CN107236140B - 抗菌膜、其制备方法及包括其的包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗菌膜、其制备方法及包括其的包装材料。该抗菌膜包括：基材层；抗菌涂层，设置在基材层的一个表面上，抗菌涂层的厚度为0.05～0.5μm，抗菌涂层包括基体和分散在基体中的纳米TiO2，抗菌涂层中纳米TiO2的重量含量为0.5～10wt％。本申请的抗菌涂层的雾度保持在较低水平；由于抗菌涂层的厚度为0.05～0.5μm，远远小于现有技术中的10μm以上的抗菌膜的厚度，增加了分布在抗菌涂层表面的纳米TiO2的比例，甚至有的纳米TiO2可以突出于抗菌涂层的表面，使得纳米TiO2能够利用多孔质吸附细菌，然后由其产生的氢氧基和氧离子对细菌等有机物进行氧化还原从而达到分解抗菌的目的。

Description

抗菌膜、其制备方法及包括其的包装材料
技术领域
本发明涉及抗菌膜的制备领域，具体而言，涉及一种抗菌膜、其制备方法及包括其的包装材料。
背景技术
纳米TiO2具有杀菌、净化空气以及自清洁功能，因此现有技术通常将纳米TiO2分散于塑料基材中制备自清洁膜或抗菌膜。常见的自清洁膜或抗菌膜的制备方法如下：
方法一、膜的配方为100重量份的聚碳酸酯，0.1-5重量份的纳米二氧化钛，1-10重量份的纳米二氧化硅，0.1-1重量份的抗氧化剂，0.1-1重量份的抗滴剂，通过双螺杆挤出机挤出制膜，得到所需的抗菌膜。添加在膜里的纳米二氧化钛粒子在光的照射下将薄膜表面的细菌杀死，避免细菌的滋生。
方法二、二氧化钛纳米粉体经酸化后，加表面活性剂，稳定剂，酸等配制成浆料，将浆料进一步浓缩后得到纳米二氧化钛粒子浆料。然后将纳米二氧化钛粒子浆料和有机高分子聚合物和助剂混合，干燥后得到母粒。再将母粒通过普通的塑化，挤出，流延制成抗菌薄膜。薄膜组份包含72.89-92.34wt％的有机高分子聚合物，0.5-22.63wt％的二氧化钛纳米粒子，3.36-23.45wt％的助剂。
方法三、将1-20份的二氧化钛，1-20份的季铵盐及80-100份的乙酸乙酯在高速搅拌机分散混合均匀制成抗菌涂料。然后在塑料基材上电晕后涂布上述抗菌涂料，烘干后得到抗菌膜。
方法四、将二氧化钛用无机吸附材料的复合粒子和季戊四醇三丙烯酸酯，光聚合引发剂及溶剂异丙醇混合制成涂布液，涂布于PET后使用UV灯照射固化后得到所需的抗菌膜。
上述方法一和二将二氧化钛和高分子材料制成塑料母粒后，通过双螺杆挤出机和有光料共挤，流延后得到抗菌膜的方法。存在如下问题：抗菌剂使用量多，由于需要在膜整体或表层数微米的部分加入抗菌剂，必然使得添加量多，而二氧化钛添加量过多会使薄膜的光学性能显著下降。比如方法二得到的抗菌膜雾度达到68～75％，这个雾度在一些对光学性能要求高的薄膜产品上无法接受。同时抗菌剂添加量过高也会增加制造成本。
方法三和四都是使用乙酸乙酯，PETA，这样的有机溶剂加入二氧化钛粒子进行离线涂布的生产工艺。使用有机溶剂进行离线涂布制样的工艺有如下弊端：(1)离线涂布，需要收卷后再放卷，然后涂布，多一道工序，大大增加了生产成本。(2)离线涂布，涂布液烘干后二氧化钛粒子多数埋没在涂层中。而二氧化钛杀菌原理首先需要多孔质吸附细菌，然后由其产生的氢氧基和氧离子这样的高能量物质对细菌等有机物进行氧化还原从而达到分解。二氧化钛隐藏在涂层下直接导致二氧化钛与细菌接触不足，无法最大发挥抗菌效果。
由此可见，现有技术的抗菌膜的制备方法存在各种不足，尤其是由于抗菌剂的使用量过多，导致抗菌膜的雾度较大、成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种抗菌膜、其制备方法及包括其的包装材料，以解决现有技术中抗菌膜的雾度较大的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种抗菌膜，包括：基材层；抗菌涂层，设置在基材层的一个表面上，抗菌涂层的厚度为0.05～0.5μm，抗菌涂层包括基体和分散在基体中的纳米TiO2，抗菌涂层中纳米TiO2的重量含量为0.5～10wt％。
进一步地，上述基体为树脂基体，优选树脂选自亚克力树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂中的任意一种或多种，更优选纳米TiO2的平均粒径为30～100nm。
进一步地，上述抗菌涂层中还设置有抗粘连剂，抗菌涂层中抗粘连剂的含量为1～10wt％。
进一步地，上述抗菌涂层中还设置有润湿剂，抗菌涂层中润湿剂的重量含量为1～10％。
进一步地，上述抗菌涂层中还设置有助剂，抗菌涂层中助剂的重量含量为0.1～1.0％，助剂选自消泡剂、抗老化剂、UV吸收剂和颜料中的任意一种或多种。
进一步地，上述基材层为PP基材层、PE基材层、PET基材层或PVC基材层，优选基材层的设置抗菌涂层的表面为电晕处理表面。
根据本申请的另一方面，提供了一种抗菌膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将纳米TiO2的分散液、树脂低聚物、可选的润湿剂、固化剂和可选的抗粘连剂混合，形成抗菌浆料；步骤S2，将形成基材层的原料熔融挤出后进行纵向拉伸，得到拉伸基材层；步骤S3，将抗菌浆料设置在拉伸基材层上，形成涂布基材层；步骤S4，在热干燥设备中对涂布基材层进行横向拉伸，得到拉伸抗菌层；以及步骤S5，对拉伸抗菌层进行热定型，得到抗菌膜，其中，抗菌浆料形成厚度为0.05～0.5μm的抗菌涂层。
进一步地，上述抗菌浆料中还包括抗粘连剂，步骤S1包括：将纳米TiO2的分散液、树脂低聚物和水混合，形成第一混合浆料；将第一混合浆料和固化剂混合，形成第二混合浆料；将第二混合浆料与抗粘连剂混合，形成抗菌浆料，优选制备方法还包括将抗菌膜进行收卷处理的过程。
进一步地，上述抗菌浆料中还包括抗粘连剂和润湿剂，步骤S1包括：将纳米TiO2的分散液、树脂低聚物和水混合，形成第一混合浆料；将第一混合浆料、润湿剂和固化剂混合，形成第二混合浆料；将第二混合浆料与抗粘连剂混合，形成抗菌浆料，优选制备方法还包括将抗菌膜进行收卷处理的过程。
进一步地，上述抗菌浆料的固含量为1～10％。
进一步地，上述树脂低聚物选自亚克力树脂低聚物、聚氨酯树脂低聚物和聚酯树脂低聚物中的任意一种或多种，优选树脂低聚物中官能团的含量为1～10％，官能团为羟基、羧基和/或胺基；优选固化剂为异氰酸酯类水性固化剂，以固含量为80％的固化剂计量，固化剂的使用量为树脂低聚物中固态物质的5～20wt％。
进一步地，上述纳米TiO2的分散液为水分散液，纳米TiO2的分散液中纳米TiO2的含量为1～30％，优选纳米TiO2的平均粒径为30～100nm。
进一步地，上述原料为PP、PE、PET或PVC。
进一步地，上述纵向拉伸的倍率为2～4，优选横向拉伸的倍率为2～4。
进一步地，上述步骤S3采用在线涂布的方式将抗菌浆料设置在拉伸基材层上，优选采用凹版涂布、辊涂、线棒涂布、喷涂或刮涂实施在线涂布。
根据本发明的另一方面，提供了一种包装材料，包括抗菌膜，该抗菌膜为上述任一种的抗菌膜。
应用本发明的技术方案，由于本申请的抗菌涂层中的纳米TiO2的重量含量为0.5～10wt％，因此避免了过多的纳米TiO2对雾度的影响，使得本申请的抗菌涂层的雾度保持在较低水平。同时，由于抗菌涂层的厚度为0.05～0.5μm，远远小于现有技术中的10μm以上的抗菌膜的厚度，因此虽然纳米TiO2的含量较少，但是增加了分布在抗菌涂层表面的纳米TiO2的比例，甚至有的纳米TiO2可以突出于抗菌涂层的表面，使得纳米TiO2能够利用多孔质吸附细菌，然后由其产生的氢氧基和氧离子对细菌等有机物进行氧化还原从而达到分解抗菌的目的。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的抗菌膜的剖面结构示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的抗菌膜的雾度较大，究其原因是由于抗菌膜中的抗菌剂(纳米二氧化钛)的含量太高，而基于现有技术中制备抗菌膜的方法无法进一步减少抗菌剂的含量，为了解决该雾度较大的问题，本申请提供了一种抗菌膜、抗菌膜的制备方法及包括其的包装材料。其中抗菌膜中的纳米TiO2的含量较少，因此，有效降低了抗菌膜的雾度，且在制备抗菌膜时，通过将涂布的抗菌浆料的结构层上进行进一步拉伸，使得抗菌浆料形成的膜层厚度较薄且能够通过控制抗菌浆料中抗菌剂的含量直接将形成的抗菌膜层中的抗菌剂的含量，进而降低了抗菌膜的雾度。以下结合实施方案进一步对本申请的技术方案进行阐述。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种抗菌膜，如图1所示，该抗菌膜包括基材层10和抗菌涂层20；抗菌涂层20设置在基材层10的一个表面上，抗菌涂层20的厚度为0.05～0.5μm，抗菌涂层20包括基体和分散在基体中的纳米TiO221，抗菌涂层20中纳米TiO221的重量含量为0.5～10wt％，优选1～10wt％。
由于本申请的抗菌涂层20中的纳米TiO221的重量含量为0.5～10wt％，因此避免了过多的纳米TiO221对雾度的影响，使得本申请的抗菌涂层20的雾度保持在较低水平。同时，由于抗菌涂层20的厚度为0.05～0.5μm，远远小于现有技术中的10μm以上的抗菌膜的厚度，因此虽然纳米TiO221的含量较少，但是增加了分布在抗菌涂层20表面的纳米TiO221的比例，甚至有的纳米TiO221可以突出于抗菌涂层20的表面，使得纳米TiO221能够利用多孔质吸附细菌，然后由其产生的氢氧基和氧离子对细菌等有机物进行氧化还原从而达到分解抗菌的目的。
本申请的用于承载纳米TiO221的基体可以参考现有技术中用于制作抗菌膜的基体，优选上述基体为树脂基体。为了避免基体对抗菌膜的光学性能的影响，进一步优选树脂选自亚克力树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂中的任意一种或多种。
本申请对于纳米TiO221的平均粒径没有特殊要求，可以采用现有技术用于抗菌膜的常规粒径范围，为了提高纳米TiO221在基体中分散的均匀性，优选纳米TiO221的平均粒径为30～100nm。
考虑到本申请的抗菌膜的储存和运输的方便性，优选抗菌涂层20中还设置有抗粘连剂，以利用抗粘连剂避免抗菌膜收卷后膜面之间相互粘连，进而便于抗菌膜以卷的形式储存和运输。进一步地，在保证抗粘连的基础上，为了避免抗粘连剂使用过多造成抗菌膜的雾度的增加，优选上述抗菌涂层20中抗粘连剂的含量为1～10wt％。用于本申请的抗粘连剂可以采用现有抗菌膜常用的抗粘连剂，比如无机二氧化硅。
为了提高抗菌膜的表面结构均匀性，在使用水性抗菌浆料提供抗菌剂时，优选上述抗菌涂层20中还设置有润湿剂，利用润湿剂降低水性抗菌浆料的表面张力，提高润湿性，增加水性抗菌浆料在基材层10上的分散效果，避免在制备过程中由于操作不当或者工艺参数控制不当造成的水性抗菌浆料涂布后缩孔、缩边等现象。在保证润湿剂提高润湿性的前提下，为了避免润湿剂用量过多导致润湿剂向抗菌涂层20表面迁移影响抗菌性能，优选上述抗菌涂层20中润湿剂的重量含量为1～10％。用于本申请的润湿剂可以采用增加水性浆料和有机材料之间亲和力的各种表面活性剂，比如硅类界面活性剂或氟类界面活性剂。
此外，为了满足用户对于抗菌膜的各种需求，比如抗老化、变色等需求，上述抗菌涂层20中还设置有助剂，抗菌涂层20中助剂的重量含量为0.1～1.0％，助剂选自消泡剂、抗老化剂、UV吸收剂和颜料中的任意一种或多种。在设置上述助剂以满足相应的性能需求时，助剂的最好重量含量控制在0.1～1.0％，有效避免了助剂对于雾度和抗菌性的负面影响。
本申请的基材层10也可以采用现有技术中制备抗菌膜的常用基材，优选基材层10为PP基材层10、PE基材层10、PET基材层10或PVC基材层10。为了提高抗菌浆液在基材上附着力，优选基材层10的设置抗菌涂层20的表面为电晕处理表面。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种抗菌膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将纳米TiO2的分散液、树脂低聚物、可选的润湿剂、固化剂和可选的抗粘连剂混合，形成抗菌浆料；步骤S2，将形成基材层的原料熔融挤出后进行纵向拉伸，得到拉伸基材层；步骤S3，将抗菌浆料设置在拉伸基材层上，形成涂布基材层；步骤S4，在热干燥设备中对涂布基材层进行横向拉伸，得到拉伸抗菌层；以及步骤S5，对拉伸抗菌层进行热定型，得到抗菌膜，其中，抗菌浆料形成厚度为0.05～0.5μm的抗菌涂层。
在将形成基材层的原料熔融挤出后进行纵向拉伸，保证了抗菌浆料的涂布面积以及抗菌浆料的分布均匀性；然后将抗菌浆料涂布在拉伸基材层上后进行横向拉伸和干燥，拉伸基材层在拉伸时，会产生界面迁徙效应，抗菌浆料中的纳米二氧化钛会从树脂低聚物中向界面移动，也就是说二氧化钛会向表面迁徙，从而形成纳米二氧化钛在表面密度高，甚至出现粒子突出于涂层表面的现象，进而直接增加抗菌作用面积，加强多孔质吸附效果，最终达到提高杀菌效果目的。而且，在横向拉伸过程中，抗菌浆料的涂布厚度也会随着涂布基材层面积的增大而减小，进而得到本申请厚度为0.05～0.5μm的抗菌涂层。同时，由于横向拉伸在热干燥设备中进行，因此树脂低聚物在固化剂以及热能的作用下发生聚合，形成抗菌涂层的基体。进一步地，由于抗菌浆料在制备过程中可以单独配置，且最终形成的抗菌涂层中的纳米二氧化钛的含量不受基材层的影响，因此，可以通过调整抗菌浆料中纳米二氧化钛的含量或者所涂布的抗菌浆料的厚度控制最终形成的抗菌涂层中的二氧化钛的含量在较低的水平，以保证所形成的抗菌涂层具有较低的雾度。由此可见，采用上述方法可以得到本申请具有前述结构和组成的抗菌膜。
在本申请一种优选的实施例中，上述抗菌浆料中还包括抗粘连剂，步骤S1包括：将纳米TiO2的分散液、树脂低聚物和水混合，形成第一混合浆料；将第一混合浆料和固化剂混合，形成第二混合浆料；将第二混合浆料与抗粘连剂混合，形成抗菌浆料，优选制备方法还包括将抗菌膜进行收卷处理的过程。在抗菌浆料中设置抗粘连剂，避免抗菌膜收卷后膜面之间相互粘连，进而便于抗菌膜以卷的形式储存和运输。且抗粘连剂在最后加入，避免了其对之前物料混合均匀性的影响。
在本申请中另一种优选的实施例中，上述抗菌浆料中还包括抗粘连剂和润湿剂，步骤S1包括：将纳米TiO2的分散液、树脂低聚物和水混合，形成第一混合浆料；将第一混合浆料、润湿剂和固化剂混合，形成第二混合浆料；将第二混合浆料与抗粘连剂混合，形成抗菌浆料，优选制备方法还包括将抗菌膜进行收卷处理的过程。利用润湿剂降低抗菌浆料的表面张力，提高润湿性，增加抗菌浆料在基材层上的分散效果，避免在制备过程中由于操作不当或者工艺参数控制不当造成的抗菌浆料涂布后缩孔、缩边等现象。
本申请通过调整抗菌浆料中的固含量和纳米TiO2的重量含量来控制所形成的抗菌涂层的厚度和其中纳米TiO2的含量，优选上述抗菌浆料的固含量为1～10％。
此外，优选上述树脂低聚物选自亚克力树脂低聚物、聚氨酯树脂低聚物和聚酯树脂低聚物中的任意一种或多种，优选树脂低聚物中官能团的含量为1～10％，官能团为羟基(OH价1～20KOHmg/g)、羧基和/或胺基；优选固化剂为异氰酸酯类水性固化剂，以固含量为80％的固化剂计量，固化剂的使用量为树脂低聚物中固态物质的5～20wt％。利用固化剂促进树脂低聚物的聚合以提高固化效率。另外，固化剂的使用量为树脂低聚物中固态物质的5～20wt％，可以使所使用的树脂低聚物固化完全，避免纳米二氧化钛从抗菌涂层中脱落；而且避免了固化剂使用过多造成固化剂残留。
为了减少本申请的制备方法对环境的污染，优选上述纳米TiO2的分散液为水分散液，采用水分散液的形式避免了使用有机溶剂造成固化过程中有机溶剂的挥发，进而避免了对环境的污染。另外，为了便于混合、施工，优选上述纳米TiO2的分散液中纳米TiO2的含量为1～30％。为了提高纳米TiO2在基体中分散的均匀性，优选纳米TiO2的平均粒径为30～100nm。
本申请形成基材层的原料可以采用现有技术制备抗菌膜常用的基材原料，优选该原料为PP、PE、PET或PVC。
在上述制备过程中，纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率均可参考现有技术，基于本申请发明人所采用的实施工艺和设备的限制，优选纵向拉伸的倍率为2～4，更优选横向拉伸的倍率为2～4。以保证稳定生产。
为了提高生产效率，优选上述步骤S3采用在线涂布的方式将抗菌浆料设置在拉伸基材层上，优选采用凹版涂布、辊涂、线棒涂布、喷涂或刮涂实施在线涂布。上述各在线涂布方式均可实现对抗菌浆料的均匀涂布，为了进一步控制抗菌涂层厚度的均匀性，以及保证较高的施工效率，优选线棒涂布。利用线棒型号的选择控制所涂布的抗菌浆料的厚度，进行得到目标厚度的抗菌涂层。
另外，上述对基材层原料的挤出温度可以参考现有技术中对相应材料的挤出温度，热定型温度同样也可以参考现有技术，在此不再赘述。
上述各制备方法适用于本申请的抗菌膜的制备。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种抗菌膜的加工装置，该加工装置包括挤出单元、纵向拉伸单元、在线涂布单元、热干燥单元和热定型单元，挤出单元用于将形成基材层的原料熔融挤出；纵向拉伸单元设置在挤出单元的下游，用于将融融挤出的原料进行纵向拉伸得到拉伸基材层；在线涂布单元设置在纵向拉伸单元的下游，用于将抗菌浆料设置在拉伸基材层上形成涂布基材层；热干燥单元设置在在线涂布单元的下游，热干燥单元中设置有横向拉伸设备，用于在热干燥过程中对涂布基材层进行横向拉伸得到拉伸抗菌层；热定型单元设置在热干燥单元的下游，用于对拉伸抗菌层进行热定型得到抗菌膜。
本申请上述加工装置将挤出单元、纵向拉伸单元、在线涂布单元、热干燥单元和热定型单元进行依次组合，实现了在拉伸基材层上在线设置抗菌浆料，并且对设置有抗菌浆料的涂布基材层进行进一步的横向拉伸和热固化，进而得到厚度较薄、纳米二氧化钛含量较低且可控的抗菌涂层。
利用上述加工装置，在将形成基材层的原料熔融挤出后进行纵向拉伸，保证了抗菌浆料的涂布面积以及抗菌浆料的分布均匀性；然后将抗菌浆料涂布在拉伸基材层上后进行横向拉伸和干燥，拉伸基材层在拉伸时，会产生界面迁徙效应，抗菌浆料中的纳米二氧化钛会从树脂低聚物中向界面移动，也就是说二氧化钛会向表面迁徙，从而形成纳米二氧化钛在表面密度高，甚至出现粒子突出于涂层表面的现象，进而直接增加抗菌作用面积，加强多孔质吸附效果，最终达到提高杀菌效果目的。而且，在横向拉伸过程中，抗菌浆料的涂布厚度也会随着涂布基材层面积的增大而减小，进而得到本申请厚度为0.05～0.5μm的抗菌涂层。同时，由于横向拉伸在热干燥设备中进行，因此树脂低聚物在固化剂以及热能的作用下发生聚合，形成抗菌涂层的基体。进一步地，由于抗菌浆料在制备过程中可以单独配置，且最终形成的抗菌涂层中的纳米二氧化钛的含量不受基材层的影响，因此，可以通过调整抗菌浆料中纳米二氧化钛的含量或者所涂布的抗菌浆料的厚度控制最终形成的抗菌涂层中的二氧化钛的含量在较低的水平，以保证所形成的抗菌涂层具有较低的雾度。由此可见，采用上述方法可以得到本申请具有前述结构和组成的抗菌膜。
优选地，上述在线涂布单元为凹版涂布单元、辊涂单元、线棒涂布单元、喷涂单元或刮涂单元。
当采用上述加工装置得到的抗菌涂层中添加了抗粘连剂时，所得到的抗菌膜可以成卷，优选上述加工装置还包括收卷单元，收卷单元设置在热定型单元的下游。
本申请的加工装置可以在现有技术的挤出装置和拉伸装置联用的基础上设置在线涂布单元，不会导致对已有装置的大规模改动。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种包装材料，包括抗菌膜，该抗菌膜为上述任一种的抗菌膜。上述包装材料可以为食品包装材料、医疗器械包装材料或作为装饰用的包装材料。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
抗菌浆料配方：
28％固含量平均粒径50nm的二氧化钛水分散液1.26重量份，22％固含量的聚氨酯水性树脂(DIC的型号为HYDRAN AP-40F的聚氨酯水性树脂)45.4重量份，纯水180重量份混合搅拌至均匀，形成第一混合浆料；然后向第一混合浆料中加入Sannopco公司型号为SN125的水系硅类润湿剂0.22重量份、80％固化的异氰酸酯水性固化剂1.25重量份，并搅拌至均匀得到第二混合浆料；最后向第二混合浆料中加入45％固含量的二氧化硅抗粘连剂(购自信越化学)0.45份，得到固含量5％的抗菌浆料。
制备方法：PET切片经挤出机在170～190℃条件下熔融挤出，得到厚度为750μm的PET层，对该PET层进行纵向拉伸3倍，得到拉伸基材层；进入烘箱前将上述抗菌浆料使用6#D-bar进行在线涂布形成涂布基材层；使涂布基材层进入烘箱烘干，同时横向拉伸2.5倍，得到拉伸抗菌层。接着在220℃下对拉伸抗菌层进行热定型，收卷后得到抗菌膜。
实施例2
抗菌浆料配方同实施例1。
制备方法：PET切片经挤出机在170～190℃条件下熔融挤出，得到厚度为1050μm的PET层，对该PET层进行纵向拉伸3倍，得到拉伸基材层；进入烘箱前将上述抗菌浆料使用8#D-bar进行在线涂布形成涂布基材层；使涂布基材层进入烘箱烘干，同时横向拉伸3.5倍，得到拉伸抗菌层。接着在220℃下对拉伸抗菌层进行热定型，收卷后得到抗菌膜。
实施例3
抗菌浆料配方同实施例1。
制备方法：PET切片经挤出机在170～190℃条件下熔融挤出，得到厚度为800μm的PET层，对该PET层进行纵向拉伸2倍，得到拉伸基材层；进入烘箱前将上述抗菌浆料使用6#D-bar进行在线涂布形成涂布基材层；使涂布基材层进入烘箱烘干，同时横向拉伸4倍，得到拉伸抗菌层。接着在220℃下对拉伸抗菌层进行热定型，收卷后得到抗菌膜。
实施例4
抗菌浆料配方同实施例1。
制备方法：PET切片经挤出机在170～190℃条件下熔融挤出，得到厚度为800μm的PET层，对该PET层进行纵向拉伸4倍，得到拉伸基材层；进入烘箱前将上述抗菌浆料使用6#D-bar进行在线涂布形成涂布基材层；使涂布基材层进入烘箱烘干，同时横向拉伸2倍，得到拉伸抗菌层。接着在220℃下对拉伸抗菌层进行热定型，收卷后得到抗菌膜。
实施例5至12
抗菌浆料中采用的各物质同实施例1，配方见表1(均以重量份计)。
实施例13
将实施例1的二氧化钛水分散液中的二氧化钛替换为平均粒径为30nm的二氧化钛，其它同实施例1。
实施例14
将实施例1的二氧化钛水分散液中的二氧化钛替换为平均粒径为100nm的二氧化钛，其它同实施例1。
实施例15
将实施例1的二氧化钛水分散液中的二氧化钛替换为平均粒径为25nm的二氧化钛，其它同实施例1。
实施例16
将实施例1的二氧化钛水分散液中的二氧化钛替换为平均粒径为110nm的二氧化钛，其它同实施例1。
对比例1
抗菌浆料配方同实施例1。
PET切片经挤出机在170-190℃条件下熔融挤出，纵向拉伸3倍，然后进入烘箱横向拉伸3.5倍，接着220℃热定型后，收卷制得PET膜。将此PET膜重新放卷后，使用2#D-bar涂布上述抗菌浆料，然后以140℃烘干后收卷，得到对比例1的抗菌膜。
对比例2和3
抗菌浆料中采用的各物质同实施例1，配方见表1(均以重量份计)。
表1
Figure BDA0001329313490000091
表2
Figure BDA0001329313490000101
采用雾影仪测试上述各抗菌膜的透光率及雾度，采用GB/T 23763-2009标准(光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价)进行抗菌率测试，其中，菌种为大肠杆菌AS1.90，光源波长UVA365nm，光照强度0.1mW/cm2，光照时间24h，测试结果见表3。
表3
透光率(％) 雾度(％) 抗菌率(％)
实施例1 89.8 1.2 90.5
实施例2 89.9 1.3 99.1
实施例3 90.1 1.0 99.5
实施例4 89.5 1.8 88.0
实施例5 91.3 1.0 87.6
实施例6 90.8 1.0 88.4
实施例7 89.4 1.2 96.6
实施例8 87.8 1.4 99.3
实施例9 89.8 1.2 90.1
实施例10 89.8 1.2 92.5
实施例11 89.9 1.2 90.5
实施例12 89.8 1.2 90.5
实施例13 90.2 1.3 89.7
实施例14 89.6 1.3 90.2
实施例15 89.1 1.4 89.2
实施例16 88.7 1.4 89.4
对比例1 90.1 1.0 65.8
对比例2 84.4 1.6 89.7
对比例3 95.7 0.9 57.4
根据表3中的数据可以看出，本申请的抗菌膜的透光率、雾度和抗菌性能均较好。而且，根据实施例1、实施例5至8以及对比例2和3的数据比较可以看出，在0.5～10％的范围内随着二氧化钛用量的增多，抗菌效果越好越好，但是雾度也会随之增大、透光率也会减少，一旦超出该范围，抗菌效果会明显变差或者雾度会明显变差。而且，根据实施例1和对比例1的比较可以看出，抗菌膜制作中抗菌浆料的涂覆试剂也会对抗菌涂层的光学性能和抗菌性能产生关键性影响。此外，根据实施例1、实施例9至12的比较可以看出，润湿剂和抗粘连剂的添加对于抗菌膜的光学性能影响不大，但是润湿剂的添加量对于抗菌效果存在一定影响。进一步地，根据实施例1、实施例13至16的数据比较可以看出，抗菌剂的平均粒径大小对于抗菌膜的光学性能和抗菌性能也有一定影响，这一方面可能是由于抗菌剂的平均粒径太小可能分散不太均匀，导致其抗菌性下降；而抗菌剂粒径太大对光线传输的影响越明显，但是光学效果下降。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由于本申请的抗菌涂层中的纳米TiO2的重量含量为0.5～10wt％，因此避免了过多的纳米TiO2对雾度的影响，使得本申请的抗菌涂层的雾度保持在较低水平。同时，由于抗菌涂层的厚度为0.05～0.5μm，远远小于现有技术中的10μm以上的抗菌膜的厚度，因此虽然纳米TiO2的含量较少，但是增加了分布在抗菌涂层表面的纳米TiO2的比例，甚至有的纳米TiO2可以突出于抗菌涂层的表面，使得纳米TiO2能够利用多孔质吸附细菌，然后由其产生的氢氧基和氧离子对细菌等有机物进行氧化还原从而达到分解抗菌的目的。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将纳米TiO2的分散液、树脂低聚物、润湿剂、固化剂和可选的抗粘连剂混合，形成抗菌浆料；
步骤S2，将形成基材层的原料熔融挤出后进行纵向拉伸，得到拉伸基材层；
步骤S3，将所述抗菌浆料设置在所述拉伸基材层上，形成涂布基材层；
步骤S4，在热干燥设备中对所述涂布基材层进行横向拉伸，得到拉伸抗菌层；以及
步骤S5，对所述拉伸抗菌层进行热定型，得到所述抗菌膜，其中，所述抗菌浆料形成厚度为0.05～0.5μm的抗菌涂层，所述抗菌涂层(20)中所述润湿剂的重量含量为1～10％，所述固化剂为异氰酸酯类水性固化剂，以固含量为80％的所述固化剂计量，所述固化剂的使用量为所述树脂低聚物中固态物质的5～20wt％，所述纳米TiO2的平均粒径为30～100nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌浆料中还包括抗粘连剂，所述步骤S1包括：
将所述纳米TiO2的分散液、所述树脂低聚物和水混合，形成第一混合浆料；
将所述第一混合浆料和所述固化剂混合，形成第二混合浆料；
将所述第二混合浆料与所述抗粘连剂混合，形成所述抗菌浆料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述抗菌膜进行收卷处理的过程。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌浆料中还包括抗粘连剂和所述润湿剂，所述步骤S1包括：
将所述纳米TiO2的分散液、所述树脂低聚物和水混合，形成第一混合浆料；
将所述第一混合浆料、所述润湿剂和所述固化剂混合，形成第二混合浆料；
将所述第二混合浆料与所述抗粘连剂混合，形成所述抗菌浆料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述抗菌膜进行收卷处理的过程。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌浆料的固含量为1～10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂低聚物选自亚克力树脂低聚物、聚氨酯树脂低聚物和聚酯树脂低聚物中的任意一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述树脂低聚物中官能团的含量为1～10％，所述官能团为羟基、羧基和/或胺基。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米TiO2的分散液为水分散液，所述纳米TiO2的分散液中所述纳米TiO2的含量为1～30％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料为PP、PE、PET或PVC。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纵向拉伸的倍率为2～4。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述横向拉伸的倍率为2～4。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3采用在线涂布的方式将所述抗菌浆料设置在所述拉伸基材层上。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，采用凹版涂布、辊涂、线棒涂布、喷涂或刮涂实施所述在线涂布。
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