JP2008310284A - トナー、並びにこれを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性、耐オフセット性、保存性、機械的強度、現像器に対する汚染性、静電潜像担持体及びキャリアへのフィルミング性並びに粉砕性のいずれにも優れ、かつ高画質画像を長期間にわたって形成できるトナー等の提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有してなり、結着樹脂が軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）とを含有してなり、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分を縮重合させてなるポリエステル系樹脂であり、かつアルコール成分の６５モル％以上が１，２−プロパンジオールであるトナーである。
【選択図】図２０
【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有してなり、結着樹脂が軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）とを含有してなり、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分を縮重合させてなるポリエステル系樹脂であり、かつアルコール成分の６５モル％以上が１，２−プロパンジオールであるトナーである。
【選択図】図２０
Description
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
近年、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化についての市場要求が強くなってきている。このような性能を達成するには、画像形成装置における定着手段の熱効率の改善を図ることが重要である。
一般に、画像形成装置では、電子写真記録、静電記録、磁気記録等の画像形成プロセスにより、間接転写方式又は直接転写方式によって未定着トナー画像が、記録シート、印刷紙、感光紙、静電記録紙等の記録媒体上に形成される。このような未定着トナー画像を定着するための定着手段としては、例えば熱ローラ方式、フィルム加熱方式、電磁誘導加熱方式等の接触加熱方式が広く採用されている。
また、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）においても、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に伴って、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、耐オフセット性、及び保存性(耐ブロッキング性)という低温定着性とは相反する特性を持ったトナーが必要とされている。
また、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）においても、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に伴って、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、耐オフセット性、及び保存性(耐ブロッキング性)という低温定着性とは相反する特性を持ったトナーが必要とされている。
そこで、芳香族系ポリエステル樹脂を用いたトナーが数多く提案されているが、トナーの製造時における粉砕性に劣るという欠点がある。そのため、粉砕性に優れる脂肪族系アルコールをモノマーとして使用した低分子量ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂をブレンドする方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、脂肪族系アルコールを用いた低分子量ポリエステル樹脂は、その構造上、ガラス転移温度が低いため、トナーの保存性が悪化し、低温定着性及び耐オフセット性と、保存性とを高いレベルで両立することは困難である。また、脂肪族系アルコールを用いた低分子量ポリエステル樹脂は、機械的強度が低く、現像装置内の撹拌シェアにより、トナー微粉が発生したり、現像装置内及び現像スリーブを汚染するという問題がある。
また、電子写真方式の画像形成装置の定着手段においては、加熱部材に対するトナーの離型性（以下、「耐オフセット性」と称することもある）が要求される。このような耐オフセット性は、トナー中に離型剤を含有させることにより向上させることができ、トナー内部における離型剤の存在状態が、離型性に大きく作用する。前記離型剤は品質の安定性面から、トナー中に均一に分散されることが望ましいが、過度に微分散すると加熱時に離型剤がトナー表面に染み出し難くなるので、適度な分散径を持つ方がよい。しかし、脂肪族系アルコールを用いたポリエステル樹脂は、一般的な離型剤との相溶性が高く、離型性が悪いという課題がある。
また、ポリオレフィン等の離型剤にビニル系樹脂をグラフトした樹脂を分散剤として使用して、離型剤を適度に分散させる方法が提案されている（例えば特許文献２〜６参照）。しかし、これらの提案は、脂肪族系アルコールを用いたポリエステル樹脂に適した分散剤ではなく、離型性を改善できるものでは無かった。
また、ポリオレフィン等の離型剤にビニル系樹脂をグラフトした樹脂を分散剤として使用して、離型剤を適度に分散させる方法が提案されている（例えば特許文献２〜６参照）。しかし、これらの提案は、脂肪族系アルコールを用いたポリエステル樹脂に適した分散剤ではなく、離型性を改善できるものでは無かった。
したがって低温定着性、耐オフセット性、保存性、機械的強度、現像器に対する汚染性、静電潜像担持体及びキャリアへのフィルミング性、並びに粉砕性のいずれにも優れ、かつ高画質画像が長期間にわたって形成できるトナー、並びに該トナーを用いた長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができるトナー及びその関連技術については、未だ充分満足できる性能を有するものは得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性、耐オフセット性、保存性、機械的強度、現像器に対する汚染性、静電潜像担持体及びキャリアへのフィルミング性、並びに粉砕性のいずれにも優れ、かつ高画質画像が長期間にわたって形成できるトナー、並びに該トナーを用いた長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、トナー用結着樹脂の組成や特性について考慮し、該結着樹脂中で離型剤を適切な分散径で均一分散させることが有効であることを知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、
前記結着樹脂が、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）とを少なくとも含有してなり、
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル系樹脂であり、かつ該アルコール成分の６５モル％以上が１，２−プロパンジオールであることを特徴とするトナーである。
＜２＞ アルコール成分の９０モル％以上が、脂肪族アルコールである前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分が、更にグリセリンを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分が、更に１，３−プロパンジオールを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのカルボン酸成分が、炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのカルボン酸成分が、精製ロジンを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１０／９０〜９０／１０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 軟化点Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差〔Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕が、１０℃以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の軟化点が、７０℃〜１７０℃である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、及び１−オクタデセンから選択される少なくともいずれかをモノマー単位として含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞ ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の数平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ重量平均分子量が８００〜１００，０００である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞ ビニル系樹脂（Ｄ）のＳＰ値が１０．０〜１２．６である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ グラフト重合体（Ｅ）の添加量が、離型剤１００質量部に対し、１０質量部〜５００質量部である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞ ビニル系樹脂（Ｄ）が、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種をモノマー単位として含む前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞ 離型剤が、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と、グラフト重合体（Ｅ）との質量比〔（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が、３／９７〜２０／８０である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１７＞ 結着樹脂に対する離型剤の質量比率〔（離型剤／結着樹脂）×１００〕が、１質量％〜２０質量％である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１８＞ 前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１９＞ 前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜２０＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜２１＞ 帯電手段が、静電潜像担持体と非接触で帯電させる帯電手段である前記＜２０＞に記載の画像形成装置である。
＜２２＞ 帯電手段が、静電潜像担持体と接触して帯電させる帯電手段である前記＜２０＞に記載の画像形成装置である。
＜２３＞ 現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有している前記＜２０＞から＜２２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２４＞ 現像手段が、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材を有する前記＜２０＞から＜２３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２５＞ 転写手段が、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に転写する転写手段である前記＜２０＞から＜２４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２６＞ 少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列してなり、
前記転写手段は前記複数の画像形成要素の各静電潜像担持体との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体に、順次、前記各静電潜像担持体上に形成された可視像を転写する転写手段である前記＜２０＞から＜２５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２７＞ 転写手段が、静電潜像担持体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する二次転写手段とを有する前記＜２０＞から＜２４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２８＞ クリーニング手段を有し、かつ該クリーニング手段が、静電潜像担持体表面と当接するクリーニングブレードを有する前記＜２０＞から＜２７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２９＞ 現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収する前記＜２０＞から＜２７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３０＞ 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である前記＜２０＞から＜２９＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３１＞ 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である前記＜２０＞から＜２９＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３２＞ 定着手段が、未定着画像が形成された記録媒体を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段において、前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間を通過させて前記未定着画像を加熱定着する前記＜２０＞から＜２９＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３３＞ 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜３４＞ 帯電工程が、静電潜像担持体と非接触で帯電させる帯電手段を用いて行われる前記＜３３＞に記載の画像形成方法である。
＜３５＞ 帯電工程が、静電潜像担持体と接触して帯電させる帯電手段を用いて行われる前記＜３３＞に記載の画像形成方法である。
＜３６＞ 現像工程が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体を用いる前記＜３３＞から＜３５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜３７＞ 現像工程が、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材を用いる前記＜３３＞から＜３５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜３８＞ 転写工程が、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に転写する転写工程である前記＜３３＞から＜３７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜３９＞ 少なくとも静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列してなり、
前記転写手段は、前記複数の画像形成要素の各静電潜像担持体との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体に、順次、各静電潜像担持体上に形成された可視像を転写する転写手段である前記＜３３＞から＜３８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４０＞ 転写工程が、静電潜像担持体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する二次転写手段とを用いる前記＜３３＞から＜３７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４１＞ クリーニング工程を含み、かつ該クリーニング工程は、静電潜像担持体表面と当接するクリーニングブレードを用いる前記＜３３＞から＜４０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４２＞ 現像工程が、静電潜像担持体上に当接される現像剤担持体を有し、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収する前記＜３３＞から＜４０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４３＞ 定着工程がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面側から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着工程である前記＜３３＞から＜４２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４４＞ 定着工程がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面側から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着工程である前記＜３３＞から＜４２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４５＞ 定着工程が、未定着画像が形成された記録媒体を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段を用いて、前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間を通過させて前記未定着画像を加熱定着する前記＜３３＞から＜４２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４６＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、
前記結着樹脂が、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）とを少なくとも含有してなり、
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル系樹脂であり、かつ該アルコール成分の６５モル％以上が１，２−プロパンジオールであることを特徴とするトナーである。
＜２＞ アルコール成分の９０モル％以上が、脂肪族アルコールである前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分が、更にグリセリンを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分が、更に１，３−プロパンジオールを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのカルボン酸成分が、炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのカルボン酸成分が、精製ロジンを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１０／９０〜９０／１０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 軟化点Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差〔Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕が、１０℃以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の軟化点が、７０℃〜１７０℃である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、及び１−オクタデセンから選択される少なくともいずれかをモノマー単位として含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞ ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の数平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ重量平均分子量が８００〜１００，０００である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞ ビニル系樹脂（Ｄ）のＳＰ値が１０．０〜１２．６である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ グラフト重合体（Ｅ）の添加量が、離型剤１００質量部に対し、１０質量部〜５００質量部である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞ ビニル系樹脂（Ｄ）が、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種をモノマー単位として含む前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞ 離型剤が、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞ ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と、グラフト重合体（Ｅ）との質量比〔（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が、３／９７〜２０／８０である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１７＞ 結着樹脂に対する離型剤の質量比率〔（離型剤／結着樹脂）×１００〕が、１質量％〜２０質量％である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１８＞ 前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１９＞ 前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜２０＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜２１＞ 帯電手段が、静電潜像担持体と非接触で帯電させる帯電手段である前記＜２０＞に記載の画像形成装置である。
＜２２＞ 帯電手段が、静電潜像担持体と接触して帯電させる帯電手段である前記＜２０＞に記載の画像形成装置である。
＜２３＞ 現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有している前記＜２０＞から＜２２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２４＞ 現像手段が、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材を有する前記＜２０＞から＜２３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２５＞ 転写手段が、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に転写する転写手段である前記＜２０＞から＜２４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２６＞ 少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列してなり、
前記転写手段は前記複数の画像形成要素の各静電潜像担持体との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体に、順次、前記各静電潜像担持体上に形成された可視像を転写する転写手段である前記＜２０＞から＜２５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２７＞ 転写手段が、静電潜像担持体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する二次転写手段とを有する前記＜２０＞から＜２４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２８＞ クリーニング手段を有し、かつ該クリーニング手段が、静電潜像担持体表面と当接するクリーニングブレードを有する前記＜２０＞から＜２７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２９＞ 現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収する前記＜２０＞から＜２７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３０＞ 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である前記＜２０＞から＜２９＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３１＞ 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である前記＜２０＞から＜２９＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３２＞ 定着手段が、未定着画像が形成された記録媒体を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段において、前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間を通過させて前記未定着画像を加熱定着する前記＜２０＞から＜２９＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３３＞ 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜３４＞ 帯電工程が、静電潜像担持体と非接触で帯電させる帯電手段を用いて行われる前記＜３３＞に記載の画像形成方法である。
＜３５＞ 帯電工程が、静電潜像担持体と接触して帯電させる帯電手段を用いて行われる前記＜３３＞に記載の画像形成方法である。
＜３６＞ 現像工程が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体を用いる前記＜３３＞から＜３５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜３７＞ 現像工程が、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材を用いる前記＜３３＞から＜３５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜３８＞ 転写工程が、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に転写する転写工程である前記＜３３＞から＜３７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜３９＞ 少なくとも静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列してなり、
前記転写手段は、前記複数の画像形成要素の各静電潜像担持体との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体に、順次、各静電潜像担持体上に形成された可視像を転写する転写手段である前記＜３３＞から＜３８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４０＞ 転写工程が、静電潜像担持体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する二次転写手段とを用いる前記＜３３＞から＜３７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４１＞ クリーニング工程を含み、かつ該クリーニング工程は、静電潜像担持体表面と当接するクリーニングブレードを用いる前記＜３３＞から＜４０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４２＞ 現像工程が、静電潜像担持体上に当接される現像剤担持体を有し、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収する前記＜３３＞から＜４０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４３＞ 定着工程がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面側から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着工程である前記＜３３＞から＜４２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４４＞ 定着工程がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面側から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着工程である前記＜３３＞から＜４２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４５＞ 定着工程が、未定着画像が形成された記録媒体を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段を用いて、前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間を通過させて前記未定着画像を加熱定着する前記＜３３＞から＜４２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４６＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、
前記結着樹脂が、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）とを少なくとも含有してなり、
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル系樹脂であり、かつ該アルコール成分の６５モル％以上が１，２−プロパンジオールである。
本発明のトナーにおいては、高軟化点のポリエステル系樹脂（Ａ）が耐オフセット性の向上に、低軟化点のポリエステル系樹脂（Ｂ）が低温定着性の向上にそれぞれ寄与し、これらを併用することにより、低温定着性と耐オフセット性との両立に有効である。炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上する。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）を含む組成物は、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のブレンド体に極めて良好に分散される。更に、一般的に用いられる離型剤との相溶性に優れるポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）を加えることで、このグラフト重合体が離型剤とトナーバインダーの間に入ることで、離型剤をトナー表面に露出するのを妨げるという効果と、定着装置を通過する際に速やかに離型効果を発揮するために安定してトナー粒子表面近傍に適度な分散径で分散できるトナーを得る効果を有する。そして、これらが相乗的に作用することにより、低温定着性、耐オフセット性、保存性、機械的強度、現像器に対する汚染性、静電潜像担持体及びキャリアへのフィルミング性、並びに粉砕性に優れ、かつ高画質画像が形成可能となる。
前記結着樹脂が、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）とを少なくとも含有してなり、
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル系樹脂であり、かつ該アルコール成分の６５モル％以上が１，２−プロパンジオールである。
本発明のトナーにおいては、高軟化点のポリエステル系樹脂（Ａ）が耐オフセット性の向上に、低軟化点のポリエステル系樹脂（Ｂ）が低温定着性の向上にそれぞれ寄与し、これらを併用することにより、低温定着性と耐オフセット性との両立に有効である。炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上する。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）を含む組成物は、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のブレンド体に極めて良好に分散される。更に、一般的に用いられる離型剤との相溶性に優れるポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）を加えることで、このグラフト重合体が離型剤とトナーバインダーの間に入ることで、離型剤をトナー表面に露出するのを妨げるという効果と、定着装置を通過する際に速やかに離型効果を発揮するために安定してトナー粒子表面近傍に適度な分散径で分散できるトナーを得る効果を有する。そして、これらが相乗的に作用することにより、低温定着性、耐オフセット性、保存性、機械的強度、現像器に対する汚染性、静電潜像担持体及びキャリアへのフィルミング性、並びに粉砕性に優れ、かつ高画質画像が形成可能となる。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着性、耐オフセット性、保存性、機械的強度、現像器に対する汚染性、静電潜像担持体及びキャリアへのフィルミング性のいずれにも優れ、高画質な画像が得られる。
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着性、耐オフセット性、保存性、機械的強度、現像器に対する汚染性、静電潜像担持体及びキャリアへのフィルミング性のいずれにも優れ、良好な高精細画像を形成することができる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有してなり、前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
本発明の画像形成装置においては、前記帯電手段が、前記静電潜像担持体表面を一様に帯電させる。前記露光手段が前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写手段が、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明の画像形成装置においては、前記帯電手段が、前記静電潜像担持体表面を一様に帯電させる。前記露光手段が前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写手段が、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
本発明の画像形成方法においては、前記帯電工程において、前記静電潜像担持体表面を一様に帯電させる。前記露光工程において、前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。前記現像工程において、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写工程において、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明の画像形成方法においては、前記帯電工程において、前記静電潜像担持体表面を一様に帯電させる。前記露光工程において、前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。前記現像工程において、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写工程において、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いているので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低温定着性、耐オフセット性、保存性、機械的強度、現像器に対する汚染性、静電潜像担持体及びキャリアへのフィルミング性、並びに粉砕性のいずれにも優れ、かつ高画質画像が長期間にわたって形成できるトナー、並びに該トナーを用いた長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、外添剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、外添剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下のポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満のポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）とを少なくとも含有してなる。
前記結着樹脂は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下のポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満のポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）とを少なくとも含有してなる。
−ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）−
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であり、１３０℃〜１５５℃が好ましく、１３５℃〜１５５℃がより好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であり、８５℃〜１１５℃が好ましく、９０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差〔ΔＴｍ；Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕は、１０℃以上が好ましく、１５℃〜５５℃がより好ましく、２０℃〜５０℃が更に好ましい。
また、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を兼ね備えるため、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）と質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
このような特性を備えた前記高軟化点のポリエステル系樹脂（Ａ）は耐オフセット性の向上に、前記低軟化点のポリエステル系樹脂（Ｂ）は低温定着性の向上にそれぞれ寄与し、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）との併用は、低温定着性と耐オフセット性との両立に有効である。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であり、１３０℃〜１５５℃が好ましく、１３５℃〜１５５℃がより好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であり、８５℃〜１１５℃が好ましく、９０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差〔ΔＴｍ；Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕は、１０℃以上が好ましく、１５℃〜５５℃がより好ましく、２０℃〜５０℃が更に好ましい。
また、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を兼ね備えるため、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）と質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
このような特性を備えた前記高軟化点のポリエステル系樹脂（Ａ）は耐オフセット性の向上に、前記低軟化点のポリエステル系樹脂（Ｂ）は低温定着性の向上にそれぞれ寄与し、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）との併用は、低温定着性と耐オフセット性との両立に有効である。
本発明においては、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが、１，２−プロパンジオールのアルコール成分における含有量が６５モル％以上であり、かつ実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
−アルコール成分−
前記アルコール成分に用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するという驚くべき効果が奏される。また、１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含有するポリエステル系樹脂は、離型剤との相溶性に優れ、微分散しやすい。特に１，２−プロパンジオールの含有量が、アルコール成分中、６５モル％以上であるときは、優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
前記アルコール成分に用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するという驚くべき効果が奏される。また、１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含有するポリエステル系樹脂は、離型剤との相溶性に優れ、微分散しやすい。特に１，２−プロパンジオールの含有量が、アルコール成分中、６５モル％以上であるときは、優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
前記アルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、１，２−プロパンジオール以外のアルコールが含有されていてもよいが、１，２−プロパンジオールの含有量は、アルコール成分中６５モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。前記１，２−プロパンジオール以外の２価のアルコール成分としては、１，３−プロパンジオール、炭素数の異なるエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の脂肪族ジアルコールなどが挙げられる。
前記２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中６０モル％〜９５モル％が好ましく、６５モル％〜９０モル％がより好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分には、耐オフセット性の観点から、１，３−プロパンジオールが含有されていることが好ましい。前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分における１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）は、９９／１〜６５／３５が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましく、９０／１０〜７５／２５が更に好ましく、８５／１５〜７７／２３が特に好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族アルコールが含有されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものであり、好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の両アルコール成分が、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものである。
ここで、本願明細書において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、脂肪族アルコールの含有量が、アルコール成分中９０モル％以上であることを意味し、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上が更に好ましく、特に９９モル％以上であるものを意味する。
前記２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中６０モル％〜９５モル％が好ましく、６５モル％〜９０モル％がより好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分には、耐オフセット性の観点から、１，３−プロパンジオールが含有されていることが好ましい。前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分における１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）は、９９／１〜６５／３５が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましく、９０／１０〜７５／２５が更に好ましく、８５／１５〜７７／２３が特に好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族アルコールが含有されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものであり、好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の両アルコール成分が、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものである。
ここで、本願明細書において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、脂肪族アルコールの含有量が、アルコール成分中９０モル％以上であることを意味し、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上が更に好ましく、特に９９モル％以上であるものを意味する。
−カルボン酸成分−
前記カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。前記炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えばアジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はこれらの酸の無水物などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性の向上に有効である点からコハク酸、フマル酸、シトラコン酸、及びイタコン酸から選択される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、イタコン酸が特に好ましい。
前記カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。前記炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えばアジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はこれらの酸の無水物などが挙げられる。これらの中でも、低温定着性の向上に有効である点からコハク酸、フマル酸、シトラコン酸、及びイタコン酸から選択される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、イタコン酸が特に好ましい。
前記炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の向上及びガラス転移温度の低下抑制の観点から、前記カルボン酸成分中０．５モル％〜２０モル％が好ましく、１モル％〜１０モル％がより好ましい。このような芳香族環を有さない脂肪族カルボン酸化合物を１，２−プロパンジオールと縮重合させることにより得られるポリエステル系樹脂は、離型剤との相溶性が向上するため、離型剤との併用により、より一層耐フィルミング性を向上させることができる。
また、前記カルボン酸成分には、ロジンが含有されていることが好ましい。多環芳香環を有するロジンにより、従来の脂肪族系アルコール系ポリエステルが有していた吸水性が低下し、高温高湿下での帯電量低下に対する効果がより一層高まる。
前記ロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸、又はこれらの混合物である。
前記ロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸、又はこれらの混合物である。
前記ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別されるが、本発明におけるロジンは、低温定着性の観点から、トールロジンが好ましい。
また、不均化ロジン、水素化ロジン等の変性ロジンであってもよいが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
また、不均化ロジン、水素化ロジン等の変性ロジンであってもよいが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
前記ロジンは、保存性の向上及び臭気の観点から、精製ロジンであることが好ましい。
前記精製ロジンは、精製工程により不純物が除去されたロジンである。主な不純物としては、例えば２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチル−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−（１−メチルエチル）ベンズアルデヒドなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、２−メチルプロパン、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの３種類の不純物の、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステル樹脂に対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。
前記精製ロジンは、精製工程により不純物が除去されたロジンである。主な不純物としては、例えば２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチル−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−（１−メチルエチル）ベンズアルデヒドなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、２−メチルプロパン、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの３種類の不純物の、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステル樹脂に対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。
本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が０．８×１０７以下であり、ペンタン酸のピーク強度が０．４×１０７以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が０．４×１０７以下であるロジンをいう。更に、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、０．６×１０７以下が好ましく、０．５×１０７以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。
更に、保存性及び臭気の観点から、上記３種の物質に加え、ｎ−ヘキサナールと２−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。ｎ−ヘキサナールのピーク強度は、１．７×１０７以下が好ましく、１．６×１０７以下がより好ましく、１．５×１０７以下が更に好ましい。また、２−ペンチルフランのピーク強度は１．０×１０７以下が好ましく、０．９×１０７以下がより好ましく、０．８×１０７以下が更に好ましい。
前記ロジンの精製方法としては、特に制限はなく、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常６．６７ｋＰａ以下の圧力で２００℃〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し２質量％〜１０質量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に２質量％〜１０質量％の初留分を同時に除去する。
前記精製ロジンの軟化点は、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が更に好ましい。また、精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。本発明における精製ロジンの軟化点とは、後述する方法により、ロジンを一度溶融させ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
前記精製ロジンの酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記精製ロジンの含有量は、前記カルボン酸成分中、２モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましく、１０モル％〜３０モル％が更に好ましい。
前記精製ロジンの含有量は、前記カルボン酸成分中、２モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましく、１０モル％〜３０モル％が更に好ましい。
前記カルボン酸成分には、本発明の効果が損なわれない範囲で、前記脂肪族カルボン酸化合物及びロジン以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよく、ガラス転移温度の確保の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が含有されていることが好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の含有量は、前記カルボン酸成分中、４０モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９０モル％がより好ましく、６０モル％〜８０モル％が更に好ましい。
前記ポリエステル系樹脂は、架橋ポリエステル樹脂であることが好ましく、架橋剤として、３価以上の原料モノマーが前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の少なくともいずれかに含まれていることが好ましい。前記３価以上の原料モノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、０モル％〜４０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。
前記３価以上の原料モノマーにおいて、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えばトリメリット酸又はその誘導体が好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリンが特に好ましい。かかる観点から前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分として、グリセリンを含有することが好ましい。該グリセリンの含有量は、アルコール成分中、５モル％〜４０モル％が好ましく、１０モル％〜３５モル％がより好ましい。
−エステル化触媒−
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらの中でも、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が特に好ましい。
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらの中でも、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が特に好ましい。
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
その他の好ましいチタン化合物としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ９Ｏ)４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ３Ｈ７Ｏ)４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)２(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２〕などが挙げられる。これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記チタン化合物と前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。ポリエステル系樹脂の軟化点は反応時間により調整することができる。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。ポリエステル系樹脂の軟化点は反応時間により調整することができる。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、４５℃〜７５℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましく、５０℃〜６５℃が更に好ましい。前記酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
本発明において、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、結晶性とは異なる非晶質ポリエステルであることが好ましい。本明細書において、「非晶質ポリエステル」とは、軟化点とガラス転移温度（Ｔｇ）の差が３０℃以上であるポリエステルをいう。
なお、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。該変性されたポリエステル樹脂とは、フェノール、ウレタン等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂をいう。
前記結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の総含有量は、前記結着樹脂中７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
−グラフト重合体（Ｅ）−
本発明で用いられるグラフト重合体（Ｅ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）でグラフトされた構造を有する。
本発明のトナーにおいて、離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体（Ｅ）中に内包されている。この場合の内包とは、「グラフト重合体（Ｅ）のポリオレフィン樹脂（Ｃ）部位と離型剤の相溶性が良好なため、選択的にグラフト重合体（Ｅ）のポリオレフィン樹脂（Ｃ）部位に離型剤が取り込まれること又は付着していること」を意味する。
本発明で用いられるグラフト重合体（Ｅ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）でグラフトされた構造を有する。
本発明のトナーにおいて、離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体（Ｅ）中に内包されている。この場合の内包とは、「グラフト重合体（Ｅ）のポリオレフィン樹脂（Ｃ）部位と離型剤の相溶性が良好なため、選択的にグラフト重合体（Ｅ）のポリオレフィン樹脂（Ｃ）部位に離型剤が取り込まれること又は付着していること」を意味する。
前記離型剤とバインダー樹脂の両方との相溶性に優れるポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）を加えることで、このグラフト重合体（Ｅ）が離型剤とトナーバインダーの間に入ることで、離型剤をトナー表面に露出するのを妨げるという効果と、定着装置を通過する際に速やかに離型効果を発揮するために安定してトナー粒子表面近傍に適度な分散径で分散できるトナーを得る効果を有するものである。
また、グラフト重合体（Ｅ）は、その樹脂中での分散径が大きいほど、離型剤を取り込み易く又は付着し易くトナー表面から離型剤を容易にしみ出し易く又は離脱し易くする。しかし、樹脂中のグラフト重合体（Ｅ）の分散径が余りにも大きくなると、それに内包されている離型剤の分散径も大きくなる傾向を示す。
樹脂中のグラフト重合体（Ｅ）の分散径は、その長軸の長さで、０．１μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍが更に好ましい。前記長軸径が２．５μｍを超えるグラフト重合体（Ｅ）粒子は、樹脂中に実質的に含まれないのが好ましい。それが樹脂中に含まれても、その長軸径が２．５μｍより大きいグラフト重合体（Ｅ）粒子の割合は、個数％で、１％以下、好ましくはゼロ％にするのがよい。より好ましくは、長軸径２．５μｍを超えるグラフト重合体（Ｅ）粒子の割合は、個数％で、１％以下、より好ましくはゼロ％にするのがよい。
また、グラフト重合体（Ｅ）は、その樹脂中での分散径が大きいほど、離型剤を取り込み易く又は付着し易くトナー表面から離型剤を容易にしみ出し易く又は離脱し易くする。しかし、樹脂中のグラフト重合体（Ｅ）の分散径が余りにも大きくなると、それに内包されている離型剤の分散径も大きくなる傾向を示す。
樹脂中のグラフト重合体（Ｅ）の分散径は、その長軸の長さで、０．１μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍが更に好ましい。前記長軸径が２．５μｍを超えるグラフト重合体（Ｅ）粒子は、樹脂中に実質的に含まれないのが好ましい。それが樹脂中に含まれても、その長軸径が２．５μｍより大きいグラフト重合体（Ｅ）粒子の割合は、個数％で、１％以下、好ましくはゼロ％にするのがよい。より好ましくは、長軸径２．５μｍを超えるグラフト重合体（Ｅ）粒子の割合は、個数％で、１％以下、より好ましくはゼロ％にするのがよい。
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を構成するオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、前記オレフィン類の重合体の酸化物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル、メタクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体などが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、前記オレフィン類の重合体の酸化物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル、メタクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体などが挙げられる。
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。これらポリオレフィン系樹脂のうち、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の軟化点は、７０℃〜１７０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。前記軟化点が、７０℃以上であると、トナーの流動性が良好となり、１７０℃以下で充分な離型効果と低温定着性を発揮する。
キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、前記ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましく、１，５００〜１０，０００が更に好ましい。また、前記ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は８００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が更に好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の針入度は、５．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。
キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、前記ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましく、１，５００〜１０，０００が更に好ましい。また、前記ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は８００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が更に好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の針入度は、５．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。
前記ビニル系樹脂（Ｄ）としては、特に制限はなく、従来公知のビニルモノマーの単独重合体、もしくは、共重合体が使用できる。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）、（メタ）アクリロニトリル；シアノスチレン等の不飽和ニトリル系モノマー、又はこれらの併用が挙げられ、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、が特に好ましい。
前記ビニル系樹脂（Ｄ）のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）としては、１０．０〜１２．６が好ましく、１０．４〜１２．６がより好ましく、１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が更に好ましい。該ＳＰ値の範囲において、バインダー樹脂と離型剤のＳＰ値差が最適な領域で分散が良好となるからである。なお、前記ＳＰ値は、例えば公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）、（メタ）アクリロニトリル；シアノスチレン等の不飽和ニトリル系モノマー、又はこれらの併用が挙げられ、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、が特に好ましい。
前記ビニル系樹脂（Ｄ）のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）としては、１０．０〜１２．６が好ましく、１０．４〜１２．６がより好ましく、１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が更に好ましい。該ＳＰ値の範囲において、バインダー樹脂と離型剤のＳＰ値差が最適な領域で分散が良好となるからである。なお、前記ＳＰ値は、例えば公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
前記ビニル系樹脂（Ｄ）としては、（ａ）単独重合体のＳＰ値が１０．０〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるモノマーの単独重合体でもよいが、（ｂ）単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０、特に好ましくは１１．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるビニル系モノマー（１）、と単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０、特に好ましくは９．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるモノマー（２）との共重合体がより好ましい。
前記（１）としては、不飽和ニトリル系モノマー（１−１）、α，β−不飽和カルボン酸類（１−２）が挙げられる。
前記（１−１）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。（１−２）としては、不飽和カルボン酸類又はその無水物［アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はその無水物等］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル等］などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル類が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］が特に好ましい。
前記（１−１）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。（１−２）としては、不飽和カルボン酸類又はその無水物［アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はその無水物等］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル等］などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル類が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］が特に好ましい。
前記（２）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニル等］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテル等］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニル等］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）又はこれらの併用が挙げられる。これらの中でも、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル又はその併用が好ましく、スチレン、スチレンとアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとの併用が特に好ましい。
前記ビニル系樹脂の数平均分子量は１，５００〜１００，０００が好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましく、２，８００〜２０，０００が更に好ましい。また、前記ビニル系樹脂の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましく、７，０００〜５０，０００が更に好ましい。
前記ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜９０℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましく、５０℃〜７０℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下であると、低温定着性が良好になる。
前記ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜９０℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましく、５０℃〜７０℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下であると、低温定着性が良好になる。
前記グラフト重合体（Ｅ）の具体例としては、以下のポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、ビニル系樹脂（Ｄ）から構成されるものなどが挙げられる。
（Ｃ）：酸化型ポリプロピレン
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ｃ）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ｃ）：エチレン／プロピレン共重合体
（Ｄ）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ｃ）：ポリプロピレン
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
（Ｃ）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ｃ）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（Ｃ）：ポリエチレン／マレイン酸変性ポリプロピレン混合物
（Ｄ）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
（Ｃ）：酸化型ポリプロピレン
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ｃ）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ｃ）：エチレン／プロピレン共重合体
（Ｄ）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ｃ）：ポリプロピレン
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
（Ｃ）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ｃ）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（Ｄ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（Ｃ）：ポリエチレン／マレイン酸変性ポリプロピレン混合物
（Ｄ）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
前記グラフト重合体（Ｅ）の製造方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、まず、ポリオレフィン系樹脂等のワックスをトルエン、キシレン等の溶剤に溶解乃至分散させて、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合した後、溶剤を留去する。これにより、グラフト重合体（Ｅ）が得られる。
前記グラフト重合反応で用いるパーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の質量に基づいて０．２質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。
前記反応によって得られるグラフト重合体（Ｅ）には、未反応のポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及びビニルモノマー同士の重合により生成したビニル系樹脂（Ｄ）が混入していても構わない。本発明においては、これらのポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及びビニル系樹脂（Ｄ）は、グラフト重合体（Ｅ）から分離除去する必要はなく、該グラフト重合体（Ｅ）は、これらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
前記グラフト重合反応で用いるパーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の質量に基づいて０．２質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。
前記反応によって得られるグラフト重合体（Ｅ）には、未反応のポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及びビニルモノマー同士の重合により生成したビニル系樹脂（Ｄ）が混入していても構わない。本発明においては、これらのポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及びビニル系樹脂（Ｄ）は、グラフト重合体（Ｅ）から分離除去する必要はなく、該グラフト重合体（Ｅ）は、これらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
前記グラフト重合体（Ｅ）を構成する各成分の量は、生成したグラフト重合体（Ｅ）の質量に基づいてポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましい。また、ビニル系樹脂（Ｄ）は、１０質量％〜９９質量％が好ましく、２０質量％〜９５質量％がより好ましい。
前記グラフト重合体（Ｅ）（未反応のポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及びビニル系樹脂（Ｄ）を含めて）の含有量は、前記離型剤１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、２５質量部〜２５０質量部がより好ましい。該含有量範囲において、離型効果及びフィルミングに良好な離型剤を分散させる効果が充分に得られるからである。
また、トナー中に含まれる離型剤のうち、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上がグラフト重合体（Ｅ）中に含有されることが好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と前記グラフト重合体（Ｅ）の質量比〔（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕は、３／９７〜２０／８０が好ましく、５／９５〜１５／８５がより好ましく、８／９２〜１３／８７が更に好ましい。該質量比範囲において、離型剤を最適に分散させることができ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を兼ね備えることができる。
前記グラフト重合体（Ｅ）（未反応のポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及びビニル系樹脂（Ｄ）を含めて）の含有量は、前記離型剤１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、２５質量部〜２５０質量部がより好ましい。該含有量範囲において、離型効果及びフィルミングに良好な離型剤を分散させる効果が充分に得られるからである。
また、トナー中に含まれる離型剤のうち、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上がグラフト重合体（Ｅ）中に含有されることが好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と前記グラフト重合体（Ｅ）の質量比〔（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕は、３／９７〜２０／８０が好ましく、５／９５〜１５／８５がより好ましく、８／９２〜１３／８７が更に好ましい。該質量比範囲において、離型剤を最適に分散させることができ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を兼ね備えることができる。
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるがワックスが好ましい。該ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。これらの中でも、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、パラフィンワックスが特に好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるがワックスが好ましい。該ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。これらの中でも、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、パラフィンワックスが特に好ましい。
前記離型剤としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン、アクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
更に、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
特に粉砕法で製造されるトナーの場合、結着樹脂と離型剤の界面で粉砕されやすいため、トナーの表面に離型剤が露出し、感光体やキャリアへのフィルミングを発生させる等の問題があるが、本発明における結着樹脂は、離型剤の分散性が極めて良好であり、結着樹脂と離型剤の相溶作用により、離型剤がトナーから離脱しにくい。このため、従来のトナーと較べて、フィルミングの発生が極めて少ない。本発明に用いる結着樹脂に対しては、前記離型剤の中でも、カルナウバワックス、パラフィンワックスが良好な分散性を示すので更に好ましい。前記カルナウバワックスの中でも、遊離脂肪酸を脱離したものが特に好ましい。
更に、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
特に粉砕法で製造されるトナーの場合、結着樹脂と離型剤の界面で粉砕されやすいため、トナーの表面に離型剤が露出し、感光体やキャリアへのフィルミングを発生させる等の問題があるが、本発明における結着樹脂は、離型剤の分散性が極めて良好であり、結着樹脂と離型剤の相溶作用により、離型剤がトナーから離脱しにくい。このため、従来のトナーと較べて、フィルミングの発生が極めて少ない。本発明に用いる結着樹脂に対しては、前記離型剤の中でも、カルナウバワックス、パラフィンワックスが良好な分散性を示すので更に好ましい。前記カルナウバワックスの中でも、遊離脂肪酸を脱離したものが特に好ましい。
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１２０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類の離型剤を併用することにより、離型剤の作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有する離型剤の種類としては、例えば、融点の低い離型剤、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。離型作用を有する離型剤としては、融点の高い離型剤が挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なる離型剤の融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種の離型剤を選択する際には、同様構造の離型剤の場合は、相対的に、融点の低い離型剤が可塑化作用を発揮し、融点の高い離型剤が離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方の離型剤の融点が６０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。
また、２種以上の異なる種類の離型剤を併用することにより、離型剤の作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有する離型剤の種類としては、例えば、融点の低い離型剤、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。離型作用を有する離型剤としては、融点の高い離型剤が挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なる離型剤の融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種の離型剤を選択する際には、同様構造の離型剤の場合は、相対的に、融点の低い離型剤が可塑化作用を発揮し、融点の高い離型剤が離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方の離型剤の融点が６０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記離型剤は、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、６０℃〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。本発明においては、ＤＳＣにおいて測定される離型剤（ワックス）の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
ここで、前記離型剤又はトナーのＤＳＣ測定機器として示差走査熱量計（島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０）を用い、測定されるＤＳＣ曲線から求めた。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行った。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いた。
前記結着樹脂に対する前記離型剤の質量比率〔（離型剤／結着樹脂）×１００〕は、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましい。該質量比率の範囲において、トナー中における離型剤の分散性が良好となり、極めて優れた定着離型性を発揮することができる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、６０℃〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。本発明においては、ＤＳＣにおいて測定される離型剤（ワックス）の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
ここで、前記離型剤又はトナーのＤＳＣ測定機器として示差走査熱量計（島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０）を用い、測定されるＤＳＣ曲線から求めた。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行った。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いた。
前記結着樹脂に対する前記離型剤の質量比率〔（離型剤／結着樹脂）×１００〕は、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましい。該質量比率の範囲において、トナー中における離型剤の分散性が良好となり、極めて優れた定着離型性を発揮することができる。
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
−帯電制御剤−
本発明において、トナーの帯電量を制御するための帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、トナーの帯電量を制御するための帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の縮重合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、離型剤及び着色剤の分散性、生産性の観点から、混練・粉砕法が特に好ましい。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、離型剤及び着色剤の分散性、生産性の観点から、混練・粉砕法が特に好ましい。
−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
−−重合法−−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー材料溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー材料溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。
前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。
前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。
上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
前記トナーの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、粒状度、鮮鋭性、細線再現性の優れた高品位の画像を得るには、重量平均粒径は３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が、３μｍ未満であると、画像の鮮鋭性や細線再現性に優れるが、トナーの流動性や転写性が悪化することがある。
ここで、前記トナーの重量平均粒径は、例えば、以下のようにして測定することができる。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパーチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：ベックマン コールター マルチサイザー ３ バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・分散液：１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させる。その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させる。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定して、得られた分布から重量平均粒径を求めることができる。
ここで、前記トナーの重量平均粒径は、例えば、以下のようにして測定することができる。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパーチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：ベックマン コールター マルチサイザー ３ バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・分散液：１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させる。その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させる。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定して、得られた分布から重量平均粒径を求めることができる。
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、クリーニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、クリーニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
前記アモルファスシリコン感光体は、例えば、支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、ａ−Ｓｉからなる感光層を形成したものである。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法が特に好ましく、具体的には、原料ガスを直流、高周波又はマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉからなる感光層を形成する方法が好適である。
前記有機感光体（ＯＰＣ）は、（１）光吸収波長域の広さ、光吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の理由から一般に広く応用されている。このような有機感光体の層構成としては、単層構造と、積層構造とに大別される。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、静電潜像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
前記帯電工程は、静電潜像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
−接触方式の帯電手段−
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記磁気ブラシは、例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を支持する非磁性の導電スリーブと、該スリーブに内包されるマグネットロールとから構成される。前記ファーブラシは、例えばカーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物等により導電処理されたファーを金属又は導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりして形成される。
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記磁気ブラシは、例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を支持する非磁性の導電スリーブと、該スリーブに内包されるマグネットロールとから構成される。前記ファーブラシは、例えばカーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物等により導電処理されたファーを金属又は導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりして形成される。
ここで、図１は、帯電ローラの一例を示す断面図である。この帯電ローラ３１０は、円柱状を呈する導電性支持体としての芯金３１２と、該芯金３１２の外周面上に形成された抵抗調整層３１３と、該抵抗調整層３１３の表面を被覆してリークを防止する保護層３１４とを有する。
前記抵抗調整層３１３は、少なくとも熱可塑性樹脂及び高分子型イオン導電剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、芯金３１２の周面に押出成形又は射出成形することにより形成される。
前記抵抗調整層３１３の体積固有抵抗値は、１０６〜１０９Ω・ｃｍが好ましい。前記体積固有抵抗値が１０９Ω・ｃｍを超えると、帯電量が不足し、感光体ドラムがムラのない画像を得るために十分な帯電電位を得ることができなくなることがあり、体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満であると、感光体ドラム全体へのリークが生じるおそれがある。
前記抵抗調整層３１３は、少なくとも熱可塑性樹脂及び高分子型イオン導電剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、芯金３１２の周面に押出成形又は射出成形することにより形成される。
前記抵抗調整層３１３の体積固有抵抗値は、１０６〜１０９Ω・ｃｍが好ましい。前記体積固有抵抗値が１０９Ω・ｃｍを超えると、帯電量が不足し、感光体ドラムがムラのない画像を得るために十分な帯電電位を得ることができなくなることがあり、体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満であると、感光体ドラム全体へのリークが生じるおそれがある。
前記抵抗調整層３１３に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）又はその共重合体（ＡＳ、ＡＢＳ等）などが挙げられる。
前記高分子型イオン導電剤としては、単体での抵抗値が１０６〜１０１０Ω・ｃｍ程度であり、樹脂の抵抗を下げやすいものが用いられる。その一例として、ポリエーテルエステルアミド成分を含有する化合物が挙げられる。前記抵抗調整層３１３の抵抗値を上記のような値にするため、その配合量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０〜７０質量部が好ましい。
また、前記高分子型イオン導電剤として、４級アンモニウム塩基含有高分子化合物を用いることもできる。該４級アンモニウム塩基含有高分子化合物としては、例えば４級アンモニウム塩基含有ポリオレフィン等が挙げられる。前記抵抗調整層３１２の抵抗値を上記のような値にするため、その配合量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましい。
また、前記高分子型イオン導電剤として、４級アンモニウム塩基含有高分子化合物を用いることもできる。該４級アンモニウム塩基含有高分子化合物としては、例えば４級アンモニウム塩基含有ポリオレフィン等が挙げられる。前記抵抗調整層３１２の抵抗値を上記のような値にするため、その配合量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましい。
前記高分子型イオン導電剤の熱可塑性樹脂中への分散は、二軸混練機、ニーダー等により行うことができる。前記高分子型イオン導電剤は熱可塑性樹脂組成物中に分子レベルで均一に分散するので、前記抵抗調整層３１３には導電性顔料が分散する抵抗調整層に見られる導電性物質の分散不良に伴う抵抗値のばらつきが生じない。また、前記高分子型イオン導電剤が高分子化合物であるため、熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散して固定され、ブリードアウトが生じにくくなっている。
前記保護層３１４は、その抵抗値が抵抗調整層３１３の抵抗値よりも大きくなるように形成される。これにより感光体ドラムへの欠陥部へのリークが回避される。ただし、保護層３１４の抵抗値を高くしすぎると、帯電効率が低下するため、保護層３１４の抵抗値と抵抗調整層３１３の抵抗値との差は１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
前記保護層３１４の材料としては、成膜性が良好である点から樹脂材料が好適である。前記樹脂材料としては、例えばフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが非粘着性に優れ、トナーの付着を防止する観点から好ましい。また、前記樹脂材料は一般に電気的な絶縁性を有するため、樹脂材料単体で保護層３１４を形成すると帯電ローラの特性が満たされない。そこで、前記樹脂材料に対して各種導電剤を分散させることによって、保護層３１４の抵抗値を調整する。なお、保護層３１４と抵抗調整層３１３との接着性を向上させるため、前記樹脂材料にイソシアネート等の反応性硬化剤を分散させてもよい。
前記帯電ローラ３１０は、電源に接続されており、所定の電圧が印加される。該電圧は、直流（ＤＣ）電圧のみでもよいが、ＤＣ電圧に交流（ＡＣ）電圧を重畳させた電圧であることが好ましい。このようにＡＣ電圧を印加することにより、感光体ドラム表面をより均一に帯電することができる。
ここで、図２は、図１に示すような接触方式の帯電ローラ３１０を帯電手段として画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。図２において、静電潜像担持体としての感光体ドラム３２１の周囲には、該感光体ドラム表面を帯電するための帯電手段３１０、帯電処理面に静電潜像を形成するための露光手段３２３、感光体ドラム表面の静電潜像にトナーを付着することで可視像を形成する現像手段３２４、形成された感光体ドラム上の可視像を記録媒体３２６上に転写する転写手段３２５、記録媒体上の転写像を定着する定着手段３２７、感光体ドラム上の残留トナーを除去し、回収するためのクリーニング手段３３０、感光体ドラム上の残留電位を除去するための除電装置３３１が順に配設されている。前記帯電手段３１０としては、図１に示す接触方式の帯電ローラ３１０が設けられ、感光体ドラム３２１表面はこの帯電ローラ３１０によって一様に帯電される。
−非接触方式の帯電手段−
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えばコロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えばコロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを静電潜像担持体の表面に与える非接触な帯電方法であり、静電潜像担持体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は静電潜像担持体表面から１．０〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は静電潜像担持体表面から１．０〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
ここで、図３は、非接触方式のコロナ帯電器を帯電手段として画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
前記帯電手段としては、非接触方式のコロナ帯電器３１１が設けられ、感光体ドラム３２１表面はコロナ帯電器３１１によって一様に帯電される。
前記帯電手段としては、非接触方式のコロナ帯電器３１１が設けられ、感光体ドラム３２１表面はコロナ帯電器３１１によって一様に帯電される。
前記静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された帯電ローラとしては、前記静電潜像担持体に対して微小なギャップを持つように前記帯電ローラを改良したものである。前記微小なギャップは１０〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
ここで、図４は、非接触の帯電ローラの一例を示す概略図である。この図４では、帯電ローラ３１０は、感光体ドラム３２１に対して微小ギャップＨをもって配設されている。この微小ギャップＨは、帯電ローラ３１０の両端部の非画像形成領域に一定の厚みを有するスペーサ部材を巻き付けるなどして、スペーサ部材の表面を感光体ドラム３２１表面に当接させることで、設定することができる。なお、図４中３０４は電源である。
図４では、微小ギャップＨの維持方法として、帯電ローラ３１０の両端部にフィルム３０２を巻きつけてスペーサ部材としている。このスペーサ３０２は、静電潜像担持体の感光面に接触させ、帯電ローラと静電潜像担持体の画像領域にある一定の微小ギャップＨが得られるようになっている。また、印加バイアスは、ＡＣ重畳タイプの電圧を印加して、帯電ローラと静電潜像担持体との微小ギャップＨに生じる放電により、静電潜像担持体を帯電させる。なお、図４に示すように、帯電ローラの軸３１１をスプリング３０３で加圧することで、微小ギャップＨの維持精度が向上する。
図４では、微小ギャップＨの維持方法として、帯電ローラ３１０の両端部にフィルム３０２を巻きつけてスペーサ部材としている。このスペーサ３０２は、静電潜像担持体の感光面に接触させ、帯電ローラと静電潜像担持体の画像領域にある一定の微小ギャップＨが得られるようになっている。また、印加バイアスは、ＡＣ重畳タイプの電圧を印加して、帯電ローラと静電潜像担持体との微小ギャップＨに生じる放電により、静電潜像担持体を帯電させる。なお、図４に示すように、帯電ローラの軸３１１をスプリング３０３で加圧することで、微小ギャップＨの維持精度が向上する。
なお、前記スペーサ部材は帯電ローラと一体成型してもよい。このとき、ギャップ部分は、少なくともその表面を絶縁体にする。これにより、ギャップ部分での放電をなくし、ギャップ部分に放電生成物が堆積し、該放電生成物の粘着性により、トナーがギャップ部分に固着し、ギャップが広がることを防止できる。
また、前記スペーサ部材としては、熱収縮チューブを用いてもよい。このような熱収縮チューブとしては、例えば１０５℃用のスミチューブ（商品名：Ｆ１０５℃、住友化学株式会社製）などが挙げられる。
また、前記スペーサ部材としては、熱収縮チューブを用いてもよい。このような熱収縮チューブとしては、例えば１０５℃用のスミチューブ（商品名：Ｆ１０５℃、住友化学株式会社製）などが挙げられる。
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、帯電された静電潜像担持体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とディジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記ディジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記露光工程は、帯電された静電潜像担持体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とディジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記ディジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像手段に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
前記現像手段に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
〔一成分現像手段〕
前記一成分現像手段としては、例えばトナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材とを有する一成分現像装置が好適に用いられる。
前記一成分現像手段としては、例えばトナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材とを有する一成分現像装置が好適に用いられる。
図５は、一成分現像装置の一例を示す概略図である。この一成分現像装置は、トナーからなる一成分現像剤を使用し、現像剤担持体としての現像ローラ４０２上にトナー層を形成し、現像ローラ４０２上のトナー層を静電潜像担持体としての感光体ドラム１と接触させるように搬送することにより、感光体ドラム１上の静電潜像を現像する接触一成分現像を行うものである。
図５において、ケーシング４０１内のトナーは、撹拌手段としてのアジテータ４１１の回転により攪拌され、機械的にトナー供給部材としての供給ロ−ラ４１２に供給される。この供給ローラ４１２は発泡ポリウレタン等で形成され、可撓性を有し、５０〜５００μｍの径のセルでトナーを保持し易い構造となっている。また、供給ローラのＪＩＳ−Ａ硬度は１０〜３０゜と比較的低く、現像ローラ４０２とも均一に当接させることができる。
供給ローラ４１２は現像ローラ４０２と同方向、即ち両ローラの対向部で互いに表面が逆方向に移動するように回転駆動されている。また、両ローラの線速比（供給ローラ／現像ローラ）は０．５〜１．５が好ましい。また、供給ローラ４１２を、現像ローラ４０２と逆方向、即ち両ローラの対向部で互いに表面が同方向に移動するように回転させてもよい。なお、本実施形態では、供給ローラ４１２は現像ローラ４０２と同方向の回転で、その線速比は０．９に設定した。供給ローラ４１２の現像ローラ４０２に対する喰い込み量は０．５〜１．５ｍｍに設定している。本実施形態ではユニット有効幅が２４０ｍｍ（Ａ４サイズ縦)の場合、必要なトルクは１４．７〜２４．５Ｎ・ｃｍである。
現像ローラ４０２は、導電性基体上にゴム材料からなる表層を有してなり、直径が１０〜３０ｍｍであり、表面を適宜荒らして表面粗さＲｚを１〜４μｍとしたものである。この表面粗さＲｚの値はトナーの平均粒径に対して１３〜８０％が好ましい。これにより現像ローラ４０２表面に埋没することなくトナーが搬送される。特に、現像ローラ４０２の表面粗さＲｚは、著しく低帯電のトナーを保持しないように、トナーの平均粒径の２０〜３０％の範囲が好ましい。
前記ゴム材料としては、例えばシリコーンゴム、ブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、ヒドリンゴム、ＥＰＤＭゴムなどが挙げられる。また、現像ローラ４０２の表面に、特に経時品質を安定化させるためにコート層を被覆することが好ましい。前記コート層の材料としては、例えばシリコーン系材料、テフロン（登録商標）系材料などが挙げられる。前記シリコーン系材料はトナー帯電性に優れ、前記テフロン（登録商標）系材料は離型性に優れている。なお、導電性を得るために適宜カーボンブラック等の導電性材料を含有させることもできる。前記コ−ト層の厚みは５〜５０μｍが好ましい。この範囲を外れると、割れ易い等の不具合が発生しやすくなることがある。
前記ゴム材料としては、例えばシリコーンゴム、ブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、ヒドリンゴム、ＥＰＤＭゴムなどが挙げられる。また、現像ローラ４０２の表面に、特に経時品質を安定化させるためにコート層を被覆することが好ましい。前記コート層の材料としては、例えばシリコーン系材料、テフロン（登録商標）系材料などが挙げられる。前記シリコーン系材料はトナー帯電性に優れ、前記テフロン（登録商標）系材料は離型性に優れている。なお、導電性を得るために適宜カーボンブラック等の導電性材料を含有させることもできる。前記コ−ト層の厚みは５〜５０μｍが好ましい。この範囲を外れると、割れ易い等の不具合が発生しやすくなることがある。
前記供給ローラ４１２上、又は内部に存在する、所定極性（本実施形態の場合は、負極性）のトナーは、回転により接触点で互いに反対方向に回転する現像ローラ４０２と挟まれることにより、摩擦帯電効果で負の帯電電荷を得て静電気力により、また、現像ローラ４０２の表面粗さによる搬送効果により現像ローラ４０２上に保持される。しかし、この時の現像ローラ４０２上のトナー層は均一ではなくかなり過剰に付着している（１〜３ｍｇ／ｃｍ２）。そこで、層厚規制部材としての規制ブレード４１３を現像ローラ４０２に当接させることにより、現像ローラ４０２上に均一な層厚を有するトナー薄層を形成している。規制ブレード４１３は先端が現像ローラ４０２の回転方向に対して下流側を向き、規制ブレ−ド４１３の中央部が当接する、いわゆる腹当て当接であるが、逆方向でも設定可能であるし、エッジ当接を実現することも可能である。
前記規制ブレードの材料としては、ＳＵＳ３０４等の金属が好ましく、厚みは０．１〜０．１５ｍｍである。前記金属以外にも厚み１〜２ｍｍのポリウレタンゴム等のゴム材料やシリコーン樹脂等の比較的硬度の高い樹脂材料が使用可能である。なお、金属以外でもカ−ボンンブラック等を混ぜ込むことにより低抵抗化できるので、バイアス電源を接続して現像ローラ４０２との間に電界を形成することも可能である。
前記規制ブレードの材料としては、ＳＵＳ３０４等の金属が好ましく、厚みは０．１〜０．１５ｍｍである。前記金属以外にも厚み１〜２ｍｍのポリウレタンゴム等のゴム材料やシリコーン樹脂等の比較的硬度の高い樹脂材料が使用可能である。なお、金属以外でもカ−ボンンブラック等を混ぜ込むことにより低抵抗化できるので、バイアス電源を接続して現像ローラ４０２との間に電界を形成することも可能である。
前記層厚規制部材としての規制ブレード４１３は、ホルダーからの自由端長として１０〜１５ｍｍが好ましい。前記自由端長が１５ｍｍを超えると、現像手段が大きくなって画像形成装置内にコンパクトに納めることができなくなり、１０ｍｍ未満であると、規制ブレードが現像ローラ４０２表面と接触するときに振動が生じやすくなり、画像上に横方向の段々ムラ等の異常画像が発生し易くなることがある。
前記規制ブレード４１３の当接圧は０．０４９〜２．４５Ｎ／ｃｍの範囲が好ましい。前記当接圧が２．４５Ｎ／ｃｍを超えると、現像ローラ４０２上のトナー付着量が減少し、かつトナー帯電量が増加し過ぎるので、現像量が減少して画像濃度が低くなることがあり、０．０４９Ｎ／ｃｍ未満であると、薄層が均一に形成されずにトナーの固まりが規制ブレードを通過することがあり、画像品質が著しく低下することがある。本実施形態にでは、現像ローラ４０２のＪＩＳ−Ａ硬度が３０゜のものを、規制ブレード４１３は厚み０．１ｍｍのＳＵＳ板を使用し、その当接圧は６０ｇｆ／ｃｍに設定した。このとき、目標の現像ローラ上のトナー付着量を得ることができた。
前記規制ブレード４１３の当接圧は０．０４９〜２．４５Ｎ／ｃｍの範囲が好ましい。前記当接圧が２．４５Ｎ／ｃｍを超えると、現像ローラ４０２上のトナー付着量が減少し、かつトナー帯電量が増加し過ぎるので、現像量が減少して画像濃度が低くなることがあり、０．０４９Ｎ／ｃｍ未満であると、薄層が均一に形成されずにトナーの固まりが規制ブレードを通過することがあり、画像品質が著しく低下することがある。本実施形態にでは、現像ローラ４０２のＪＩＳ−Ａ硬度が３０゜のものを、規制ブレード４１３は厚み０．１ｍｍのＳＵＳ板を使用し、その当接圧は６０ｇｆ／ｃｍに設定した。このとき、目標の現像ローラ上のトナー付着量を得ることができた。
また、層厚規制部材としての規制ブレード４１３の当接角度は先端が現像ローラ４０２の下流側を向く方向で現像ローラ４０２の接線に対して１０〜４５゜が好ましい。前記規制ブレード４１３と現像ローラ４０２に挟まれたトナーの薄層形成に不必要な分は、現像ローラ４０２から剥ぎ取られ、目標範囲である単位面積当たり０．４〜０．８ｍｇ／ｃｍ２の均一な厚みを持った薄層が形成される。この時のトナー帯電は最終的に本実施例では−１０〜−３０μＣ／ｇの範囲であり、感光体ドラム１上の静電潜像と対向して現像される。
したがって本実施形態の一成分現像装置によれば、感光体ドラム１の表面と現像ローラ４０２の表面の距離が従来の二成分現像手段の場合より更に狭くなり、現像能力が高まり、更なる低電位でも現像が可能となる。
〔二成分現像手段〕
前記二成分現像手段としては、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する二成分現像装置が好適である。
前記二成分現像手段としては、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する二成分現像装置が好適である。
ここで、図６は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図６の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
現像スリーブ４４２と感光体ドラム１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と感光体ドラム１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．５〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．５〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて行われる。前記転写手段としては。静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、又は中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別される。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて行われる。前記転写手段としては。静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、又は中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別される。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する二次転写手段とを有する態様が好ましい。
−中間転写体−
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラなどが好適に挙げられる。
前記中間転写体の静止摩擦係数は、０．1〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。前記中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。このように中間転写体の体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にすることができる。
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラなどが好適に挙げられる。
前記中間転写体の静止摩擦係数は、０．1〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。前記中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。このように中間転写体の体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にすることができる。
前記中間転写体の材質としては、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、以下のものが好適である。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、例えばＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）とＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）とのブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）とＰＣとのブレンド材料、ＥＴＦＥとＰＡＴとのブレンド材料、ＰＣとＰＡＴとのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にリブズレが生じにくいという利点を有している。
（２）上記（１）のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を形成した２〜３層構成のベルトであり、このような２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因して発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）樹脂、ゴム又はエラストマーを用いたヤング率の比較的低い弾性ベルトであり、このような弾性ベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じないという利点を有している。また、弾性ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止できるので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
これらの中でも、前記（３）の弾性ベルトが特に好ましい。
前記弾性ベルトは、転写部においてトナー層、平滑性の悪い記録媒体に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、トナー層に対して過度に転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ、文字の中抜けが無く、平面性の悪い記録媒体に対しても均一性の優れた転写画像が得られる。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、例えばＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）とＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）とのブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）とＰＣとのブレンド材料、ＥＴＦＥとＰＡＴとのブレンド材料、ＰＣとＰＡＴとのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にリブズレが生じにくいという利点を有している。
（２）上記（１）のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を形成した２〜３層構成のベルトであり、このような２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因して発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）樹脂、ゴム又はエラストマーを用いたヤング率の比較的低い弾性ベルトであり、このような弾性ベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じないという利点を有している。また、弾性ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止できるので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
これらの中でも、前記（３）の弾性ベルトが特に好ましい。
前記弾性ベルトは、転写部においてトナー層、平滑性の悪い記録媒体に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、トナー層に対して過度に転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ、文字の中抜けが無く、平面性の悪い記録媒体に対しても均一性の優れた転写画像が得られる。
前記弾性ベルトに用いる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記弾性ベルトに用いるゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば天然ゴム、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭゴム、ＮＢＲゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記弾性ベルトに用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレア熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記弾性ベルトに用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレア熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記弾性ベルトに用いる抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末；酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物などが挙げられる。なお、前記導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。
また、前記弾性ベルトの表層は、弾性材料による静電潜像担持体への汚染防止、ベルト表面の摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくし、クリーニング性、二次転写性を高めることができるものが好ましい。前記表層は、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のバインダー樹脂と、表面エネルギーを小さくして潤滑性を高めることができる材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体又は粒子とを含有することが好ましい。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行いフッ素リッチな表層を形成して、表面エネルギーを小さくしたものを使用することもできる。
前記弾性ベルトの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、（２）液体塗料を噴霧して膜を形成するスプレー塗工法、（３）円筒形の型を材料の溶液中に浸けて引き上げるディッピング法、（４）内型や外型の中に注入する注型法、（５）円筒形の型にコンパウンドを巻き付けて加硫研磨を行う方法などが挙げられる。
また、前記弾性ベルトの伸びを防止する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば（１）芯体層に伸びを防止する材料を添加する方法、（２）伸びの少ない芯体層にゴム層を形成する方法、などが挙げられる。
前記伸びを防止する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、綿、絹等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維などが挙げられ、これら材料を織布状又は糸状としたものが好適に用いられる。
前記伸びを防止する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、綿、絹等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維などが挙げられ、これら材料を織布状又は糸状としたものが好適に用いられる。
前記芯体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、（２）筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面又は両面に被覆層を設ける方法、（３）糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法などが挙げられる。
前記被覆層の厚みは、該被覆層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂が発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなって画像の伸びや縮みが大きくなることから厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
前記被覆層の厚みは、該被覆層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂が発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなって画像の伸びや縮みが大きくなることから厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着画像を転写可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着画像を転写可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
−タンデム型画像形成装置の転写手段−
前記タンデム型画像形成装置は、少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列したものである。このタンデム型画像形成装置では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の４つの画像形成要素を搭載し、各々の可視像を４つの画像形成要素で並列に作成し、記録媒体又は中間転写体上で重ね合わせることから、より高速にフルカラー画像を形成できる。
前記タンデム型画像形成装置は、少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列したものである。このタンデム型画像形成装置では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の４つの画像形成要素を搭載し、各々の可視像を４つの画像形成要素で並列に作成し、記録媒体又は中間転写体上で重ね合わせることから、より高速にフルカラー画像を形成できる。
前記タンデム型の画像形成装置としては、（１）図７に示すように、複数の画像形成要素の各静電潜像担持体１との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体Ｓに転写手段２により、順次、前記各静電潜像担持体１上に形成された可視像を転写する直接転写方式と、（２）図８に示すように、複数の画像形成要素の各静電潜像担持体１上の可視像を転写手段（一次転写手段）２により一旦中間転写体４に順次転写した後、中間転写体４上の画像を二次転写手段５により記録媒体Ｓに一括転写する間接転写方式とがある。なお、図８では二次転写手段として転写搬送ベルトを用いているが、ローラ形状であってもよい。
前記（１）の直接転写方式と、前記（２）の間接転写方式とを比較すると、前記（１）の直接転写方式は、静電潜像担持体１を並べたタンデム型画像形成部Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着手段としての定着装置７を配置しなければならず、記録媒体の搬送方向に大型化する。これに対し、前記（２）の間接転写方式は、二次転写位置を比較的自由に設置することができ、給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成部Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となるという利点がある。
また、前記（１）の直接転写方式では、記録媒体の搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成部Ｔに接近して配置することとなる。そのため、記録媒体Ｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、記録媒体Ｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚い記録媒体で顕著となる）や、定着装置７を通過するときの記録媒体の搬送速度と、転写搬送ベルトによる記録媒体の搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい。これに対し、前記（２）の間接転写方式は、記録媒体Ｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるので、定着装置７はほとんど画像形成に影響を及ぼさない。
以上のようなことから、最近では、特に間接転写方式のものが注目されている。このようなカラー画像形成装置では、図８に示すように、一次転写後に静電潜像担持体１上に残留する転写残トナーを、クリーニング手段としてのクリーニング装置８で除去して静電潜像担持体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
また、前記（１）の直接転写方式では、記録媒体の搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成部Ｔに接近して配置することとなる。そのため、記録媒体Ｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、記録媒体Ｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚い記録媒体で顕著となる）や、定着装置７を通過するときの記録媒体の搬送速度と、転写搬送ベルトによる記録媒体の搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい。これに対し、前記（２）の間接転写方式は、記録媒体Ｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるので、定着装置７はほとんど画像形成に影響を及ぼさない。
以上のようなことから、最近では、特に間接転写方式のものが注目されている。このようなカラー画像形成装置では、図８に示すように、一次転写後に静電潜像担持体１上に残留する転写残トナーを、クリーニング手段としてのクリーニング装置８で除去して静電潜像担持体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。
前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
前記定着部材としては、例えば、公知の加熱加圧手段（加熱手段と加圧手段との組合せ）が挙げられる。前記加熱加圧手段としては、前記無端状ベルトと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せが挙げられ、前記ローラと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。
前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
前記定着部材としては、例えば、公知の加熱加圧手段（加熱手段と加圧手段との組合せ）が挙げられる。前記加熱加圧手段としては、前記無端状ベルトと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せが挙げられ、前記ローラと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着部材が無端状ベルトである場合、該無端状ベルトは、熱容量の小さい材料で形成されるのが好ましく、例えば、基体上にオフセット防止層が設けられてなる態様などが挙げられる。前記基体を形成する材料としては、例えば、ニッケル、ポリイミドなどが挙げられ、前記オフセット防止層を形成する材料としては、例えば、シリコーンゴム、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記定着部材がローラである場合、該ローラの芯金は、高い圧力による変形（たわみ）を防止するため非弾性部材で形成されるのが好ましい。該非弾性部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、真鍮等の高熱伝導率体が好適に挙げられる。また、前記ローラは、その表面がオフセット防止層で被覆されていることのが好ましい。該オフセット防止層を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＲＴＶシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
前記定着工程においては、前記トナーによる画像を前記記録媒体に転写し、該画像が転写された記録媒体を、前記ニップ部に通過させることにより、前記画像を前記記録媒体に定着させてもよいし、前記ニップ部にて前記画像の前記記録媒体への転写及び定着を同時に行ってもよい。
また、前記定着工程は、各色のトナーに対し、前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
また、前記定着工程は、各色のトナーに対し、前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記ニップ部は、少なくとも２つの前記定着部材が互いに当接して形成される。
前記ニップ部の面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、７〜１００Ｎ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜６０Ｎ／ｃｍ２が更に好ましい。該ニップ部の面圧が高すぎると、ローラの耐久性が低下する場合がある。一方、前記ニップ部の面圧が５Ｎ／ｃｍ２未満であると、オフセット防止性が不充分となることがある。
前記ニップ部の面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、７〜１００Ｎ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜６０Ｎ／ｃｍ２が更に好ましい。該ニップ部の面圧が高すぎると、ローラの耐久性が低下する場合がある。一方、前記ニップ部の面圧が５Ｎ／ｃｍ２未満であると、オフセット防止性が不充分となることがある。
前記トナーによる画像の前記記録媒体への定着の温度（即ち、前記加熱手段による前記定着部材の表面温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０〜１７０℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。前記定着温度が１２０℃未満であると、定着性が不十分となることがあり、１７０℃を超えると、省エネルギー化の実現の点で好ましくない。
前記定着手段としては、（１）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（内部加熱方式）と、（２）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（外部加熱方式）とに大別される。なお、両者を組み合わせたものを用いることも可能である。
前記（１）の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものが挙げられる。このような加熱手段としては、例えばヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
前記（１）の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものが挙げられる。このような加熱手段としては、例えばヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
前記（２）の外部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材の少なくとも１つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱される態様が好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。
前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好適である。
前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好ましい。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。
前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルトなど）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好適である。
前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好ましい。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。
前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルトなど）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
−内部加熱方式の定着手段−
図９は、内部加熱方式の定着手段の一例を示すベルト式定着装置である。この図９のベルト式定着装置５１０は、加熱ローラ５１１と、定着ローラ５１２と、定着ベルト５１３と、加圧ローラ５１４とを備えている。
定着ベルト５１３は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ５１１と定着ローラ５１２とによって張架され、加熱ローラ５１１により所定の温度に加熱されている。加熱ローラ５１１は、内部には加熱源５１５が内蔵されており、加熱ローラ５１１の近傍に取り付けられた温度センサ５１７により温度調節可能に設計されている。定着ローラ５１２は、定着ベルト５１３の内側に、かつ定着ベルト５１３の内面に当接しながら回転可能に配置されている。加圧ローラ５１４は、定着ベルト５１３の外側に、かつ定着ベルト５１３の外面に、定着ローラ５１２を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。また、定着ベルト５１３の表面硬度は、加圧ローラ５１４の表面硬度よりも低く、定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４間に形成されたニップ部Ｎにおいては、記録媒体Ｓの導入側端及び排出側端の間に位置する中間領域が、前記導入側端及び前記排出側端よりも、定着ローラ５１２側に位置する。
図９は、内部加熱方式の定着手段の一例を示すベルト式定着装置である。この図９のベルト式定着装置５１０は、加熱ローラ５１１と、定着ローラ５１２と、定着ベルト５１３と、加圧ローラ５１４とを備えている。
定着ベルト５１３は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ５１１と定着ローラ５１２とによって張架され、加熱ローラ５１１により所定の温度に加熱されている。加熱ローラ５１１は、内部には加熱源５１５が内蔵されており、加熱ローラ５１１の近傍に取り付けられた温度センサ５１７により温度調節可能に設計されている。定着ローラ５１２は、定着ベルト５１３の内側に、かつ定着ベルト５１３の内面に当接しながら回転可能に配置されている。加圧ローラ５１４は、定着ベルト５１３の外側に、かつ定着ベルト５１３の外面に、定着ローラ５１２を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。また、定着ベルト５１３の表面硬度は、加圧ローラ５１４の表面硬度よりも低く、定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４間に形成されたニップ部Ｎにおいては、記録媒体Ｓの導入側端及び排出側端の間に位置する中間領域が、前記導入側端及び前記排出側端よりも、定着ローラ５１２側に位置する。
図９に示すベルト式定着装置５１０において、まず、定着処理すべきトナー画像Ｔが形成された記録媒体Ｓが加熱ローラ５１１まで搬送される。そして、内蔵されている加熱源５１５の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ５１１及び定着ベルト５１３により記録媒体Ｓ上のトナー画像Ｔが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該記録媒体Ｓが定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４間に形成されたニップ部Ｎに挿入される。該ニップ部Ｎに挿入された記録媒体Ｓは、定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４の回転に連動して回転する定着ベルト５１３の表面に当接され、前記ニップ部Ｎを通過する際に押圧され、トナー画像Ｔが記録媒体Ｓ上に定着される。
次いで、トナー画像Ｔが定着された記録媒体Ｓは、定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４間を通過し、定着ベルト５１３から剥離され、トレイ（不図示）に搬送される。このとき、記録媒体Ｓが、加圧ローラ５１４側に向けて排出され、記録媒体Ｓの定着ベルト５１３への巻き付きが防止される。なお、定着ベルト５１３はクリーニングローラ５１６で清浄化される。
次いで、トナー画像Ｔが定着された記録媒体Ｓは、定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４間を通過し、定着ベルト５１３から剥離され、トレイ（不図示）に搬送される。このとき、記録媒体Ｓが、加圧ローラ５１４側に向けて排出され、記録媒体Ｓの定着ベルト５１３への巻き付きが防止される。なお、定着ベルト５１３はクリーニングローラ５１６で清浄化される。
また、図１０に示す熱ロール式定着装置５１５は、前記定着部材としての加熱ローラ５２０と、これに当接されて配置された加圧ローラ５３０とを備えている。
加熱ローラ５２０は、中空の金属シリンダー５２１を有し、その表面がオフセット防止層５２２で被覆されて形成されており、内部に加熱ランプ５２３が配設されている。また、加圧ローラ５３０は、金属シリンダー５３１を有し、その表面がオフセット防止層５３２で被覆されて形成されている。なお、加圧ローラ５３０は、金属シリンダー５３１が中空形状を有し、その内部に加熱ランプ５３３が配設されていてもよい。
加熱ローラ５２０と加圧ローラ５３０とは、バネ（不図示）により付勢されることにより、圧接された状態にて、回転可能に設けられ、ニップ部Ｎを形成する。また、加熱ローラ５２０におけるオフセット防止層５２２の表面硬度は、加圧ローラ５３０におけるオフセット防止層５３２の表面硬度よりも低く、加熱ローラ５２０及び加圧ローラ５３０間に形成されたニップ部Ｎにおいては、記録媒体Ｓの導入側端及び排出側端の間に位置する中間領域が、前記導入側端及び前記排出側端よりも、加熱ローラ５２０側に位置する。
加熱ローラ５２０は、中空の金属シリンダー５２１を有し、その表面がオフセット防止層５２２で被覆されて形成されており、内部に加熱ランプ５２３が配設されている。また、加圧ローラ５３０は、金属シリンダー５３１を有し、その表面がオフセット防止層５３２で被覆されて形成されている。なお、加圧ローラ５３０は、金属シリンダー５３１が中空形状を有し、その内部に加熱ランプ５３３が配設されていてもよい。
加熱ローラ５２０と加圧ローラ５３０とは、バネ（不図示）により付勢されることにより、圧接された状態にて、回転可能に設けられ、ニップ部Ｎを形成する。また、加熱ローラ５２０におけるオフセット防止層５２２の表面硬度は、加圧ローラ５３０におけるオフセット防止層５３２の表面硬度よりも低く、加熱ローラ５２０及び加圧ローラ５３０間に形成されたニップ部Ｎにおいては、記録媒体Ｓの導入側端及び排出側端の間に位置する中間領域が、前記導入側端及び前記排出側端よりも、加熱ローラ５２０側に位置する。
図１０に示す熱ロール式定着装置５１５において、まず、定着処理すべきトナー画像Ｔが形成された記録媒体Ｓが加熱ローラ５２０と加圧ローラ５３０とのニップ部Ｎまで搬送される。そして、内蔵されている加熱ランプ５２３の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ５２０により記録媒体Ｓ上のトナーＴが加熱されて溶融状態となると同時に、ニップ部Ｎを通過する際に、加圧ローラ５３０の押圧力により押圧され、トナー画像Ｔが記録媒体Ｓ上に定着される。
次いで、トナー画像Ｔが定着された記録媒体Ｓは、加熱ローラ５２０及び加圧ローラ５３０間を通過し、トレイ（不図示）に搬送される。このとき、記録媒体Ｓが、加圧ローラ５３０側に向けて排出され、記録媒体Ｓの加圧ローラ５３０への巻き付きが防止される。なお、加熱ローラ５２０は、クリーニングローラ（不図示）で清浄化される。
次いで、トナー画像Ｔが定着された記録媒体Ｓは、加熱ローラ５２０及び加圧ローラ５３０間を通過し、トレイ（不図示）に搬送される。このとき、記録媒体Ｓが、加圧ローラ５３０側に向けて排出され、記録媒体Ｓの加圧ローラ５３０への巻き付きが防止される。なお、加熱ローラ５２０は、クリーニングローラ（不図示）で清浄化される。
−外部加熱方式の定着手段−
図１１は、外部加熱方式の定着手段の一例を示す電磁誘導加熱式定着装置５７０である。この電磁誘導加熱式定着装置５７０は、加熱ローラ５６６と、定着ローラ５８０と、定着ベルト５６７と、加圧ローラ５９０と、電磁誘導加熱手段５６０とを備えている。
定着ベルト５６７は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ５６６と定着ローラ５８０とによって張架され、加熱ローラ５６６により所定の温度に加熱されている。
加熱ローラ５６６は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材を有し、例えば、外径が２０〜４０ｍｍ、肉厚が０．３〜１．０ｍｍに設けられ、低熱容量で昇温の速い構成となっている。
定着ローラ５８０は、例えば、ステンレススチール等の金属製の芯金５８１を有し、その表面が耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にした弾性層５８２で被覆されて形成されており、定着ベルト５６７の内側に、かつ定着ベルト５６７の内面に当接しながら回転可能に配置されている。定着ローラ５８０は、加圧ローラ５９０からの押圧力により、加圧ローラ５９０と定着ローラ５８０との間に所定幅のニップ部Ｎを形成するために、外径を２０〜４０ｍｍ程度に設け、加熱ローラ５６６よりも大きくしている。弾性層５８２は、その肉厚を４〜６ｍｍ程度とし、加熱ローラ５６６の熱容量が定着ローラ５８０の熱容量よりも小さくなるように形成され、加熱ローラ５６６のウォームアップ時間の短縮化を図っている。
加圧ローラ５９０は、例えば、銅、アルミニウム等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金５９１を有し、その表面を耐熱性及びトナー離型性の高い弾性層５９２で被覆されて形成されており、定着ベルト５６７の外側に、かつ定着ベルト５６７の外面に、定着ローラ５８０を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。なお、芯金５９１には上記金属以外にＳＵＳを使用してもよい。
電磁誘導加熱手段５６０は、加熱ローラ５６６の近傍であって、加熱ローラ５６６の軸方向にわたって配設されている。電磁誘導加熱手段５６０は、磁界発生手段である励磁コイル５６１と、この励磁コイル５６１が巻き回されたコイルガイド板５６２とを有している。コイルガイド板５６２は加熱ローラ５６６の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル５６１は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板５６２に沿って加熱ローラ５６６の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル５６１は、発振回路が周波数可変の駆動電源（不図示）に接続されている。励磁コイル５６１の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア５６３が、励磁コイルコア支持部材５６４に固定されて励磁コイル５６１に近接配置されている。
図１１は、外部加熱方式の定着手段の一例を示す電磁誘導加熱式定着装置５７０である。この電磁誘導加熱式定着装置５７０は、加熱ローラ５６６と、定着ローラ５８０と、定着ベルト５６７と、加圧ローラ５９０と、電磁誘導加熱手段５６０とを備えている。
定着ベルト５６７は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ５６６と定着ローラ５８０とによって張架され、加熱ローラ５６６により所定の温度に加熱されている。
加熱ローラ５６６は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材を有し、例えば、外径が２０〜４０ｍｍ、肉厚が０．３〜１．０ｍｍに設けられ、低熱容量で昇温の速い構成となっている。
定着ローラ５８０は、例えば、ステンレススチール等の金属製の芯金５８１を有し、その表面が耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にした弾性層５８２で被覆されて形成されており、定着ベルト５６７の内側に、かつ定着ベルト５６７の内面に当接しながら回転可能に配置されている。定着ローラ５８０は、加圧ローラ５９０からの押圧力により、加圧ローラ５９０と定着ローラ５８０との間に所定幅のニップ部Ｎを形成するために、外径を２０〜４０ｍｍ程度に設け、加熱ローラ５６６よりも大きくしている。弾性層５８２は、その肉厚を４〜６ｍｍ程度とし、加熱ローラ５６６の熱容量が定着ローラ５８０の熱容量よりも小さくなるように形成され、加熱ローラ５６６のウォームアップ時間の短縮化を図っている。
加圧ローラ５９０は、例えば、銅、アルミニウム等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金５９１を有し、その表面を耐熱性及びトナー離型性の高い弾性層５９２で被覆されて形成されており、定着ベルト５６７の外側に、かつ定着ベルト５６７の外面に、定着ローラ５８０を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。なお、芯金５９１には上記金属以外にＳＵＳを使用してもよい。
電磁誘導加熱手段５６０は、加熱ローラ５６６の近傍であって、加熱ローラ５６６の軸方向にわたって配設されている。電磁誘導加熱手段５６０は、磁界発生手段である励磁コイル５６１と、この励磁コイル５６１が巻き回されたコイルガイド板５６２とを有している。コイルガイド板５６２は加熱ローラ５６６の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル５６１は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板５６２に沿って加熱ローラ５６６の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル５６１は、発振回路が周波数可変の駆動電源（不図示）に接続されている。励磁コイル５６１の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア５６３が、励磁コイルコア支持部材５６４に固定されて励磁コイル５６１に近接配置されている。
図１１に示す電磁誘導加熱式の定着装置５７０において、電磁誘導加熱手段５６０の励起コイル５６１へ通電すると、該電磁誘導加熱手段５６０の周囲に交番磁界が形成され、励起コイル５６１と近接し、かつ該励起コイル５６１により囲まれている状態の加熱ローラ５６６が、過電流の励起により均一かつ効率よく予熱される。定着処理すべきトナー画像Ｔが形成された記録媒体Ｓは、定着ローラ５８０と加圧ローラ５９０とのニップ部Ｎまで搬送される。そして、電磁誘導加熱手段５６０の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ５６６により、該加熱ローラ５６６との接触部位Ｗ１にて加熱された定着ベルト５６７により、記録媒体Ｓ上のトナー画像Ｔが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該記録媒体Ｓが定着ローラ５８０及び加圧ローラ５９０の間に形成されたニップ部Ｎに挿入される。該ニップ部Ｎに挿入された記録媒体Ｓは、定着ローラ５８０及び加圧ローラ５９０の回転に連動して回転する定着ベルト５６７の表面に当接され、前記ニップ部Ｎを通過する際に押圧され、トナー画像Ｔが記録媒体Ｓ上に定着される。
次いで、トナー画像Ｔが定着された記録媒体Ｓは、定着ローラ５８０及び加圧ローラ５９０間を通過し、定着ベルト５６７から剥離され、トレイ（不図示）に搬送される。このとき、記録媒体Ｓが、加圧ローラ５９０側に向けて排出され、記録媒体Ｓの定着ベルト５６７への巻き付きが防止される。なお、定着ベルト５６７がクリーニングローラ（不図示）で清浄化される。
次いで、トナー画像Ｔが定着された記録媒体Ｓは、定着ローラ５８０及び加圧ローラ５９０間を通過し、定着ベルト５６７から剥離され、トレイ（不図示）に搬送される。このとき、記録媒体Ｓが、加圧ローラ５９０側に向けて排出され、記録媒体Ｓの定着ベルト５６７への巻き付きが防止される。なお、定着ベルト５６７がクリーニングローラ（不図示）で清浄化される。
また、図１２に示す電磁誘導方式のロール式定着装置５２５は、前記定着部材としての定着ローラ５２０と、これに当接されて配置された加圧ローラ５３０と、定着ローラ５２０及び加圧ローラを外側から加熱する電磁誘導加熱源５４０とを備えた定着手段である。
定着ローラ５２０は、芯金５２１を有し、その表面は断熱弾性層５２２、発熱層５２３、及び離型層５２４がこの順に被覆されて形成されている。また、加圧ローラ５３０は、芯金５３１を有し、その表面は断熱弾性層５３２、発熱層５３３、及び離型層５３４がこの順に被覆されて形成されている。なお、離型層５２４及び離型層５３４は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）で形成されている。
定着ローラ５２０と加圧ローラ５３０とは、バネ（不図示）により付勢されることにより、圧接された状態にて、回転可能に設けられ、ニップ部Ｎを形成する。
電磁誘導加熱源５４０は、定着ローラ５２０及び加圧ローラ５３０の近傍にそれぞれ配設され、発熱層５２３及び発熱層５３３を電磁誘導により加熱する。
図１２に示す定着装置においては、電磁誘導加熱源５４０により、定着ローラ５２０及び加圧ローラ５３０が均一かつ効率よく予熱される。また、ローラとローラとの組合せであるため、ニップ部Ｎの高面圧化を容易に実現することができる。
定着ローラ５２０は、芯金５２１を有し、その表面は断熱弾性層５２２、発熱層５２３、及び離型層５２４がこの順に被覆されて形成されている。また、加圧ローラ５３０は、芯金５３１を有し、その表面は断熱弾性層５３２、発熱層５３３、及び離型層５３４がこの順に被覆されて形成されている。なお、離型層５２４及び離型層５３４は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）で形成されている。
定着ローラ５２０と加圧ローラ５３０とは、バネ（不図示）により付勢されることにより、圧接された状態にて、回転可能に設けられ、ニップ部Ｎを形成する。
電磁誘導加熱源５４０は、定着ローラ５２０及び加圧ローラ５３０の近傍にそれぞれ配設され、発熱層５２３及び発熱層５３３を電磁誘導により加熱する。
図１２に示す定着装置においては、電磁誘導加熱源５４０により、定着ローラ５２０及び加圧ローラ５３０が均一かつ効率よく予熱される。また、ローラとローラとの組合せであるため、ニップ部Ｎの高面圧化を容易に実現することができる。
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
また、前記現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収することによって、クリーニング手段を設けることなくクリーニングを行うことができる（クリーニングレス方式）。
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
また、前記現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収することによって、クリーニング手段を設けることなくクリーニングを行うことができる（クリーニングレス方式）。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、クリーニングブレード、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。これらの中でも、トナー除去能力が高く、小型で安価であるクリーニングブレードが特に好ましい。
前記クリーニングブレードに用いられるゴムブレードの材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、等が挙げられ、これらの中でも、ウレタンゴムが特に好ましい。
前記クリーニングブレードに用いられるゴムブレードの材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、等が挙げられ、これらの中でも、ウレタンゴムが特に好ましい。
ここで、図１３は、クリーニングブレード６１３における静電潜像担持体との接触部６１５近傍を拡大して示す説明図である。クリーニングブレード６１３には、接触部６１５から静電潜像担持体の回転方向上流側に向けて拡開する空間Ｓを感光体ドラム１の表面との間に形成するトナー阻止面６１７が設けられている。本実施の形態においては、空間Ｓが鋭角になるように、トナー阻止面６１７は接触部６１５から感光体ドラム１の回転方向上流側に延出している。
トナー阻止面６１７には、図１３に示すように、クリーニングブレード６１３より摩擦係数の高い高摩擦部としてのコーティング部６１８が設けられている。このコーティング部６１８は、クリーニングブレード６１３を形成する材料よりも摩擦係数の高い材料（高摩擦材料）によって形成されている。このような高摩擦材料としては、例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等が挙げられる。なお、高摩擦材料は、ＤＬＣに限るものではない。コーティング部６１８は、トナー阻止面６１７において、感光体ドラム１の表面に接触しない範囲で設けられている。
なお、クリーニング手段は、図示を省略しているが、クリーニングブレードによって掻き取られた残存トナーを回収するトナー回収羽根、トナー回収羽根が回収した残存トナーを回収部まで搬送するトナー回収コイルなどを備えている。
−クリーニングレス方式の画像形成装置−
図１４は、現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
図１４において、１は静電潜像担持体としての感光体ドラム、６２０は接触帯電手段としてのブラシ帯電装置、６０３は露光手段としての露光装置、６０４は現像手段としての現像装置、６４０は給紙カセット、６５０はローラ転写手段、Ｐは記録媒体を示す。
図１４は、現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
図１４において、１は静電潜像担持体としての感光体ドラム、６２０は接触帯電手段としてのブラシ帯電装置、６０３は露光手段としての露光装置、６０４は現像手段としての現像装置、６４０は給紙カセット、６５０はローラ転写手段、Ｐは記録媒体を示す。
このクリーニングレス方式の画像形成装置では、感光体ドラム１表面の転写残トナーは引き続く感光体ドラム１の回転で、感光体ドラム１に接触している接触帯電装置６２０の位置に至り、感光体ドラム１に接触しているブラシ帯電部材６２１の磁気ブラシ部（不図示）に一時的に回収され、該回収されたトナーが再び感光体ドラム１の表面に吐き出されて最終的に現像装置６０４内に現像剤と共に現像剤担持体６３１で回収され、感光体ドラム１は繰り返して画像形成に供される。
ここで、現像手段６０４がクリーニング手段を兼ねるとは、転写後に感光体ドラム１上に若干残留したトナーを現像バイアス（現像剤担持体６３１に印加する直流電圧と感光体ドラム１の表面電位間の電位差）によって回収する方法を意味する。
このような現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置では、転写残トナーは現像装置６０４に回収され、次工程以後用いられるため、廃トナーをなくし、メンテナンスフリーとなり、かつクリーナーレスシステムになるため、スペース面での利点も際だって大きく、画像形成装置を大幅に小型化することが可能となる。
ここで、現像手段６０４がクリーニング手段を兼ねるとは、転写後に感光体ドラム１上に若干残留したトナーを現像バイアス（現像剤担持体６３１に印加する直流電圧と感光体ドラム１の表面電位間の電位差）によって回収する方法を意味する。
このような現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置では、転写残トナーは現像装置６０４に回収され、次工程以後用いられるため、廃トナーをなくし、メンテナンスフリーとなり、かつクリーナーレスシステムになるため、スペース面での利点も際だって大きく、画像形成装置を大幅に小型化することが可能となる。
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
−画像形成装置及び画像形成方法−
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１５を参照しながら説明する。図１５に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置による露光３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備えている。
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１５を参照しながら説明する。図１５に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置による露光３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備えている。
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
図１５に示す画像形成装置１００においては、まず、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置（不図示）が感光体ドラム１０上に像様に露光３０を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像を形成する。該可視像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニングブレード６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図１６を参照しながら説明する。図１６に示す画像形成装置１００は、図１５に示す画像形成装置１００において、現像剤担持体としての現像ベルト４１を備えておらず、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１５に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図１６においては、図１５におけるものと同じものは同符号で示した。
−タンデム型画像形成装置及び画像形成方法−
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図１７を参照しながら説明する。図１７に示すタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型カラー画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図１７を参照しながら説明する。図１７に示すタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型カラー画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図１７中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像手段１２０が配置されている。タンデム型現像手段１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着装置２５が配置されている。
なお、二次転写手段２２及び定着装置２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
なお、二次転写手段２２及び定着装置２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
次に、タンデム型現像手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図１８に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図１８中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、この定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
＜トナー入り容器＞
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
前記現像手段としては、前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、現像剤担持体に担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。具体的には、上記画像形成装置及び画像形成方法で説明した一成分現像手段、及び二成分現像手段のいずれかを好適に用いることができる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１９に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１９中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１９に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
次に、図１９に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記トナーを用いているので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「樹脂の軟化点」、「ロジンの軟化点」、「樹脂及びロジンのガラス転移温度（Ｔｇ）」、「樹脂及びロジンの酸価」、「トナーの重量平均粒径」は、以下のようにして測定を行った。
下記実施例及び比較例において、「樹脂の軟化点」、「ロジンの軟化点」、「樹脂及びロジンのガラス転移温度（Ｔｇ）」、「樹脂及びロジンの酸価」、「トナーの重量平均粒径」は、以下のようにして測定を行った。
＜樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
＜樹脂及びロジンのガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１ｇ〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１ｇ〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
＜樹脂及びロジンの酸価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。
＜トナーの重量平均粒径＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた。次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２質量％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２質量％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
トナーの重量を測定後、重量分布を算出した。得られた重量分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた。次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２質量％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２質量％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
トナーの重量を測定後、重量分布を算出した。得られた重量分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
（合成例１）
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコ内に１，０００ｇのトールロジンを加え、１ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとした。
各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、精製ロジン中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコ内に１，０００ｇのトールロジンを加え、１ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとした。
各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、精製ロジン中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
＜ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件＞
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度 ：２００℃
・ループ温度 ：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間 ：３０ｍｉｎ
・バイアル加圧ガス ：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイアル加圧時間 ：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間 ：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間 ：０．３ｍｉｎ
・注入時間 ：１ｍｉｎ
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度 ：２００℃
・ループ温度 ：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間 ：３０ｍｉｎ
・バイアル加圧ガス ：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイアル加圧時間 ：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間 ：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間 ：０．３ｍｉｎ
・注入時間 ：１ｍｉｎ
Ｂ．ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ６８９０）
・分析カラム ：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア ：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度 ：２１０℃
・カラムヘッド圧 ：３４．２ｋＰａ
・注入モード ：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比 ：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（１５ｍｉｎ）
・分析カラム ：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア ：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度 ：２１０℃
・カラムヘッド圧 ：３４．２ｋＰａ
・注入モード ：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比 ：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（１５ｍｉｎ）
Ｃ．ＭＳ（質量分析法）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５９７３）
・イオン化法 ：ＥＩ（電子イオン化）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度 ：２３０℃
・四重極温度 ：１５０℃
・検出モード ：Ｓｃａｎ ２９〜３５０ｍ／ｓ
・イオン化法 ：ＥＩ（電子イオン化）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度 ：２３０℃
・四重極温度 ：１５０℃
・検出モード ：Ｓｃａｎ ２９〜３５０ｍ／ｓ
（合成例２）
−ポリエステル樹脂の合成１−
表２及び表３に示す樹脂Ｈ１〜Ｈ３、Ｈ５、及びＨ８のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、常圧(１０１．３ｋＰａ)下、１０時間反応させた後に、２１０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１〜Ｈ３、Ｈ５、及びＨ８）を合成した。
−ポリエステル樹脂の合成１−
表２及び表３に示す樹脂Ｈ１〜Ｈ３、Ｈ５、及びＨ８のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、常圧(１０１．３ｋＰａ)下、１０時間反応させた後に、２１０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１〜Ｈ３、Ｈ５、及びＨ８）を合成した。
（合成例３）
−ポリエステル樹脂の合成２−
表２、表３、及び表４に示す樹脂Ｈ４、Ｈ６、Ｈ７、及びＬ４のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ４、Ｈ６、Ｈ７、及びＬ４）を合成した。
−ポリエステル樹脂の合成２−
表２、表３、及び表４に示す樹脂Ｈ４、Ｈ６、Ｈ７、及びＬ４のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ４、Ｈ６、Ｈ７、及びＬ４）を合成した。
（合成例４）
−ポリエステル樹脂の合成３−
表３、及び表４に示す樹脂Ｈ９、Ｈ１０、Ｌ１、Ｌ６、Ｌ７、及びＬ８のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル樹脂（樹脂Ｈ９、Ｈ１０、Ｌ１、Ｌ６、Ｌ７、及びＬ８）を合成した。
−ポリエステル樹脂の合成３−
表３、及び表４に示す樹脂Ｈ９、Ｈ１０、Ｌ１、Ｌ６、Ｌ７、及びＬ８のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル樹脂（樹脂Ｈ９、Ｈ１０、Ｌ１、Ｌ６、Ｌ７、及びＬ８）を合成した。
（合成例５）
−ポリエステル樹脂の合成４−
表４に示す樹脂Ｌ２のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ２）を合成した。
−ポリエステル樹脂の合成４−
表４に示す樹脂Ｌ２のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ２）を合成した。
（合成例６）
−ポリエステル樹脂の合成５−
表４に示す樹脂Ｌ３のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ３）を合成した。
−ポリエステル樹脂の合成５−
表４に示す樹脂Ｌ３のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ３）を合成した。
（合成例７）
−ポリエステル樹脂の合成６−
表４に示す樹脂Ｌ５のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンを投入し、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ５）を合成した。
−ポリエステル樹脂の合成６−
表４に示す樹脂Ｌ５のアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンを投入し、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ５）を合成した。
＊エステル化触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して０．５質量部である。
＊エステル化触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して０．５質量部である。
＊エステル化触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して０．５質量部である。
（合成例８）
−ポリエステル樹脂の合成７−
テレフタル酸９ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド７ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド４８ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、２０ｋＰａにて１時間反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ９）を合成した。
得られた樹脂Ｌ９の軟化点は１００．３℃、ガラス転移温度は６０．５℃、酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−ポリエステル樹脂の合成７−
テレフタル酸９ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド７ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド４８ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、２０ｋＰａにて１時間反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ９）を合成した。
得られた樹脂Ｌ９の軟化点は１００．３℃、ガラス転移温度は６０．５℃、酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例９）
−ポリエステル樹脂の合成８−
フマル酸９ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド６ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド４ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド６３ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸６ｍｏｌを投入し、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、常圧(１０１．３ｋＰａ)下、１０時間反応させた後、２１０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１１）を合成した。
得られた樹脂Ｈ１１の軟化点は１４６．０℃、ガラス転移温度は６２．１℃、酸価は２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−ポリエステル樹脂の合成８−
フマル酸９ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド６ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド４ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド６３ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸６ｍｏｌを投入し、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、常圧(１０１．３ｋＰａ)下、１０時間反応させた後、２１０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１１）を合成した。
得られた樹脂Ｈ１１の軟化点は１４６．０℃、ガラス転移温度は６２．１℃、酸価は２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１０）
−グラフト重合体の合成１−
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、キシレン４５０質量部、ワックスとしての低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃）１５０質量部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン５９４質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３質量部、及びキシレン１２０質量部の混合溶液を、１５５℃にて２時間で滴下し、重合して、更にこの温度で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量が３，３００、重量平均分子量が１２，０００、ガラス転移温度が６５．２℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の変性体（Ｇ１）を合成した。
−グラフト重合体の合成１−
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、キシレン４５０質量部、ワックスとしての低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃）１５０質量部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン５９４質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３質量部、及びキシレン１２０質量部の混合溶液を、１５５℃にて２時間で滴下し、重合して、更にこの温度で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量が３，３００、重量平均分子量が１２，０００、ガラス転移温度が６５．２℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の変性体（Ｇ１）を合成した。
（合成例１１）
−グラフト重合体の合成２−
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、キシレン４５０質量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、ビスコール４４０Ｐ、軟化点１５３℃）２００質量部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン２００質量部、メタクリル酸メチル６００質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３質量部、及びキシレン１２０質量部の混合溶液を、１５０℃にて２時間で滴下し重合し、更にこの温度で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量が３，２００、重量平均分子量が１７，０００、ガラス転移温度が５５．３℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の変性体（Ｇ２）を合成した。
−グラフト重合体の合成２−
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、キシレン４５０質量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、ビスコール４４０Ｐ、軟化点１５３℃）２００質量部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン２００質量部、メタクリル酸メチル６００質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３質量部、及びキシレン１２０質量部の混合溶液を、１５０℃にて２時間で滴下し重合し、更にこの温度で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量が３，２００、重量平均分子量が１７，０００、ガラス転移温度が５５．３℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の変性体（Ｇ２）を合成した。
（合成例１２）
−グラフト重合体の合成３−
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、ビスコール１５１Ｐ、軟化点１０８℃）１００質量部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アクリル酸２１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し、重合して、更にこの温度で０．５時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量が３，３００、重量平均分子量が１８，０００、ガラス転移温度が６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の変性体（Ｇ３）を合成した。
−グラフト重合体の合成３−
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、ビスコール１５１Ｐ、軟化点１０８℃）１００質量部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アクリル酸２１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し、重合して、更にこの温度で０．５時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量が３，３００、重量平均分子量が１８，０００、ガラス転移温度が６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の変性体（Ｇ３）を合成した。
（合成例１３）
−ビニル樹脂の合成１−
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、キシレン４５０質量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７００質量部、メタクリル酸メチル３００質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３質量部、及びキシレン１２０質量部の混合溶液を１５５℃にて２時間で滴下し、重合して、更にこの温度で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量が３，５００、重量平均分子量が９，１００、ガラス転移温度が６８．８℃のビニル樹脂（Ｖ１）を合成した。
−ビニル樹脂の合成１−
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、キシレン４５０質量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７００質量部、メタクリル酸メチル３００質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３質量部、及びキシレン１２０質量部の混合溶液を１５５℃にて２時間で滴下し、重合して、更にこの温度で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量が３，５００、重量平均分子量が９，１００、ガラス転移温度が６８．８℃のビニル樹脂（Ｖ１）を合成した。
（製造例１）
−マスターバッチ１の製造−
下記の組成の顔料、樹脂Ｌ１、及び純水を１：１：０．５（質量比）の割合で、混合して、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させて、シアントナーマスターバッチ１、マゼンタトナーマスターバッチ１、イエロートナーマスターバッチ１、及びブラックトナーマスターバッチ１からなるマスターバッチ１（ＭＢ１）を作製した。
−マスターバッチ１の製造−
下記の組成の顔料、樹脂Ｌ１、及び純水を１：１：０．５（質量比）の割合で、混合して、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させて、シアントナーマスターバッチ１、マゼンタトナーマスターバッチ１、イエロートナーマスターバッチ１、及びブラックトナーマスターバッチ１からなるマスターバッチ１（ＭＢ１）を作製した。
〔シアントナーマスターバッチ１処方〕
・樹脂Ｌ１・・・１００質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt ｂｌｕｅ １５：３）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
・樹脂Ｌ１・・・１００質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt ｂｌｕｅ １５：３）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
〔マゼンタトナーマスターバッチ１処方〕
・樹脂Ｌ１・・・１００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
・樹脂Ｌ１・・・１００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
〔イエロートナーマスターバッチ１処方〕
・樹脂Ｌ１・・・１００質量部
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
・樹脂Ｌ１・・・１００質量部
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
〔ブラックトナーマスターバッチ１処方〕
・樹脂Ｌ１・・・１００質量部
・ブラック顔料（カーボンブラック）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
・樹脂Ｌ１・・・１００質量部
・ブラック顔料（カーボンブラック）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
また、樹脂Ｌ１を樹脂Ｌ２〜Ｌ９に変更し、上記の製造例と同様にして、シアンマスターバッチ２〜９、マゼンタマスターバッチ２〜９、イエローマスターバッチ２〜９、及びブラックマスターバッチ２〜９からなるマスターバッチ２〜９（ＭＢ２〜ＭＢ９）を、それぞれ製造した。
（製造例２）
−キャリアの製造−
二成分現像剤に用いられるキャリアを以下のようにして製造した。
下記組成の被覆材をスターラーで１０分間分散して被覆液を調製し、この被覆液と、芯材（Ｍｎフェライト粒子、質量平均粒径＝３５μｍ）５，０００質量部を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながら被覆を行うコーティング装置に投入して、前記被覆液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成して、キャリアを製造した。
〔被覆材の組成〕
・トルエン・・・４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、不揮発分５０質量％）・・・４５０質量部
・アミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）・・・１０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
−キャリアの製造−
二成分現像剤に用いられるキャリアを以下のようにして製造した。
下記組成の被覆材をスターラーで１０分間分散して被覆液を調製し、この被覆液と、芯材（Ｍｎフェライト粒子、質量平均粒径＝３５μｍ）５，０００質量部を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながら被覆を行うコーティング装置に投入して、前記被覆液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成して、キャリアを製造した。
〔被覆材の組成〕
・トルエン・・・４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、不揮発分５０質量％）・・・４５０質量部
・アミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）・・・１０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
以下のようにして、シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、及びブラックトナー１からなるトナー１を製造した。
＜トナー１の製造＞
以下のようにして、シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、及びブラックトナー１からなるトナー１を製造した。
−シアントナー１の製造−
表５に示すトナー１の使用原料であるポリエステル系樹脂（Ａ）を５０質量部、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を４０質量部、グラフト重合体（Ｅ）を１０質量部、離型剤を５質量部、及びマスターバッチ４色の内シアンマスターバッチ２０質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２μｍ±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．８±０．３μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、シアントナー１を製造した。
得られたトナーに使用したポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、及びグラフト重合体（Ｅ）の質量比〔（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の各軟化点であるＴｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）の差〔Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕は表５に示した。
なお、表５に記載されている離型剤のＷ１はパラフィンワックス（ＨＮＰ−９ＰＤ、日本精蝋株式会社製、融点７６．１℃）、Ｗ２は脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（ＷＡ−０３、東亞化成株式会社製、融点８２．８℃）である。
表５に示すトナー１の使用原料であるポリエステル系樹脂（Ａ）を５０質量部、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を４０質量部、グラフト重合体（Ｅ）を１０質量部、離型剤を５質量部、及びマスターバッチ４色の内シアンマスターバッチ２０質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２μｍ±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．８±０．３μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、シアントナー１を製造した。
得られたトナーに使用したポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、及びグラフト重合体（Ｅ）の質量比〔（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の各軟化点であるＴｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）の差〔Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕は表５に示した。
なお、表５に記載されている離型剤のＷ１はパラフィンワックス（ＨＮＰ−９ＰＤ、日本精蝋株式会社製、融点７６．１℃）、Ｗ２は脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（ＷＡ−０３、東亞化成株式会社製、融点８２．８℃）である。
−マゼンタトナー１の製造−
シアントナー１の製造方法において、表５に示すトナー１の使用原料であるマスターバッチの内シアンマスターバッチの代わりに、マゼンタマスターバッチを使用した以外は、シアントナー１の製造方法と同様にして、マゼンタトナー１を製造した。
シアントナー１の製造方法において、表５に示すトナー１の使用原料であるマスターバッチの内シアンマスターバッチの代わりに、マゼンタマスターバッチを使用した以外は、シアントナー１の製造方法と同様にして、マゼンタトナー１を製造した。
−イエロートナー１の製造−
シアントナー１の製造方法において、表５に示すトナー１の使用原料であるマスターバッチの内シアンマスターバッチの代わりに、イエローマスターバッチを使用した以外は、シアントナー１の製造方法と同様にして、イエロートナー１を製造した。
シアントナー１の製造方法において、表５に示すトナー１の使用原料であるマスターバッチの内シアンマスターバッチの代わりに、イエローマスターバッチを使用した以外は、シアントナー１の製造方法と同様にして、イエロートナー１を製造した。
−ブラックトナー１の製造−
シアントナー１の製造方法において、表５に示すトナー１の使用原料であるマスターバッチの内シアンマスターバッチの代わりに、ブラックマスターバッチを使用した以外は、シアントナー１の製造方法と同様にして、ブラックトナー１を製造した。
シアントナー１の製造方法において、表５に示すトナー１の使用原料であるマスターバッチの内シアンマスターバッチの代わりに、ブラックマスターバッチを使用した以外は、シアントナー１の製造方法と同様にして、ブラックトナー１を製造した。
（実施例２〜１３及び比較例１〜１０）
−トナー２〜２３の作製−
実施例１のトナー１の製造と同様にして、シアントナー２〜２３、マゼンタトナー２〜２３、イエロートナー２〜２３、及びブラックトナー２〜２３からなるトナー２〜２３を、表５に示される原料の組合せでそれぞれ製造した。
ただし、トナー１９及び２０は、グラフト重合体Ｇ１を、ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃）と、ビニル樹脂Ｖ１とを１５：８５の質量比率で混合したグラフト重合していない樹脂に変えた以外は、トナー１の製造例と同様にして、表５に示される原料の組み合わせでそれぞれトナー１９及び２０を作製した。
得られた各トナーに使用したポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、及びグラフト重合体（Ｅ）の質量比〔（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の各軟化点であるＴｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）の差〔Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕は表５に示した。
−トナー２〜２３の作製−
実施例１のトナー１の製造と同様にして、シアントナー２〜２３、マゼンタトナー２〜２３、イエロートナー２〜２３、及びブラックトナー２〜２３からなるトナー２〜２３を、表５に示される原料の組合せでそれぞれ製造した。
ただし、トナー１９及び２０は、グラフト重合体Ｇ１を、ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃）と、ビニル樹脂Ｖ１とを１５：８５の質量比率で混合したグラフト重合していない樹脂に変えた以外は、トナー１の製造例と同様にして、表５に示される原料の組み合わせでそれぞれトナー１９及び２０を作製した。
得られた各トナーに使用したポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、及びグラフト重合体（Ｅ）の質量比〔（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の各軟化点であるＴｍ（Ａ）、Ｔｍ（Ｂ）の差〔Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕は表５に示した。
＊Ｗ２は、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（ＷＡ−０３、東亞化成株式会社製、融点８２．８℃）
＜二成分現像剤の製造＞
二成分現像剤に用いられるキャリアとしては、上記製造したキャリア（シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚みでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリア）を用い、該キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し、帯電させた。
二成分現像剤に用いられるキャリアとしては、上記製造したキャリア（シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚みでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリア）を用い、該キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し、帯電させた。
＜トナーの性能評価＞
得られたトナー１〜２３について、以下のようにして、粉砕性、及び耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
得られたトナー１〜２３について、以下のようにして、粉砕性、及び耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
−粉砕性の測定−
各トナーの内、ブラックトナー処方の溶融混練物をハンマーミルにて粒径２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕したものを１０．００ｇ精秤し、ミル＆ミキサー ＭＭ−Ｉ型（株式会社日立リビングサプライ製）にて３０秒間粉砕後、３０メッシュ(目開き：５００μｍ)の篩いにかけ、通過しない樹脂の質量(Ａ)ｇを精秤し、下記数式（ｉ）により、残存率を求め、この操作を３回行い、平均した残存率の平均値を粉砕性の指標とし、下記の評価基準に従って粉砕性を評価した。残存率の平均値が小さいほど粉砕性に優れる。
＜＜数式（ｉ）＞＞
残存率＝〔（Ａ）／粉砕前の樹脂質量（１０．００ｇ）〕×１００
〔評価基準〕
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１０％未満
△：残存率が１０％以上１５％未満
×：残存率が１５％以上２０％未満
××：残存率が２０％以上
各トナーの内、ブラックトナー処方の溶融混練物をハンマーミルにて粒径２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕したものを１０．００ｇ精秤し、ミル＆ミキサー ＭＭ−Ｉ型（株式会社日立リビングサプライ製）にて３０秒間粉砕後、３０メッシュ(目開き：５００μｍ)の篩いにかけ、通過しない樹脂の質量(Ａ)ｇを精秤し、下記数式（ｉ）により、残存率を求め、この操作を３回行い、平均した残存率の平均値を粉砕性の指標とし、下記の評価基準に従って粉砕性を評価した。残存率の平均値が小さいほど粉砕性に優れる。
＜＜数式（ｉ）＞＞
残存率＝〔（Ａ）／粉砕前の樹脂質量（１０．００ｇ）〕×１００
〔評価基準〕
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１０％未満
△：残存率が１０％以上１５％未満
×：残存率が１５％以上２０％未満
××：残存率が２０％以上
−耐熱保存性−
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を１００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。なお、トナー４色の測定結果のうち、最も悪い結果を評価値とした。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ〜２９ｍｍ
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ
×：針入度が８ｍｍ〜１４ｍｍ
××：針入度が７ｍｍ以下
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を１００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。なお、トナー４色の測定結果のうち、最も悪い結果を評価値とした。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ〜２９ｍｍ
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ
×：針入度が８ｍｍ〜１４ｍｍ
××：針入度が７ｍｍ以下
＜画像形成及び評価＞
製造した各トナーを、図２０に示す画像形成装置（評価機Ａ）に装填して、画像形成を行い、以下のようにして、各種性能評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
〔評価機Ａ〕
図２０に示す画像形成装置（評価機Ａ）は、非接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置である。
図２０に示す画像形成装置（評価機Ａ）は、帯電手段３１１として図３に示すような非接触のコロナ帯電器を採用している。現像手段３２４として図６に示すような二成分現像装置を採用している。クリーニング手段３３０として図１３に示すようなクリーニングブレードを採用している。定着手段３２７として図１２に示すような電磁誘導加熱方式のローラ式定着装置を採用している。
図２０に示す画像形成装置（評価機Ａ）における画像形成要素３５１は、感光体ドラム３２１の周辺に帯電手段３１１、露光手段３２３、現像手段３２４、一次転写手段３２５、クリーニング手段３３０が配設されている。画像形成要素３５１における感光体ドラム３２１は、回転しながら、帯電手段３１０による帯電、露光手段３２３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段３２４でイエロートナーにより現像され、感光体ドラム３２１上にイエロートナーによる可視像が形成される。この可視像が一次転写手段３２５によって中間転写ベルト３５５上に転写され、クリーニング手段３３０によって感光体ドラム３２１上に残ったイエロートナーが除去される。同様にして、各画像形成要素３５２、３５３、３５４によって、中間転写ベルト３５５上にマゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーによる可視像が形成される。そして中間転写ベルト３５５上のカラー画像は、転写器３５６によって記録媒体３２６上に転写され、中間転写ベルトクリーニング手段３５８によって中間転写ベルト３５５上に残ったトナーが除去される。記録媒体３２６上に形成されたカラー画像は定着手段３２７によって定着される。
製造した各トナーを、図２０に示す画像形成装置（評価機Ａ）に装填して、画像形成を行い、以下のようにして、各種性能評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
〔評価機Ａ〕
図２０に示す画像形成装置（評価機Ａ）は、非接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置である。
図２０に示す画像形成装置（評価機Ａ）は、帯電手段３１１として図３に示すような非接触のコロナ帯電器を採用している。現像手段３２４として図６に示すような二成分現像装置を採用している。クリーニング手段３３０として図１３に示すようなクリーニングブレードを採用している。定着手段３２７として図１２に示すような電磁誘導加熱方式のローラ式定着装置を採用している。
図２０に示す画像形成装置（評価機Ａ）における画像形成要素３５１は、感光体ドラム３２１の周辺に帯電手段３１１、露光手段３２３、現像手段３２４、一次転写手段３２５、クリーニング手段３３０が配設されている。画像形成要素３５１における感光体ドラム３２１は、回転しながら、帯電手段３１０による帯電、露光手段３２３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段３２４でイエロートナーにより現像され、感光体ドラム３２１上にイエロートナーによる可視像が形成される。この可視像が一次転写手段３２５によって中間転写ベルト３５５上に転写され、クリーニング手段３３０によって感光体ドラム３２１上に残ったイエロートナーが除去される。同様にして、各画像形成要素３５２、３５３、３５４によって、中間転写ベルト３５５上にマゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーによる可視像が形成される。そして中間転写ベルト３５５上のカラー画像は、転写器３５６によって記録媒体３２６上に転写され、中間転写ベルトクリーニング手段３５８によって中間転写ベルト３５５上に残ったトナーが除去される。記録媒体３２６上に形成されたカラー画像は定着手段３２７によって定着される。
＜低温定着性＞
前記評価機Ａを用い、厚紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器（ＡＤ−４０１、上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とし、下記基準により低温定着性を評価した。なお、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１２０℃以下
○：定着下限温度が１２１℃以上１３０℃以下
△：定着下限温度が１３１℃以上１４５℃以下
×：定着下限温度が１４６℃以上１５５℃以下
××：定着下限温度が１５６℃以上
前記評価機Ａを用い、厚紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器（ＡＤ−４０１、上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とし、下記基準により低温定着性を評価した。なお、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１２０℃以下
○：定着下限温度が１２１℃以上１３０℃以下
△：定着下限温度が１３１℃以上１４５℃以下
×：定着下限温度が１４６℃以上１５５℃以下
××：定着下限温度が１５６℃以上
＜耐ホットオフセット性＞
前記評価機Ａを用い、普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。なお、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２３０℃以上
○：定着上限温度が２１０℃以上２３０℃未満
△：定着上限温度が１９０℃以上２１０℃未満
×：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
××：定着上限温度が１８０℃未満
前記評価機Ａを用い、普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。なお、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２３０℃以上
○：定着上限温度が２１０℃以上２３０℃未満
△：定着上限温度が１９０℃以上２１０℃未満
×：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
××：定着上限温度が１８０℃未満
＜定着離型性＞
前記評価機Ａを用い、普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００（縦目））にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、定着ニップ出口付近に定着紙と定着ベルトを分離させる為に配置された分離爪に、Ａ４サイズ横方向に排紙された定着画像が接触することで発生する定着画像上の傷跡の程度を目視評価した。傷跡の程度は、ランク見本により５段階で評価され、傷跡が全く発生しない上限温度を定着離型性の指標とした。なお、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から０．５ｃｍの位置に作成した。
〔評価基準〕
◎：上限温度が２１０℃以上
○：上限温度が２０１℃以上２１０℃未満
△：上限温度が１８１℃以上２００℃未満
×：上限温度が１６１℃以上１８０℃未満
××：上限温度が１６０℃未満
前記評価機Ａを用い、普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００（縦目））にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、定着ニップ出口付近に定着紙と定着ベルトを分離させる為に配置された分離爪に、Ａ４サイズ横方向に排紙された定着画像が接触することで発生する定着画像上の傷跡の程度を目視評価した。傷跡の程度は、ランク見本により５段階で評価され、傷跡が全く発生しない上限温度を定着離型性の指標とした。なお、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から０．５ｃｍの位置に作成した。
〔評価基準〕
◎：上限温度が２１０℃以上
○：上限温度が２０１℃以上２１０℃未満
△：上限温度が１８１℃以上２００℃未満
×：上限温度が１６１℃以上１８０℃未満
××：上限温度が１６０℃未満
＜初期画質＞
初期の画像品質は、前記評価機Ａを用いて、画像評価チャートをフルカラーモードで出力し、色調（色合い）変化、カブリ、画像濃度、及びカスレなどの有無について評価した。異常の有無、及び画質のランク評価を目視評価し以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全く観察されず良好である。
○：原画と比較するとごく僅かな色合い、画像濃度、地肌部の汚れなどの違いが観察されるが、実用上問題なく良好である。
△：色調（色合い）、画像濃度、地肌部の汚れなどにやや変化が感じられる。
×：色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる。
××：色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどがひどく、正常な画像が得ることができない。
初期の画像品質は、前記評価機Ａを用いて、画像評価チャートをフルカラーモードで出力し、色調（色合い）変化、カブリ、画像濃度、及びカスレなどの有無について評価した。異常の有無、及び画質のランク評価を目視評価し以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全く観察されず良好である。
○：原画と比較するとごく僅かな色合い、画像濃度、地肌部の汚れなどの違いが観察されるが、実用上問題なく良好である。
△：色調（色合い）、画像濃度、地肌部の汚れなどにやや変化が感じられる。
×：色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる。
××：色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどがひどく、正常な画像が得ることができない。
＜耐熱保存後の画質安定性＞
耐熱保存後の画質安定性は、温度を５０℃にセットした恒温槽に各トナーを２４時間放置した後、前記評価機Ａを用いて、前記初期画質評価と同様の評価を行い、初期画像との比較を行って、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全く観察されず良好である。
○：初期画像と比較すると、ごく僅かな色合い、画像濃度、地肌部の汚れなどの違いが観察されるが、実用上問題無いレベルである。
△：初期画像と比較すると、色調（色合い）、画像濃度、地肌部の汚れなどにやや変化が感じられる。
×：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる。
××：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどがひどく、正常な画像が得ることができない。
−：評価できない。
耐熱保存後の画質安定性は、温度を５０℃にセットした恒温槽に各トナーを２４時間放置した後、前記評価機Ａを用いて、前記初期画質評価と同様の評価を行い、初期画像との比較を行って、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全く観察されず良好である。
○：初期画像と比較すると、ごく僅かな色合い、画像濃度、地肌部の汚れなどの違いが観察されるが、実用上問題無いレベルである。
△：初期画像と比較すると、色調（色合い）、画像濃度、地肌部の汚れなどにやや変化が感じられる。
×：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる。
××：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどがひどく、正常な画像が得ることができない。
−：評価できない。
＜経時安定性＞
前記評価機Ａを用い、フルカラーモードで８０％画像面積（各色２０％画像面積）の画像チャートを５０，０００枚ランニング出力した後、前記初期画質評価と同様の評価を行い、初期画像との比較を行って、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全く観察されず良好である。
○：初期画像と比較すると、ごく僅かな色合い、画像濃度、地肌部の汚れなどの違いが観察されるが通常温湿度の環境下では問題無いレベルである。
△：初期画像と比較すると、色調（色合い）、画像濃度、地肌部の汚れなどにやや変化が感じられる。
×：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる。
××：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどがひどく、正常な画像が得ることができない。
前記評価機Ａを用い、フルカラーモードで８０％画像面積（各色２０％画像面積）の画像チャートを５０，０００枚ランニング出力した後、前記初期画質評価と同様の評価を行い、初期画像との比較を行って、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全く観察されず良好である。
○：初期画像と比較すると、ごく僅かな色合い、画像濃度、地肌部の汚れなどの違いが観察されるが通常温湿度の環境下では問題無いレベルである。
△：初期画像と比較すると、色調（色合い）、画像濃度、地肌部の汚れなどにやや変化が感じられる。
×：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる。
××：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどがひどく、正常な画像が得ることができない。
＜現像ローラ汚れ＞
上記評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と５０，０００枚ランニング出力した後に、現像機内の現像ローラ上のトナー固着状態を目視評価を行った。出力画像の異常の有無も考慮し、以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全くなく、ローラ上のトナー固着はない。
○：画像異常が全くないが、ローラ上にうっすらとトナー固着が見られる。
△：若干の異常画像が見られ、ローラ上にも明らかなトナー固着が見られる。
×：明らかな画像異常が見られ、ローラ上のトナー固着がひどく問題のあるレベル。
××：明らかな画像異常が見られ、ローラ上のトナー固着がひどく、正常な画像が得ることができない。
上記評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と５０，０００枚ランニング出力した後に、現像機内の現像ローラ上のトナー固着状態を目視評価を行った。出力画像の異常の有無も考慮し、以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全くなく、ローラ上のトナー固着はない。
○：画像異常が全くないが、ローラ上にうっすらとトナー固着が見られる。
△：若干の異常画像が見られ、ローラ上にも明らかなトナー固着が見られる。
×：明らかな画像異常が見られ、ローラ上のトナー固着がひどく問題のあるレベル。
××：明らかな画像異常が見られ、ローラ上のトナー固着がひどく、正常な画像が得ることができない。
＜キャリア汚染＞
キャリア汚染性は、トナーのキャリア汚染の指標となる特性であり、トナーの機械的強度が高い程、キャリア汚染が少ない。
評価法として具体的には、上記評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と３０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９４％以下
△：透過率が８０％以上８９％以下
×：透過率が７０％以上７９％以下
××：透過率が６９％以下
キャリア汚染性は、トナーのキャリア汚染の指標となる特性であり、トナーの機械的強度が高い程、キャリア汚染が少ない。
評価法として具体的には、上記評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と３０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９４％以下
△：透過率が８０％以上８９％以下
×：透過率が７０％以上７９％以下
××：透過率が６９％以下
＜感光体フィルミング＞
上記評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と５０，０００枚ランニング出力した後に、感光体上のトナーフィルミング状態を目視評価を行った。出力画像の異常の有無も考慮し、以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全くなく、静電潜像担持体上のトナーフィルミングはない。
○：画像異常が全くないが、静電潜像担持体上にうっすらとトナーフィルミングが見られる。
△：若干の異常画像が見られ、静電潜像担持体上にも明らかなトナーフィルミングが見られる。
×：明らかな画像異常が見られ、静電潜像担持体上のトナーフィルミングがひどく、問題のあるレベル。
××：明らかな画像異常が見られ、静電潜像担持体上のトナーフィルミングがひどく、正常な画像が得ることができない。
上記評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と５０，０００枚ランニング出力した後に、感光体上のトナーフィルミング状態を目視評価を行った。出力画像の異常の有無も考慮し、以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全くなく、静電潜像担持体上のトナーフィルミングはない。
○：画像異常が全くないが、静電潜像担持体上にうっすらとトナーフィルミングが見られる。
△：若干の異常画像が見られ、静電潜像担持体上にも明らかなトナーフィルミングが見られる。
×：明らかな画像異常が見られ、静電潜像担持体上のトナーフィルミングがひどく、問題のあるレベル。
××：明らかな画像異常が見られ、静電潜像担持体上のトナーフィルミングがひどく、正常な画像が得ることができない。
（実施例１４）
実施例１において、トナー１の代わりにトナー１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様にして粉砕性、及び耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
また、実施例１における評価機Ａの代わりに、図２１に示す画像形成装置（評価機Ｂ）に装填して、画像形成を行い、上記評価機Ａの場合と同様にして、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着離型性、初期画像、耐熱保存後の画質安定性、経時安定性、現像ローラ汚れ、及び感光体フィルミングの評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
〔評価機Ｂ〕
図２１に示す画像形成装置（評価機Ｂ）は、接触帯電方式、一成分現像方式、直接転写方式、クリーナーレス方式、及び内部加熱のベルト定着方式を採用した直接転写方式のタンデム型画像形成装置である。
この図２１に示す画像形成装置は、帯電手段３１０として図２に示すような接触方式の帯電ローラを用いている。現像手段３２４として図５に示すような一成分現像装置を用いており、この現像装置が残留トナーを回収できるクリーナーレス方式を採用している。定着手段３２７として図９に示すようなベルト式定着装置を採用しており、この定着装置は、加熱ローラの熱源としてハロゲンランプを用いている。なお、図２１中、３３０は搬送ベルトである。
図２１に示す画像形成装置（評価機Ｂ）における画像形成要素３４１は、感光体ドラム３２１の周辺に帯電手段３１０、露光手段３２３、現像手段３２４、転写手段３２５が配設されている。画像形成要素３４１における感光体ドラム３２１は、回転しながら、帯電手段３１０による帯電、露光手段３２３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段３２４でイエロートナーにより現像され、感光体ドラム３２１上にイエロートナーによる可視像が形成される。この可視像は転写手段３２５により記録媒体３２６上に転写され、その後、現像手段３２４によって感光体ドラム３２１上に残ったトナーが回収される。同様にして、各画像形成要素３４２、３４３、３４４によって、記録媒体３２６上にマゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーによる可視像が重ね合わされ、記録媒体３２６上に形成されたカラー画像が定着手段３２７によって定着される。
実施例１において、トナー１の代わりにトナー１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様にして粉砕性、及び耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
また、実施例１における評価機Ａの代わりに、図２１に示す画像形成装置（評価機Ｂ）に装填して、画像形成を行い、上記評価機Ａの場合と同様にして、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着離型性、初期画像、耐熱保存後の画質安定性、経時安定性、現像ローラ汚れ、及び感光体フィルミングの評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
〔評価機Ｂ〕
図２１に示す画像形成装置（評価機Ｂ）は、接触帯電方式、一成分現像方式、直接転写方式、クリーナーレス方式、及び内部加熱のベルト定着方式を採用した直接転写方式のタンデム型画像形成装置である。
この図２１に示す画像形成装置は、帯電手段３１０として図２に示すような接触方式の帯電ローラを用いている。現像手段３２４として図５に示すような一成分現像装置を用いており、この現像装置が残留トナーを回収できるクリーナーレス方式を採用している。定着手段３２７として図９に示すようなベルト式定着装置を採用しており、この定着装置は、加熱ローラの熱源としてハロゲンランプを用いている。なお、図２１中、３３０は搬送ベルトである。
図２１に示す画像形成装置（評価機Ｂ）における画像形成要素３４１は、感光体ドラム３２１の周辺に帯電手段３１０、露光手段３２３、現像手段３２４、転写手段３２５が配設されている。画像形成要素３４１における感光体ドラム３２１は、回転しながら、帯電手段３１０による帯電、露光手段３２３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段３２４でイエロートナーにより現像され、感光体ドラム３２１上にイエロートナーによる可視像が形成される。この可視像は転写手段３２５により記録媒体３２６上に転写され、その後、現像手段３２４によって感光体ドラム３２１上に残ったトナーが回収される。同様にして、各画像形成要素３４２、３４３、３４４によって、記録媒体３２６上にマゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーによる可視像が重ね合わされ、記録媒体３２６上に形成されたカラー画像が定着手段３２７によって定着される。
本発明のトナーは、低温定着性、耐オフセット性、保存性、耐熱保存後の画質安定性、機械的強度、現像器やキャリアに対する汚染性、静電潜像担持体へのフィルミング性及び粉砕性のいずれにも優れており、電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに好適に用いられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記トナーを用いており、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができるので、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記トナーを用いており、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができるので、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
１ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２ 転写手段（一次転写手段）
３ 搬送ベルト
４ 中間転写体
５ 二次転写手段
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング手段
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写手段
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像手段
４５Ｙ イエロー用現像手段
４５Ｍ マゼンタ用現像手段
４５Ｃ シアン用現像手段
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング手段
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像手段
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
２２０ 加熱ローラ
２３０ 加圧ローラ
３００ スキャナ
３０２ フィルム
３０３ スプリング
３１０ 帯電ローラ
３１１ コロナ帯電器
３１２ 芯金
３１３ 抵抗調整層
３１４ 保護層
３２１ 静電潜像担持体
３２３ 露光手段
３２４ 現像手段
３２５ 転写手段
３２６ 記録媒体
３２７ 定着手段
３３０ クリーニング手段
３３１ 除電装置
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４０１ ケーシング
４０２ 現像ローラ
４１１ アジテータ
４１２ 供給ローラ
４１３ 規制ブレード
５１０ ベルト式定着装置
５１１ 加熱ローラ
５１２ 定着ローラ
５１３ 定着ベルト
５１４ 加圧ローラ
５１５ 熱ロール式定着装置
５２５ ロール式定着装置
５７０ 電磁誘導加熱式定着装置
６１３ クリーニングブレード
Ｓ 記録媒体
Ｐ 記録媒体
２ 転写手段（一次転写手段）
３ 搬送ベルト
４ 中間転写体
５ 二次転写手段
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング手段
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写手段
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像手段
４５Ｙ イエロー用現像手段
４５Ｍ マゼンタ用現像手段
４５Ｃ シアン用現像手段
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング手段
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像手段
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
２２０ 加熱ローラ
２３０ 加圧ローラ
３００ スキャナ
３０２ フィルム
３０３ スプリング
３１０ 帯電ローラ
３１１ コロナ帯電器
３１２ 芯金
３１３ 抵抗調整層
３１４ 保護層
３２１ 静電潜像担持体
３２３ 露光手段
３２４ 現像手段
３２５ 転写手段
３２６ 記録媒体
３２７ 定着手段
３３０ クリーニング手段
３３１ 除電装置
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４０１ ケーシング
４０２ 現像ローラ
４１１ アジテータ
４１２ 供給ローラ
４１３ 規制ブレード
５１０ ベルト式定着装置
５１１ 加熱ローラ
５１２ 定着ローラ
５１３ 定着ベルト
５１４ 加圧ローラ
５１５ 熱ロール式定着装置
５２５ ロール式定着装置
５７０ 電磁誘導加熱式定着装置
６１３ クリーニングブレード
Ｓ 記録媒体
Ｐ 記録媒体
Claims (27)
- 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、
前記結着樹脂が、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｄ）で変性されたグラフト重合体（Ｅ）とを少なくとも含有してなり、
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル系樹脂であり、かつ該アルコール成分の６５モル％以上が１，２−プロパンジオールであることを特徴とするトナー。 - アルコール成分の９０モル％以上が脂肪族アルコールである請求項１に記載のトナー。
- ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分が、更にグリセリンを含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分が、更に１，３−プロパンジオールを含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのカルボン酸成分が、炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのカルボン酸成分が、精製ロジンを含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１０／９０〜９０／１０である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
- 軟化点Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差〔Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕が、１０℃以上である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
- ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の軟化点が、７０℃〜１７０℃である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
- ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン及び１−オクタデセンから選択される少なくともいずれかをモノマー単位として含む請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
- ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の数平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ重量平均分子量が８００〜１００，０００である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
- ビニル系樹脂（Ｄ）のＳＰ値が１０．０〜１２．６である請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
- グラフト重合体（Ｅ）の添加量が、離型剤１００質量部に対し、１０質量部〜５００質量部である請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
- ビニル系樹脂（Ｄ）が、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種をモノマー単位として含む請求項１から１３のいずれかに記載のトナー。
- 離型剤が、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくともいずれかを含有する請求項１から１４のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と、グラフト重合体（Ｅ）との質量比〔（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））〕が、３／９７〜２０／８０である請求項１から１５のいずれかに記載のトナー。
- 結着樹脂に対する離型剤の質量比率〔（離型剤／結着樹脂）×１００〕が、１質量％〜２０質量％である請求項１から１６のいずれかに記載のトナー。
- 請求項１から１７のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 請求項１から１７のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１から１７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。 - 現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有している請求項２０に記載の画像形成装置。
- 現像手段が、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材を有する請求項２０に記載の画像形成装置。
- 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である請求項２０から２２のいずれかに記載の画像形成装置。
- 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である請求項２０から２２のいずれかに記載の画像形成装置。
- 定着手段が、未定着画像が形成された記録媒体を、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されると共にこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段において、前記トナー加熱媒体と前記加圧ローラの間を通過させて前記未定着画像を加熱定着する請求項２０から２２のいずれかに記載の画像形成装置。
- 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１から１７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から１７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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|---|---|---|---|
| JP2008012704A JP5245421B2 (ja) | 2007-05-11 | 2008-01-23 | トナーの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007127416 | 2007-05-11 | ||
| JP2007127416 | 2007-05-11 | ||
| JP2008012704A JP5245421B2 (ja) | 2007-05-11 | 2008-01-23 | トナーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008310284A true JP2008310284A (ja) | 2008-12-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008012704A Active JP5245421B2 (ja) | 2007-05-11 | 2008-01-23 | トナーの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5245421B2 (ja) |
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