JP2001249492A - トナー用樹脂組成物および乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性と耐ホットオフセット性が両立で
き、かつ、流動性の低下が少なく、連続コピー時にベタ
画像の白抜けや画像濃度低下等のトラブルのないトナー
を提供する。 【解決手段】 ２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）
と、軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂
（１）にＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂
（２）がグラフトした構造を有するグラフト重合体
（Ｃ）からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナーおよびこれに
用いられるトナー用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱定着方式のトナーは、ヒートロールに
より支持体上に定着される。その際、省エネルギー化、
複写機等の装置の小型化の観点から、従来よりもいっそ
う高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホ
ットオフセット性）、かつ定着温度が低くてもトナーが
定着できること（低温定着性）が求められている。従
来、結着樹脂に架橋樹脂を用いて耐ホットオフセット性
を向上する手段や、結着樹脂の分子量分布を広げること
で低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させようと
する手段がとられてきた。また、耐ホットオフセット性
を向上させるため、離型剤が従来から用いられている。
特に、トナーバインダーとしてスチレン系樹脂を用いた
トナーにおいては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系離型剤や、これらポ
リオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂をグラフトさせた
樹脂組成物が有効であることが知られている（例えば特
公昭５２−３３０４号公報、特公平７−８２２５５号公
報等）。

【０００３】一方、ポリエステル系樹脂は低温定着性に
優れることからスチレン・アクリル系樹脂とともにトナ
ーバインダーとして利用されている。低温定着性と耐ホ
ットオフセット性を両立させるためには、ポリエステル
系樹脂の分子量分布を拡大することが必要であり、従来
３官能以上の多官能モノマーを用いて架橋することで耐
オフセット性を向上させる方法が知られている。しかし
この方法を最近の高速機に対応するトナーに用いても低
温定着性、耐高温オフセット共に不充分である。低分子
量重合体と高分子量体をそれぞれ合成してトナー化時に
ブレンドするという方法も提案されているが定着性と耐
ホットオフセット性を両立するために低分子重合体と高
分子重合体の溶融粘度差を拡大していくと顔料、離型
剤、ＣＣＡの分散が不良となり画質が低下したり、ラン
ニング中にかぶり等のトラブルが発生しやすいという問
題が発生する。特に離型剤である低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレンや低融点のＷＡＸ類は、ポ
リエステル系樹脂との相溶性がスチレン・アクリル系樹
脂に比べて低いので、分散性が乏しい上、重合体の粘度
差が大きいと均一分散が特に困難となり、トナーの流動
性が低下するとともに、連続コピーをとるとベタ画像の
白抜けの発生、画像濃度の低下等のトラブルを発生する
問題点がある。

【０００４】ポリエステル系樹脂への離型剤の分散不良
という問題を解決するため、酸化型ポリプロピレン（例
えば特公昭４３−９３６７号公報）やマレイン酸変性ポ
リプロピレン（例えば特開昭４８−４６６８９号公報）
などを離型剤として使用するものが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような変性した低分子量ポリプロピレン系樹脂は、未変
性物と比較して分散性は向上しておりトナーの流動性低
下等の悪影響は改善されるものの、未変性物と比較して
溶融粘度が高くなるために離型剤本来の機能である離型
性が低下してしまい、耐ホットオフセット性が未変性物
よりも劣るという欠点を有しており、いまだ満足できる
ものではない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温定着
性と耐ホットオフセット性が両立でき、かつ、流動性の
低下が少なく、連続コピー時にベタ画像の白抜けや画像
濃度低下等のトラブルのないトナーを開発すべく鋭意検
討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は２
種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）と、軟化点が８０
〜１７０℃のポリオレフィン樹脂（１）にＳＰ値が１
０．６〜１２．６のビニル系樹脂（２）がグラフトした
構造を有するグラフト重合体（Ｃ）からなることを特徴
とするトナー用樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。

【０００８】本発明のトナー用樹脂組成物および乾式ト
ナーに用いられるトナーバインダー成分は２種以上のポ
リエステル（Ａ）および（Ｂ）から構成される。

【０００９】２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）と
しては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物など
が挙げられる。ポリオールとしては、ジオール（ａ）、
３価以上のポリオール（ｃ）およびその低級（炭素数１
〜８）アルカン酸エステルが、ポリカルボン酸として
は、ジカルボン酸（ｂ）、３価以上のポリカルボン酸
（ｄ）およびその酸無水物または低級（炭素数１〜４）
アルコールエステルが挙げられる。

【００１０】ジオール（ａ）としては、水酸基価１８０
〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ルなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノ
ール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４
のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上
記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレン
グリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサ
イド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール
類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数
２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価
以上のポリオール（ｃ）としては、水酸基価１５０〜１
９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３
〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；上記
脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドなど）付加物；トリスフェノール類
（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記
トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサ
イド付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアル
キレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多
価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサ
イド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂
のアルキレンオキサイド付加物である。

【００１１】ジカルボン酸（ｂ）としては、酸価１８０
〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的に
は、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデセニルコハク酸など）；アルケニレン
ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジ
カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレ
ンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸
および炭素数６〜２１のアルキレンジカルボン酸であ
る。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。
３価〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｄ）とし
ては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカル
ボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカル
ボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽
和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共
重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィ
ン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体
など）などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特
に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸であ
る。なお、ジカルボン酸（ｂ）または３価以上のポリカ
ルボン酸（ｄ）としては、上述のものの酸無水物または
低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステ
ル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。ま
た、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）とともにヒドロキ
シカルボン酸（ｅ）を共重合することもできる。ヒドロ
キシカルボン酸（ｅ）としては、ヒドロキシステアリン
酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。

【００１２】ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水
酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比
［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、
好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは
１．４／１〜１／１．４である。また使用するポリオー
ルとポリカルボン酸の種類は、最終的に調製されるポリ
エステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜７
０℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。

【００１３】トナーバインダーはモノクロ用、フルカラ
ー用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル
系トナーバインダーの設計も異なる。即ち、フルカラー
用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダ
ーとする必要があるが、モノクロ用の場合には光沢は特
に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性
のバインダーとする必要がある。

【００１４】本発明の２種のポリエステルは分子量、溶
融粘度が互いに異なっていることがトナーの低温定着性
と耐ホットオフセット性を両立させる上で好ましい。フ
ルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合
は、高分子量のポリエステル（Ａ）、低分子量のポリエ
ステル（Ｂ）ともにジオール（ａ）、ジカルボン酸
（ｂ）を用いた線状ポリエステルでも、ジオール
（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）に、さらに３価以上のポリ
オール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸
（ｄ）を併用した非線状ポリエステルでも構わない。非
線状ポリエステルの場合、３価以上のポリオール（ｃ）
および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率
は、（ｃ）と（ｄ）のモル数の和が（ａ）〜（ｄ）のモ
ル数の合計に対して、通常２０モル％以下、好ましくは
１５モル％以下、さらに好ましくは、１０モル％以下で
ある。ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）のいずれも線状、非
線状を問わないがＴＨＦ不溶分を含まないことが好まし
い。ＴＨＦ不溶分を含まないことでより良好な高光沢画
像が得られる。

【００１５】フルカラー用トナーバインダーに有用な高
分子量のポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）
は通常１，８００〜１００万、好ましくは２，０００〜
１０万、さらに好ましくは５，０００〜５万で、重量平
均分子量（ＭｗＡ）は２万〜５００万、好ましくは２万
〜２００万、さらに好ましくは２．２万〜１２万であ
る。ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の重量平
均分子量の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）は通常１．５〜８０
０、好ましくは１．５〜２００、さらに好ましくは１．
８〜５０、特に好ましくは２〜２０である。ＭｗＡ／Ｍ
ｗＢが１．５〜８００となることで低温定着性と耐ホッ
トオフセット性の両立が容易となる。（Ａ）と（Ｂ）の
数平均分子量の比（ＭｎＡ／ＭｎＢ）は通常１．１〜１
００、好ましくは１．５〜２０、さらに好ましくは１．
８〜１５である。ＭｎＡ／ＭｎＢが１．１〜１００とな
ることで低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容
易になる。

【００１６】ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）
の質量比は通常５０：５０〜１０：９０で、好ましくは
４５：５５〜１５：８５、さらに好ましくは４０：６０
〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２５：７５
である。（Ａ）、（Ｂ）の質量比が５０：５０〜１０：
９０となることで耐ホットオフセット性と低温定着性の
両立が容易になる。このような分子量差をもったポリエ
ステル（Ａ）、（Ｂ）はポリオールとポリカルボン酸の
比率、すなわち水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯ
ＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］や、３価以上の
ポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボ
ン酸（ｄ）の比率で調整できる。［ＯＨ］／［ＣＯＯ
Ｈ］が１．０に近いほど、また３価以上のポリオール
（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）
の比率が大きいほど高分子量となる。

【００１７】モノクロ複写機等に有用である低光沢画像
を得る場合は、高分子量のポリエステル（Ａ）はジオー
ル（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）とともに３価以上のポリ
オール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸
（ｄ）を用いた非線状のポリエステルが好ましく、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４成分からなるポリ
エステルが特に好ましい。（ｃ）と（ｄ）の両方を用い
ることで耐ホットオフッセト性がより向上する。３価以
上のポリオール（ｃ）および３価以上のポリカルボン酸
（ｄ）の比率は、（ｃ）と（ｄ）のモル数の和が（ａ）
〜（ｄ）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モ
ル％、好ましくは０．５〜２５モル％、さらに好ましく
は１〜２０モル％である。（ｃ）と（ｄ）とのモル比
は、特に制限はないが、好ましくは０／１００〜８０／
２０、さらに好ましくは１０／９０〜７０／３０であ
る。

【００１８】ポリエステル（Ａ）はテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）不溶分を通常５〜９０質量％、好ましくは１
５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、
特に好ましくは２５〜６０質量％である。ＴＨＦ不溶分
が５〜９０質量％であることで耐ホットオフセット性が
さらに良好になる。またＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて
分子量２０００〜２００万に極大値を有していることが
好ましく、４，０００〜２万に極大値を有すればさらに
好ましい。２，０００〜２００万に分子量の極大値を有
することで、耐熱保存性および粉体流動性が良好とな
る。ポリエステル（Ａ）のフローテスターで測定された
軟化点は通常１２０〜２３０℃、好ましくは１３１〜２
００℃、さらに好ましくは１３５〜１９０℃、特に好ま
しくは１６０〜１８０℃である。１２０〜２３０℃の軟
化点となることで充分な耐ホットオフセット性と低温定
着性や顔料分散性との両立が容易となる。ポリエステル
（Ａ）の酸価は通常０〜４０、好ましくは８〜３０であ
る。０〜４０の酸価とすることで充分な帯電量、定着性
と帯電量の環境依存性との両立が容易になる。

【００１９】低分子量体ポリエステル（Ｂ）はジオール
（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）を用いた線状ポリエステル
でも、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）に、さらに
３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上の
ポリカルボン酸（ｄ）を併用した非線状ポリエステルで
も構わないがＴＨＦ不溶分を含有しないことが好まし
い。ＴＨＦ不溶分を含有すると低温定着性が不充分とな
る。ポリエステル（Ｂ）のＧＰＣ測定で得られる重量平
均分子量は（ＭｗＢ）は通常８００〜２万であり、好ま
しくは１，０００〜１５，０００、さらに好ましくは
２，５００〜８，０００である。

【００２０】ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の質量比は通
常８０：２０〜２０：８０で、好ましくは６０：４０〜
２５：７５、さらに好ましくは４９：５１〜３０：７０
である。（Ａ）の比率が８０〜２０となることで耐ホッ
トオフセット性と低温定着性の両立が容易になる。この
ような分子量差をもったポリエステル（Ａ）、（Ｂ）は
ポリオールとポリカルボン酸の比率、すなわち水酸基
［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［Ｏ
Ｈ］／［ＣＯＯＨ］や、３価以上のポリオール（ｃ）お
よび／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率で
調整できる。［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１．０に近いほ
ど、また３価以上のポリオール（ｃ）および／または３
価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率が大きいほど高軟
化点とすることができる。

【００２１】本発明に用いるポリエステル（Ａ）および
（Ｂ）の製造方法を例示する。ポリエステルは、ポリオ
ールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、
ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存
在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで
得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧
することも有効である。

【００２２】ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）の具体例
としては、以下のものなどが挙げられる。 （Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸重縮合物 （Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ａ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付
加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル
付加物／テレフタル酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／テレフタル酸／アジピン酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重
縮合物 （Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイ
ド付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無
水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水
トリメリット酸重縮合物 （Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モ
ル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイ
ド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル
付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 （Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル
付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物 (10)（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２
モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３
モル付加物／フェノールノボラックのプロピレン オキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸
重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイ
ド２モル付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合
物

【００２３】本発明のトナー用樹脂組成物は軟化点が８
０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂（１）にＳＰ値が１
０．６〜１２．６のビニル系樹脂（２）がグラフトした
構造を有するグラフト重合体（Ｃ）を含有する。ポリオ
レフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキ
セン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられ
る。 ポリオレフィン樹脂（１）としては、オレフィン
類の重合体（１−１）、オレフィン類の重合体の酸化物
（１−２）、オレフィン類の重合体の変性物（１−３）
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合体
（１−４）などが挙げられる。（１−１）としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／
１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。また、本発明
においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有
していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を
有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾー
ルワックス等）等も使用することができる。（１−２）
としては、上記（１−１）の酸化物等が挙げられる。
（１−３）としては、上記（１−１）のマレイン酸誘導
体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙
げられる。（１−４）としては、不飽和カルボン酸
［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）ア
クリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン
酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体と
オレフィン類との共重合体等が挙げられる。これらポリ
オレフィン樹脂（１）のうち、好ましいものは、（１−
１）、（１−２）、（１−３）であり、さらに好ましく
は、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化
型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、
特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレ
ンである。

【００２４】ポリオレフィン樹脂（１）の軟化点は、通
常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃で
あり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。軟化
点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１
７０℃未満で良好な離型効果を発揮する。

【００２５】（１）の溶融粘度は１６０℃において通常
２〜１００００（ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは３〜
７０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは５〜４５０
０（ｍＰａ・ｓ）である。

【００２６】キャリアー等へのフィルミング及び離型性
の観点から、（１）の数平均分子量は通常５００〜２０
０００、重量平均分子量は８００〜１０００００であ
り、好ましくは数平均分子量は１０００〜１５０００、
重量平均分子量は１５００〜６００００、さらに好まし
くは、数平均分子量は１５００〜１００００、重量平均
分子量は２０００〜３００００である。

【００２７】（１）の針入度は通常５．０以下であり、
好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは、１．
０以下である。

【００２８】ビニル系樹脂（２）のＳＰ値（ソルビリテ
ィー パラメーター）としては通常１０．６〜１２．６
（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２好ましくは１０．６〜１２．
０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは１０．
７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、特に好
ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．６未満で
もバインダー樹脂とのＳＰ値差が大きくなりすぎワック
スの分散が不良となる。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏ
ｒｓ法で算出できる。

【００２９】ビニル系樹脂（２）としては、（ａ）単独
重合体のＳＰ値が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）１／２であるモノマーの単独重合体でもよいが、
（ｂ）単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０、特に
好ましくは１１．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／
２であるビニル系モノマー（ＭＡ），と単独重合体のＳ
Ｐ値が８．０〜１１．０、特に好ましくは９．０〜１
０．８（ｃａｌ／ｃｍ³）１／２であるモノマー（Ｍ
Ｂ）との共重合体がより好ましい。

【００３０】（ＭＡ）としては、不飽和ニトリル系モノ
マー（ＭＡ１）、α，β−不飽和カルボン酸類（ＭＡ
２）が挙げられる。

【００３１】（ＭＡ１）としては、（メタ）アクリロニ
トリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのう
ち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。（Ｍ
Ａ２）としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物
［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノ
エステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブ
チル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不
飽和ジカルボン酸モノエステル類であり、特に好ましい
のは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノエステル
［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］であ
る。

【００３２】（ＭＢ）としては、スチレン系モノマー
［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニル
トルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジ
ルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素
数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートな
ど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、
ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルな
ど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニル
など］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン
等）およびこれらの併用が挙げられる。これのうち好ま
しいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アル
キルエステルおよびその併用であり、特に好ましいの
は、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの併用である。

【００３３】グラフト重合体（Ｃ）のＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣ測定で得られる分子量は、数平均分子量で１５００
〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２００
０００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜
５００００、重量平均分子量で６０００〜１００００
０、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００
００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。

【００３４】（２）のＴｇ（ガラス転移点）は通常４０
〜９０℃であり、好ましいのは４５〜８０℃、特に好ま
しいのは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存
性が良好となり、９０℃以下の場合低温定着性が良好に
なる。

【００３５】（１）に（２）を構成するビニル系モノマ
ーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｃ）は
グラフト構造を有するグラフト重合体の他、（１）自体
や（２）自体を含んでいても良い。構成する（１）の成
分はグラフトされているもの、されていないものを含め
て（Ｃ）の質量に基づいて通常１〜９０質量％、好まし
くは５〜８０質量％、である。グラフト重合体中のグラ
フト重合体は例えば重合体をトルエンに加温して溶解し
た後、放冷し析出した未反応のポリオレフィン（１）を
取り除いた後、トルエン溶液を大量のアセトンに滴下し
て析出したグラフト重合体を回収、乾燥させることで得
られる。（Ｃ）の中のグラフト重合体の比率は通常1〜
７０質量％である。

【００３６】本発明の樹脂組成物の具体例としては、以
下の（１）、（２）、及び（１）に（２）を構成するビ
ニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重
合体（３）から構成されるものなどが挙げられる。 （１）：酸化型ポリプロピレン （２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体 （１）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物 （２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体 （１）：エチレン／プロピレン共重合体 （２）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重
合体 （１）：ポリプロピレン （２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチ
ル／マレイン酸モノブチル共重合体 （１）：マレイン酸変性ポリプロピレン （２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／ア
クリル酸ブチル共重合体 （１）：マレイン酸変性ポリプロピレン （２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／ア
クリル酸２−エチルヘキシル共重合体 （１）：ポリエチレン/マレイン酸変性ポリプロピレ
ン混合物 （２）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレ
ン／マレイン酸モノブチル共重合体

【００３７】本発明の樹脂組成物の製法を例示すると、
例えばまず、ポリオレフィン樹脂（１）をトルエン、キ
シレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００℃〜２０
０℃に加熱した後、（ＭＡ）または（ＭＡ）と（ＭＢ）
の混合物をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオ
キサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ター
シャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴
下重合後、溶剤を留去することにより本発明の樹脂組成
物が得られる。

【００３８】上記重合体混合物の溶液を合成するために
用いるパーオキサイド系開始剤の量は生成した重合体混
合物の質量に基づいて通常０．２〜１０質量％、好まし
くは０．５〜５質量％である。

【００３９】本発明のトナーバインダー組成物は、異な
る重合系で縮合したポリエステル（Ａ）、（Ｂ）とポリ
オレフィン樹脂（１）とビニル系樹脂（２）のグラフト
重合体（Ｃ）からなっている。本トナーバインダー組成
物中のグラフト重合体（Ｃ）の質量比はポリエステル
（Ａ）、（Ｂ）の合計を１００とする時、通常０．５〜
２０、好ましくは１．０〜１５である。０．５未満では
充分な離型効果が無く、ワックスを添加した場合にはワ
ックスの分散性が不良となり、流動性の低下、連続コピ
ー時にベタ画像の白抜けや画像濃度低下等のトラブルを
発生させる恐れがある。

【００４０】本トナーバインダー組成物には通常離型剤
成分として軟化点５０〜１７０℃のワックス類を加え
る。ワックス類としては、前述のポリオレフィン樹脂
（１）の他、エステルワックス類（カルナウバワック
ス、モンタンワックス、ライスワックス等）、長鎖（Ｃ
３０以上）脂肪族アルコール、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪
酸およびこれらの混合物等が挙げられる。これらワック
ス類の量は、トナーバインダー組成物の量に基づいて、
通常０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％であ
る。

【００４１】本発明のトナーバインダー組成物において
は、ポリエステル系トナーバインダーとともに、他の樹
脂も含有させることができる。他の樹脂としては、スチ
レン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレート
の共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体
等）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジ
イソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。

【００４２】本トナーバインダー組成物を得るために
は、２種のポリエステル（Ａ）（Ｂ）とグラフト重合体
（Ｃ）および／またはワックス類と必要に応じ他の部材
を粉体混合しても良いし、二軸押出機や、加熱攪拌ので
きる配合釜等で溶融混合しても良く、（Ａ）（Ｂ）の存
在下に（Ｃ）を重合して生成せしめたのちワックス類や
必要に応じて他の部剤を混合しても良い。

【００４３】本発明のトナー組成物は、上記トナーバイ
ンダー組成物と着色剤等から構成される。着色剤として
は公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができ
る。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラック
ＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピ
グメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガ
シンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッ
ド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッ
ド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル
バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメ
ントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニング
リーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾ
ールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄
黒などが挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は、染
料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５質量％で
あり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０質量％
である。

【００４４】必要に応じて離型剤、荷電制御剤、流動化
剤など種々の添加剤等を混合する。荷電制御剤として
は、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモ
ニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、
含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有
ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含
有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の
含有量は通常０〜５質量％である。さらに、流動化剤を
使用することもできる。流動化剤としては、コロイダル
シリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウ
ム粉末など公知のものを用いることができる。

【００４５】トナーの製造法としては、公知の混練粉砕
法などが挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレン
ドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用
いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０
μｍの粒子として得られる。

【００４６】本発明のトナーバインダーを用いたトナー
は必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェ
ライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェ
ライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の
現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわ
りに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形
成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着方法
などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に
定着して記録材料とされる。

【００４７】本発明における、トナーの性能試験の方法
を以下に示す。 （１）最低定着温度、ホットオフセット発生温度、光沢
発生温度カーボンブラックを使用したモノクロ用トナ
ー、及びフルカラートナーは、トナー３０部とフェライ
トキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００
部を均一混合し二成分現像剤として試験した。 （ｉ）カーボンブラック使用モノクロ用トナー（低光沢
画像）の場合 最低定着温度（ＭＦＴ） 市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）
製）を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写
機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニッ
トを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセ
ススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像を
布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上と
なる熱ローラー温度を最低定着温度とした。 ホットオフセット発生温度 上記ＭＦＴと同様に定着し、定着画像へのホットオフセ
ットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生し
はじめた温度をホットオフセット発生温度とした。 （ｉｉ）磁性粉使用モノクロ用トナー（低光沢画像）の
場合 市販モノクロプリンター（ＬＢＰ−２１０、キヤノン
（株）製）を用いて未定着画像を得ること、定着ユニッ
トのプロセススピードを７２ｍｍ／ｓｅｃとすること以
外は上記、と同様に試験する。 （ｉｉｉ）フルカラートナー（高光沢画像）の場合 市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）
製）を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複
写機（ＣＬＣ−１、キヤノン（株）製）の定着ユニット
を用いてプロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着し
た。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥ
ＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製 ＧＭＸ−２０
２−６０型）を用い、定着画像の６０゜の反射率が１０
％を超える熱ローラー温度を光沢発現温度とした。ま
た、目視判定でホットオフセットが発生し始めた温度を
ホットオフセット発生温度とした。

【００４８】（２）トナー流動性 約９ミクロンに微粉砕、分級された未外添トナーについ
て、ホソカワミクロン製パウダーテスターで静かさ密度
を測定し、下記基準で判定した。△以上が実用範囲であ
る。 静かさ密度 ３６ｇ／１００ｍｌ以上 ； 粉体流動性 ○ ３３〜３６ ； ○△ ３０〜３３ ； △ ２７〜３０ ； △× ２７未満 ； × 尚、磁性トナーの場合は測定値に０．６５を乗じた数値
を上記基準で判定した。

【００４９】以下実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は質量部を示す。

【００５０】

【実施例】実施例および比較例で得られたトナー及び樹
脂の性質の測定法を次に示す。なお、下記１，３，５に
ついては、試料にテトラヒドロフラン不溶分がある場合
は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用い
た。 混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル
ＭＯＤＥＬ ３０Ｒ１５０ 混練条件 ： １００℃、７０ｒｐｍにて３０分、サン
プル量６５ｇ １．酸価および水酸基価 ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。 ２．ガラス転移点（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ
／５８０ ３．分子量 ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定。ＧＰＣによる分子量測定の条件は
以下の通りである。 装置 ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０ カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘｌ−Ｍ １本 ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 測定温度 ： ４０℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液 溶液注入量： １００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子
量をピーク分子量と称する。なお、分子量校正曲線は標
準ポリスチレンを用いて作成した。 ４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分 試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還
流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別
し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上
の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出す
る。 ５．ポリエスエルの軟化点の測定 装置 ： 島津製作所製 フローテスター ＣＦＴ
５００ 等速昇温テスト ６℃／分 荷重 ２０ｋｇ ダイ １ｍｍ×1ｍｍ プランジャーが１／２降下する温度を軟化点とする。 ６．ポリオレフィンおよびワックス類の軟化点の測定 ＪＩＳ Ｋ２２０７−１９８０に規定の方法。（環球
法）

【００５１】本発明における、トナーの性能試験の方法
を以下に示す。 （１）最低定着温度、ホットオフセット発生温度、光沢
発生温度 モノクロ用トナー、及びフルカラートナーは、トナー３
０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−
１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験
した。 （ｉ）モノクロ用トナー（低光沢画像）の場合 最低定着温度（ＭＦＴ） 市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）
製）を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写
機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニッ
トを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセ
ススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像を
布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上と
なる熱ローラー温度を最低定着温度とした。 ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ） 上記ＭＦＴと同様に定着し、定着画像へのホットオフセ
ットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生し
はじめた温度をホットオフセット発生温度とした。 （ｉｉ）フルカラートナー（高光沢画像）の場合 光沢発生温度（ＧＬＯＳＳ） 市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）
製）を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラープ
リンター（ＬＢＰ２１６０、キヤノン（株）製）の定着
ユニットを用いてプロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃ
で定着した。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯ
Ｒ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製 ＧＭ
Ｘ−２０２−６０型）を用い、定着画像の６０゜の反射
率が１０％を超える熱ローラー温度を光沢発現温度とし
た。 ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ） 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着し、定着画像へのホットオ
フセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発
生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。 （２）トナー流動性 約９ミクロンに微粉砕、分級された未外添トナーについ
て、ホソカワミクロン製パウダーテスターで静かさ密度
を測定し、下記基準で判定した。△以上が実用範囲であ
る。 静かさ密度 ３６ｇ／１００ｍｌ以上 ； 粉体流動性 ○ ３３〜３６ ； ○△ ３０〜３３ ； △ ２７〜３０ ； △× ２７未満 ； × （３）透明性 フルカラートナー（高光沢画像）の場合は定着画像の透
明性も評価した。市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、
シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市
販フルカラープリンター（ＬＢＰ２１６０、キヤノン
（株）製）の定着ユニットを用いてプロセススピード１
２０ｍｍ／ｓｅｃ、ロール温度１７０℃でＯＨＰシート
に定着した。ＯＨＰ画像を実際にオーバーヘッドプロジ
ェクターを用いてスクリーン上に写し、その画像の色を
目視にて下記基準で判定した。 透明性 ○ ： ＯＨＰシート状の画像と同じ鮮
明な色調 △ ： やや色調が暗い × ： 色調が暗く鮮明さがない

【００５２】グラフト重合体の製造例１ 温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中
に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化
成工業（株）製 サンワックス１５１Ｐ：軟化点１０８
℃）１００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン
７５５部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチ
ル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部および
キシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下
し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで
脱溶剤を行い、グラフト重合体（C1）を得た。（C1）の
グラフト鎖のＳＰ値は１０．９５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
、数平均分子量は３３００、重量平均分子量は１８０
００、ガラス転移点は６５℃であった。

【００５３】比較グラフト重合体の製造例１ アクリロニトリル１００部を用いずスチレンを８５５部
に代える以外は製造例１と同様に反応し、比較グラフト
重合体（HC1）を得た。（HC1）のグラフト鎖のＳＰ値は
１０．５０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2 、数平均分子量は３
４００、重量平均分子量は１９０００、ガラス転移点は
６４℃であった。

【００５４】グラフト重合体の製造例２ 温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中
に、キシレン１０２０部、低分子量ポリプロピレン（三
洋化成工業（株）製 ビスコール６６０Ｐ：軟化点 １
４５℃）７５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチ
レン２３８５部、アクリロニトリル２６４部、アクリル
酸ブチル３３０部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部およ
びキシレン５７０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴
下し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶
剤を行い、グラフト重合体（C2）を得た。（C2）のグラ
フト鎖のＳＰ値は１０．８３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、数
平均分子量は３０００、重量平均分子量は８２００、ガ
ラス転移点は５８℃、また酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００５５】比較グラフト重合体の製造例２アクリロニ
トリル２６４部を用いずスチレンを２６４９部に代える
以外は製造例２と同様に反応し、比較グラフト重合体
（HC2）を得た。（HC2）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．
４８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2 、数平均分子量は３００
０、重量平均分子量は７９００、ガラス転移点は５７
℃、また酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５６】ポリエステルの製造例１ ［ＢＨＴの合成］冷却管、撹拌機および窒素導入管の付
いた反応槽中に、テレフタル酸１６６０部およびエチレ
ングリコール１２４０部を入れ、１．５kg/cm²に加圧し
て２３０℃で生成する水を溜去しながら５時間反応し、
テレフタル酸エチレングリコールエステル（ＢＨＴ）を
得た。 ［高分子量ポリエステル（Ａ）の製造］冷却管、撹拌機
および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記ＢＨＴ５４
７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加
物６４８部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モ
ル付加物７０部および縮合触媒として鉄アセチルアセト
ナート１．５部を入れ、２３０℃で１〜５ｍｍＨｇの減
圧下にエチレングリコールを溜去しながら反応させた。
Ｔηが１７５℃になった時点で、２kg/cm²に加圧し、失
活剤として水２部を加え１時間反応させて、ポリエステ
ル(A1)を得た。ポリエステル(A1)の数平均分子量は７７
００、重量平均分子量は２９０００、軟化点は１２８℃
であった。 ［低分子量ポリエステル（Ｂ）の製造］冷却管、撹拌機
および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記ＢＨＴ４６
０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加
物７６１部および縮合触媒である鉄アセチルアセトナー
ト１．５部を入れ、２３０℃で１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧下にエチレングリコールを溜去しながら、８時間反応
した。次いで、これに無水トリメリット酸５７．９部を
加えて常圧下、１８０℃で４５分間反応させた。得られ
た縮合物に１８０℃、２kg/cm²の加圧下に、失活剤とし
て水２部を加え１時間反応させて、ポリエステル(B1)を
得た。ポリエステル(B1)の数平均分子量は２７００、重
量平均分子量は６９００、軟化点は９９℃であった。

【００５７】ポリエステルの製造例２ ［高分子量ポリエステル（Ａ）の製造］冷却管、撹拌機
および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物１３０部、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５３３部、
テレフタル酸１９２部、無水ドデセニルコハク酸１５５
部、無水トリメリット酸３７部および縮合触媒としてジ
ブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流
化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次
いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１
２２℃になった時点で取り出した。これをポリエステル
(A2)とする。ポリエステル(A2)はＴＨＦ不溶分を含有し
ておらず、酸価１０、水酸基価１４、Ｔｇは６５℃、数
平均分子量は６４００、重量平均分子量は７３０００で
あった。 ［低分子量ポリエステル（Ｂ）の製造］冷却管、撹拌機
および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド２モル付加物７３９部、テレフ
タル酸１７６部、無水マレイン酸１０４部および縮合触
媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃
で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応
させた。次いで１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟
化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリ
エステル(B2)とする。ポリエステル(B2)はＴＨＦ不溶分
を含有しておらず、酸価７、水酸基価３１、Ｔｇは６５
℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５
００であった。

【００５８】ポリエステルの製造例３ ［高分子量ポリエステル（Ａ）の製造］冷却管、撹拌機
および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４３７
部、フェノールノボラック(平均重合度約５)のエチレン
オキサイド５モル付加物２１部テレフタル酸１２１部、
フマル酸７４部および縮合触媒としてジブチルチンオキ
サイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水
を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨ
ｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応さ
せた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧
下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下
に反応させ軟化点が１６０℃になった時点で取り出し
た。これをポリエステル(A3)とする。ポリエステル(A3)
のＴＨＦ不溶分は４５％、酸価２０、水酸基価２３、Ｔ
ｇは６３℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は２１００
０であった。 ［低分子量ポリエステル（Ｂ）の製造］冷却管、撹拌機
および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物４６５部、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３０部、
テレフタル酸９２部および縮合触媒としてジブチルチン
オキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流化に生成す
る水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０
ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時
点で２００℃に冷却した。これにフマル酸１９３部を加
え、２００℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら
６時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨ
ｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０５℃になった時点
で、無水トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密
閉下で１時間反応後取り出した。これをポリエステル(B
3)とする。ポリエステル(B3)はＴＨＦ不溶分を含有して
おらず、軟化点９７℃、酸価２７、水酸基価２１、Ｔｇ
は５９℃、数平均分子量は３５００、重量平均分子量は
１１４００であり、実質的に線状であった。

【００５９】ポリエステルの製造例４ ［高分子量ポリエステル（Ａ）の製造］冷却管、撹拌機
および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４３７
部、フェノールノボラック(平均重合度約５)のエチレン
オキサイド５モル付加物２１部テレフタル酸１２１部、
フマル酸７４部および縮合触媒としてジブチルチンオキ
サイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水
を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨ
ｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応さ
せた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧
下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下
に反応させ軟化点が１４８℃になった時点で取り出し
た。これをポリエステル(A4)とする。ポリエステル(A4)
のＴＨＦ不溶分は３７％、酸価２２、水酸基価２５、Ｔ
ｇは６３℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４８００
０であった。 ［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタ
ル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサ
イド３部を入れ、２３０℃で窒素気流化に生成する水を
留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨ
ｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１
８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を
加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出した。
これをポリエステル(B4)とする。ポリエステル(B4)はＴ
ＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９９℃、酸価４
１、水酸基価４５、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は２０
００、重量平均分子量は４９００であり、実質的に線状
であった。

【００６０】実施例１ ［トナー用樹脂組成物の製造］ポリエステル(A1)３００
部、ポリエステル(B1)７００部、グラフト重合体(C1)３
部、およびサゾールワックス（軟化点９８℃）３部を撹
拌機の付いた反応槽中に入れ、常圧下１４０℃で３時間
撹拌して溶融混合し、本発明のトナー用樹脂組成物
（１）を得た。樹脂組成物（１）のガラス転移点（Ｔ
ｇ）は６１℃、酸価は１８、水酸基価は２８であった。 ［乾式トナーの製造］本発明のトナー用樹脂組成物
（１）１０６部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素
(株)製）４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘン
シェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を
用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣ
Ｍ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラ
ボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて
微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業
(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が８μｍの
トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロ
イダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル
製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー
（１）を得た。評価結果を表１に示す。

【００６１】比較例１ ［トナー用樹脂組成物の製造］グラフト重合体(C1)３部
を加えない以外は実施例１と同様に混合して、比較トナ
ー用樹脂組成物（Ｈ１）を得た。樹脂組成物（Ｈ１）の
ガラス転移点（Ｔｇ）は６１℃、酸価は１８、水酸基価
は２８であった。 ［乾式トナーの製造］樹脂組成物として比較トナー用樹
脂組成物（Ｈ１）１０３部を用いる以外は実施例１と同
様にして、比較トナー（Ｈ１）を得た。評価結果を表１
に示す。

【００６２】実施例２ ［トナー用樹脂組成物の製造］ポリエステル(A2)５００
部、ポリエステル(B2)５００部、グラフト重合体(C1)５
部、およびカルナウバワックス５部をヘンシェルミキサ
ーにて５分間で粉体混合して、本発明のトナー用樹脂組
成物（２）を得た。 ［乾式トナーの製造］樹脂組成物としてトナー用樹脂組
成物（２）１１０部を用いる以外は実施例１と同様にし
て、トナー（２）を得た。評価結果を表１に示す。

【００６３】比較例２ ［トナー用樹脂組成物の製造］グラフト重合体(C1)を比
較グラフト重合体(HC1)に代える以外は実施例２と同様
に混合して、比較トナー用樹脂組成物（Ｈ２）を得た。 ［乾式トナーの製造］樹脂組成物として比較トナー用樹
脂組成物（Ｈ２）１１０部を用いる以外は実施例１と同
様にして、比較トナー（Ｈ２）を得た。評価結果を表１
に示す。

【００６４】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ ＧＬＯＳＳ ＨＯＴ 流動性 透明性 離型剤 分散状態 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー（１） １４０℃ １９０℃ ○ ○ ○ 比較トナー（Ｈ１） １５０℃ １７５℃ △ × × トナー（２） １５０℃ ２００℃ ○ ○ ○ 比較トナー（Ｈ２） １６０℃ １９０℃ × △ × −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６５】表１中、離型剤の分散状態は電子顕微鏡で
観察し、下記基準で判定した。 離型剤分散状態 ○ ； 離型剤が全体に均一に分散
し粒径が揃っている △ ； 粒径の小さな離型剤もあるが粗大粒子が存在す
る × ； 離型剤の粗大粒子が多い 表１に示すように、本発明のトナー用樹脂組成物を使用
したフルカラー用トナーは、従来のトナーに比べ離型剤
分散性が良好で流動性に優れ広い定着温度幅を持ってい
ることがわかる。上記の結果から本発明の樹脂組成物を
使用したトナーが、従来のトナーに比べ、離型剤の分散
に優れ、定着温度幅が広くかつ流動性に優れていること
がわかる。

【００６６】実施例３ ［トナー用樹脂組成物の製造］ポリエステル(A3)４５０
部、ポリエステル(B3)５５０部、グラフト重合体(C2)
１．５部、および低分子量ポリプロピレン（三洋化成工
業（株）製 ビスコール５５０Ｐ：軟化点 １５１℃）
３部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して、本
発明のトナー用樹脂組成物（３）を得た。 ［乾式トナーの製造］本発明のトナー用樹脂組成物１０
４．５部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三
菱化学(株)製）８部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学
(製)）１部を加え実施例１と同様にトナー化し、粒径ｄ
５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子
１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日
本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合し
て、トナー（３）を得た。評価結果を表２に示す。

【００６７】比較例３ ［トナー用樹脂組成物の製造］グラフト重合体(C2)を比
較グラフト重合体(HC2)に代える以外は実施例３と同様
に混合して、比較トナー用樹脂組成物（Ｈ３）を得た。 ［乾式トナーの製造］樹脂組成物として比較トナー用樹
脂組成物（Ｈ３）１０４．５部を用いる以外は実施例３
と同様にして、比較トナー（Ｈ３）を得た。評価結果を
表２に示す。

【００６８】実施例４ ［トナー用樹脂組成物の製造］ポリエステル(A3)４５０
部、ポリエステル(B3)５５０部およびグラフト重合体(C
2)１．５部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合し
て、本発明のトナー用樹脂組成物（４）を得た。 ［乾式トナーの製造］樹脂組成物としてトナー用樹脂組
成物（４）１０１．５部を用い、さらに低分子量ポリプ
ロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０
Ｐ：軟化点 １５１℃）３部を加える以外は実施例３と
同様にして、トナー（４）を得た。評価結果を表２に示
す。

【００６９】実施例５ ［トナー用樹脂組成物の製造］ポリエステル(A4)５００
部、ポリエステル(B4)５００部、グラフト重合体(C1)２
部、およびカルナウバワックス５部をヘンシェルミキサ
ーにて５分間粉体混合して、本発明のトナー用樹脂組成
物（５）を得た。 ［乾式トナーの製造］樹脂組成物としてトナー用樹脂組
成物（５）１０７部を用いる以外は実施例３と同様にし
て、トナー（５）を得た。評価結果を表２に示す。

【００７０】比較例４ ［トナー用樹脂組成物の製造］グラフト重合体(C1)２部
を加えない以外は実施例５と同様に混合して、比較トナ
ー用樹脂組成物（Ｈ４）を得た。 ［乾式トナーの製造］樹脂組成物として比較トナー用樹
脂組成物（Ｈ４）１０５部を用いる以外は実施例３と同
様にして、比較トナー（Ｈ４）を得た。評価結果を表２
に示す。

【００７１】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ ＭＦＴ ＨＯＴ 流動性 離型剤分散状態 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー（３） １５０℃ ２４０℃ ○ ○ 比較トナー（Ｈ３） １５０℃ ２００℃ △ × トナー（４） １５０℃ ２３０℃ ○ △ トナー（５） １４０℃ ２３０℃ ○ ○ 比較トナー（Ｈ４） １４５℃ ２１０℃ × × −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００７２】表２中、離型剤の分散状態は表１の場合と
同様に判定した。表２に示すように、本発明のトナー用
樹脂組成物を使用したモノクロ用トナーは、従来のトナ
ーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ、広い定着
温度幅を持っていることがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂組成物をトナーに
用いることにより定着温度幅が広く、かつ流動性が良い
ので連続コピーを行っても白抜けの発生や画像濃度の低
下等のトラブルを発生しないトナーとすることができ
る。また本発明の組成物を用いてトナーを作成する場
合、離型剤が均一に分散されるので、画質の良いトナー
を容易に得ることができる。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）
   と、軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂
   （１）にＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂
   （２）がグラフトした構造を有するグラフト重合体
   （Ｃ）からなることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）および（Ｂ）が、異なる重合系で
   縮合したポリエステルである請求項１記載のトナー用樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 （２）が、単独重合体のＳＰ値が１１．
   ０以上であるモノマー（ＭＡ）からなる重合体である請
   求項１または２記載のトナー用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ＭＡ）が不飽和ニトリル系モノマー
   （ＭＡ１）および／またはα，β−不飽和カルボン酸類
   （ＭＡ２）である請求項３記載のトナー用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （２）が（ＭＡ）とスチレン系モノマー
   （ロ）との共重合体である請求項３または４記載のトナ
   ー用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成
   物とＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂（２）
   からなるトナー用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）および（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含
   有せず、（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）と（Ｂ）の
   重量平均分子量（ＭｗＢ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が
   １．５〜２００である請求項１〜６のいずれか記載のト
   ナー用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）と
   （Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）の比（ＭｎＡ／Ｍｎ
   Ｂ）が１．５〜１００である請求項７記載のトナー用樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）が実質的に線状のポリエステルで
   あり、かつ（ＭｗＡ）が２０，０００〜２，０００，０
   ００である請求項７または８記載のトナー用樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】 （Ａ）と（Ｂ）の質量比が、５０：５
    ０〜１０：９０である請求項７〜９のいずれか記載のト
    ナー用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 （Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、
    （Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである
    請求項１〜６のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 （Ａ）のＴＨＦ不溶分が、１５〜７０
    質量％である請求項１１記載のトナー用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 （Ａ）の軟化点が、１３１〜２００℃
    以上である請求項１１または１２記載のトナー用樹脂組
    成物。
14. 【請求項１４】 （Ａ）の酸価が８〜３０である請求項
    １１〜１３のいずれか記載のトナー用樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 （Ａ）が、３価のポリオール成分およ
    び／または３価のポリカルボン酸成分と、ジカルボン酸
    成分と、ジオール成分とからなるポリエステルである１
    １〜１４のいずれか請求項記載のトナー用樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 （Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）
    が、８００〜２０，０００である請求項１１〜１５のい
    ずれか記載のトナー用樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか記載のトナ
    ー用樹脂組成物と軟化点が５０〜１７０℃のワックス類
    からなる乾式トナー用樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１６のいずれか記載の樹脂
    組成物と着色剤と軟化点が５０〜１７０℃のワックス類
    からなる乾式トナー。
19. 【請求項１９】 着色剤が、有機顔料および／または有
    機染料である請求項１８記載の乾式トナー。