を良く
することが必要である。染顔料の分散性に関しては、ト
ナー製造時の混練工程におけるバインダー樹脂の粘度な
らびにゲル分率を高くさせ、混練装置内で機械的に高い
せん断力を発生させ染顔料の分散性を高める方法があ
る。

【０００５】染顔料の分散性が悪いと、トナー粒子が持
つ帯電量分布が不均一となり、高帯電量の領域では染顔
料の含有量が異常に高いトナーが現像スリーブ上に強固
に帯電的に付着する。この為、トナー粒子が現像されな
いまま滞積し、帯電ブレードの摩擦圧力によって最終的
にはスリーブ上に融着してしまういわゆるスリーブ汚染
が発生する。このスリーブ汚染によって現像スリーブの
トナー搬送性並びに帯電付与性が著しく低下して、汚染
部に搬送されるトナーが充分な帯電を付与されなくなる
ので、結果として画像の濃度は低下し、印字品質として
は著しく不良のものとなる。

【０００６】染顔料の分散性を改良させるのにバインダ
ー樹脂の粘度を高くする方法がある。しかし、バインダ
ー樹脂の粘度が高いと、トナーの熱流動性が悪化し熱ロ
ール定着時にトナー粒子の被定着紙に対する接着が不完
全となり、トナーのはがれ落ちが起き、良質の印字品質
を達成することが困難である。

【０００７】また、バインダー樹脂のゲル分率を高くす
ることによって染顔料の分散性を改良する方法があるが
一般にバインダー樹脂として用いられるスチレン系、ポ
リエステル系、ウレタン系の中で、特にウレタン系樹脂
においては、ゲル分率の高いものは粘度が高く、分散性
を改良すれば熱流動性が悪くなる等の欠点があり、混練
時に充分な機械的せん断力を与えることができ、なおか
つ定着時の熱流動性の良いウレタン樹脂の開発の必要性
が高まっている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な要望を満足させるために十分な性能を持つトナー用と
して優れた特性を有するウレタン樹脂を開発すべく鋭意
検討した結果、従来の技術では到達出来なかった優れた
ウレタン樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成する至
った。

【０００９】即ち、本発明はポリオール（Ａ）と、
（Ａ）の水酸基１モル当量当り１．０〜１．３モル当量
のイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得られるガ
ラス転移温度が４０〜８０℃である電子写真トナ−用ウ
レタン樹脂（Ｃ）の製造においてウレタン化反応温度Ｔ
とウレタン化反応後の冷却速度 −（ｄＴ／ｄｔ）が、 −（ｄＴ／ｄｔ）≦０．３１４×Ｔ−１６．７ で示される範囲内にある事を特徴とする電子写真トナ−
用ウレタン樹脂の製造方法である。ここで、Ｔの単位は
（℃）であり、ｄＴ／ｄｔの単位は（℃／ｍｉｎ．）で
ある。

【００１０】本発明に言うウレタン樹脂とは、ポリオー
ル（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）を反応して得ら
れるものであり、ポリオール（Ａ）にはポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリ
オール、或はこれらの混合物がある。

【００１１】ここで言うポリエステルポリオールは、多
価カルボン酸と多価アルコールの重縮合によって得られ
るものであり、原料としての多価カルボン酸としては、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの
脂肪族二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びこれらの
低級アルキルエステル、並びにトリメリット酸等の芳香
族３塩基酸等がある。

【００１２】又、多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、 1,2−プロピレングリコール、 1,3−
プロピレングリコール、 1,3−ブチレングリコール、1,
4 −ブチレングリコール、1, 6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加物等のジオール、及び
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン等のトリオール等があり、これらの中ではビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド付加物が特に好まし
い。

【００１３】又、ポリエーテルポリオールは、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、あるいはポリテトラメチレングリコール、ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド付加物等である。

【００１４】又、ポリアクリルポリオールは、分子内に
水酸基を有するビニル単量体の単独重合体あるいは他の
ビニル単量体との共重合体であり、分子内に２つ以上の
水酸基を有するビニル重合体である。分子内に水酸基を
有するビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等があり、また、他のビニ
ル単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化
ビニル、臭化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
メチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸等がある。

【００１５】又、本発明のイソシアネート化合物（Ｂ）
としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等を例示することができる。

【００１６】イソシアネート化合物（Ｂ）の通常用いら
れる範囲は、ポリオール（Ａ）の水酸基１モル当量当り
１．０〜１．３モル当量であり、特に１．０５〜１．１
５モル当量が好ましい。イソシアネート化合物が１．０
０モル当量以下では、トナー用バインダーとして用いた
場合の染顔料分散性が低下して好ましくなく、１．３０
モル当量を越えるとトナーの定着性が低下して好ましく
ない。

【００１７】ウレタン樹脂（Ｃ）は、例えば以下のよう
な方法で得ることができる。即ち、ポリオール（Ａ）の
水酸基１モルに、イソシアネート化合物（Ｂ）１．０〜
１．３モルを用い反応温度Ｔとして、６０〜１９０℃の
範囲でバッチ型ニーダー、１軸混練機、２軸混練機、ス
タティックミキサー等に一括または分割、あるいは連続
して投入し、該反応温度Ｔで数分〜数時間反応させた
後、熱交換器型冷却器、ミキサー型冷却器、冷風コンベ
ア冷却器、あるいは冷却ロール型冷却器、ベルト型冷却
器等で冷却して固形の樹脂とすることにより得られる。

【００１８】本願発明のウレタン樹脂の製造方法の大き
な特徴は反応温度Ｔで反応させた樹脂を冷却して固形に
する場合の冷却速度に特徴がある。即ち反応温度をＴ、
冷却速度を−（ｄＴ／ｄｔ）とした時に −（ｄＴ／ｄｔ）≦０．３１４×Ｔ−１６．７ を満足する反応温度及び冷却速度の関係でウレタン樹脂
を製造すると、生成するウレタン樹脂のゲル分率が増加
するにもかかわらず、粘度の上昇は著しくなく、結果と
して染顔料の分散性が良く、かつ定着性が良好となり好
ましい。上式の範囲外で反応、冷却を行うと、ゲル分率
が増加しないにもかかわらず粘度の上昇が著しく、結果
として染顔料の分散性が悪化し、かつ定着性が低下して
好ましくない。

【００１９】本発明のウレタン樹脂を電子写真用トナー
組成物として用いる場合には、上記ウレタン樹脂（Ｃ）
に適当な着色剤及び荷電調整剤更には添加剤が必要に応
じて配合して組成物とする。

【００２０】この組成物に使用可能な着色剤、荷電調整
剤、添加剤等の具体例は次のとおりである。

【００２１】適当な着色剤としては、例えばカーボンブ
ラック、アニリンブルー、アルコイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエローメチ
レンブルー、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ン、ローズベンガル、マグネタイト等が挙げられる。

【００２２】又、荷電調整剤としては、従来公知の全て
の荷電調整剤を配合することができる。例えば、ニグロ
シン、トリフェニルメタン系染料、３，５−ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体等が挙げられる。

【００２３】添加剤としては、コロイド状シリカ、ステ
アリン酸亜鉛、低分子量ポリプロピレン、ステアリン酸
アミド、メチレンビスステアロアミド、磁性粉等従来公
知のもの全てを利用出来る。

【００２４】さらにトナーの製造については上記の樹
脂、及びその他配合物をヘンシェルミキサー等で予備混
合後、ニーダー等で温度１００〜１８０℃で溶融混練
し、得られる塊を粉砕、分級して粒径５〜１５μｍの粒
子として電子写真用トナーに供することができる。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部
を表わす。 実施例１〜４０ ウレタン樹脂（Ｃ）の製造例を次に示す。ＫＢ３００Ｋ
（プロポキシ化ビスフェノールＡ・三井東圧化学株式会
社製）０．８モル、１，３−ブチレングリコール０．１
６モル、トリメチロールプロパン０．０４モル、イソフ
タル酸０．９モルよりなる水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエステルポリオール（Ａ）を二軸押出機（株日本
製鋼所製ＴＥＸ−３０）によりウレタン変性化した。押
出条件としては、ウレタン化反応温度が表−１の温度に
なるように押出機シリンダー温度を設定し、スクリュー
回転数は樹脂の平均滞留時間が２０分間となるように調
整した。ウレタン変性化は、ポリオール（Ａ）を定量ポ
ンプを用いて押出機に所定量の速度で連続的に供給し溶
融混練し、押出機に設けた第一ベント口より樹脂中の揮
発分を真空にて除き、次に第二ベント口より表−１に示
した水酸基とイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）
になるように所定量のイソシアネート化合物（トリレン
ジイソシアネート）（Ｂ）を定量ポンプを用いて連続的
に供給し反応を行わせた。得られたウレタン樹脂（Ｃ）
は、表−１、表−２、表−３および表−４に示した冷却
速度で冷却し、最終的に２０℃まで冷却し、その後粗砕
した。

【００２６】実施例４１ スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートよりなる水酸基価４０ｍｇＫＯＨ
／ｇのアクリルポリオール（Ａ）をポリオールとして用
いた以外は、実施例２５と同様の方法でウレタン樹脂
（Ｃ）を製造したところ、このウレタン樹脂（Ｃ）のゲ
ル分率は１５．２％であった。

【００２７】また、このウレタン樹脂（Ｃ）を応用例１
〜４０と同様の方法で電子写真用トナーとして性能を調
べたところ、定着残存率は８９％、スリーブ汚染性は
○、耐久画像濃度は１．３であった。

【００２８】応用例実施例 １〜４０によって得られたウレタン樹脂（Ｃ）１
００重量部に対してカーボンブラックＭＡ−１００（三
菱化成株製）６重量部、帯電調整剤としてスピロンブラ
ックＴＲＨ（保土ヶ谷化学株製）２重量部、ポリプロピ
レン系ワックスビスコール５５ＯＰ（三洋化成工業株
製）２重量部、をヘンシェルミキサーにて分散混合した
後、二軸混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工株製）にて160℃
で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。

【００２９】この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した
後、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２
型）にて微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径１０μ
ｍ(5μｍ以下３重量％、20重量％以上２重量％）のトナ
ー粒子を得た。得られたトナー粒子の性質を表−４に示
した。このトナー１００重量部を疎水性シリカエアロジ
ルＲ９７０（日本エアロジル社製）１重量部と混合し、
１成分系現像剤とした。

【００３０】市販の非磁性１成分方式のレーザービーム
プリンター（セイコーエプソン社製ＬＰ３０００）を用
い、室温２５℃、相対湿度50％の環境下で複写試験を行
った。定着温度範囲や耐刷時の現像スリーブ汚染性及び
画像濃度安定性の評価結果を表−１、表―2、表−３お
よび表−４に示す。

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【表−１】

【００３４】表−１〜表―４の結果からわかる様に、本
発明によって得られたトナーを用いる事により、定着性
に優れ、耐久画像濃度安定性に優れる良好な画像を得る
ことが出来た。

【００３５】なお、表中の注は次の通りである。 １）酢酸エチルに不溶解な樹脂部分の全体に対する重量
分率 ２）２ｃｍ×２ｃｍのベタ黒部分の画像上にトナー層を
学振式摩擦堅牢度試験機（株大栄科学精器製作所製）に
て１２５ｇ／ｃｍ２ の荷重で、砂消しゴムで５０回摩
擦した後の重量残存率。 ３）現像スリーブのトナー薄層の形成状態の程度を目視
にて判定した。 ○；均一なトナー薄層が形成されている。 △；両端部でトナー薄層の欠落がある。 ×；全体的にトナー薄層の欠落がある。 ４）１万枚コピー後の画像においてベタ黒部の黒色度を
ベックマン反射濃度計にて判定した。

フロントページの続き (72)発明者 久 松 和 男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 久 家 惣 七 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 審査官 佐藤 健史 (56)参考文献 特開 昭58−38716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−123296（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）と、（Ａ）の水酸基1
   モル当量当り1.05〜1.3モル当量のイソシアネート化合
   物(Ｂ)を反応させて得られる電子写真トナー用ウレタン
   樹脂（Ｃ）の製造においてウレタン化反応温度Ｔとウレ
   タン化反応後の冷却温度 −（ｄＴ／ｄｔ）が、 −（ｄＴ／ｄｔ）≦0.314×Ｔ−16.7 で示される範囲にある事を特徴とする電子写真トナー用
   ウレタン樹脂の製造方法。