JP2017040845A - 磁性トナー及び磁性トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した際にも安定した現像特性と低温定着性を有する磁性トナー。【解決手段】樹脂、疎水化処理磁性体、及び離型剤を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、該磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、該疎水化処理磁性体、該離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体を用いて懸濁重合法で製造されたものであり、該非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値をＳＰ１、該疎水化処理剤のＳＰ値をＳＰ２、該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、以下の関係を満たし、０．５５＜ＳＰ３−ＳＰ２＜１．２０２．００＜ＳＰ１−ＳＰ３＜３．００該疎水化処理磁性体の６０面積％以上がトナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域に存在していることを特徴とする磁性トナー【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられる磁性トナー及びその製造方法に関する。
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、さらなる高速化、高画質化、高安定化の要求が高まっている。例えば、従来ではオフィス内で使用されることが主流であったプリンターなどが、高温、高湿度などの環境下でも使用されるようになってきており、このような環境におかれた場合でも安定した画質を提供することが重要となっている。
さらに、近年は、ユーザーの使用場所についても全世界に拡がる傾向をみせ、またその使用量も近年益々増加傾向にあることにより、輸送環境についても省エネルギーの観点から苛酷環境にまで耐えられるようなトナーが求められている。
さらに、近年は、ユーザーの使用場所についても全世界に拡がる傾向をみせ、またその使用量も近年益々増加傾向にあることにより、輸送環境についても省エネルギーの観点から苛酷環境にまで耐えられるようなトナーが求められている。
ところで、複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでおり、これらの点で有利な磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。
磁性一成分現像方式では、磁性トナー層規制部材（以下、現像ブレードという）を用いて内部にマグネットロールなどの磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、現像スリーブという）の上に、磁性トナー層を形成させる。そして、この磁性トナー層を現像スリーブにより、現像領域に搬送し、現像する。
このとき磁性トナーへの電荷を付与するときは、現像ブレードと現像スリーブの当接部（以下、ブレードニップ部という）とで、現像ブレード及び現像スリーブを接触させる。この接触時に生じる摩擦によって磁性トナーが帯電する。
装置の高速化という点においては、スリーブ裏におけるトナーの迅速かつ均一な帯電立ち上がりが求められる。そのためには、磁性トナーの帯電特性を均一にする必要があり、トナー粒子間の材料分散性にはより高度な均一性を求められる。
磁性一成分現像方式では、磁性トナー層規制部材（以下、現像ブレードという）を用いて内部にマグネットロールなどの磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、現像スリーブという）の上に、磁性トナー層を形成させる。そして、この磁性トナー層を現像スリーブにより、現像領域に搬送し、現像する。
このとき磁性トナーへの電荷を付与するときは、現像ブレードと現像スリーブの当接部（以下、ブレードニップ部という）とで、現像ブレード及び現像スリーブを接触させる。この接触時に生じる摩擦によって磁性トナーが帯電する。
装置の高速化という点においては、スリーブ裏におけるトナーの迅速かつ均一な帯電立ち上がりが求められる。そのためには、磁性トナーの帯電特性を均一にする必要があり、トナー粒子間の材料分散性にはより高度な均一性を求められる。
また、輸送環境と使用環境が多様化していることを考えると、磁性トナーが、例えば、輸送時に高温高湿環境下に長期間放置された後、さらに高温高湿環境で使用されることも想定される。その場合、トナーに要求される環境安定性についてより厳しいものが要求される。そして、このような要求は高画像化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を添加する技術傾向の中においては互いにトレードオフの関係となり、両立させるためのハードルは非常に高いと言わざるを得ない。しかし、今後もこの傾向は加速していくと思われ、トナーには省エネルギーを達成しうる柔らかさと高耐久性・保存安定性のさらなる両立が求められている。
特に、磁性トナーにおいては、トナー粒子内の磁性体分散性が高耐久性・保存安定性に大きく影響を与える。トナー粒子内の磁性体分散性が均一なトナーに、低温定着性のために結晶性ポリエステル樹脂を多量に含有させた場合、輸送環境を再現した高温高湿環境では結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出してしまうことがある。この結果、高温高湿環境下では露出した結晶性ポリエステル樹脂が現像器内の部材に付着してしまうことで、磁性トナーの帯電特性が不均一になり、様々な画像欠陥を生じやすい。本発明者らは、それら画像欠陥の中でも、現像スリーブから潜像担持体への現像工程において、帯電特性がトナー間で不均一になることにより、トナーが非画像部に現像されるカブリという問題に着目した。ところで、カブリが起きやすい環境であると、例えば、使用初期と長期使用後とで差が出るが、これは、磁性トナーとして長期使用によりトナー劣化が促進されることと、さらされる環境によっては磁性トナーの帯電特性が変化するためである。
特に、磁性トナーにおいては、トナー粒子内の磁性体分散性が高耐久性・保存安定性に大きく影響を与える。トナー粒子内の磁性体分散性が均一なトナーに、低温定着性のために結晶性ポリエステル樹脂を多量に含有させた場合、輸送環境を再現した高温高湿環境では結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出してしまうことがある。この結果、高温高湿環境下では露出した結晶性ポリエステル樹脂が現像器内の部材に付着してしまうことで、磁性トナーの帯電特性が不均一になり、様々な画像欠陥を生じやすい。本発明者らは、それら画像欠陥の中でも、現像スリーブから潜像担持体への現像工程において、帯電特性がトナー間で不均一になることにより、トナーが非画像部に現像されるカブリという問題に着目した。ところで、カブリが起きやすい環境であると、例えば、使用初期と長期使用後とで差が出るが、これは、磁性トナーとして長期使用によりトナー劣化が促進されることと、さらされる環境によっては磁性トナーの帯電特性が変化するためである。
こうした課題に対して、トナーに低温定着性と保存性に有利な結晶性ポリエステル樹脂、及び耐熱保存性、耐ストレス性などに優れた非晶質ポリエステル樹脂を添加し、高安定化と高画質化を両立させる、という観点の手法が数多く提案されている。
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー組成を工夫し、トナーの保存性を改善する試みがなされている。また、特許文献２においても、非晶質ポリエステル樹脂のモノマー成分の工夫によって現像性を高める試みがなされている。
また、特許文献３においては、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂単体の溶解パラメーターを工夫することによって結晶性ポリエステル樹脂を含有しつつも、耐熱性・保存性を高める試みがなされている。
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー組成を工夫し、トナーの保存性を改善する試みがなされている。また、特許文献２においても、非晶質ポリエステル樹脂のモノマー成分の工夫によって現像性を高める試みがなされている。
また、特許文献３においては、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂単体の溶解パラメーターを工夫することによって結晶性ポリエステル樹脂を含有しつつも、耐熱性・保存性を高める試みがなされている。
特許文献１及び２の提案は、確かに、ある特定の条件下において一定の効果を得ている。しかし、特に結晶性ポリエステル樹脂を有する磁性トナーにおいては、磁性体の分散性が低温定着性、保存性、及び耐久性に大きく関わる。特に磁性体の含有量が多いところでの高度な分散性については十分には言及されておらず、結晶性ポリエステル樹脂を含有した磁性トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の点では未だ改善の余地があった。
また、特許文献３には特に着色剤として磁性体を相当量含有させた場合や、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した場合の現像性については言及されておらず、所望の効果を得るには不十分であった。
以上より、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した際にも安定した現像特性と低温定着性を有する磁性トナーにより、高品位な画像を安定して得るには依然として改善の余地があった。
本発明は、上記のような問題点を解決できる磁性トナー、即ち、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した際にも安定した現像特性と低温定着性を有する磁性トナーを提供することを目的とするものである。
また、特許文献３には特に着色剤として磁性体を相当量含有させた場合や、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した場合の現像性については言及されておらず、所望の効果を得るには不十分であった。
以上より、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した際にも安定した現像特性と低温定着性を有する磁性トナーにより、高品位な画像を安定して得るには依然として改善の余地があった。
本発明は、上記のような問題点を解決できる磁性トナー、即ち、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した際にも安定した現像特性と低温定着性を有する磁性トナーを提供することを目的とするものである。
本発明の磁性トナーは、樹脂、磁性体、及び離型剤を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性体は表面を疎水化処理剤で処理された疎水化処理磁性体であり、
該磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、該疎水化処理磁性体、該離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造されたものであり、
該非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値をＳＰ１、該疎水化処理剤のＳＰ値をＳＰ２、該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、該ＳＰ１、ＳＰ２及びＳＰ３が以下の式（１）と式（２）の関係を満たし、
式（１） ０．５５＜ＳＰ３−ＳＰ２＜１．２０
式（２） ２．００＜ＳＰ１−ＳＰ３＜３．００
該磁性トナーのルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該疎水化処理磁性体の６０面積％以上がトナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域に存在していることを特徴とする磁性トナー。
該磁性体は表面を疎水化処理剤で処理された疎水化処理磁性体であり、
該磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、該疎水化処理磁性体、該離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造されたものであり、
該非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値をＳＰ１、該疎水化処理剤のＳＰ値をＳＰ２、該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、該ＳＰ１、ＳＰ２及びＳＰ３が以下の式（１）と式（２）の関係を満たし、
式（１） ０．５５＜ＳＰ３−ＳＰ２＜１．２０
式（２） ２．００＜ＳＰ１−ＳＰ３＜３．００
該磁性トナーのルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該疎水化処理磁性体の６０面積％以上がトナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域に存在していることを特徴とする磁性トナー。
本発明によれば、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した際にも安定した現像特性と低温定着性を有する磁性トナーを提供することが可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、樹脂、磁性体、及び離型剤を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性体は表面を疎水化処理剤で処理された疎水化処理磁性体であり、
該磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、該疎水化処理磁性体、該離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造されたものであり、
該非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値をＳＰ１、該疎水化処理剤のＳＰ値をＳＰ２、該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、該ＳＰ１、ＳＰ２及びＳＰ３が以下の式（１）と式（２）の関係を満たし、
式（１） ０．５５＜ＳＰ３−ＳＰ２＜１．２０
式（２） ２．００＜ＳＰ１−ＳＰ３＜３．００
該磁性トナーのルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該疎水化処理磁性体の６０面積％以上がトナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域に存在していることを特徴とする。
本発明は、樹脂、磁性体、及び離型剤を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性体は表面を疎水化処理剤で処理された疎水化処理磁性体であり、
該磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、該疎水化処理磁性体、該離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造されたものであり、
該非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値をＳＰ１、該疎水化処理剤のＳＰ値をＳＰ２、該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、該ＳＰ１、ＳＰ２及びＳＰ３が以下の式（１）と式（２）の関係を満たし、
式（１） ０．５５＜ＳＰ３−ＳＰ２＜１．２０
式（２） ２．００＜ＳＰ１−ＳＰ３＜３．００
該磁性トナーのルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該疎水化処理磁性体の６０面積％以上がトナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域に存在していることを特徴とする。
本発明者らが検討した結果、上記のような磁性トナーを用いることにより、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した場合でも優れた現像性と低温定着性を維持し、安定した画像を提供できるトナーが得られる。ここで特定の非晶性ポリエステル樹脂Ａ、特定の疎水性を持つ磁性体、及び特定の結晶性ポリエステル樹脂Ｂとの組み合わせを式（１）と式（２）の関係を満たすよう溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）を調整すること、及びトナー粒子内の疎水化処理磁性体の磁性体分散性を制御することにより、上述した性能を付与しうる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
まず、現像性について考えると、現像工程において、現像スリーブ上の磁性トナーは、ブレードニップ部で現像スリーブ、及び現像ブレードと摺擦されることで帯電し、現像領域で潜像担持体に現像される。ブレードニップ部で磁性トナーの帯電分布がブロードであったり、帯電が十分行われなかったりすると、現像領域で低帯電トナーが潜像担持体に現像されるカブリ成分が増える。特に、磁性トナーにおいては、トナー粒子間の磁性体の分散状態が不均一である場合に、上記現象に伴うカブリ成分の増加が見られる。加えて、トナー粒子間の磁性体分散性が不十分である磁性トナーは、長期使用後には現像性が劣る磁性トナーが残りやすく、カブリ成分の量が加速度的に増加する。
さらに、磁性トナーにおいて低温定着性のために結晶性ポリエステル樹脂や離型剤を含有する場合、トナー粒子内の磁性体がトナー粒子表面近傍に集積していないトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂や離型剤等がトナー表層に露出する傾向にある。特に、高温高湿環境といった苛酷環境下に長期放置した場合、トナー表面近傍に存在する結晶性ポリエス
テル樹脂や離型剤はトナー表層に染み出しやすくなる。結晶性ポリエステル樹脂が露出してしまうと、高温高湿環境下ではブレードニップ部での摺擦によっても帯電が十分行われなくなり、低帯電トナーが増加し、その結果、カブリが発生しやすい。
本発明者らは、上記手段により結晶性ポリエステル樹脂Ｂのトナー表面への染み出しを高度に抑制するとともに、疎水化処理磁性体の分散状態を高度に制御することで輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した際にも、現像性と低温定着性を維持できることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明を詳細に説明する。
テル樹脂や離型剤はトナー表層に染み出しやすくなる。結晶性ポリエステル樹脂が露出してしまうと、高温高湿環境下ではブレードニップ部での摺擦によっても帯電が十分行われなくなり、低帯電トナーが増加し、その結果、カブリが発生しやすい。
本発明者らは、上記手段により結晶性ポリエステル樹脂Ｂのトナー表面への染み出しを高度に抑制するとともに、疎水化処理磁性体の分散状態を高度に制御することで輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境で長期使用した際にも、現像性と低温定着性を維持できることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、上述の結晶性ポリエステル樹脂Ｂのトナー表面への染み出しを高度に抑制することで、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置した後、高温高湿環境下で長期使用した時の「カブリの抑制」、及び「低温定着性」を両立させるためには、以下の点が重要であると考えている。
（１−１）疎水化処理磁性体と結晶性ポリエステル樹脂Ｂがトナー粒子内・トナー粒子間で均一に分散していること
（１−２）非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶化度が低いこと（１−３）疎水化処理磁性体がトナー粒子表面に偏在し、擬似的にシェルを形成していること（以下、このような状態をマグシェル構造と呼ぶ）
（１−１）疎水化処理磁性体と結晶性ポリエステル樹脂Ｂがトナー粒子内・トナー粒子間で均一に分散していること
（１−２）非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶化度が低いこと（１−３）疎水化処理磁性体がトナー粒子表面に偏在し、擬似的にシェルを形成していること（以下、このような状態をマグシェル構造と呼ぶ）
これらはいずれも結晶性ポリエステル樹脂Ｂのトナー表面への染み出しを高度に抑制しつつ、トナー粒子内・トナー粒子間の結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び磁性体の分散性を高度に制御することを示す。これらを同時に達成することで、輸送環境を想定した苛酷環境に長期放置後、高温高湿環境で長期使用した際にも、「カブリの抑制」と「低温定着性」を両立できることを本発明者らは見出した。
なお、本発明で用いられるＳＰ値は一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７ （１９７４）］により、樹脂、疎水化処理
剤を構成するモノマーの種類と比率から算出する。ＳＰ値は、モノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを使用すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを使用すればよい。本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
本発明の磁性トナーは磁性体の表面処理に用いる疎水化処理剤のＳＰ値をＳＰ２、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、下記式（１）で示される関係を満たす。
０．５５＜ＳＰ３−ＳＰ２＜１．２０ 式（１）
ＳＰ３−ＳＰ２が０．６７以上１．１８以下であることが好ましく、ＳＰ３−ＳＰ２が０．８０より大きく１．１０より小さいことがより好ましい。
剤を構成するモノマーの種類と比率から算出する。ＳＰ値は、モノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを使用すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを使用すればよい。本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
本発明の磁性トナーは磁性体の表面処理に用いる疎水化処理剤のＳＰ値をＳＰ２、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、下記式（１）で示される関係を満たす。
０．５５＜ＳＰ３−ＳＰ２＜１．２０ 式（１）
ＳＰ３−ＳＰ２が０．６７以上１．１８以下であることが好ましく、ＳＰ３−ＳＰ２が０．８０より大きく１．１０より小さいことがより好ましい。
式（１）の関係式を満たすようＳＰ値を制御することで、スチレンを主成分とする重合性単量体を含有する重合性単量体組成物中における疎水化処理磁性体、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの親和性を高めることができ、高温高湿環境（温度：３２．５℃、湿度：８０％）で長期使用した際にも低温定着性を良化させつつ、カブリの発生を抑制することができると考えられる。
疎水化処理磁性体、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及びスチレンポリマーとの親和性を考える上で、まず、本発明の磁性トナーの製造方法を考える。本発明に係る磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体を含有する磁性トナー組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造される。そのため、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、離型剤、及びスチレンを主
成分とする重合性単量体を混合、溶解する工程がある。しかしながら、樹脂や重合性単量体と磁性体とは、疎水性や比重の違いから、溶解強度を高めたとしても不均一になりやすい。
本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂Ｂと、疎水化処理磁性体とが、溶解工程時にスチレンを主成分とする重合性単量体を介して親和性のバランスを保つことによって、溶液内で結晶性ポリエステル樹脂Ｂと疎水化磁性体を高度に均一化させることができると考えている。そのため、上記五成分の溶解に続く工程である水系媒体中での造粒工程においても、重合性単量体を介して結晶性ポリエステル樹脂Ｂと疎水化処理磁性体との相互作用が働き、各粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂Ｂと疎水化処理磁性体のバラツキを抑えた磁性トナー粒子が得られる。
疎水化処理磁性体、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及びスチレンポリマーとの親和性を考える上で、まず、本発明の磁性トナーの製造方法を考える。本発明に係る磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体を含有する磁性トナー組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造される。そのため、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、離型剤、及びスチレンを主
成分とする重合性単量体を混合、溶解する工程がある。しかしながら、樹脂や重合性単量体と磁性体とは、疎水性や比重の違いから、溶解強度を高めたとしても不均一になりやすい。
本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂Ｂと、疎水化処理磁性体とが、溶解工程時にスチレンを主成分とする重合性単量体を介して親和性のバランスを保つことによって、溶液内で結晶性ポリエステル樹脂Ｂと疎水化磁性体を高度に均一化させることができると考えている。そのため、上記五成分の溶解に続く工程である水系媒体中での造粒工程においても、重合性単量体を介して結晶性ポリエステル樹脂Ｂと疎水化処理磁性体との相互作用が働き、各粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂Ｂと疎水化処理磁性体のバラツキを抑えた磁性トナー粒子が得られる。
高温高湿環境で長期使用した場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが多量に含有されたような不均一なトナーは、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂Ｂが染み出しやすく、非画像部に現像されやすい。さらに、現像性の優れたトナーから現像されるため、長期使用では現像性が劣るトナーが蓄積されやすい。特に、粒径が大きく、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを多量に含有したトナーはブレードニップ部の摩擦による帯電立ち上がりが低下するため、現像性が劣るトナーが蓄積されやすい。このため、高温高湿環境で長期使用すると、カブリが発生し、また低温定着性が低下する傾向にある。
そこで、各粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂Ｂと疎水化処理磁性体のバラツキを抑えた磁性トナー粒子が得られれば、高温高湿環境の長期使用においても、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを多量に含有したトナー粒子の蓄積を抑制するとともに、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを均一に溶融させることができる。その結果、高温高湿環境で長期使用しても、低温定着性と現像性の低下を抑制することができる。これは、磁性体の熱伝導率が樹脂や離型剤と比較して高く、その結果、定着時に短時間で急速にトナーが加熱されると、磁性体を介して結晶性ポリエステル樹脂Ｂに均一に熱を伝導させることができるからだと考えている。
即ち、式（１）を満たす磁性トナーは（１−１）の条件を満たし、高温高湿環境で長期使用した際にも、「カブリ」を抑制し、「低温定着性」を良化させることができる。
そこで、各粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂Ｂと疎水化処理磁性体のバラツキを抑えた磁性トナー粒子が得られれば、高温高湿環境の長期使用においても、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを多量に含有したトナー粒子の蓄積を抑制するとともに、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを均一に溶融させることができる。その結果、高温高湿環境で長期使用しても、低温定着性と現像性の低下を抑制することができる。これは、磁性体の熱伝導率が樹脂や離型剤と比較して高く、その結果、定着時に短時間で急速にトナーが加熱されると、磁性体を介して結晶性ポリエステル樹脂Ｂに均一に熱を伝導させることができるからだと考えている。
即ち、式（１）を満たす磁性トナーは（１−１）の条件を満たし、高温高湿環境で長期使用した際にも、「カブリ」を抑制し、「低温定着性」を良化させることができる。
ここで、ＳＰ３−ＳＰ２が０．５５以下である場合、磁性体の表面処理に用いる疎水化処理剤のＳＰ値が必要以上に大きいことを意味する。本発明に係る磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、離型剤及び重合性単量体を含有する磁性トナー組成物を水系媒体中で造粒し、上記重合性単量体を重合させることによって製造される。疎水化処理剤のＳＰ値を必要以上に大きくすることは、磁性体の親水性が高いことを意味する。その場合、造粒工程時に磁性体が水系媒体中に遊離しやすくなる。その結果、造粒工程で撹拌強度を高めたとしても磁性体分散性が低下する。
一方、ＳＰ３−ＳＰ２が１．２０以上になるとスチレンを主成分とする重合性単量体を介した結晶性ポリエステル樹脂Ｂと磁性体との相互作用が弱まり、トナー粒子間の結晶性ポリエステル樹脂Ｂと磁性体の分散性が低下する。これにより、高温高湿環境で長期使用した際、現像性の劣るトナーが蓄積されることで、カブリの発生を抑制できない場合がある。特に、ＳＰ３−ＳＰ２を１．２０以上にするために、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値を大きくした場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの炭素鎖長が短くなり、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散性低下、及び低分子量成分の増加により、高温高湿環境で長期使用した際、トナー劣化が促進されやすくなる。その結果、現像性の劣るトナーが蓄積されることで、高温高湿環境で長期使用した際にカブリが発生しやすくなる場合がある。
一方、ＳＰ３−ＳＰ２が１．２０以上になるとスチレンを主成分とする重合性単量体を介した結晶性ポリエステル樹脂Ｂと磁性体との相互作用が弱まり、トナー粒子間の結晶性ポリエステル樹脂Ｂと磁性体の分散性が低下する。これにより、高温高湿環境で長期使用した際、現像性の劣るトナーが蓄積されることで、カブリの発生を抑制できない場合がある。特に、ＳＰ３−ＳＰ２を１．２０以上にするために、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値を大きくした場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの炭素鎖長が短くなり、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散性低下、及び低分子量成分の増加により、高温高湿環境で長期使用した際、トナー劣化が促進されやすくなる。その結果、現像性の劣るトナーが蓄積されることで、高温高湿環境で長期使用した際にカブリが発生しやすくなる場合がある。
本発明の磁性トナーは非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値をＳＰ１、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、下記式（２）で示される関係を満たす。
２．００＜ＳＰ１−ＳＰ３＜３．００ 式（２）
ＳＰ１−ＳＰ３が２．０５以上２．９４以下であることが好ましく、ＳＰ１−ＳＰ３が２．０６以上２．４０以下であることがより好ましい。
まず、前記記載のように、本発明の磁性トナー粒子は、水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造される。そのため、式（２）の関係式を満たすよう制御することで、水系媒体中で造粒する工程においては、ＳＰ値の大きい非晶性ポリエステル樹脂Ａがトナー表層にシェル層を形成し、保存性を良化させる。さらに、式（２）の範囲にＳＰ値差を制御することにより、非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの親和性を下げて、相溶化度を低下させることができる。
２．００＜ＳＰ１−ＳＰ３＜３．００ 式（２）
ＳＰ１−ＳＰ３が２．０５以上２．９４以下であることが好ましく、ＳＰ１−ＳＰ３が２．０６以上２．４０以下であることがより好ましい。
まず、前記記載のように、本発明の磁性トナー粒子は、水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造される。そのため、式（２）の関係式を満たすよう制御することで、水系媒体中で造粒する工程においては、ＳＰ値の大きい非晶性ポリエステル樹脂Ａがトナー表層にシェル層を形成し、保存性を良化させる。さらに、式（２）の範囲にＳＰ値差を制御することにより、非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの親和性を下げて、相溶化度を低下させることができる。
これにより、輸送環境を想定した苛酷環境や高温高湿環境に長期放置した際にも、上記式（２）を満たすことで、非晶性ポリエステル樹脂Ａのシェル層が内包化した結晶性ポリエステル樹脂Ｂのトナー表層への染み出しを抑制することができる。すなわち、式（２）を満たす磁性トナーは（１−２）の条件を満たし、輸送環境を再現した苛酷環境や高温高湿環境に長期放置した際にも「カブリ」の発生を抑制することができる。
ここで、ＳＰ１−ＳＰ３が２．００以下になると、非晶性ポリエステル樹脂Ａに結晶性ポリエステル樹脂Ｂが一部相溶してしまい、結晶性ポリエステル樹脂Ｂがトナー表層に露出してきやすくなる。
一方、ＳＰ１−ＳＰ３が３．００以上の場合、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値が必要以上に小さく、かつ、非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値が必要以上に大きいことを意味する。結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値を小さくすることは、すなわち、結晶性ポリエステル樹脂Bの炭素鎖長が長くなることを意味する。また、非晶性ポリエステル樹脂Ａ
のＳＰ値を大きくすることは、すなわち、溶解工程時に非晶性ポリエステル樹脂Ａと他の材料とのＳＰ値差が大きくなることになることを意味する。これにより、溶解強度を高めたとしても結晶性ポリエステル樹脂Bの溶解度が低下すると共に、非晶性ポリエステル樹
脂Aと他の材料との疎水性の違いにより材料分散性が不均一になりやすい。これにより、
非晶性ポリエステル樹脂Ａがトナー表層を均一に被覆することができなくなり、苛酷環境に放置した際にカブリが発生しやすくなる場合がある。
ここで、ＳＰ１−ＳＰ３が２．００以下になると、非晶性ポリエステル樹脂Ａに結晶性ポリエステル樹脂Ｂが一部相溶してしまい、結晶性ポリエステル樹脂Ｂがトナー表層に露出してきやすくなる。
一方、ＳＰ１−ＳＰ３が３．００以上の場合、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値が必要以上に小さく、かつ、非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値が必要以上に大きいことを意味する。結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値を小さくすることは、すなわち、結晶性ポリエステル樹脂Bの炭素鎖長が長くなることを意味する。また、非晶性ポリエステル樹脂Ａ
のＳＰ値を大きくすることは、すなわち、溶解工程時に非晶性ポリエステル樹脂Ａと他の材料とのＳＰ値差が大きくなることになることを意味する。これにより、溶解強度を高めたとしても結晶性ポリエステル樹脂Bの溶解度が低下すると共に、非晶性ポリエステル樹
脂Aと他の材料との疎水性の違いにより材料分散性が不均一になりやすい。これにより、
非晶性ポリエステル樹脂Ａがトナー表層を均一に被覆することができなくなり、苛酷環境に放置した際にカブリが発生しやすくなる場合がある。
本発明の磁性トナーはルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該疎水化処理磁性体の６０面積％以上がトナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域に存在している。トナー断面において、上記の領域に存在する該疎水化処理磁性体の割合は、６５面積％以上８２面積％以下であることが好ましく、７０面積％以上８０面積％以下であることがより好ましい。
ここで、「トナーの表面からトナー粒径の５％内側までの領域」とは、以下のようにして求められる領域である。
ＴＥＭ観察により得られたトナー断面画像において、トナー断面の最大径を求め、その中点を基準点とする。基準点からトナーの断面画像における粒子表面まで直線を引き、その直線を、基準点を始点として９：１に分割する点をトナーの全周に対して求める。求められた点を繋ぎ、トナーの形状を５％縮小した環状の図形を描く。トナーの表面と上記環状の図形との間の領域が、「トナーの表面からトナー粒径の５％内側までの領域」である（図２参照）。この領域に存在する磁性体の割合は、トナー断面画像を２値化し、磁性体の占める面積により算出する。１つのトナー断面から観察される磁性体のうち７０面積％が上述の領域に存在する場合は、ほとんどの磁性体が表層近傍に存在し、トナー中心方向へ散らばっている磁性体が少ないことを表している。
トナー断面における該疎水化処理磁性体の面積のうち、トナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域における該疎水化処理磁性体の面積の割合は、該磁性体表面を疎水化処理剤により均一に処理することにより制御することができる。
ＴＥＭ観察により得られたトナー断面画像において、トナー断面の最大径を求め、その中点を基準点とする。基準点からトナーの断面画像における粒子表面まで直線を引き、その直線を、基準点を始点として９：１に分割する点をトナーの全周に対して求める。求められた点を繋ぎ、トナーの形状を５％縮小した環状の図形を描く。トナーの表面と上記環状の図形との間の領域が、「トナーの表面からトナー粒径の５％内側までの領域」である（図２参照）。この領域に存在する磁性体の割合は、トナー断面画像を２値化し、磁性体の占める面積により算出する。１つのトナー断面から観察される磁性体のうち７０面積％が上述の領域に存在する場合は、ほとんどの磁性体が表層近傍に存在し、トナー中心方向へ散らばっている磁性体が少ないことを表している。
トナー断面における該疎水化処理磁性体の面積のうち、トナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域における該疎水化処理磁性体の面積の割合は、該磁性体表面を疎水化処理剤により均一に処理することにより制御することができる。
本発明のトナーに含まれる該疎水化処理剤として好適に用いられる化合物としてシラン
カップリング剤があり、中でも下記式（Ｉ）で示されるアルキルアルコキシシランに加水分解処理を施して使用するのが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３ 式（Ｉ）
[式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す]
カップリング剤があり、中でも下記式（Ｉ）で示されるアルキルアルコキシシランに加水分解処理を施して使用するのが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３ 式（Ｉ）
[式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す]
アルコキシシランを加水分解すると末端がＯＨ基になるため、未処理の磁性体表面に存在するＯＨ基との親和性が高まる。それにより処理剤が未処理の磁性体表面に吸着されやすくなるため、十分に表面を被覆でき、未処理部分が残り難くなる。式（Ｉ）におけるｐが２より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが出来ず、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、炭素鎖が長鎖になるほど立体障害が大きくなるため、均一で密な処理には不利になりやすい。処理均一性と十分な疎水性を満たすには、ｐが４以下であることが好ましく、３以上４以下が特に好ましい。３以上であると磁性体に疎水性を十分に付与できると共に、単位面積あたりに吸着できる処理剤の分子数が多いために処理磁性体表面の均一性がより高まる。また、４以下であると磁性体表面の処理剤の密度も高く維持される。つまり、ｐは３以上４以下であることが疎水性と処理の均一性を両立し、磁性トナーの製造において磁性トナー中の磁性体の存在態を高度に制御し、トナー表面近傍に磁性体を分布させ得る点で好ましい。ｑが３より大きいとアルキルアルコキシシランの反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましい。
さらに、磁性酸化鉄表面にケイ素を存在させたうえで、シラン化合物による疎水化処理を行うことが好ましい。これにより、磁性酸化鉄表面とシラン化合物との親和性が向上し、シラン化合物による処理の均一性がより向上する。
磁性体の１次粒子の個数平均径は１５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明のトナーにおいて磁性体の好ましい含有量は、重合性単量体１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下である。５０質量部以上であると、トナー表層部に含有される磁性体量適切となり耐熱保存性が向上する。また１５０質量部以下で、トナー表層部の磁性体が適量で、低温定着性能が低下しにくくなる。
なお、磁性トナーに含まれる磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。そして１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
磁性体の１次粒子の個数平均径は１５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明のトナーにおいて磁性体の好ましい含有量は、重合性単量体１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下である。５０質量部以上であると、トナー表層部に含有される磁性体量適切となり耐熱保存性が向上する。また１５０質量部以下で、トナー表層部の磁性体が適量で、低温定着性能が低下しにくくなる。
なお、磁性トナーに含まれる磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。そして１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
上記範囲内であれば、トナー粒子内の磁性体がトナー表層に偏在するマグシェル構造を有し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂがトナー表層に染み出してくるのを抑制することができる。ここで、上述したマグシェル構造に基づく、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの染み出しを抑制する効果は非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ１、疎水化処理剤のＳＰ２、及び結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ３が式（１）、及び式（２）を満たす場合に初めて顕著に表れる。
具体的には、式（１）、及び式（２）を満たすことで、疎水化処理磁性体はスチレンポリマーを介して結晶性ポリエステル樹脂Ｂと相互作用できる、一方、疎水化処理磁性体は、非晶性ポリエステル樹脂Ａとは疎水性や比重の点で親和性が低くなる。結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、造粒工程時、スチレンを主成分とする重合性単量体中でスチレンとの親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂Ｂはトナー粒子内で均一に分散する。一方、疎水化処理磁性体は造粒工程時に疎水性、及び比重の観点からトナー粒子表層に疎水化磁性体のマグシェル構造を形成する。即ち、造粒工程時に結晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して非晶性ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体という親和性の異なる２重のシェルを形成することができると考える。
これにより、高温高湿環境において結晶性ポリエステル樹脂Ｂが疎水化処理磁性体近傍の樹脂に先に相溶するため、トナー表層に存在する非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶量を従来技術以上に抑制することができる。つまり、式（１）、及び式（２）を満たし、さらに、上記範囲のマグシェル構造を有することで、従来よりも結晶性ポリエステル樹脂Ｂの染み出しを防止することができ、輸送環境を想定した苛酷環境や高温高湿環境に長期放置した際にも「カブリ」の発生を抑制することができる。
具体的には、式（１）、及び式（２）を満たすことで、疎水化処理磁性体はスチレンポリマーを介して結晶性ポリエステル樹脂Ｂと相互作用できる、一方、疎水化処理磁性体は、非晶性ポリエステル樹脂Ａとは疎水性や比重の点で親和性が低くなる。結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、造粒工程時、スチレンを主成分とする重合性単量体中でスチレンとの親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂Ｂはトナー粒子内で均一に分散する。一方、疎水化処理磁性体は造粒工程時に疎水性、及び比重の観点からトナー粒子表層に疎水化磁性体のマグシェル構造を形成する。即ち、造粒工程時に結晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して非晶性ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体という親和性の異なる２重のシェルを形成することができると考える。
これにより、高温高湿環境において結晶性ポリエステル樹脂Ｂが疎水化処理磁性体近傍の樹脂に先に相溶するため、トナー表層に存在する非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶量を従来技術以上に抑制することができる。つまり、式（１）、及び式（２）を満たし、さらに、上記範囲のマグシェル構造を有することで、従来よりも結晶性ポリエステル樹脂Ｂの染み出しを防止することができ、輸送環境を想定した苛酷環境や高温高湿環境に長期放置した際にも「カブリ」の発生を抑制することができる。
上述のような（１−１）、（１−２）、及び（１−３）の全ての条件を満たすトナーを提供することにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのトナー表面への染み出しを高度に抑制しつつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂと疎水化処理磁性体の分散性を高めることができる。これにより、輸送環境を想定した苛酷環境に放置した後、高温高湿環境で長期使用した際にも「カブリ」発生の抑制、及び「低温定着性」の維持を初めて達成することができる。
本発明における非晶性ポリエステル樹脂Ａとしては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はその両者を適宜選択して使用することが可能である。
本発明に使用される非晶性ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分と酸成分から生成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；下記（Ｂ）式で示されるジオール類等が挙げられる。
本発明に使用される非晶性ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分と酸成分から生成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；下記（Ｂ）式で示されるジオール類等が挙げられる。
（式（Ｂ）において、Ｒ’は、上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかである。ｘ’及びｙ’は、０以上の整数である。ただし、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ａは、式（Ａ）のビスフェノール及びその誘
導体が反応性の観点から好ましく、より好ましくは、式（Ａ）のビスフェノール及びその誘導体のうちｘ＋ｙの平均値が１〜４である化合物である。
ポリエステル樹脂Ａの調製で用いることができる三価以上のアルコールとして、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ａは、式（Ａ）のビスフェノール及びその誘
導体が反応性の観点から好ましく、より好ましくは、式（Ａ）のビスフェノール及びその誘導体のうちｘ＋ｙの平均値が１〜４である化合物である。
ポリエステル樹脂Ａの調製で用いることができる三価以上のアルコールとして、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂Ａの調製で用いることができる二価のカルボン酸として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。本発明においては、ハンドリング性や反応性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸等のようなベンゼンジカルボン酸類が好適に用いられる。
非晶性ポリエステル樹脂Ａの調製で用いることができる三価以上の多価カルボン酸成分として、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記式（Ｃ）
（式（Ｃ）において、Ｘは、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。ただし、Ｘは、炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０の置換基である。）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。本発明においては反応性や樹脂酸価の調整し易さの点から、トリメリット酸が好適に用いられる。
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂Ａは、式（３）で示されるイソソルビドユニットを、非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、１．００ｍｏｌ％以上１５．００ｍｏｌ％以下含有することがより好ましい。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。本発明においては反応性や樹脂酸価の調整し易さの点から、トリメリット酸が好適に用いられる。
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂Ａは、式（３）で示されるイソソルビドユニットを、非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、１．００ｍｏｌ％以上１５．００ｍｏｌ％以下含有することがより好ましい。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
式（３）のイソソルビドユニットを有する非晶性ポリステル樹脂Ａは、疎水化処理磁性体との親和性が高く、より強固なマグシェル構造を有すことができると考えられる。式（３）のイソソルビドユニットは、従来から使用されるアルコールモノマー（例えば、ＢＰＡのＰＯ付加物、ＥＯ付加物）よりも酸素原子が外側を向いていることから水素結合を形成しやすい構造であると考えられる。式（３）のユニットが、非晶性ポリエステル樹脂Ａ中に０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有されていると、上述した水素結合の効果が発揮されるため、輸送環境を再現した苛酷環境に長期放置した際にも、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの染み出しを抑制し、現像性の低下を抑制する。
本発明において、式（３）のイソソルビドユニットを構成成分として含むポリエステル樹脂Ａは、二価のカルボン酸又はその無水物と、下記式（４）で示されるイソソルビド及び二価のアルコールとを縮合させることで調製される。具体的には、カルボキシル基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法などにより調製することができる。また、必要に応じて下記式（４）のイソソルビド以外の一価又は二価以上のアルコールを併用してもよい。前記二価のアルコールとしては、上記記載の材料を用いることができる。また、一価や、三価以上のカルボン酸成分又はその無水物などを用いてもよい。前記記載の一価、二価、三価カルボン酸としては、上記記載の材料を用いることができる。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０．１以上２５．０以下が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂Ａの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５．０以上３０．０以下であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価が２５．０以下であって、非晶性ポリエステル樹脂Ａの水酸基価が３０．０以下であると、疎水化処理磁性体と相互作用し得る末端カルボキシル基やＯＨ基が十分に減少しているため、磁性体の分散性を高める効果を奏し易い。即ち、磁性体分散性が高まりやすくなる。ポリエステル樹脂Ａの酸価は、好ましくは２０．０以下であり、更に好ましくは１０．０以下である。
また、非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値は、１１．６０以上１２．４５以下であることが好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値は、１１．６０以上１２．４５以下であることが好ましい。
本発明の磁性トナーは、低温定着性を付与するために結晶性ポリエステル樹脂Ｂを添加する。
本実施形態において、『結晶性』とは、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピークを有する（融点Ｔｍ（Ｃ）を有する）ことを意味する。一方、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性であることを意味する。
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。５５℃以下の場合は、トナーの耐熱保存性が生じ難くなり、保存性が低下する可能性が低い。一方、融点が９０℃以上の場合、低温定着性が良化し、所望の低温定着性が得られる。
本実施形態において、『結晶性』とは、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピークを有する（融点Ｔｍ（Ｃ）を有する）ことを意味する。一方、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性であることを意味する。
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。５５℃以下の場合は、トナーの耐熱保存性が生じ難くなり、保存性が低下する可能性が低い。一方、融点が９０℃以上の場合、低温定着性が良化し、所望の低温定着性が得られる。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、下記式（５）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸と、下記式（６）で示される直鎖型脂肪族ジオールにより生成されるポリエステルであることが好ましい。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ 式（５）
[式中、ｍは４〜１４の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ 式（６）
[式中、ｎは４〜１６の整数を示す]
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ 式（５）
[式中、ｍは４〜１４の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ 式（６）
[式中、ｎは４〜１６の整数を示す]
上記式（５）で示されるジカルボン酸と、上記式（６）で示されるジオールから構成される、直鎖型のポリエステルは結晶性に優れ、ドメインを形成しやすい。また、式（５）中のｍ、式（６）中のｎが４以上であると、融点（Ｔｍ）がトナーの定着にとって好適な範囲であるため、低温定着性に優れる。また、式（５）中のｍが１４以下、式（６）中のｎが１６以下であると、実用上の材料の入手が容易である。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
前記触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。
前記触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。
また、ポリマー末端のカルボキシル基を封止することで結晶性ポリエステルの酸価を制御することも出来る。末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いる事が出来る。モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
また、結晶性ポリエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上８００００以下であることが好ましく、８０００以上４００００以下であることがさらに好ましい。Ｍｗが６０００以上８００００以下であることで、トナーの製造工程においては結晶性ポリエステルの結晶化度を高く保持させることができる。そのため、優れた耐熱保存性と低温定着性を両立する事が可能となる。
本発明のトナーにおいて結晶性ポリエステルの好ましい含有量は、重合性単量体１００
質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。結晶性ポリエステルの含有量が３質量部以上であると、上述した本発明の効果が十分に得られやすい。また、結晶性ポリエステルの含有量が２０質量部以下であると、結晶性ポリエステル中の低分子量成分のトナー中の含有量が多すぎず、耐熱保存性が低下しにくくなる。
本発明のトナーにおいて結晶性ポリエステルの好ましい含有量は、重合性単量体１００
質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。結晶性ポリエステルの含有量が３質量部以上であると、上述した本発明の効果が十分に得られやすい。また、結晶性ポリエステルの含有量が２０質量部以下であると、結晶性ポリエステル中の低分子量成分のトナー中の含有量が多すぎず、耐熱保存性が低下しにくくなる。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価が上記範囲内であれば、ビニル系共重合体中での結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散状態に偏りが出にくくなり、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの適度な分散状態が得られる。そのため、ビニル系共重合体に対する所望の可塑効果を得ることができ、優れた低温定着性を満たすことができる。また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化度を高めることができ、高温高湿環境で長期使用した際のトナー劣化を抑制し、カブリをより良化させることができる。なお、酸価は、重合時のモノマー組成比などによって制御可能である。
また、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値は、９．４５以上９．８０以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの使用量は、本発明の磁性トナーの低温定着性と保存性、及び耐久時の現像性の点から、重合性単量体１００質量部あたり好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以上１０．０質量部以下である。
また、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値は、９．４５以上９．８０以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの使用量は、本発明の磁性トナーの低温定着性と保存性、及び耐久時の現像性の点から、重合性単量体１００質量部あたり好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以上１０．０質量部以下である。
本発明の磁性トナーはルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂが複数のドメインを形成しており、該ドメインのうち、長径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるドメインの割合が９０個数％以上９９個数％以下であることが好ましい。より好ましくは、９５個数％以上９８個数％以下である。
トナー内部の結晶性ポリエステルを観察するには、トナーを切片に加工した後、四酸化ルテニウムで染色し、ＴＥＭ観察を行う。四酸化ルテニウムで染色することで、ＴＥＭ観察時に結着樹脂などの非晶性樹脂と結晶性ポリエステルとの間にコントラスト差が生じる。このため、結晶性ポリエステルを区別しやすく、さらには結晶性ポリエステルのラメラ構造まで観察することが可能である。このラメラ構造が観察できるドメインを、本発明では結晶性ポリエステルのドメインとしており、観察されるドメインの長径をそのドメインの大きさとしている（図１参照）。
磁性トナーに含有される結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインが上記範囲内であることは、結晶性ポリエステル樹脂Ｂがトナー粒子内で微分散して存在していることを示す。そのため、定着時にトナーが短時間で急速に加熱された際にも結晶性ポリエステル樹脂Ｂの樹脂への可塑化速度を速めることができ、優れた低温定着性を満たすことができる。
長径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のドメインの個数％は、離型剤の種類、トナー製造方法により制御することができる。
トナー内部の結晶性ポリエステルを観察するには、トナーを切片に加工した後、四酸化ルテニウムで染色し、ＴＥＭ観察を行う。四酸化ルテニウムで染色することで、ＴＥＭ観察時に結着樹脂などの非晶性樹脂と結晶性ポリエステルとの間にコントラスト差が生じる。このため、結晶性ポリエステルを区別しやすく、さらには結晶性ポリエステルのラメラ構造まで観察することが可能である。このラメラ構造が観察できるドメインを、本発明では結晶性ポリエステルのドメインとしており、観察されるドメインの長径をそのドメインの大きさとしている（図１参照）。
磁性トナーに含有される結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインが上記範囲内であることは、結晶性ポリエステル樹脂Ｂがトナー粒子内で微分散して存在していることを示す。そのため、定着時にトナーが短時間で急速に加熱された際にも結晶性ポリエステル樹脂Ｂの樹脂への可塑化速度を速めることができ、優れた低温定着性を満たすことができる。
長径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のドメインの個数％は、離型剤の種類、トナー製造方法により制御することができる。
本発明のトナーに含有される離型剤は、エステルワックスの他に、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスなど天然ワックス及びその誘導体；エステルワックスなどが挙げられる。ここで、誘導体とは、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む概念である。
エステル化合物としては、ベヘン酸ベヘニル、パルミチン酸パルミチル、ステアリン酸ステアリル、リグノセリン酸リグノセリル、グリセリントリベヘネート、カルナウバワックスなどの飽和脂肪酸モノエステル類が挙げられる。
エステル化合物としては、ベヘン酸ベヘニル、パルミチン酸パルミチル、ステアリン酸ステアリル、リグノセリン酸リグノセリル、グリセリントリベヘネート、カルナウバワックスなどの飽和脂肪酸モノエステル類が挙げられる。
また、エステルワックスとして、前述の１官能エステルワックスの他、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能などの多官能エステルワックスを用いることもできる。具体的には、セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物；グリセリントリベヘネート、グリセリントリステアレートなどのトリアルコール類と飽和脂肪酸のトリエステル化物；グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネートなどのトリアルコール類と飽和脂肪酸との部分エステル化物；などが挙げられる。
本発明のトナーに含有される離型剤は、２官能のエステルワックスであることが好ましい。本発明において、２官能のエステルワックスはトナー内部での結晶性ポリエステルのドメイン形成が促進し、造核剤として機能を持っている。これにより結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下という比較的小さな範囲に制御することが可能になり、ドメインの個数を８個以上５００以下という比較的多い範囲に制御することが可能となる。
この理由については明らかになっていないが、本発明者らは２官能エステルの構造が造核剤に適しているものと考えている。２官能のエステルワックスは、その分子構造に分岐点がなく、直鎖に近い折れ曲がり構造をしている。このため、３官能以上のエステルワックスと比べて結晶化しやすく、かつ、造核剤として結晶化ポリエステルの結晶化開始点となり得るものと考えられる。１官能のエステルワックスも直鎖構造であるが、本発明においては２官能のエステルワックスの方がより結晶化ポリエステルのドメイン形成に効果的である。この理由については、１官能エステルワックスよりも分子量が大きいことにより結晶径が大きいことで、やはり結晶化ポリエステルの結晶化開始点となりやすいと推察される。
これらの離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの離型剤の使用量は、本発明の磁性トナーの低温定着性の点から、重合性単量体１００．０質量部あたり、好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以上１０．０質量部以下である。
離型剤の最大吸熱ピーク温度は５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
この理由については明らかになっていないが、本発明者らは２官能エステルの構造が造核剤に適しているものと考えている。２官能のエステルワックスは、その分子構造に分岐点がなく、直鎖に近い折れ曲がり構造をしている。このため、３官能以上のエステルワックスと比べて結晶化しやすく、かつ、造核剤として結晶化ポリエステルの結晶化開始点となり得るものと考えられる。１官能のエステルワックスも直鎖構造であるが、本発明においては２官能のエステルワックスの方がより結晶化ポリエステルのドメイン形成に効果的である。この理由については、１官能エステルワックスよりも分子量が大きいことにより結晶径が大きいことで、やはり結晶化ポリエステルの結晶化開始点となりやすいと推察される。
これらの離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの離型剤の使用量は、本発明の磁性トナーの低温定着性の点から、重合性単量体１００．０質量部あたり、好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以上１０．０質量部以下である。
離型剤の最大吸熱ピーク温度は５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
以下に、本発明の磁性トナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明のトナーは、懸濁重合法を利用して製造することができる。懸濁重合法は、水とトナー材料との極性のバランスを利用して、トナー表面近傍におけるスチレンアクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂Ａとの存在状態を容易に制御することができる。そのため懸濁重合法は、トナーの帯電性を良好なものとするという点で、より好ましい形態である。以下に懸濁重合法を利用したトナー製造方法について詳細を説明する。
本発明の磁性トナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、疎水化処理磁性体、離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体、並びに必要に応じて着色剤、その他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって磁性トナーを製造する方法である。
本発明のトナーは、懸濁重合法を利用して製造することができる。懸濁重合法は、水とトナー材料との極性のバランスを利用して、トナー表面近傍におけるスチレンアクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂Ａとの存在状態を容易に制御することができる。そのため懸濁重合法は、トナーの帯電性を良好なものとするという点で、より好ましい形態である。以下に懸濁重合法を利用したトナー製造方法について詳細を説明する。
本発明の磁性トナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、疎水化処理磁性体、離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体、並びに必要に応じて着色剤、その他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって磁性トナーを製造する方法である。
上記材料を含む重合性単量体組成物を調製し、該重合性単量体組成物を好ましくは分散剤を有する水系媒体中に添加し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する。その後、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合することで、トナー粒子を形成する。得られたトナー粒子をろ過、洗浄、乾燥工程に供してもよい。
懸濁重合法を用いる際に、トナー中のスチレンアクリル樹脂の含有量を調整する方法としては、重合性単量体として、スチレンモノマー及びアクリルモノマーを用いてもよいし、懸濁重合を行う際に予めスチレン−アクリル樹脂を添加して調整してもよい。
本発明の磁性トナーを懸濁重合法で製造する場合に用いる重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に重合性単量体組成物を造粒する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
懸濁重合法を用いる際に、トナー中のスチレンアクリル樹脂の含有量を調整する方法としては、重合性単量体として、スチレンモノマー及びアクリルモノマーを用いてもよいし、懸濁重合を行う際に予めスチレン−アクリル樹脂を添加して調整してもよい。
本発明の磁性トナーを懸濁重合法で製造する場合に用いる重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に重合性単量体組成物を造粒する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
懸濁重合法を用いてトナーを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、上記重合性単量体１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、一種類を単独で用いる態様又は二種類以上を混合して用いる態様で使用される。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、上記重合性単量体１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、一種類を単独で用いる態様又は二種類以上を混合して用いる態様で使用される。
上記重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
一方、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤として、市販のノニオン型、アニオン型及びカチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
一方、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤として、市販のノニオン型、アニオン型及びカチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
本発明において、上記重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させる際に用いられる分散剤の中でも、難水溶性の無機系分散剤が好ましく、しかも酸に可溶である難水溶性の無機分散剤を用いることがより好ましい。
また、これらの重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物が水系媒体中に造粒された水系分散媒体において、重合性単量体組成物１００質量部に対して、３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
また、これらの重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物が水系媒体中に造粒された水系分散媒体において、重合性単量体組成物１００質量部に対して、３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記難水溶性の無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合は、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かくかつ均一な粒度を有する分散剤の粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記難水溶性の無機分散剤を生成させた上で水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液
とを混合することでリン酸三カルシウムの微粒子を形成することができる。
とを混合することでリン酸三カルシウムの微粒子を形成することができる。
また、本発明のトナーを懸濁重合法で得るためには、以下の工程を行うことが好ましい。
重合反応が終了して粒子を得た後、粒子が水系媒体に分散した状態で、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温させる。重合温度が上述の融点を超えている場合、この操作は必要ない。
昇温操作の後、結晶性ポリエステル樹脂Bのドメインの分散状態を本発明の範囲に制御
するために、次のような冷却操作を行うことが好ましい。具体的には、晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化温度（Ｔｃ）を通過する際、冷却速度を速くすることにより、結晶化度を上げることが好ましい。これにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの長径の個数平均径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御しやすくなる。併せて、結晶性ポリエステルのドメインの個数を制御しやすくなる。
重合反応が終了して粒子を得た後、粒子が水系媒体に分散した状態で、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温させる。重合温度が上述の融点を超えている場合、この操作は必要ない。
昇温操作の後、結晶性ポリエステル樹脂Bのドメインの分散状態を本発明の範囲に制御
するために、次のような冷却操作を行うことが好ましい。具体的には、晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化温度（Ｔｃ）を通過する際、冷却速度を速くすることにより、結晶化度を上げることが好ましい。これにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの長径の個数平均径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御しやすくなる。併せて、結晶性ポリエステルのドメインの個数を制御しやすくなる。
一般的に、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化度を上げる場合、水系媒体を昇温後、水系媒体の温度に関し、冷却速度を遅くしたり、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化温度付近で、長時間、熱処理を施すことが好ましい。
しかし、本発明者らの検討によると、懸濁重合法においては、結晶性ポリエステル樹脂Ｂと離型剤を併用した際、水系媒体の温度に関し、冷却速度を１０℃／分以上という急速冷却を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化度が上昇する現象を見出した。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化度が上昇する理由は、急速冷却により離型剤単独の結晶核の形成は行われるが、単独の結晶成長が妨げられ、その一方で、離型剤と結晶性ポリエステル樹脂Ｂが同時に結晶化しやすくなることが挙げられる。この現象をより顕著に発現させるためには、結晶性ポリエステル樹脂Ｂと構造が類似しているエステルワックスを用いることが好ましい。さらにその中では、２官能のエステルワックスを用いることで、結晶性ポリエステルの結晶化度を上げ、本発明の範囲に制御しやすくなる。
しかし、本発明者らの検討によると、懸濁重合法においては、結晶性ポリエステル樹脂Ｂと離型剤を併用した際、水系媒体の温度に関し、冷却速度を１０℃／分以上という急速冷却を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化度が上昇する現象を見出した。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化度が上昇する理由は、急速冷却により離型剤単独の結晶核の形成は行われるが、単独の結晶成長が妨げられ、その一方で、離型剤と結晶性ポリエステル樹脂Ｂが同時に結晶化しやすくなることが挙げられる。この現象をより顕著に発現させるためには、結晶性ポリエステル樹脂Ｂと構造が類似しているエステルワックスを用いることが好ましい。さらにその中では、２官能のエステルワックスを用いることで、結晶性ポリエステルの結晶化度を上げ、本発明の範囲に制御しやすくなる。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上４０．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以上１０．０質量部以下である。
上記範囲内であれば、低温定着性を付与することを目的に結晶性ポリエステル樹脂Ｂを添加したとしても、保存性、及び耐久時の現像性が低下することなく、良好なトナーを得ることができる。
非晶性ポリエステル樹脂Ａが１．０質量部以上で、シェル層が十分な厚さとなるため、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、トナー表面に露出しにくくなり、保存性及び耐久時の現像性が向上する。
非晶性ポリエステル樹脂Ａが４０．０質量部以下で、溶解工程において重合性単量体へ溶解しやすくなり、シェルの形成が安定し、保存性及び耐久時の現像性が良好になる。
上記範囲内であれば、低温定着性を付与することを目的に結晶性ポリエステル樹脂Ｂを添加したとしても、保存性、及び耐久時の現像性が低下することなく、良好なトナーを得ることができる。
非晶性ポリエステル樹脂Ａが１．０質量部以上で、シェル層が十分な厚さとなるため、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、トナー表面に露出しにくくなり、保存性及び耐久時の現像性が向上する。
非晶性ポリエステル樹脂Ａが４０．０質量部以下で、溶解工程において重合性単量体へ溶解しやすくなり、シェルの形成が安定し、保存性及び耐久時の現像性が良好になる。
また、本発明の磁性トナーに含まれる磁性体は、表面を疎水化処理剤で処理された疎水化処理磁性体である。疎水化処理剤としてシラン化合物により表面処理した磁性酸化鉄が好ましい。これは懸濁重合法によって磁性トナーを製造する際に、磁性体の分散性を制御するために、磁性体を疎水化処理することが必要であるためである。本発明者らが磁性体の分散性について鋭意検討した結果、シラン化合物で処理することが好ましいことが分かった。
具体的には、懸濁重合法では、水系媒体中で磁性体（好ましくは磁性酸化鉄）を含む単量体組成物を分散して、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合するため、使用される磁性体は、水系媒体に露出しないように表面を疎水化処理する必要がある。このように磁性体の表面処理（疎水処理）を行うのは、未処理の磁性体では、通常、表面に水酸基等の官能基が存在するため、親水性が高いからである。
具体的には、懸濁重合法では、水系媒体中で磁性体（好ましくは磁性酸化鉄）を含む単量体組成物を分散して、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合するため、使用される磁性体は、水系媒体に露出しないように表面を疎水化処理する必要がある。このように磁性体の表面処理（疎水処理）を行うのは、未処理の磁性体では、通常、表面に水酸基等の官能基が存在するため、親水性が高いからである。
ここで、疎水化処理剤としては、上述したアルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。これは、アルキルアルコキシシラン化合物の加水分解条件を制御することにより加水分解率を高めつつも自己縮合を抑制することが可能であるため、磁性酸化鉄の表面を均一に処理することが可能なためである。
また、疎水化処理剤のＳＰ値は、８．６０以上８．８５以下であることが好ましい。
また、疎水化処理剤のＳＰ値は、８．６０以上８．８５以下であることが好ましい。
次に、磁性体の製造方法の例を説明する。
磁性体を表面処理する際に、好ましく用いられるアルコキシシランの加水分解は、以下のように行うことが好ましい。具体的には、ｐＨを３．０以上６．５以下に調整した水溶液又はアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えば、ディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温を３５℃以上６０℃以下にすることが好ましい。
一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。本発明者らが鋭意検討したところ、加水分解し難い条件であってもディスパー翼のように、高せん断を付与できる分散装置を用いると、アルコキシシランと水との接触面積が増加し、効率良く加水分解を促進させることができることがわかった。これにより、加水分解率を高めつつ、自己縮合を抑制することが可能となることもわかった。加水分解や撹拌条件が適正でないと、シラン化合物は自己縮合してシロキサンとなり、磁性体表面との反応性が低下してしまう。本発明者らの検討によると、シロキサン量は５０％以下に抑える必要がある。
磁性体を表面処理する際に、好ましく用いられるアルコキシシランの加水分解は、以下のように行うことが好ましい。具体的には、ｐＨを３．０以上６．５以下に調整した水溶液又はアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えば、ディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温を３５℃以上６０℃以下にすることが好ましい。
一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。本発明者らが鋭意検討したところ、加水分解し難い条件であってもディスパー翼のように、高せん断を付与できる分散装置を用いると、アルコキシシランと水との接触面積が増加し、効率良く加水分解を促進させることができることがわかった。これにより、加水分解率を高めつつ、自己縮合を抑制することが可能となることもわかった。加水分解や撹拌条件が適正でないと、シラン化合物は自己縮合してシロキサンとなり、磁性体表面との反応性が低下してしまう。本発明者らの検討によると、シロキサン量は５０％以下に抑える必要がある。
本発明においては、気相中にて、シラン化合物により磁性酸化鉄の表面を処理することが好ましい。これまで述べてきたように、磁性酸化鉄の表面にシラン化合物が水素結合により吸着し、これを脱水することにより強固な化学結合を形成することができる。しかし、シラン化合物と磁性酸化鉄の表面との間で生じる水素結合は可逆反応であるため、反応系内に水が少ない方が、多くのシラン化合物で磁性酸化鉄の表面を処理する事が可能である。これにより磁性体の疎水性が非常に高まり、磁性体の分散性が高まる。
磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１５０μｍ以上０．２２０μｍ以下であることが好ましい。なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させることで硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルにした後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍に拡大したときに視野あるいは写真中に見える１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
本発明によって製造される磁性トナーに用いられる磁性体は、例えば、下記の方法で製造することができる。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、ケイ酸ソーダ等のケイ素源を添加し、液のｐＨ
を５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで、磁性酸化鉄粒子表面にケイ素の被覆層が形成される。以上のように得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより表面にケイ素リッチな磁性酸化鉄を得ることができる。
このようにして得られた磁性酸化鉄に、シラン化合物にて疎水化処理をするには、上述に記載した気相中の処理を行うことにより、より均一で効率的なシランカップリング剤による疎水化処理を行うことができる。表面処理を施した後、乾燥工程を施すことで脱水縮合反応を進め、強固な結合をもつ疎水化処理磁性酸化鉄が得られる。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、ケイ酸ソーダ等のケイ素源を添加し、液のｐＨ
を５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで、磁性酸化鉄粒子表面にケイ素の被覆層が形成される。以上のように得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより表面にケイ素リッチな磁性酸化鉄を得ることができる。
このようにして得られた磁性酸化鉄に、シラン化合物にて疎水化処理をするには、上述に記載した気相中の処理を行うことにより、より均一で効率的なシランカップリング剤による疎水化処理を行うことができる。表面処理を施した後、乾燥工程を施すことで脱水縮合反応を進め、強固な結合をもつ疎水化処理磁性酸化鉄が得られる。
本発明のトナーに含まれる該疎水化処理剤として好適に用いられる化合物としてシランカップリング剤があり、中でも下記式（３）で示されるアルキルアルコキシシランに加水分解処理を施して使用するのが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３ 式（３）
[式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す]
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３ 式（３）
[式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す]
本発明の磁性トナーに含まれる重合性単量体としては、磁性体、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び離型剤などの分散性の観点で、スチレンを主成分とする。重合性単量体は、スチレン系樹脂を構成する単量体が好ましい。なお、主成分とは、本発明においては、基準となる対象（例えば重合性単量体）の５０質量％以上を占める成分と定義する。
好ましく用いられるスチレン系樹脂として、具体的には、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。これら樹脂は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
好ましく用いられるスチレン系樹脂として、具体的には、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。これら樹脂は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
本発明の磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４７℃以上５７℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４７℃以上５７℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久現像性を向上できるためである。
樹脂又は磁性トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
本発明の磁性トナーは、低温定着性の観点から、離型剤としてエステルワックスを含有し、磁性トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において５０℃以上８０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。
樹脂又は磁性トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
本発明の磁性トナーは、低温定着性の観点から、離型剤としてエステルワックスを含有し、磁性トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において５０℃以上８０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。
本発明の磁性トナーにおいては、荷電制御剤をさらに添加することが好ましい。なお、本発明においては、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性用の荷電制御剤を添加するのが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効である。これらの例としては、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが挙げられる。
負帯電用の荷電制御剤として、例えば、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５
４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
これらの荷電制御剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの荷電制御剤の使用量は、本発明の磁性トナーの帯電量の点から、重合性単量体１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
負帯電用の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効である。これらの例としては、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが挙げられる。
負帯電用の荷電制御剤として、例えば、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５
４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
これらの荷電制御剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの荷電制御剤の使用量は、本発明の磁性トナーの帯電量の点から、重合性単量体１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
本発明の磁性トナーには、種々の無機微粒子を添加することができる、さらに無機微粒子に換えて、あるいは無機微粒子と共に有機微粒子を用いてもよい。本発明において用いることができる無機微粒子として、例えば、シリカ微粒子、フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤；酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、アルカリ土類金属のチタン酸塩の微粒子；具体的にはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子などの研磨剤などが挙げられる。また、シリカなどのスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。中でも、シリカ微粒子は磁性トナーの流動性を著しく良化させ、本発明の効果を発揮しやすくなるため、好ましい。
本発明でシリカ微粒子を用いる場合、磁性トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ2／ｇ以上３５
０ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下で
ある。
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ
Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いることができる。
シリカ微粒子、その他無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。
０ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下で
ある。
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ
Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いることができる。
シリカ微粒子、その他無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸などで処理する方法が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物として、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。これら有機ケイ素化合物は、一種類を用いてもよいし、二種類以上の混合物として用いてもよい。
上記シリコーンオイルとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
上記有機ケイ素化合物として、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。これら有機ケイ素化合物は、一種類を用いてもよいし、二種類以上の混合物として用いてもよい。
上記シリコーンオイルとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
上記長鎖脂肪酸として、炭素数が１０〜２２の脂肪酸を好適に用いることができるが、直鎖脂肪酸であってもよいし、分岐脂肪酸であってもよい。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いることが可能である。
この中でも、炭素数が１０〜２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子の表面を均一に処理しやすい点で、非常に好ましい。
直鎖の飽和脂肪酸として、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
この中でも、炭素数が１０〜２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子の表面を均一に処理しやすい点で、非常に好ましい。
直鎖の飽和脂肪酸として、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
本発明に用いられる無機微粒子の中でも、シリカ微粒子は、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、シリカ微粒子をケイ素化合物とシリコーンオイ
ルとにより処理したものが疎水化度を好適に制御できるので、好ましい。
シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、ケイ素化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、シリカ微粒子１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
ルとにより処理したものが疎水化度を好適に制御できるので、好ましい。
シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、ケイ素化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、シリカ微粒子１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
本発明の磁性トナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、７．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、７．５μｍ以上１１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、７．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。
また、本発明の磁性トナーは、平均円形度が、好ましくは、０．９５５以上であり、より好ましくは、０．９５７以上である。
また、本発明の磁性トナーは、平均円形度が、好ましくは、０．９５５以上であり、より好ましくは、０．９５７以上である。
次に、本発明の磁性トナーの特性を決める物性の測定方法について説明する。
（１）結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価の測定方法
本発明の磁性トナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、以下の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０に属する極性樹脂の酸価は以下の方法により測定することができる。
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１−１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて液量を１００ｍｌとすることで、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて液量を１ｌとした。次に、この溶液を炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。なお、前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌの塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定したときに、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。このとき用いた０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いた。
（１−２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（１−３）
得られた結果を下記式（＊）に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ （＊）
式（＊）において、Ａは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、Ｂは、空試験の水酸化カリ
ウム溶液の添加量（ｍｌ）を表し、Ｃは、本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）を表す。ｆは、水酸化カリウム溶液のファクターを表し、Ｓは、試料の量（ｇ）を表す。
（１）結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価の測定方法
本発明の磁性トナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、以下の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０に属する極性樹脂の酸価は以下の方法により測定することができる。
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１−１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて液量を１００ｍｌとすることで、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて液量を１ｌとした。次に、この溶液を炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。なお、前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌの塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定したときに、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。このとき用いた０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いた。
（１−２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（１−３）
得られた結果を下記式（＊）に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ （＊）
式（＊）において、Ａは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、Ｂは、空試験の水酸化カリ
ウム溶液の添加量（ｍｌ）を表し、Ｃは、本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）を表す。ｆは、水酸化カリウム溶液のファクターを表し、Ｓは、試料の量（ｇ）を表す。
（２）磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
ここで、Ｄ４の具体的な測定法は以下の通りである。
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
ここで、Ｄ４の具体的な測定法は以下の通りである。
（２−１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２−２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（２−３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（２−４）前記（２−２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（２−５）前記（２−４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（２−６）サンプルスタンド内に設置した前記（２−１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（２−５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（２−７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統
計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（２−２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（２−３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（２−４）前記（２−２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（２−５）前記（２−４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（２−６）サンプルスタンド内に設置した前記（２−１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（２−５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（２−７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統
計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察
トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察は以下のようにして実施することができる。
本発明のトナーは、トナー断面をルテニウム染色することによって観察を行う。本発明のトナーに含有される結晶性樹脂は、結着樹脂のような非晶性樹脂よりもルテニウムで染色されるため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 No.1）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（5nm）及びナフタレン膜（20nm）を施す。次に、PTFE製のチュー
ブ（Φ1.5mm×Φ3mm×3mm）に光硬化性樹脂D800（日本電子社）を充填し、チューブの上
に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂D800に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム（Leica社、UC7）により、切削速度0.6mm/sで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（重量
平均粒径（Ｄ４）が8.0μｍの場合は4.0μｍ）の長さだけ切削して、トナーの断面を出す。次に、膜厚250nmとなるように切削し、トナー断面の薄片サンプルを作製した。このよ
うな手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（filgen社、VSC4R1H）を用いて、RuO4ガス500Pa雰囲気で15分間染色し、TEM（JEOL社、JEM2800）を用いてSTEM観察を行った。
STEMのプローブサイズは1nm、画像サイズ1024×1024pixelにて画像を取得した。また、明視野像のDetector ControlパネルのContrastを1425、Brightnessを3750、Image ControlパネルのContrastを0.0、Brightnessを0.5、Gammmaを1.00に調整して、画像を取得した
。
トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察は以下のようにして実施することができる。
本発明のトナーは、トナー断面をルテニウム染色することによって観察を行う。本発明のトナーに含有される結晶性樹脂は、結着樹脂のような非晶性樹脂よりもルテニウムで染色されるため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 No.1）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（5nm）及びナフタレン膜（20nm）を施す。次に、PTFE製のチュー
ブ（Φ1.5mm×Φ3mm×3mm）に光硬化性樹脂D800（日本電子社）を充填し、チューブの上
に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂D800に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム（Leica社、UC7）により、切削速度0.6mm/sで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（重量
平均粒径（Ｄ４）が8.0μｍの場合は4.0μｍ）の長さだけ切削して、トナーの断面を出す。次に、膜厚250nmとなるように切削し、トナー断面の薄片サンプルを作製した。このよ
うな手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（filgen社、VSC4R1H）を用いて、RuO4ガス500Pa雰囲気で15分間染色し、TEM（JEOL社、JEM2800）を用いてSTEM観察を行った。
STEMのプローブサイズは1nm、画像サイズ1024×1024pixelにて画像を取得した。また、明視野像のDetector ControlパネルのContrastを1425、Brightnessを3750、Image ControlパネルのContrastを0.0、Brightnessを0.5、Gammmaを1.00に調整して、画像を取得した
。
（４）結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤のドメインの同定
トナーの断面のＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステル及び離型剤のドメインの同定を、以下の手順により行う。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤を原材料として入手できる場合、それらの結晶構造を、上述のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（TEM)におけるトナー断面の観察方法と同様にして、観察し、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナーの断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、トナーの断面におけるドメインを形成している原材料を特定することができる。
トナーの断面のＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステル及び離型剤のドメインの同定を、以下の手順により行う。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤を原材料として入手できる場合、それらの結晶構造を、上述のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（TEM)におけるトナー断面の観察方法と同様にして、観察し、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナーの断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、トナーの断面におけるドメインを形成している原材料を特定することができる。
（５）結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤の単離
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤の原材料を入手できない場合、次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温させる。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤の混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分種することにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤の単離が可能である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤の原材料を入手できない場合、次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温させる。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤の混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分種することにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び離型剤の単離が可能である。
（６）結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの長径の個数平均径の測定
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの個数平均径とは、ＴＥＭ画像
をもとに、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの長径から求められる個数平均径を意味する。
ルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（TEM)におけるトナー断面の観察により得られたＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの長径の個数平均径を計測する。その際、１００個以上のトナーの断面を観察する。全てのドメインを計測し、個数平均径を算出する。得られた個数平均径を、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの長径の個数平均径とする。また、計測したすべてのドメインの長径から、長径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるドメインの割合を算出する。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの個数平均径とは、ＴＥＭ画像
をもとに、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの長径から求められる個数平均径を意味する。
ルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（TEM)におけるトナー断面の観察により得られたＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの長径の個数平均径を計測する。その際、１００個以上のトナーの断面を観察する。全てのドメインを計測し、個数平均径を算出する。得られた個数平均径を、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのドメインの長径の個数平均径とする。また、計測したすべてのドメインの長径から、長径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるドメインの割合を算出する。
（７）結晶性ポリエステル樹脂Bのドメインの個数の測定
上述の結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径の測定と同様にして、トナー断面当りに含まれる結晶性ポリエスエルのドメインの個数を計測する。これを１００個以上のトナーの断面について行い、一つのトナー断面当りのドメインの個数を、結晶性ポリエステルのドメインの個数とする。
上述の結晶性ポリエステルのドメインの長径の個数平均径の測定と同様にして、トナー断面当りに含まれる結晶性ポリエスエルのドメインの個数を計測する。これを１００個以上のトナーの断面について行い、一つのトナー断面当りのドメインの個数を、結晶性ポリエステルのドメインの個数とする。
（８）トナーの磁性体分散性評価
トナー内の磁性体の分散性の評価は、ＴＥＭ観察によって得られた画像（明視野像）を、画像処理ソフト「Image J 1.48」にて２値化して行う。
まず、明るさ（階調２５５）の閾値を６０に設定して２値化し、トナー断面における磁性体面積（pixel×pixel）を求める。次に、トナーの表面からトナー粒径の５％内側までの領域に位置する磁性体の面積（pixel×pixel）を求め、先に求めた磁性体全体の面積に対する割合（面積％）を算出する。
本発明では無作為に選んだ２０個のトナー断面画像の２値化を行い数値化し、その平均値をもってトナーの磁性体分散性の比較評価を行った。
トナー内の磁性体の分散性の評価は、ＴＥＭ観察によって得られた画像（明視野像）を、画像処理ソフト「Image J 1.48」にて２値化して行う。
まず、明るさ（階調２５５）の閾値を６０に設定して２値化し、トナー断面における磁性体面積（pixel×pixel）を求める。次に、トナーの表面からトナー粒径の５％内側までの領域に位置する磁性体の面積（pixel×pixel）を求め、先に求めた磁性体全体の面積に対する割合（面積％）を算出する。
本発明では無作為に選んだ２０個のトナー断面画像の２値化を行い数値化し、その平均値をもってトナーの磁性体分散性の比較評価を行った。
（９）疎水化処理磁性体のシラン化合物に由来する炭素量の測定方法
疎水化処理磁性体について、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて単位重量あたりの炭素量を測定する。測定にあたっては、例えば、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量を０．２０ｇとし、助燃剤としてタングステンとスズとの混合物を用いることができる。
疎水化処理磁性体について、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて単位重量あたりの炭素量を測定する。測定にあたっては、例えば、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量を０．２０ｇとし、助燃剤としてタングステンとスズとの混合物を用いることができる。
（１０）樹脂の水酸基価の測定
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
本試験；
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（１１）結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点Ｔｍの測定
結晶性ポリエステルＢの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定で測定を行う。
・昇温および降温速度１０℃／ｍｉｎ
・２０℃から１４０℃に昇温後、１４０℃から２０℃に降温する。更に２０℃から１４０
℃に再昇温させる
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点Ｔｍ（℃）は、再昇温過程の比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度とする。
結晶性ポリエステルＢの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定で測定を行う。
・昇温および降温速度１０℃／ｍｉｎ
・２０℃から１４０℃に昇温後、１４０℃から２０℃に降温する。更に２０℃から１４０
℃に再昇温させる
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点Ｔｍ（℃）は、再昇温過程の比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度とする。
（１２）非晶性ポリエステル樹脂A、及び結晶性ポリエステル樹脂Bの分子量の測定
本発明における上記非晶性ポリエステル樹脂A、及び結晶性ポリエステル樹脂Bの重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の手順に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過して試料溶液を得る。試料溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
本発明における上記非晶性ポリエステル樹脂A、及び結晶性ポリエステル樹脂Bの重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の手順に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過して試料溶液を得る。試料溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
（１３）非晶質ポリエステル樹脂A、結晶性ポリエステル樹脂B、及び疎水化処理剤のモノマー分析方法
（１３−１）トナーから結着樹脂と離型剤の分離
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００未満の離型剤由来の低分子量成分と、分子量２０００以上の結着樹脂由来の高分子量成分とを分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
結着樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該結着樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（１３−１）トナーから結着樹脂と離型剤の分離
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００未満の離型剤由来の低分子量成分と、分子量２０００以上の結着樹脂由来の高分子量成分とを分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
結着樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該結着樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（１３−２）結着樹脂から非晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分離
上記作業で得られた結着樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性樹脂を再結晶させる。結晶性樹脂を吸引ろ過して、結晶性ポリエステル樹脂Ｂとろ液に分離する。
次いで、分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えて、非晶性ポリエステル樹脂Ａを再沈殿させる。その後、吸引ろ過器で非晶性ポリエステル樹脂Ａを取り出す。
得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを４０℃で２４時間減圧乾燥する。
上記作業で得られた結着樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性樹脂を再結晶させる。結晶性樹脂を吸引ろ過して、結晶性ポリエステル樹脂Ｂとろ液に分離する。
次いで、分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えて、非晶性ポリエステル樹脂Ａを再沈殿させる。その後、吸引ろ過器で非晶性ポリエステル樹脂Ａを取り出す。
得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを４０℃で２４時間減圧乾燥する。
（１３−３）トナーから疎水化処理磁性体の分離
試料の調製は、磁性トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに投入したのち、超音波分散で１０分間分散する。その後、マグネチックスターラーを入れて、フタをした状態で約１０時間、撹拌溶解させる。上記、１０時間撹拌後の試料溶液について磁力分離し、疎水化処理磁性体を得る。
試料の調製は、磁性トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに投入したのち、超音波分散で１０分間分散する。その後、マグネチックスターラーを入れて、フタをした状態で約１０時間、撹拌溶解させる。上記、１０時間撹拌後の試料溶液について磁力分離し、疎水化処理磁性体を得る。
（１３−４）非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂのモノマー分析
非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂのモノマーの種類は、トナーから分取した非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの試料を下記条件で熱分解ＧＣ／ＭＳ装置を用いて分析する。
測定装置：「Ｖｏｙａｇｅｒ」（商品名、サーモエレクトロン社製）
熱分解温度：６００℃
カラム：ＨＰ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
Ｉｎｌｅｔ：３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０
注入量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
昇温：５０℃（４ｍｉｎ）−３００℃（２０℃／ｍｉｎ）
また、非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂに含有されるモノマーの質量基準の比率は、トナーから分取した非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの試料を下記条件で核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて分析する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値から非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂに含有されるモノマーの質量基準の比率を算出する。
非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂのモノマーの種類は、トナーから分取した非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの試料を下記条件で熱分解ＧＣ／ＭＳ装置を用いて分析する。
測定装置：「Ｖｏｙａｇｅｒ」（商品名、サーモエレクトロン社製）
熱分解温度：６００℃
カラム：ＨＰ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
Ｉｎｌｅｔ：３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０
注入量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
昇温：５０℃（４ｍｉｎ）−３００℃（２０℃／ｍｉｎ）
また、非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂに含有されるモノマーの質量基準の比率は、トナーから分取した非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの試料を下記条件で核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて分析する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値から非晶質ポリエステル樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂに含有されるモノマーの質量基準の比率を算出する。
（１３−５）疎水化処理剤のモノマー分析
トナーから分取した疎水化処理磁性体に含有される疎水化処理剤の種類は、トナーから分取した疎水化処理磁性体の試料を下記条件で核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて分析する。なお、分析の前処理として、疎水化処理磁性体１ｇを重メタノール１ｍｌに加え、一晩放置し、放置溶液から磁性体を除去したものを用いる。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルのピーク位置から疎水化処理剤の種類を分析して求める。
トナーから分取した疎水化処理磁性体に含有される疎水化処理剤の種類は、トナーから分取した疎水化処理磁性体の試料を下記条件で核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて分析する。なお、分析の前処理として、疎水化処理磁性体１ｇを重メタノール１ｍｌに加え、一晩放置し、放置溶液から磁性体を除去したものを用いる。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルのピーク位置から疎水化処理剤の種類を分析して求める。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造方法〕
（樹脂Ａ−１の製造）
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを、下記表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と、触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部と、を、
窒素導入ラインと、脱水ラインと、攪拌機と、を装備した重合タンクに入れた。次に、十号タンク内を窒素雰囲気にした後、２００℃で加熱しながら６時間かけて重縮合反応を行った。更に、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、重合タンク内を４０ｋＰａまで減圧した後で更に縮合反応を行った。得られた樹脂の酸価、水酸基価、分子量は表１のようになった。この樹脂を樹脂Ａ−１とする。
なお、表中のイソソルビドとは、上記式（４）の構造を持つ化合物である。
（樹脂Ａ−１の製造）
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを、下記表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と、触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部と、を、
窒素導入ラインと、脱水ラインと、攪拌機と、を装備した重合タンクに入れた。次に、十号タンク内を窒素雰囲気にした後、２００℃で加熱しながら６時間かけて重縮合反応を行った。更に、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、重合タンク内を４０ｋＰａまで減圧した後で更に縮合反応を行った。得られた樹脂の酸価、水酸基価、分子量は表１のようになった。この樹脂を樹脂Ａ−１とする。
なお、表中のイソソルビドとは、上記式（４）の構造を持つ化合物である。
（非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−１１の製造）
下記表１の原材料モノマー仕込み量にて、樹脂Ａ−１と同様の操作を行い、樹脂Ａ−２〜Ａ−１１を製造した。その際、逐次サンプリング及び測定を行い、所望の酸価になったところで重合反応を停止させ、重合タンクから取り出した。得られた樹脂の物性を下記表１に示す。
下記表１の原材料モノマー仕込み量にて、樹脂Ａ−１と同様の操作を行い、樹脂Ａ−２〜Ａ−１１を製造した。その際、逐次サンプリング及び測定を行い、所望の酸価になったところで重合反応を停止させ、重合タンクから取り出した。得られた樹脂の物性を下記表１に示す。
〔未処理磁性体の製造方法〕
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１モル当量の苛性ソーダ溶液と、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ2と、鉄元素に対してリン元素
換算で０．１５質量％となる量のリン酸ソーダと、を混合した。このようにして、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。次に、水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０モル当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨを７．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめることで、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理することで、個数平均一次粒径（Ｄ１）が０．２１μｍの未処理磁性体を得た。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１モル当量の苛性ソーダ溶液と、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ2と、鉄元素に対してリン元素
換算で０．１５質量％となる量のリン酸ソーダと、を混合した。このようにして、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。次に、水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０モル当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨを７．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめることで、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理することで、個数平均一次粒径（Ｄ１）が０．２１μｍの未処理磁性体を得た。
〔シラン化合物の調製〕
（シラン化合物１の調製）
イソブチルトリメトキシシラン２０質量部をイオン交換水８０質量部に対して攪拌しながら滴下して水溶液を調製した。その後、この水溶液のｐＨを５．５とし、温度４０℃に保持ながら、ディスパー翼を用いて０．４６ｍ／ｓで２時間分散させて加水分解を行うことで、加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物１を得た。得られたシラン化合物の物性を表２に示す。
（シラン化合物１の調製）
イソブチルトリメトキシシラン２０質量部をイオン交換水８０質量部に対して攪拌しながら滴下して水溶液を調製した。その後、この水溶液のｐＨを５．５とし、温度４０℃に保持ながら、ディスパー翼を用いて０．４６ｍ／ｓで２時間分散させて加水分解を行うことで、加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物１を得た。得られたシラン化合物の物性を表２に示す。
（シラン化合物２〜６の調製）
表２に記載するアルコキシシランを用い、加水分解率とシロキサン率とが所望の値となるように、加水分解時間及び水溶液のｐＨを適宜調整したこと以外は、シラン化合物１の製造方法と同様の方法により、シラン化合物２〜６を得た。得られたシラン化合物の物性
を表２に示す。
表２に記載するアルコキシシランを用い、加水分解率とシロキサン率とが所望の値となるように、加水分解時間及び水溶液のｐＨを適宜調整したこと以外は、シラン化合物１の製造方法と同様の方法により、シラン化合物２〜６を得た。得られたシラン化合物の物性
を表２に示す。
〔疎水化処理磁性体の製造方法〕
（疎水化処理磁性体１の製造）
未処理磁性体をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社（旧三井三池化工機（株））に入れた後、回転速度３４．５ｍ／ｓで未処理磁性体を分散させた状態で、シラン化合物１（３．８質量部）を噴霧させながら加えた。次に、そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物１が吸着した磁性体を取り出し、１６０℃で２時間静かに置いた状態で処理後磁性体を乾燥すると共にシラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を疎水化処理磁性体１として得た。シラン化合物に由来する炭素量は０．５３質量％であった。疎水化処理磁性体１の物性を表３に示す。
（疎水化処理磁性体１の製造）
未処理磁性体をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社（旧三井三池化工機（株））に入れた後、回転速度３４．５ｍ／ｓで未処理磁性体を分散させた状態で、シラン化合物１（３．８質量部）を噴霧させながら加えた。次に、そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物１が吸着した磁性体を取り出し、１６０℃で２時間静かに置いた状態で処理後磁性体を乾燥すると共にシラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を疎水化処理磁性体１として得た。シラン化合物に由来する炭素量は０．５３質量％であった。疎水化処理磁性体１の物性を表３に示す。
（疎水化処理磁性体２〜６の製造）
疎水化処理磁性体１の製造方法において、シラン化合物の種類を表３に記載したように適宜変更し、シラン化合物の噴霧量を適宜変更した。これにより、所望の「シラン化合物に由来する炭素量」が調整された疎水化処理磁性体２〜６を得た。なお、噴霧量及びシラン化合物が有する炭化水素基の長さと、上記炭素量は相関する。得られた疎水化処理磁性体の物性をそれぞれ下記表３に示す。
疎水化処理磁性体１の製造方法において、シラン化合物の種類を表３に記載したように適宜変更し、シラン化合物の噴霧量を適宜変更した。これにより、所望の「シラン化合物に由来する炭素量」が調整された疎水化処理磁性体２〜６を得た。なお、噴霧量及びシラン化合物が有する炭化水素基の長さと、上記炭素量は相関する。得られた疎水化処理磁性体の物性をそれぞれ下記表３に示す。
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造方法〕
（樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，９−ノナンジオール１８５．５質量部、及びカルボン酸モノマーとしてセバシン酸２３０．３質量部を投入した。そして、触媒としてジオクチル酸スズをモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の物性を表４に示す。
（樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，９−ノナンジオール１８５．５質量部、及びカルボン酸モノマーとしてセバシン酸２３０．３質量部を投入した。そして、触媒としてジオクチル酸スズをモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の物性を表４に示す。
（樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１１の製造）
酸成分とアルコール成分の種類を表４のように変更し、各々の所望の重量平均分子量（Ｍｗ）になるまで反応を続けることを除いて、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造と同様に製造し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１１を製造した。結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１〜Ｂ−１１の物性を表４に示す。
酸成分とアルコール成分の種類を表４のように変更し、各々の所望の重量平均分子量（Ｍｗ）になるまで反応を続けることを除いて、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造と同様に製造し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１１を製造した。結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１〜Ｂ−１１の物性を表４に示す。
〔離型剤の製造方法〕
（セバシン酸ジベヘニルの製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、セバシン酸（Ｃ10Ｈ18Ｏ4）１４００部、ベヘニルアルコール（Ｃ22Ｈ46Ｏ
）、２６００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下１０時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、セバシン酸ジベヘニルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により３時間精製して、ワックス２（融点７３℃）を得た。ワックス２の、ＤＳＣ曲線における、最大級熱ピークの半値幅は６．０℃であった。
（セバシン酸ジベヘニルの製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、セバシン酸（Ｃ10Ｈ18Ｏ4）１４００部、ベヘニルアルコール（Ｃ22Ｈ46Ｏ
）、２６００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下１０時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、セバシン酸ジベヘニルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により３時間精製して、ワックス２（融点７３℃）を得た。ワックス２の、ＤＳＣ曲線における、最大級熱ピークの半値幅は６．０℃であった。
（べヘン酸ベヘニルの製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、ベヘン酸（Ｃ22Ｈ44Ｏ2）１４００部、ベヘニルアルコール（Ｃ22Ｈ46Ｏ）
１３００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下１０時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、ベヘン酸ベヘニルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により６時間精製して、ワックス１（融点７１℃）を得た。ワックス１の、ＤＳＣ曲線における、最大級熱ピークの半値幅は６．０℃であった。
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、ベヘン酸（Ｃ22Ｈ44Ｏ2）１４００部、ベヘニルアルコール（Ｃ22Ｈ46Ｏ）
１３００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下１０時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、ベヘン酸ベヘニルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により６時間精製して、ワックス１（融点７１℃）を得た。ワックス１の、ＤＳＣ曲線における、最大級熱ピークの半値幅は６．０℃であった。
〔磁性トナーの製造方法〕
（磁性トナー１の製造）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０質量部を添加し、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌しつつ６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微少な
難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
また、下記の材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。なお、下記材料を混合する際に、攪拌機の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎとした。
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１ ３．０質量部
・疎水化処理磁性体１ ９０．０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１ ８．０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．０質量部
・セバシン酸ジベヘニル １５．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後に、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社（旧特殊機化工業（株））製）にて、攪拌機の回転速度を９０００ｒ／ｍｉｎに設定したうえで攪拌し、固形分を溶解、分散させた。
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０．０質量部投入して混合液内で溶解させることで、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃に加熱してからクレアミックスを回転周速３３ｍ／ｓで回転させながら１５分間造粒させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００回転／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８５℃まで昇温し、更に４時間反応を行い、磁性トナー粒子を製造した。重合反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間、保持し、加熱減圧下で残存モノマーを除去した。次いで、冷却工程として、懸濁液に氷を投入し、２分で懸濁液を１００℃から２０℃まで冷却した。冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させることで無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、磁性トナー粒子１を得た。
得られた磁性トナー粒子１（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式
会社（旧三井三池化工機（株））にて外添を行なうことで、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍの磁性トナー１を得た。磁性トナー１の物性を下記表５に示す。なお、表中の非晶性ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの添加量は重合性単量体を１００質量部とした時の重合性単量体に対する量で得られる。
（磁性トナー１の製造）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０質量部を添加し、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌しつつ６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微少な
難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
また、下記の材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。なお、下記材料を混合する際に、攪拌機の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎとした。
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１ ３．０質量部
・疎水化処理磁性体１ ９０．０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１ ８．０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．０質量部
・セバシン酸ジベヘニル １５．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後に、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社（旧特殊機化工業（株））製）にて、攪拌機の回転速度を９０００ｒ／ｍｉｎに設定したうえで攪拌し、固形分を溶解、分散させた。
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０．０質量部投入して混合液内で溶解させることで、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃に加熱してからクレアミックスを回転周速３３ｍ／ｓで回転させながら１５分間造粒させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００回転／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８５℃まで昇温し、更に４時間反応を行い、磁性トナー粒子を製造した。重合反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間、保持し、加熱減圧下で残存モノマーを除去した。次いで、冷却工程として、懸濁液に氷を投入し、２分で懸濁液を１００℃から２０℃まで冷却した。冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させることで無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、磁性トナー粒子１を得た。
得られた磁性トナー粒子１（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式
会社（旧三井三池化工機（株））にて外添を行なうことで、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍの磁性トナー１を得た。磁性トナー１の物性を下記表５に示す。なお、表中の非晶性ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの添加量は重合性単量体を１００質量部とした時の重合性単量体に対する量で得られる。
（磁性トナー２〜１２の製造）
磁性トナー２の製造において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１、疎水化処理磁性体１、及び、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の種類及び量を表５のように変更したこと以外は同様に操作し、磁性トナー２〜１２を得た。いずれのトナーも重量平均径（Ｄ４）は７．６μｍ〜８．５μｍの範囲であった。
磁性トナー２の製造において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１、疎水化処理磁性体１、及び、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の種類及び量を表５のように変更したこと以外は同様に操作し、磁性トナー２〜１２を得た。いずれのトナーも重量平均径（Ｄ４）は７．６μｍ〜８．５μｍの範囲であった。
（磁性トナー１３の製造）
磁性トナー１２の製造において、セバシン酸ジベヘニルをべヘン酸ベヘニルに変更した以外は同様に操作し、重量平均径（Ｄ４）が８．３μｍの磁性トナー１３を得た。
磁性トナー１２の製造において、セバシン酸ジベヘニルをべヘン酸ベヘニルに変更した以外は同様に操作し、重量平均径（Ｄ４）が８．３μｍの磁性トナー１３を得た。
（磁性トナー１４の製造）
磁性トナー１３の製造において、べヘン酸ベヘニルを炭化水素ワックスＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）に変更し、さらに、疎水化処理磁性体１を疎水化処理磁性体２に変更した以外は同様に操作し、重量平均径（Ｄ４）が８．２μｍの磁性トナー１４を得た。
磁性トナー１３の製造において、べヘン酸ベヘニルを炭化水素ワックスＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）に変更し、さらに、疎水化処理磁性体１を疎水化処理磁性体２に変更した以外は同様に操作し、重量平均径（Ｄ４）が８．２μｍの磁性トナー１４を得た。
（磁性トナー１５の製造）
磁性トナー１４の製造において、冷却工程として、６０分で懸濁液を１００℃から２０℃まで冷却するように変更した以外は同様に操作し、重量平均径（Ｄ４）が８．１μｍの磁性トナー１５を得た。
磁性トナー１４の製造において、冷却工程として、６０分で懸濁液を１００℃から２０℃まで冷却するように変更した以外は同様に操作し、重量平均径（Ｄ４）が８．１μｍの磁性トナー１５を得た。
（磁性トナー１６〜２７、及び、比較用磁性トナー３〜８の製造）
磁性トナー１５の製造において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１、疎水化処理磁性体１、及び、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−７の種類及び量を表５のように変更したこと以外は同様に操作し、磁性トナー１５〜２６、及び、比較用磁性トナー３〜７を得た。いずれのトナーも重量平均径（Ｄ４）は７．６μｍ〜８．５μｍの範囲であった。
磁性トナー１５の製造において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１、疎水化処理磁性体１、及び、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−７の種類及び量を表５のように変更したこと以外は同様に操作し、磁性トナー１５〜２６、及び、比較用磁性トナー３〜７を得た。いずれのトナーも重量平均径（Ｄ４）は７．６μｍ〜８．５μｍの範囲であった。
（比較用磁性トナー１の製造）
下記に示される原材料を、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社（旧三井三池化工機（株））で予備混合した。
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２ ９０．０質量部
・未処理磁性体 １００．０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−８ ８．０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．０質量部
・炭化水素ワックスＨＮＰ−５１（日本精蝋社製） ２．０質量部
その後、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１５０℃となるように設定温度を調節し、混練した。
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。その後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整しながら微粉砕した。その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、重量平均粒径（Ｄ４）が７．６μｍである磁性トナー粒子２８を得た。
得られた磁性トナー粒子２８（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式
会社（旧三井三池化工機（株））にて外添を行ない、比較用磁性トナー１を得た。得られた比較用磁性トナー１の物性を表５に示す。
下記に示される原材料を、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社（旧三井三池化工機（株））で予備混合した。
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２ ９０．０質量部
・未処理磁性体 １００．０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−８ ８．０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．０質量部
・炭化水素ワックスＨＮＰ−５１（日本精蝋社製） ２．０質量部
その後、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１５０℃となるように設定温度を調節し、混練した。
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。その後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整しながら微粉砕した。その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、重量平均粒径（Ｄ４）が７．６μｍである磁性トナー粒子２８を得た。
得られた磁性トナー粒子２８（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式
会社（旧三井三池化工機（株））にて外添を行ない、比較用磁性トナー１を得た。得られた比較用磁性トナー１の物性を表５に示す。
（比較用磁性トナー２の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０４質量部、イソフタル酸２９６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３０質量部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（２）を得た。次にこのプレポリマー（２）２６７質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６６０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃であった。
得られたウレア変性ポリエステル（２）１００質量部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２００質量部に溶解、混合した。
この溶解液に、炭化水素ワックスＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）１２.０質量部、未処
理磁性体を９０.０質量部、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−４を３.０質量部、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−８を８.０質量部入れてトナー材料液を得、該材料液の液温を６０℃に加
温し、混合・溶解を行なった。
一方、ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。ついで７３℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し１０分間攪拌して混合液を得た。ついで該混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が８．０μｍの磁性トナー粒子２９を得た。
この磁性トナー粒子２９（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社
（旧三井三池化工機（株））にて外添を行ない、比較用磁性トナー２を得た。得られた比較用磁性トナー２の物性を表５に示す。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０４質量部、イソフタル酸２９６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３０質量部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（２）を得た。次にこのプレポリマー（２）２６７質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６６０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃であった。
得られたウレア変性ポリエステル（２）１００質量部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２００質量部に溶解、混合した。
この溶解液に、炭化水素ワックスＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）１２.０質量部、未処
理磁性体を９０.０質量部、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−４を３.０質量部、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−８を８.０質量部入れてトナー材料液を得、該材料液の液温を６０℃に加
温し、混合・溶解を行なった。
一方、ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。ついで７３℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し１０分間攪拌して混合液を得た。ついで該混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が８．０μｍの磁性トナー粒子２９を得た。
この磁性トナー粒子２９（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社
（旧三井三池化工機（株））にて外添を行ない、比較用磁性トナー２を得た。得られた比較用磁性トナー２の物性を表５に示す。
（実施例１）
＜輸送環境を想定した苛酷環境に放置後の凝集度変化率＞
輸送環境を想定した苛酷環境に放置した後の保存安定性を評価するために凝集度変化率の評価を実施した。凝集度変化率はトナー表面への結晶性ポリエステル樹脂Ｂや離型剤の染み出し量を示す指標であり、凝集度変化率の大きい方が染み出し量が多く、部材に付着しやすくなることでカブリが発生しやすくなる傾向にある。本発明では、実際のカブリ評価だけでなく、凝集度変化率の評価も実施し、カブリと凝集度変化率の両方良いものを性能として優れる、として評価を行った。
約５ｇの磁性トナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、（３０℃、８５％ＲＨ）の環境下に１０時間放置後、４時間かけて（５０℃、５５％ＲＨ）に変化させた。次に、１．５時間かけて（５３℃、５５％ＲＨ）に変化させた。さらに、１．５時間かけて（５０℃、５５％ＲＨ）に変化させ、４時間かけて（３０℃、８５％ＲＨ）に変化させた。この環境下に３時間放置させた。以上の操作を１４サイクル繰り返した後トナーを取り出し凝集を確認した。ヒートサイクルのタイムチャートを図３に示す。トナーの凝集度は以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
＜輸送環境を想定した苛酷環境に放置後の凝集度変化率＞
輸送環境を想定した苛酷環境に放置した後の保存安定性を評価するために凝集度変化率の評価を実施した。凝集度変化率はトナー表面への結晶性ポリエステル樹脂Ｂや離型剤の染み出し量を示す指標であり、凝集度変化率の大きい方が染み出し量が多く、部材に付着しやすくなることでカブリが発生しやすくなる傾向にある。本発明では、実際のカブリ評価だけでなく、凝集度変化率の評価も実施し、カブリと凝集度変化率の両方良いものを性能として優れる、として評価を行った。
約５ｇの磁性トナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、（３０℃、８５％ＲＨ）の環境下に１０時間放置後、４時間かけて（５０℃、５５％ＲＨ）に変化させた。次に、１．５時間かけて（５３℃、５５％ＲＨ）に変化させた。さらに、１．５時間かけて（５０℃、５５％ＲＨ）に変化させ、４時間かけて（３０℃、８５％ＲＨ）に変化させた。この環境下に３時間放置させた。以上の操作を１４サイクル繰り返した後トナーを取り出し凝集を確認した。ヒートサイクルのタイムチャートを図３に示す。トナーの凝集度は以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１） デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２） 上記のように３日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３） 篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
凝集度変化率（％）＝苛酷環境放置後の凝集度／苛酷環境放置前の凝集度×１００
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度変化率が１００％以上１１０％未満
Ｂ：凝集度変化率が１１０％以上１２０％未満。
Ｃ：凝集度変化率が１２０％以上１３０％未満。
Ｄ：凝集度変化率が１３０％以上１４０％未満。
Ｅ：凝集度変化率が１４０％以上。
（１） デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２） 上記のように３日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３） 篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
凝集度変化率（％）＝苛酷環境放置後の凝集度／苛酷環境放置前の凝集度×１００
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度変化率が１００％以上１１０％未満
Ｂ：凝集度変化率が１１０％以上１２０％未満。
Ｃ：凝集度変化率が１２０％以上１３０％未満。
Ｄ：凝集度変化率が１３０％以上１４０％未満。
Ｅ：凝集度変化率が１４０％以上。
＜輸送環境を想定した苛酷環境に静置後のカブリの評価、及び、さらに高温高湿環境で長期使用した際のカブリの評価＞
約２００ｇの磁性トナー１を５００ｍｌのポリカップに入れ、前記１４サイクル（計１４日間）の苛酷環境に静置して、輸送環境を想定した環境に長期静置した後のトナーを作成した。該１４日間静置した後のトナーについて画像形成装置（ＬＢＰ―３１００、キヤノン製）を用いてカブリの評価を行った。評価にあたっては、印字速度を１６枚／分から４０枚／分に再設定（改造）し、さらに、トナー充填部の容積を１．５倍に変更した改造カートリッジを用いた。印字速度を４０枚／分に、そしてトナー充填部の容積を１．５倍に変更する事で耐久性を厳しく評価できるからである。
この改造された画像形成装置を用いて、磁性トナー１を使用し、高温高湿環境下（３２
．５℃／８０％ＲＨ）にて、ベタ白画像を３枚連続で出力し、３枚目の画像を下記基準で輸送環境を想定した苛酷環境に静置後のカブリの評価に使用した。
カブリの測定では、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用した。標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定し、測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。なお、測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリが０．５％未満
Ｂ：カブリが０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：カブリが１．０％以上、２．０％未満
Ｄ：カブリが２．０％以上、３．０％未満
Ｅ：カブリが３．０％以上
その後、印字率が１％の横線を１枚間欠モードで１００００枚画出する試験を行った。１００００枚画出する試験の後、さらにベタ白画像３枚の画出しを行い、３枚目の画像を下記基準による輸送環境を想定した苛酷環境に静置後、さらに高温高湿環境で長期使用した際のカブリの評価に使用した。
Ａ：カブリが１．０％未満
Ｂ：カブリが１．０％以上、１．５％未満
Ｃ：カブリが１．５％以上、３．０％未満
Ｄ：カブリが３．０％以上、４．０％未満
Ｅ：カブリが４．０％以上
約２００ｇの磁性トナー１を５００ｍｌのポリカップに入れ、前記１４サイクル（計１４日間）の苛酷環境に静置して、輸送環境を想定した環境に長期静置した後のトナーを作成した。該１４日間静置した後のトナーについて画像形成装置（ＬＢＰ―３１００、キヤノン製）を用いてカブリの評価を行った。評価にあたっては、印字速度を１６枚／分から４０枚／分に再設定（改造）し、さらに、トナー充填部の容積を１．５倍に変更した改造カートリッジを用いた。印字速度を４０枚／分に、そしてトナー充填部の容積を１．５倍に変更する事で耐久性を厳しく評価できるからである。
この改造された画像形成装置を用いて、磁性トナー１を使用し、高温高湿環境下（３２
．５℃／８０％ＲＨ）にて、ベタ白画像を３枚連続で出力し、３枚目の画像を下記基準で輸送環境を想定した苛酷環境に静置後のカブリの評価に使用した。
カブリの測定では、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用した。標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定し、測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。なお、測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリが０．５％未満
Ｂ：カブリが０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：カブリが１．０％以上、２．０％未満
Ｄ：カブリが２．０％以上、３．０％未満
Ｅ：カブリが３．０％以上
その後、印字率が１％の横線を１枚間欠モードで１００００枚画出する試験を行った。１００００枚画出する試験の後、さらにベタ白画像３枚の画出しを行い、３枚目の画像を下記基準による輸送環境を想定した苛酷環境に静置後、さらに高温高湿環境で長期使用した際のカブリの評価に使用した。
Ａ：カブリが１．０％未満
Ｂ：カブリが１．０％以上、１．５％未満
Ｃ：カブリが１．５％以上、３．０％未満
Ｄ：カブリが３．０％以上、４．０％未満
Ｅ：カブリが４．０％以上
＜輸送環境を想定した苛酷環境に静置後、高温高湿環境で長期使用した際の低温定着性＞
上記、「輸送環境を想定した苛酷環境に静置後、さらに高温高湿環境で長期使用した際のカブリ」に用いたトナーを使用して低温定着性の評価を行った。
低温定着性として低温低湿環境下（温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ）にて定着こすり試験を実施した。Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像（以下、ハーフトーン画像と呼ぶ）を出力し、画像濃度が０．７５以上、０．８０以下となるようにハーフトーン画像の濃度を調整した。次に定着器の温度を１６０℃に設定し直し、定着器全体が室温に冷えた状態からハーフトーン画像を出力した。得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率を以下に基づいて評価した。なお、画像形成装置（ＬＢＰ―３１００、キヤノン製）は、印字速度を１６枚／分から４０枚／分に再設定（改造）した。
また、画像濃度の測定には、（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。
Ａ：２.０％未満
Ｂ：２.０％以上５.０％未満
Ｃ：５.０％以上１０.０％未満
Ｄ：１０.０％以上１５.０％未満
Ｅ；１５.０％以上
磁性トナー１の評価結果を表６に示す。
上記、「輸送環境を想定した苛酷環境に静置後、さらに高温高湿環境で長期使用した際のカブリ」に用いたトナーを使用して低温定着性の評価を行った。
低温定着性として低温低湿環境下（温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ）にて定着こすり試験を実施した。Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像（以下、ハーフトーン画像と呼ぶ）を出力し、画像濃度が０．７５以上、０．８０以下となるようにハーフトーン画像の濃度を調整した。次に定着器の温度を１６０℃に設定し直し、定着器全体が室温に冷えた状態からハーフトーン画像を出力した。得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率を以下に基づいて評価した。なお、画像形成装置（ＬＢＰ―３１００、キヤノン製）は、印字速度を１６枚／分から４０枚／分に再設定（改造）した。
また、画像濃度の測定には、（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。
Ａ：２.０％未満
Ｂ：２.０％以上５.０％未満
Ｃ：５.０％以上１０.０％未満
Ｄ：１０.０％以上１５.０％未満
Ｅ；１５.０％以上
磁性トナー１の評価結果を表６に示す。
（実施例２〜２７、及び、比較例１〜８）
磁性トナーとして、磁性トナー２〜２７、及び、比較用磁性トナー１〜８を使用し、実施例１と同様の条件で評価を行った。評価結果を表６に示す。
磁性トナーとして、磁性トナー２〜２７、及び、比較用磁性トナー１〜８を使用し、実施例１と同様の条件で評価を行った。評価結果を表６に示す。
１：離型剤のドメイン、２：結晶性ポリエステルのドメイン、３：トナー表面からトナー粒径５％内側の領域、４：磁性体
Claims (6)
- 樹脂、磁性体、及び離型剤を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性体は表面を疎水化処理剤で処理された疎水化処理磁性体であり、
該磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、該疎水化処理磁性体、該離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造されたものであり、
該非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値をＳＰ１、該疎水化処理剤のＳＰ値をＳＰ２、該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、該ＳＰ１、ＳＰ２及びＳＰ３が以下の式（１）と式（２）の関係を満たし、
式（１） ０．５５＜ＳＰ３−ＳＰ２＜１．２０
式（２） ２．００＜ＳＰ１−ＳＰ３＜３．００
該磁性トナーのルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該疎水化処理磁性体の６０面積％以上がトナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域に存在していることを特徴とする磁性トナー。 - 該非晶性ポリエステル樹脂Ａが、式（３）で示されるイソソルビドユニットを、非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上、３０．００ｍｏｌ％以下含有する請求項１に記載の磁性トナー。
- 該結晶性ポリエステルＢの酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の磁性トナー。
- 該磁性トナーのルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該結晶性ポリエステルＢが複数のドメインを形成しており、
該ドメインのうち、長径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるドメインの割合が９０個数％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性トナー。 - 該離型剤が２官能のエステルワックスである請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
- 樹脂、表面を疎水化処理剤で処理された疎水化処理磁性体、及び離型剤を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーの製造方法であって、
該磁性トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、該疎水化処理磁性体、該離型剤、及びスチレンを主成分とする重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、
該重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する工程、及び
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程、
を有し、
該非晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値をＳＰ１、該疎水化処理剤のＳＰ値をＳＰ２、該結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰ３とした際に、該ＳＰ１、ＳＰ２及びＳＰ３が以下の式（１）と式（２）の関係を満たし、
式（１） ０．５５＜ＳＰ３−ＳＰ２＜１．２０
式（２） ２．００＜ＳＰ１−ＳＰ３＜３．００
該磁性トナーのルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、該疎水化処理磁性体の６０面積％以上がトナー表面からトナー粒径の５％内側までの領域に存在していることを特徴とする磁性トナーの製造方法。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017151147A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 磁性トナー、及び磁性トナーの製造方法 |
| JP2018151619A (ja) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー |
| JP2018173499A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2020034714A (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP2020056914A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP2020056920A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP2020064246A (ja) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | キヤノン株式会社 | トナー |
| CN111929999A (zh) * | 2019-05-13 | 2020-11-13 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
| CN111929997A (zh) * | 2019-05-13 | 2020-11-13 | 佳能株式会社 | 调色剂和调色剂的制造方法 |
| JP2021012265A (ja) * | 2019-07-05 | 2021-02-04 | キヤノン株式会社 | 白色トナー |
| JP2021086064A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
| EP4009109A1 (en) * | 2020-11-30 | 2022-06-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP7467219B2 (ja) | 2019-05-14 | 2024-04-15 | キヤノン株式会社 | トナー |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007071993A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Canon Inc | トナー |
| JP2008015230A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Canon Inc | トナー |
| JP2012002986A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Canon Inc | 磁性トナー |
| JP2012073305A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー |
| JP2015011325A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2015049496A (ja) * | 2013-09-05 | 2015-03-16 | キヤノン株式会社 | トナー |
-
2015
- 2015-08-21 JP JP2015163401A patent/JP6584218B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007071993A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Canon Inc | トナー |
| JP2008015230A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Canon Inc | トナー |
| JP2012002986A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Canon Inc | 磁性トナー |
| JP2012073305A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー |
| JP2015011325A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2015049496A (ja) * | 2013-09-05 | 2015-03-16 | キヤノン株式会社 | トナー |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017151147A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 磁性トナー、及び磁性トナーの製造方法 |
| JP2018151619A (ja) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー |
| JP2018173499A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP7143151B2 (ja) | 2018-08-30 | 2022-09-28 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP2020034714A (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP2020056914A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP2020056920A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP7267706B2 (ja) | 2018-10-02 | 2023-05-02 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP7267705B2 (ja) | 2018-10-02 | 2023-05-02 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
| JP7187253B2 (ja) | 2018-10-19 | 2022-12-12 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2020064246A (ja) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2020187209A (ja) * | 2019-05-13 | 2020-11-19 | キヤノン株式会社 | トナーおよびトナーの製造方法 |
| JP2020187224A (ja) * | 2019-05-13 | 2020-11-19 | キヤノン株式会社 | トナー |
| CN111929997A (zh) * | 2019-05-13 | 2020-11-13 | 佳能株式会社 | 调色剂和调色剂的制造方法 |
| CN111929999A (zh) * | 2019-05-13 | 2020-11-13 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
| JP7292965B2 (ja) | 2019-05-13 | 2023-06-19 | キヤノン株式会社 | トナーおよびトナーの製造方法 |
| JP7467219B2 (ja) | 2019-05-14 | 2024-04-15 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2021012265A (ja) * | 2019-07-05 | 2021-02-04 | キヤノン株式会社 | 白色トナー |
| JP7309487B2 (ja) | 2019-07-05 | 2023-07-18 | キヤノン株式会社 | 白色トナー |
| JP2021086064A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
| JP7419041B2 (ja) | 2019-11-29 | 2024-01-22 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
| EP4009109A1 (en) * | 2020-11-30 | 2022-06-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
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