JP7187253B2 - トナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、複写機、複合機、プリンターに適用されている。近年は、複合機やプリンターの普及が進み、オフィスから家庭まで幅広い分野で、また、様々な地域、環境で使用されるようになった。
複写又はプリントを多く行うようなオフィスでの使用においては、プリントスピードの高速化、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高安定性、及び省エネルギー性が強く求められている。さらに、温度及び湿度が異なるような様々な環境においても、安定した性能が求められている。
これらは、トナーにも求められる性能である。すなわち、プリントスピードの高速化、多数枚の複写に対しても劣化しない高現像耐久性、定着温度を低くしても画像欠陥が生じない低温定着性、様々な環境においても特性が変化しない環境安定性がトナーに求められている。
複写又はプリントを多く行うようなオフィスでの使用においては、プリントスピードの高速化、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高安定性、及び省エネルギー性が強く求められている。さらに、温度及び湿度が異なるような様々な環境においても、安定した性能が求められている。
これらは、トナーにも求められる性能である。すなわち、プリントスピードの高速化、多数枚の複写に対しても劣化しない高現像耐久性、定着温度を低くしても画像欠陥が生じない低温定着性、様々な環境においても特性が変化しない環境安定性がトナーに求められている。
特許文献１では、現像耐久性の向上のために、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが提案されている。
特許文献２では、トナーの流動性、凝集性改善を目的に、多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を含むトナーが提案されている。
特許文献３では、低温定着性の向上のために、エステルワックスを軟化剤として用いたトナーが提案されている。
特許文献２では、トナーの流動性、凝集性改善を目的に、多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を含むトナーが提案されている。
特許文献３では、低温定着性の向上のために、エステルワックスを軟化剤として用いたトナーが提案されている。
特許文献１に記載されたトナーは、ケイ素化合物を含む粒子塊の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードが発生する。また、トナー粒子表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解及び縮重合が不十分であり、現像耐久性、環境安定性に対してさらなる改善が必要であると考えられる。
特許文献２に記載されたトナーは、現像耐久性について、多面体オリゴマーシルセスオキサン化合物による機械的強度では不十分であり、さらなる改善が必要と考えられる。
特許文献３に記載されたトナーにおいて、これらエステルワックスは、トナーの製造工程において、その一部が結着樹脂に相溶したままになっている可能性がある。その場合、トナーの機械的強度にさらなる改良の余地がある。
本発明は、上記背景技術に鑑みたトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、現像耐久性と低温定着性に優れ、かつ、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境においても転写性が良好なトナーを提供するものである。
特許文献２に記載されたトナーは、現像耐久性について、多面体オリゴマーシルセスオキサン化合物による機械的強度では不十分であり、さらなる改善が必要と考えられる。
特許文献３に記載されたトナーにおいて、これらエステルワックスは、トナーの製造工程において、その一部が結着樹脂に相溶したままになっている可能性がある。その場合、トナーの機械的強度にさらなる改良の余地がある。
本発明は、上記背景技術に鑑みたトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、現像耐久性と低温定着性に優れ、かつ、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境においても転写性が良好なトナーを提供するものである。
本発明は、
有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、
結着樹脂、
着色剤、及び、
下記式（２）又は（３）で表され、エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであるエステルワックス
を含有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表される部分構造を有し、
該トナー粒子は透過型電子顕微鏡を用いた断面観察において、
該トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまでの領域に存在する、下記式（２）又は（３）で表され、エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであるエステルワックスの面積割合をＡｓとしたときに、
該Ａｓが、１．５％～２０．０％であり、
下記式（２）又は（３）で表され、エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであるエステルワックスの、該トナー粒子中の含有量をＸ質量％とし、
該有機ケイ素重合体の、該トナー粒子中の含有量をＹ質量％としたときに、
該Ｘが、５．０以上であり、
該Ｘの該Ｙに対する比の値（Ｘ／Ｙ）が、２．０～２０．０である、
ことを特徴とするトナー。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
（該式（１）中、Ｒは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基を示し、該式（２）及び（３）中、Ｒ
１
は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｒ
２
及びＲ
３
は、それぞれ独立して、炭素数１１以上２５以下の直鎖アルキル基を示す。）
有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、
結着樹脂、
着色剤、及び、
下記式（２）又は（３）で表され、エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであるエステルワックス
を含有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表される部分構造を有し、
該トナー粒子は透過型電子顕微鏡を用いた断面観察において、
該トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまでの領域に存在する、下記式（２）又は（３）で表され、エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであるエステルワックスの面積割合をＡｓとしたときに、
該Ａｓが、１．５％～２０．０％であり、
下記式（２）又は（３）で表され、エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであるエステルワックスの、該トナー粒子中の含有量をＸ質量％とし、
該有機ケイ素重合体の、該トナー粒子中の含有量をＹ質量％としたときに、
該Ｘが、５．０以上であり、
該Ｘの該Ｙに対する比の値（Ｘ／Ｙ）が、２．０～２０．０である、
ことを特徴とするトナー。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
本発明によれば、現像耐久性と低温定着性に優れ、かつ、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境においても転写性が良好なトナーを提供することができる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明は、
有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は結着樹脂、着色剤及びエステルワックスを含有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表される部分構造を有し、
該エステルワックスのエステル基濃度が、２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであり、
該トナー粒子は透過型電子顕微鏡を用いた断面観察において、
該トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまでの領域に存在する該エステルワックスの面積割合をＡｓとしたときに、
該Ａｓが１．５％～２０．０％であることを特徴とするトナーである。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
（該式１中の該Ｒは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基を示す。）
有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は結着樹脂、着色剤及びエステルワックスを含有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表される部分構造を有し、
該エステルワックスのエステル基濃度が、２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであり、
該トナー粒子は透過型電子顕微鏡を用いた断面観察において、
該トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまでの領域に存在する該エステルワックスの面積割合をＡｓとしたときに、
該Ａｓが１．５％～２０．０％であることを特徴とするトナーである。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
（該式１中の該Ｒは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基を示す。）
有機ケイ素重合体は、式（１）で表される部分構造を有する。
式（１）の構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１個はＲと、残り３個はＯ原子と結合している。ここで、該有機ケイ素重合体において、Ｓｉには－Ｒで表される基及びＯのみが結合していることが好ましい。
Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成する。
有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、－ＳｉＯ３／２と表現される。
この有機ケイ素重合体の－ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。従って、従来の有機樹脂により表層が形成されたトナーに比べて無機物に近い構造を有するため、現像耐久性に優れていると考えられる。
式（１）の構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１個はＲと、残り３個はＯ原子と結合している。ここで、該有機ケイ素重合体において、Ｓｉには－Ｒで表される基及びＯのみが結合していることが好ましい。
Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成する。
有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、－ＳｉＯ３／２と表現される。
この有機ケイ素重合体の－ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。従って、従来の有機樹脂により表層が形成されたトナーに比べて無機物に近い構造を有するため、現像耐久性に優れていると考えられる。
また、式（１）で表される部分構造による現像耐久性と、式（１）中のＲの疎水性及び帯電性により、表層よりも内部に存在する、染み出しやすい低分子量の樹脂（例えば、重量平均分子量「Ｍｗ」１０００以下の樹脂）、及びガラス転移温度Ｔｇの低い（例えば、４０℃以下）の樹脂、並びに、場合によっては離型剤のブリードが抑えられる。
式（１）で表される部分構造は、有機ケイ素重合体の形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の、有機ケイ素化合物の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
式（１）で表される部分構造において、Ｒは炭素数が１以上６以下の炭化水素基である。
これによりトナーの帯電量が安定する。環境安定性の向上の観点からは、炭素数は１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はビニル基が例示できる。環境安定性と保存安定性の観点から、より好ましくは、Ｒはメチル基である。
式（１）で表される部分構造は、有機ケイ素重合体の形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の、有機ケイ素化合物の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
式（１）で表される部分構造において、Ｒは炭素数が１以上６以下の炭化水素基である。
これによりトナーの帯電量が安定する。環境安定性の向上の観点からは、炭素数は１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はビニル基が例示できる。環境安定性と保存安定性の観点から、より好ましくは、Ｒはメチル基である。
一般的にエステルワックスは結着樹脂に対する可塑性が高く、軟化剤として用いられる。この効果によって、低温定着性が達成されるが、一方で、トナーの製造工程において一部のエステルワックスが結着樹脂に相溶したままになっている可能性があり、耐久性が低下する一因となる。
しかしながら、該有機ケイ素重合体と併用することで、現像耐久性及び低温定着性を高次元で両立させることができる。
さらに、上記構成によって、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境においても、転写性が良好なトナーを提供しうる。
しかしながら、該有機ケイ素重合体と併用することで、現像耐久性及び低温定着性を高次元で両立させることができる。
さらに、上記構成によって、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境においても、転写性が良好なトナーを提供しうる。
エステルワックスのエステル基濃度は、２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇである。ここで、エステル基濃度とは、エステルワックス中のエステル基の割合を示すものであり、下記式で定義される。
［エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［エステルワックス一分子におけるエステル基の個数］／［エステルワックスの数平均分子量］
２種以上のエステルワックスを含有する場合は、単独のエステルワックスのエステル基濃度を求めて、それぞれの質量比を掛けたものの合計で求めることができる。
また、トナー粒子は透過型電子顕微鏡を用いた断面観察において、
該トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまでの領域に存在する該エステルワックスの面積割合をＡｓとしたときに、
該Ａｓが１．５％～２０．０％である。
すなわち、上記は、エステル基濃度が特定範囲のエステルワックスが、トナー粒子の表面近傍に特定割合で存在することを示している。
［エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［エステルワックス一分子におけるエステル基の個数］／［エステルワックスの数平均分子量］
２種以上のエステルワックスを含有する場合は、単独のエステルワックスのエステル基濃度を求めて、それぞれの質量比を掛けたものの合計で求めることができる。
また、トナー粒子は透過型電子顕微鏡を用いた断面観察において、
該トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまでの領域に存在する該エステルワックスの面積割合をＡｓとしたときに、
該Ａｓが１．５％～２０．０％である。
すなわち、上記は、エステル基濃度が特定範囲のエステルワックスが、トナー粒子の表面近傍に特定割合で存在することを示している。
トナー粒子の表面近傍に存在する、エステル基濃度が特定範囲のエステルワックスが、トナー粒子の表面に存在する有機ケイ素重合体と相互作用して、転写性の良化効果を発現させていると考えている。
より具体的には、エステルワックスのエステル基が、有機ケイ素重合体の極性部位をトナー粒子の内側に配向させる働きを果たしている。その結果、トナー粒子最表面における、有機ケイ素重合体の部分構造中のＲの割合がより多くなると推察する。
それゆえ、環境安定性に対する効果が増大し、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境においても、転写性が顕著に向上すると考えられる。
より具体的には、エステルワックスのエステル基が、有機ケイ素重合体の極性部位をトナー粒子の内側に配向させる働きを果たしている。その結果、トナー粒子最表面における、有機ケイ素重合体の部分構造中のＲの割合がより多くなると推察する。
それゆえ、環境安定性に対する効果が増大し、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境においても、転写性が顕著に向上すると考えられる。
エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、かつ、Ａｓが１．５％以上であることで、上記の有機ケイ素重合体との相互作用が起こり、転写性が良化する。
エステル基濃度が４．００ｍｍｏｌ／ｇを超えると、エステルワックス自体の極性が過剰に高く、エステルワックス同士で相互作用が起こりやすくなり、有機ケイ素重合体との相互作用が抑制される。
また、Ａｓが２０．０％を超えると、エステルワックスがトナー粒子の表面近傍に過剰
に存在することになり、現像耐久性が低下する。
該エステルワックスのエステル基濃度は、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ～３．５０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、該Ａｓは、５．０％～１６．０％であることが好ましい。
該Ａｓは、使用するエステルワックスの種類、トナー粒子製造時の製造条件などで制御できる。
エステル基濃度が４．００ｍｍｏｌ／ｇを超えると、エステルワックス自体の極性が過剰に高く、エステルワックス同士で相互作用が起こりやすくなり、有機ケイ素重合体との相互作用が抑制される。
また、Ａｓが２０．０％を超えると、エステルワックスがトナー粒子の表面近傍に過剰
に存在することになり、現像耐久性が低下する。
該エステルワックスのエステル基濃度は、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ～３．５０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、該Ａｓは、５．０％～１６．０％であることが好ましい。
該Ａｓは、使用するエステルワックスの種類、トナー粒子製造時の製造条件などで制御できる。
該エステルワックスとしては、上記要件を満たすものであれば特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知のワックスを用いることができる。
パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。
この中でも、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される測定される該エステルワックスのｏージクロロベンゼン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～１０００であることが好ましく、５５０～８５０であることがより好ましい。
該数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上である場合、トナー粒子表面への該エステルワックスの染み出しがより少なくなり、現像耐久性がより向上する。
一方、１０００以下である場合、結着樹脂に対する可塑性が高く、低温定着性がより向上する。
パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。
この中でも、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される測定される該エステルワックスのｏージクロロベンゼン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～１０００であることが好ましく、５５０～８５０であることがより好ましい。
該数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上である場合、トナー粒子表面への該エステルワックスの染み出しがより少なくなり、現像耐久性がより向上する。
一方、１０００以下である場合、結着樹脂に対する可塑性が高く、低温定着性がより向上する。
該エステルワックスは、現像耐久性及び低温定着性のバランスの観点から、下記式（２）又は（３）で表されるエステルワックスであることが好ましい。
該式（２）及び（３）中、Ｒ１は炭素数１以上６以下（好ましくは２以上４以下）のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１１以上２５以下（好ましくは１６以上２２以下）の直鎖アルキル基を示す。
トナー粒子中の該エステルワックスの含有量をＸ質量％とし、
トナー粒子中の該有機ケイ素重合体の含有量をＹ質量％としたときに、
Ｘは、５．０以上であることが好ましく、１０．０以上であることがより好ましく、一
方、２５．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましい。なお、これらの数値範囲は任意に組み合わせることができる。
一方、該Ｘの該Ｙに対する比（Ｘ／Ｙ）は、２．０～２０．０であることが好ましく、４．０～１５．０であることがより好ましい。
該Ｘ及び比（Ｘ／Ｙ）が上記範囲であることにより、現像耐久性と低温定着性により優れ、かつ、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境においても転写性により優れる。
トナー粒子中の該有機ケイ素重合体の含有量をＹ質量％としたときに、
Ｘは、５．０以上であることが好ましく、１０．０以上であることがより好ましく、一
方、２５．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることがより好ましい。なお、これらの数値範囲は任意に組み合わせることができる。
一方、該Ｘの該Ｙに対する比（Ｘ／Ｙ）は、２．０～２０．０であることが好ましく、４．０～１５．０であることがより好ましい。
該Ｘ及び比（Ｘ／Ｙ）が上記範囲であることにより、現像耐久性と低温定着性により優れ、かつ、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境においても転写性により優れる。
トナー粒子は透過型電子顕微鏡を用いた断面観察において、
該トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、且つ、該中点における交差角が均等であり、該交差角が１１．２５°になるように該断面を横断する直線を１６本ひくことにより該中点から該トナー粒子の表面まで３２本の線分が形成されたとき、
該３２本の線分上において、有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は、５．０ｎｍ～７０．０ｎｍであることが好ましい。
該トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、且つ、該中点における交差角が均等であり、該交差角が１１．２５°になるように該断面を横断する直線を１６本ひくことにより該中点から該トナー粒子の表面まで３２本の線分が形成されたとき、
該３２本の線分上において、有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は、５．０ｎｍ～７０．０ｎｍであることが好ましい。
有機ケイ素重合体を含有する表面層の平均厚みＤａｖ．は、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において規定できるが、詳細は後述する。
上述のように、該平均厚みＤａｖ．は５．０ｎｍ～７０．０ｎｍであることが好ましい。
平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上である場合、トナーの機械的強度が増し、現像耐久性がより向上する。一方、平均厚みＤａｖ．が７０．０ｎｍ以下である場合、エステルワックスと有機ケイ素重合体の相互作用が有機ケイ素重合体の最表面まで作用し、転写性向上の効果がより得られる。
該平均厚みＤａｖ．は、１０．０ｎｍ～５０．０ｎｍであることがより好ましい。
該平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の有機ケイ素化合物の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。
上述のように、該平均厚みＤａｖ．は５．０ｎｍ～７０．０ｎｍであることが好ましい。
平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上である場合、トナーの機械的強度が増し、現像耐久性がより向上する。一方、平均厚みＤａｖ．が７０．０ｎｍ以下である場合、エステルワックスと有機ケイ素重合体の相互作用が有機ケイ素重合体の最表面まで作用し、転写性向上の効果がより得られる。
該平均厚みＤａｖ．は、１０．０ｎｍ～５０．０ｎｍであることがより好ましい。
該平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の有機ケイ素化合物の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。
トナーの最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度は、２００ＭＰａ～１１００ＭＰａであることが好ましく、３００ＭＰａ～９００ＭＰａであることがより好ましい。
トナーのマルテンス硬度が２００ＭＰａ以上である場合、従来のトナーよりも現像部におけるトナーの耐摩耗性が向上し、現像耐久性がさらに向上する。これにより、高速高画質化のためのプロセス設計の自由度を上げることができる。つまり、規制ブレードニップ幅を増加させる、現像ローラー回転速度を増加させる、及び／又はキャリア混合撹拌速度を増加させるなど、選択の幅を広げることが可能となる。
その結果、高印字で高速連続印字を行った場合においても、スジが発生しにくいなど、現像耐久性に優れたトナーを提供することが可能となる。
一方、トナーのマルテンス硬度が１１００ＭＰａ以下の場合、規制ブレードや現像ローラーなどの部材の耐久性を向上させることができる。
トナーのマルテンス硬度を上記範囲に調整するための１つの手段として、例えば、適切な硬度を持つ無機物などの物質でトナーの表層を形成させ、さらにその化学構造やマクロ構造を適切な硬度を持つ様に制御する方法が挙げられる。
トナーのマルテンス硬度が２００ＭＰａ以上である場合、従来のトナーよりも現像部におけるトナーの耐摩耗性が向上し、現像耐久性がさらに向上する。これにより、高速高画質化のためのプロセス設計の自由度を上げることができる。つまり、規制ブレードニップ幅を増加させる、現像ローラー回転速度を増加させる、及び／又はキャリア混合撹拌速度を増加させるなど、選択の幅を広げることが可能となる。
その結果、高印字で高速連続印字を行った場合においても、スジが発生しにくいなど、現像耐久性に優れたトナーを提供することが可能となる。
一方、トナーのマルテンス硬度が１１００ＭＰａ以下の場合、規制ブレードや現像ローラーなどの部材の耐久性を向上させることができる。
トナーのマルテンス硬度を上記範囲に調整するための１つの手段として、例えば、適切な硬度を持つ無機物などの物質でトナーの表層を形成させ、さらにその化学構造やマクロ構造を適切な硬度を持つ様に制御する方法が挙げられる。
具体的には、上記特定の硬度を持ち得る物質としては有機ケイ素重合体が挙げられ、材料の選択として有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数や炭素鎖長などによって硬度を調整することが可能である。
トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数が、ケイ素原子１個当たり、平均１個以上３個以下
（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）であると、上記特定の硬度に調整しやすい。
トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数が、ケイ素原子１個当たり、平均１個以上３個以下
（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）であると、上記特定の硬度に調整しやすい。
化学構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては表層物質の架橋や重合度などの化学構造の調整などにより可能である。マクロ構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては、表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造の調整などにより可能である。
これらの調整は有機ケイ素重合体を表層として用いる場合には、有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、濃度、温度、時間などで調整可能である。また、トナーのコア粒子に有機ケイ素重合体を表層付けするタイミングや形態、濃度、反応温度などによって調整可能である。
以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂及び着色剤を含むトナーのコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時の濃度はコア粒子分散液総量に対し、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下となる濃度で分散することが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。
また、該コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２～７、温度が１５℃～８０℃、時間が３０分～６００分である。
得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６～１２、又は１～３、より好ましくは８～１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上実施することが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であるが、特定のマルテンス硬度を得やすくするため、該保持時間は３分以上１２０分以下とすることが好ましい。
これらの調整は有機ケイ素重合体を表層として用いる場合には、有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、濃度、温度、時間などで調整可能である。また、トナーのコア粒子に有機ケイ素重合体を表層付けするタイミングや形態、濃度、反応温度などによって調整可能である。
以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂及び着色剤を含むトナーのコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時の濃度はコア粒子分散液総量に対し、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下となる濃度で分散することが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。
また、該コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２～７、温度が１５℃～８０℃、時間が３０分～６００分である。
得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６～１２、又は１～３、より好ましくは８～１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上実施することが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であるが、特定のマルテンス硬度を得やすくするため、該保持時間は３分以上１２０分以下とすることが好ましい。
該トナー粒子は結着樹脂を含有する。該結着樹脂は特に限定されず、下記に示すような従来公知のものを用いることができる。
スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン－酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂など。
これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂などがトナー特性の観点から好ましい。
スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン－酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂など。
これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂などがトナー特性の観点から好ましい。
該トナー粒子は着色剤を含有する。該着色剤は特に限定されず、以下に示すような従来公知のものを用いることができる。
黄色着色剤としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ
．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０が例示できる。
橙色着色剤としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色着色剤としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が例示できる。
黄色着色剤としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ
．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０が例示できる。
橙色着色剤としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色着色剤としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が例示できる。
青色着色剤としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６が例示できる。
紫色着色剤としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色着色剤としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色着色剤、赤色着色剤及び青色着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独で、又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６が例示できる。
紫色着色剤としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色着色剤としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色着色剤、赤色着色剤及び青色着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独で、又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子は、上記結着樹脂以外に、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を含有することができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独で又は混合して使用できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独で又は混合して使用できる。
該トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。負帯電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などに代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、正帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
該トナー粒子は、エステルワックスに加えて、離型剤として作用するワックスを含有してもよい。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックスなどが挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
有機ケイ素重合体の製造例としては、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法は、液体原料を出発原料に用いて加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法である。該方法は、ガラス、セラミックス、有機－無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成するときに用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形
成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形
成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
トナー粒子の表層の有機ケイ素重合体は、下記有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなど。
該有機ケイ素化合物は単独で用いても、又は２種類以上を複合して用いてもよい。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなど。
該有機ケイ素化合物は単独で用いても、又は２種類以上を複合して用いてもよい。
該トナー粒子は、外添せずにトナーとすることもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを添加してトナーとしてもよい。
外添剤としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子などの金属酸化物又は、上記金属酸化物を疎水化処理した微粒子；及び湿式製法シリカ微粒子、乾式製法シリカ微粒子などのシリカ微粒子又は、それらシリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粒子などが挙げられる。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子などの金属酸化物又は、上記金属酸化物を疎水化処理した微粒子；及び湿式製法シリカ微粒子、乾式製法シリカ微粒子などのシリカ微粒子又は、それらシリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粒子などが挙げられる。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに、湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
ここでは懸濁重合法について説明するがこれらに限定されるわけではない。
懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、着色剤及びエステルワックス、並びに、必要に応じてその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。
このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤や荷電制御剤などを適宜加えることができる。懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
ここでは懸濁重合法について説明するがこれらに限定されるわけではない。
懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、着色剤及びエステルワックス、並びに、必要に応じてその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。
このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤や荷電制御剤などを適宜加えることができる。懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－
ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－
ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。
分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。
分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
造粒工程の後、又は造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合
開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、又は反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合
開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、又は反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。
トナー（粒子）の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から、重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
トナー（粒子）の重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによってさらに洗浄を行うことが好ましい。
十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。また、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。
トナー（粒子）の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から、重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
トナー（粒子）の重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによってさらに洗浄を行うことが好ましい。
十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。また、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
＜エステルワックスの分離方法、含有量の測定及びその構造分析＞
（トナーからのワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのＴＨＦ可溶成分を得る。
得られたトナーのＴＨＦ可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍＬを、下記装置に注入し、下記条件で、数平均分子量（Ｍｎ）２０００未満を分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ－９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
各成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、アセトンからの再結晶法により固体を分取し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。各成分がそれぞれ１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（ワックスの構造の特定）
ワックスの構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ－ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
上記で特定された構造をもとに、エステルワックス一分子におけるエステル基の個数を求める。また、トナーのＮＭＲ測定を、上記方法を用いて行い、ワックスのスペクトル強度から、その含有量を求める。
＜エステルワックスの分離方法、含有量の測定及びその構造分析＞
（トナーからのワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのＴＨＦ可溶成分を得る。
得られたトナーのＴＨＦ可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍＬを、下記装置に注入し、下記条件で、数平均分子量（Ｍｎ）２０００未満を分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ－９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
各成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、アセトンからの再結晶法により固体を分取し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。各成分がそれぞれ１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（ワックスの構造の特定）
ワックスの構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ－ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
上記で特定された構造をもとに、エステルワックス一分子におけるエステル基の個数を求める。また、トナーのＮＭＲ測定を、上記方法を用いて行い、ワックスのスペクトル強度から、その含有量を求める。
＜エステルワックスの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
エステルワックスの数平均分子量（Ｍｎ）は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
具体的には、エステルワックス０．０３ｇをゲルクロマトグラフ用のｏ－ジクロロベンゼンに、特級２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量／体積％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにエステルワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ－ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、エステルワックスを溶解する。
エステルワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１０質量／体積％添加）流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍＬ
エステルワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
エステルワックスの数平均分子量（Ｍｎ）は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
具体的には、エステルワックス０．０３ｇをゲルクロマトグラフ用のｏ－ジクロロベンゼンに、特級２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量／体積％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにエステルワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ－ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、エステルワックスを溶解する。
エステルワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１０質量／体積％添加）流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍＬ
エステルワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の調製方法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。
なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。
なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
＜式（１）で表される部分構造の確認方法＞
有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）のＲで表される炭化水素基は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認した。
（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ１３）又はフェニル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ５－）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認した。
有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）のＲで表される炭化水素基は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認した。
（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ１３）又はフェニル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ５－）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認した。
＜トナー（粒子）の粒径の測定方法＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。
アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、前記専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）又は個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。
アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、前記専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）又は個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量の測定方法＞
トナー粒子中に含まれる有機ケイ素重合体の含有量は以下の方法で求める。
トナー粒子中に、有機ケイ素重合体以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナーをクロ
ロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体以外のケイ素含有物を除去してから有機ケイ素重合体の含有量を求める。
まず、プレスしたトナーを蛍光Ｘ線で測定し、検量線法またはＦＰ法などの解析処理を行うことでトナー粒子中のケイ素の含有量を求める。
次に、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体の構成化合物について、その分子量からケイ素の質量比を求める。
蛍光Ｘ線で求めたトナー粒子中のケイ素の含有量と、構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー粒子中の有機ケイ素重合体量を求める。
トナー粒子中に含まれる有機ケイ素重合体の含有量は以下の方法で求める。
トナー粒子中に、有機ケイ素重合体以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナーをクロ
ロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体以外のケイ素含有物を除去してから有機ケイ素重合体の含有量を求める。
まず、プレスしたトナーを蛍光Ｘ線で測定し、検量線法またはＦＰ法などの解析処理を行うことでトナー粒子中のケイ素の含有量を求める。
次に、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体の構成化合物について、その分子量からケイ素の質量比を求める。
蛍光Ｘ線で求めたトナー粒子中のケイ素の含有量と、構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー粒子中の有機ケイ素重合体量を求める。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．の測定方法＞
トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ）で１万～１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
結着樹脂と表層材料の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行うことができる。材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いる。
該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が上記トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるものとする。
上述のように、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－２８００を用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の暗視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｑｕａｎｔａｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりマッピング像を取得して表層を確認する。
次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中心を通り、且つ、該中点における交差角が均等であり、該交差角が１１．２５°になるように該断面を横断する直線を１６本ひくことにより該中点から該トナー粒子の表面まで３２本の線分を形成する。
次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１～３２）とし、分割軸の長さ（中心から断面の輪郭までの長さ）をＲＡｎ、表層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、該線分（分割軸）上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．を求める。
本発明では、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。
トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ）で１万～１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
結着樹脂と表層材料の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行うことができる。材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いる。
該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が上記トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるものとする。
上述のように、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－２８００を用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の暗視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｑｕａｎｔａｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりマッピング像を取得して表層を確認する。
次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中心を通り、且つ、該中点における交差角が均等であり、該交差角が１１．２５°になるように該断面を横断する直線を１６本ひくことにより該中点から該トナー粒子の表面まで３２本の線分を形成する。
次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１～３２）とし、分割軸の長さ（中心から断面の輪郭までの長さ）をＲＡｎ、表層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、該線分（分割軸）上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．を求める。
本発明では、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、円相当径（Ｄｔｅｍ）］
上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の
断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の
断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
＜トナーのマルテンス硬度の測定方法＞
ナノインデンテーション法を用いてトナーのマルテンス硬度を測定する。
具体的には、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠した市販の装置を用い、ＩＳＯ１４５７７－１に規定された押込み試験の手順に従って、得られた荷重－変位曲線から算出する。
本発明においては、前記ＩＳＯ規格に準拠した装置として、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ－１１００ｂ」（株式会社エリオニクス製）を用いる。
測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的な測定方法は以下の通りである。
測定環境は、付属の温度調節装置にてシールドケース内を３０．０℃に保つ。
雰囲気温度を一定に保つことは熱膨張やドリフトなどによる測定データのバラつき低減に有効である。
設定温度は、トナーが摩擦される現像機近辺の温度を想定した３０．０℃の条件とする。
試料台は装置に付属の標準試料台を用い、トナーを塗布した後にトナーが分散するように微弱なエアーを吹き付け、その試料台を装置にセットして１時間以上保持してから測定を行う。
圧子には装置に付属の先端が２０μｍ四方の平面である平圧子（チタン製圧子、先端はダイヤモンド製）を用いて測定する。
トナーの様に小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。
試験の最大荷重は２．０×１０－４Ｎに設定して行う。この試験荷重に設定することで、現像部においてトナー１粒が受けるストレスに相当する条件で、トナーの表層を破壊せずに硬度を測定することが可能である。
測定対象の粒子としては、装置付属の顕微鏡による測定用画面（視野サイズ：横幅１６０μｍ、縦幅１２０μｍ）にトナーが単独で存在しているものを選択する。ただし、変位量の誤差を極力無くすため、粒径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．５μｍの範囲にあるもの（Ｄ１－０．５μｍ≦Ｄ≦Ｄ１＋０．５μｍ）を選択する。なお、測定対象粒子の粒径測定は装置付属のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、［（長径＋短径）／２］をもって粒径Ｄ（μｍ）とする。
また、個数平均粒径（Ｄ１）は「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（ベックマン・コールター株式会社製）を用いた前述の方法にて測定する。
測定に際しては、粒径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。測定の際に入力する条件は以下の通りである。
試験モード：負荷－除荷試験
試験荷重：２０．０００ｍｇｆ（＝２．０×１０－４Ｎ）
分割数：１０００ｓｔｅｐ
ステップインターバル：１０ｍｓｅｃ
解析メニュー「データ解析（ＩＳＯ）」を選択して測定を行うと、測定後に装置付属ソフトでマルテンス硬度が解析され、出力される。トナー１００粒について上記測定を行って、その相加平均値を本発明におけるマルテンス硬度とする。
ナノインデンテーション法を用いてトナーのマルテンス硬度を測定する。
具体的には、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠した市販の装置を用い、ＩＳＯ１４５７７－１に規定された押込み試験の手順に従って、得られた荷重－変位曲線から算出する。
本発明においては、前記ＩＳＯ規格に準拠した装置として、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ－１１００ｂ」（株式会社エリオニクス製）を用いる。
測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的な測定方法は以下の通りである。
測定環境は、付属の温度調節装置にてシールドケース内を３０．０℃に保つ。
雰囲気温度を一定に保つことは熱膨張やドリフトなどによる測定データのバラつき低減に有効である。
設定温度は、トナーが摩擦される現像機近辺の温度を想定した３０．０℃の条件とする。
試料台は装置に付属の標準試料台を用い、トナーを塗布した後にトナーが分散するように微弱なエアーを吹き付け、その試料台を装置にセットして１時間以上保持してから測定を行う。
圧子には装置に付属の先端が２０μｍ四方の平面である平圧子（チタン製圧子、先端はダイヤモンド製）を用いて測定する。
トナーの様に小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。
試験の最大荷重は２．０×１０－４Ｎに設定して行う。この試験荷重に設定することで、現像部においてトナー１粒が受けるストレスに相当する条件で、トナーの表層を破壊せずに硬度を測定することが可能である。
測定対象の粒子としては、装置付属の顕微鏡による測定用画面（視野サイズ：横幅１６０μｍ、縦幅１２０μｍ）にトナーが単独で存在しているものを選択する。ただし、変位量の誤差を極力無くすため、粒径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．５μｍの範囲にあるもの（Ｄ１－０．５μｍ≦Ｄ≦Ｄ１＋０．５μｍ）を選択する。なお、測定対象粒子の粒径測定は装置付属のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、［（長径＋短径）／２］をもって粒径Ｄ（μｍ）とする。
また、個数平均粒径（Ｄ１）は「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（ベックマン・コールター株式会社製）を用いた前述の方法にて測定する。
測定に際しては、粒径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。測定の際に入力する条件は以下の通りである。
試験モード：負荷－除荷試験
試験荷重：２０．０００ｍｇｆ（＝２．０×１０－４Ｎ）
分割数：１０００ｓｔｅｐ
ステップインターバル：１０ｍｓｅｃ
解析メニュー「データ解析（ＩＳＯ）」を選択して測定を行うと、測定後に装置付属ソフトでマルテンス硬度が解析され、出力される。トナー１００粒について上記測定を行って、その相加平均値を本発明におけるマルテンス硬度とする。
＜トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまでの領域に存在するエステルワックスの面積割合（Ａｓ）の測定方法＞
トナー粒子中のワックス分布状態は、トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、エステルワックスによって形成されたドメインの断面積からエステルワックスドメインの面積百分率を算出し、任意に選択したトナー粒子１０個の平均値をもってＡｓとする。
詳細には、トナー粒子を可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し
、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行う。
その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行う。観察するトナー粒子の断面は、トナー粒子の重量平均粒径±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行う。
得られた画像に画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ５．０、Ａｄｏｂｅ製）を用い、エステルワックスのドメインとバインダーの領域の区別を明確化する。
トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまで（０．５μｍの境界を含む）の領域を残しマスキング処理を行い、残った領域の面積に対するエステルワックスドメインの面積百分率を算出し、トナー粒子１０個の平均値をＡｓ（％）とした。
トナー粒子中のワックス分布状態は、トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、エステルワックスによって形成されたドメインの断面積からエステルワックスドメインの面積百分率を算出し、任意に選択したトナー粒子１０個の平均値をもってＡｓとする。
詳細には、トナー粒子を可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し
、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行う。
その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行う。観察するトナー粒子の断面は、トナー粒子の重量平均粒径±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行う。
得られた画像に画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ５．０、Ａｄｏｂｅ製）を用い、エステルワックスのドメインとバインダーの領域の区別を明確化する。
トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまで（０．５μｍの境界を含む）の領域を残しマスキング処理を行い、残った領域の面積に対するエステルワックスドメインの面積百分率を算出し、トナー粒子１０個の平均値をＡｓ（％）とした。
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量基準である。
実施例及び比較例に用いたエステルワックスの名称及び物性を表１に示す。
＜実施例１＞
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水５００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水
和物）７．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水５．０部に４．６部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水５００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水
和物）７．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水５．０部に４．６部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。
その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。
その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ： ６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン ：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ： ０．３部
・エステルワックスＡ１ ：１５．０部
・極性樹脂 ： ５．０部
（スチレン－２－ヒドロキシエチルメタクリレート－メタクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００）
これらを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ： ６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン ：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ： ０．３部
・エステルワックスＡ１ ：１５．０部
・極性樹脂 ： ５．０部
（スチレン－２－ヒドロキシエチルメタクリレート－メタクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００）
これらを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））９．０部を添加した。そのまま、該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））９．０部を添加した。そのまま、該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子を得た。スラリーの温度を５５℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。５５℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナー粒子の表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整してさらに３００分保持し、表層を形成させた。
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子を得た。スラリーの温度を５５℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。５５℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナー粒子の表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整してさらに３００分保持し、表層を形成させた。
（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器
で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。また、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
以下の実施例及び比較例においても、同様に有機ケイ素重合体を含有する表層はケイ素マッピングでも確認を行った。本実施例においては、得られたトナー粒子１には外添せずにそのままトナー１として用いた。
トナー１について行った評価について、その方法を以下に述べる。
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器
で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。また、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
以下の実施例及び比較例においても、同様に有機ケイ素重合体を含有する表層はケイ素マッピングでも確認を行った。本実施例においては、得られたトナー粒子１には外添せずにそのままトナー１として用いた。
トナー１について行った評価について、その方法を以下に述べる。
＜トナー評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃの改造機を用いた。
改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度を可変にできるように設定した。
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナーを装填した。そして、そのトナーカートリッジを以下の各評価における環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃの改造機を用いた。
改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度を可変にできるように設定した。
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナーを装填した。そして、そのトナーカートリッジを以下の各評価における環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
＜現像耐久性（現像スジ）の評価＞
常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ）において、３５．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で４，０００枚までプリントアウトした。
その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。上記の評価を現像ローラーの周速を通常２００ｍｍ／ｓｅｃ（表４中ではＳ１と標記する）であるのを、３００ｍｍ／ｓｅｃ（表４中ではＳ２と標記する）として同様に行なった。
（評価基準）
Ａ：現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが５本以下見られる。又は画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下見られる。又は画像上にも細かいスジが数本見られる。画像処理でも消せないレベル。
Ｄ：現像ローラー上に２１本以上のスジが見られる。又は、画像上に１本以上の顕著なスジ、あるいは多数の細かいスジが見られる。画像処理でも消せないレベル。
常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ）において、３５．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で４，０００枚までプリントアウトした。
その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。上記の評価を現像ローラーの周速を通常２００ｍｍ／ｓｅｃ（表４中ではＳ１と標記する）であるのを、３００ｍｍ／ｓｅｃ（表４中ではＳ２と標記する）として同様に行なった。
（評価基準）
Ａ：現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが５本以下見られる。又は画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下見られる。又は画像上にも細かいスジが数本見られる。画像処理でも消せないレベル。
Ｄ：現像ローラー上に２１本以上のスジが見られる。又は、画像上に１本以上の顕著なスジ、あるいは多数の細かいスジが見られる。画像処理でも消せないレベル。
＜低温定着性の評価＞
プリンターから定着ユニットを取り外し、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）に、縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。
次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１５０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像について、コールドオフセットが発生しない定
着温度を最低定着温度（表４中ではＴ１と標記する）として、以下の基準に従って低温定着性の評価を行った。
（評価基準）
Ａ：最低定着温度が１６５℃以下
Ｂ：最低定着温度が１７０℃
Ｃ：最低定着温度が１７５℃
Ｄ：最低定着温度が１８０℃以上
プリンターから定着ユニットを取り外し、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）に、縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。
次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１５０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像について、コールドオフセットが発生しない定
着温度を最低定着温度（表４中ではＴ１と標記する）として、以下の基準に従って低温定着性の評価を行った。
（評価基準）
Ａ：最低定着温度が１６５℃以下
Ｂ：最低定着温度が１７０℃
Ｃ：最低定着温度が１７５℃
Ｄ：最低定着温度が１８０℃以上
＜転写性の評価＞
転写効率（転写残濃度）の評価を行った。低温低湿環境下（ＬＬ：１５℃、１０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）において、３５．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で４，０００枚までプリントアウトした。
その後、ベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープを用いてテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。
なお、濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．２０未満
Ｄ：濃度差が０．２０以上
転写効率（転写残濃度）の評価を行った。低温低湿環境下（ＬＬ：１５℃、１０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）において、３５．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で４，０００枚までプリントアウトした。
その後、ベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープを用いてテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。
なお、濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．２０未満
Ｄ：濃度差が０．２０以上
＜実施例２～２１、及び、比較例１～３＞
使用するエステルワックスの種類と添加量、（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）において用いる表層用有機ケイ素化合物、（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表２のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。スラリーのｐＨ調整は塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液で行った。なお、トナー２２については、有機ケイ素化合物を添加しなかった。得られたトナーの評価結果を表３及び４に示す。
使用するエステルワックスの種類と添加量、（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）において用いる表層用有機ケイ素化合物、（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表２のように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。スラリーのｐＨ調整は塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液で行った。なお、トナー２２については、有機ケイ素化合物を添加しなかった。得られたトナーの評価結果を表３及び４に示す。
Claims (4)
- 有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、
結着樹脂、
着色剤、及び、
下記式（２）又は（３）で表され、エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであるエステルワックス
を含有し、
該有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表される部分構造を有し、
該トナー粒子は透過型電子顕微鏡を用いた断面観察において、
該トナー粒子の断面の輪郭から０．５μｍまでの領域に存在する、下記式（２）又は（３）で表され、エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであるエステルワックスの面積割合をＡｓとしたときに、
該Ａｓが、１．５％～２０．０％であり、
下記式（２）又は（３）で表され、エステル基濃度が２．００ｍｍｏｌ／ｇ～４．００ｍｍｏｌ／ｇであるエステルワックスの、該トナー粒子中の含有量をＸ質量％とし、
該有機ケイ素重合体の、該トナー粒子中の含有量をＹ質量％としたときに、
該Ｘが、５．０以上であり、
該Ｘの該Ｙに対する比の値（Ｘ／Ｙ）が、２．０～２０．０である、
ことを特徴とするトナー。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
（該式（１）中、Ｒは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基を示し、該式（２）及び（３）中、Ｒ １ は、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立して、炭素数１１以上２５以下の直鎖アルキル基を示す。）
- 前記トナー粒子は透過型電子顕微鏡を用いた断面観察において、
該トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、且つ、該中点における交差角が均等であり、該交差角が１１．２５°になるように該断面を横断する直線を１６本ひくことにより該中点から該トナー粒子の表面まで３２本の線分が形成されたとき、
該３２本の線分上において、前記表層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ～７０．０ｎｍである、
請求項１に記載のトナー。 - 最大荷重２．０×１０－４Ｎの条件で測定される、前記トナーのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ～１１００ＭＰａである、請求項１又は２に記載のトナー。
- 高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、前記エステルワックスの、ｏ－ジクロロベンゼン可溶分の数平均分子量が、５００～１０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
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