CN103566781A - 一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯co2优先渗透分离膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子分离膜技术，具体的说是制备出一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其制备步骤如下：将含乙烯基的PEO单体和多官能度交联剂及溶剂混合，然后加入引发剂，其中单体与交联剂的总和质量分数为79.00％～99.99％，引发剂质量分数为0.01％～1％，将混合溶液夹于石英玻璃间，自由基聚合后得到无色透明的聚合物及致密平板膜。本发明制备出的聚氧化乙烯膜对CO₂有很高的渗透性，对CO₂/CH₄、CO₂/N₂都具有良好的分离性能。

Description

一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜

技术领域

本发明涉及高分子分离膜技术，具体的说是制备出一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透的分离膜。

背景技术

CO₂的分离和脱除是一个非常有应用前景的分离过程。天然气是近几十年的主要能源之一，而天然气产品中常常含有大量的CO₂，这样既影响了天然气的燃烧的质量也会腐蚀输送天然气的管路和设备，CO₂的脱除显得十分重要。氢气是未来的主要能源之一，其主要来源是通过烷烃的重整和水合气反应，该过程产生了CO₂杂质气体，为了得到高纯的氢源，CO₂的脱除显得十分重要。再者，CO₂是一种主要的温室气体，从烟道气中(主要含有N₂和CO₂)除去CO₂，对抑制温室效应的发展起很大的作用。

CO₂分离技术主要有吸附法、物理吸收法、化学吸收法、低温蒸馏法、膜分离法及这些方法的组合应用等。膜分离法具有装置简单、操作容易、占地少、能耗小、成本低和污染小等优势。

目前研究并使用较多的应用于CO₂分离的大多是玻璃态聚合物材料，主要有聚砜、聚乙炔、纤维素、聚氨酯、聚酰胺和聚酰亚胺等。这些传统的玻璃态聚合物膜材料大多依靠聚合物链段的筛分能力进行分离，所以可通过改变结构提高聚合物筛分能力来提高聚合物的气体分离性能。然而，由于受到“Robeson上限”的制约，其气体渗透性能利分离性能通常是一对矛盾，很难同时获得高的气体渗透性能和分离性能。另一方面，由于CO₂等凝聚性气体易引起玻璃态聚合物膜材料的塑化，使玻璃态聚合物链段溶胀，链段间距增大，削弱玻璃态聚合物膜的筛分性能(即扩散选择性)，从而降低传统玻璃态聚合物膜的分离性能，所以仅仅通过提高聚合的筛分能力(提高扩散选择性)有时也很难提高气体的分离性能，特别是气体中含有大量的CO₂等凝聚性气体。所以，人们开始关注通过提高溶解选择性来提高聚合物膜分离性能的方法。大量研究已表明，含大量醚氧基团的聚氧化乙烯(PEO)类膜材料通常具有很高的CO₂/N₂、CO₂/H₂及CO₂/CH₄溶解选择性和CO₂渗透性，是极具潜力的CO₂分离膜材料。本专利通过改善聚合物结构来提高聚合物自由体积进而提高气体渗透性，通过引入醚氧基团提高溶解选择性，研制出具有星形网状结构的含醚氧基团的CO₂优先渗透分离膜。

发明内容

本发明的目的在于制备出具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透的分离膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

选用含醚氧基团的聚乙二醇丙烯酸酯类及聚乙二醇甲基丙烯酸酯类单体和多官能度交联剂，在引发剂作用下自由基聚合，通过交联得到致密平板膜。

具体地说，本发明所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，按如下步骤制备：

1.所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜制备步骤如下：一定量的含乙烯基PEO单体和一定量的多官能度交联剂，一定量的引发剂及溶剂混合均匀，通入氮气除去溶液中的氧气，脱泡后将混合液置于两块石英玻璃板间。玻璃板间放置有一定直径的铜丝，用于控制膜的厚度。在加热或紫外灯照射下，进行自由基聚合，反应完成后获得星形网状聚氧化乙烯聚合物平板膜。将平板膜置于去离子水中清洗3天以上，然后在真空烘箱中烘干。膜在常温下保存在真空干燥器中。

2.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：制备过程中所用的含乙烯基PEO单体包括聚乙二醇丙烯酸酯类和聚乙二醇甲基丙烯酸酯类；其分子量范围为100～100000。

3.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：交联聚合物膜中乙烯基PEO单体的含量为1％～99％。

4.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：制备过程中所用的交联剂为多官能度交联剂，包括季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸，聚二季戊四醇五丙烯酸酯，聚二季戊四醇六丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

5.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：制备过程中所用的溶剂为水，含量为0％～20％。

6.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：制备过程中所用的引发剂为过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂，如过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈等；其用量为100～10000ppm。

本发明具有如下优点：

1.采用PEO单体，引入醚氧基团，依靠提高溶解选择性来提高膜的分离性能。

2.采用多官能度交联剂，制备的膜材料具有星形网状结构，能大幅提高膜的自由体积，进而提高膜的渗透性能。

具体实施方式

分离膜气体渗透性能由压差法气体渗透仪测定。

气体A在聚合物膜中的渗透系数PA(cm³(STP)·cm·cm^-2·s^-1·cmHg^-1)按如下公式计算：

$P_A=\frac{1}{760}\×\frac{V}{A}\×\frac{273}{273+T}\×\frac{L}{760\×{10}^{-6}p}\×\frac{1}{133.322}\×\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}---\left(1\right)$

其中，下标A表示气体A；V为渗透侧下游气室总体积(cm³)；A为样品膜有效面积(cm²)；T为测试温度(℃)；L为膜的厚度(cm)；p为膜上下两侧的压差(Pa)；dp/dt为低压侧气体压力随时间的变化率(mmHg·s^-1)。

气体A/B在聚合物膜中的理想分离系数α_A/B按如下公式计算：

${\mathrm{\α}}_{A/B}=\frac{P_A}{P_B}---\left(2\right).$

实施例1

取9g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn：480，PEGMEA)，1g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀，通入氮气除去溶液中的氧气，脱泡后置于两块石英玻璃板之间，将其暴露在紫外光下一定的时间，交联得到固体膜。将聚合物膜浸泡在去离子水中，除去膜中的小分子物质。真空烘箱中烘干，备用。

测试气体分离性能：

${P_{\mathrm{CO}}}_2=9.22\×{10}^{-8}{\mathrm{cm}}^3\left(\mathrm{STP}\right)\·\mathrm{cm}\·{\mathrm{cm}}^{-2}\·s^{-1}\·{\mathrm{cmHg}}^{-1}$

${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/N_2}=45.1$

${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/{\mathrm{CH}}_4}=14.2$

实施例2

取8g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn：480)，2g的季戊四醇三丙烯酸酯及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀，通入氮气除去溶液中的氧气，脱泡后置于两块石英玻璃板之间，将其暴露在紫外光下一定的时间，交联得到固体膜。将聚合物膜浸泡在去离子水中，除去膜中的小分子物质。真空烘箱中烘干，备用。

测试气体分离性能：

$P_{{\mathrm{CO}}_2}=4.93\×{10}^{-8}{\mathrm{cm}}^3\left(\mathrm{STP}\right)\·\mathrm{cm}\·{\mathrm{cm}}^{-2}\·s^{-1}\·{\mathrm{cmHg}}^{-1}$

${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/N_2}=42.9$

${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/{\mathrm{CH}}_4}=11.9$

实施例3

取7g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn：480)，3g的季戊四醇三丙烯酸酯及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀，通入氮气除去溶液中的氧气，脱泡后置于两块石英玻璃板之间，将其暴露在紫外光下一定的时间，交联得到固体膜。将聚合物膜浸泡在去离子水中，除去膜中的小分子物质。真空烘箱中烘干，备用。

测试气体分离性能：

$P_{{\mathrm{CO}}_2}=2.42\×{10}^{-8}{\mathrm{cm}}^3\left(\mathrm{STP}\right)\·\mathrm{cm}\·{\mathrm{cm}}^{-2}\text{\·}{s}^{-1}\·{\mathrm{cmHg}}^{-1}$

${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/N_2}=43.5$

${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/{\mathrm{CH}}_4}=15.5$

实施例4

取9g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn：480)，1g的聚二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀，通入氮气除去溶液中的氧气，脱泡后置于两块石英玻璃板之间，将其暴露在紫外光下一定的时间，交联得到固体膜。将聚合物膜浸泡在去离子水中，除去膜中的小分子物质。真空烘箱中烘干，备用。

测试气体分离性能：

$P_{{\mathrm{CO}}_2}=8.37\×{10}^{-8}{\mathrm{cm}}^3\left(\mathrm{STP}\right)\·\mathrm{cm}\·{\mathrm{cm}}^{-2}\·s^{-1}\·{\mathrm{cmHg}}^{-1}$

${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/N_2}=52.2$

${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{CO}}_2/{\mathrm{CH}}_4}=16.0$

比较例

表1是本发明实施例1、2、3、4中的PETA/PEGMEA和DPHA/PEGMEA分离膜与文献报道中(Journalof Membrane Science，2006，276，145-161)PEGDA/PEGMEA分离膜进行比较。本发明中，不同结构及官能度的交联剂的加入，导致聚合物结构产生变化，使得聚合物分离膜整体的渗透性能好于采用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，双官能度)作为交联剂时制备的PEGDA/PEGMEA膜；分离系数及通量都有所改善。

表1本发明PETA/PEGMEA和DPHA/PEGMEA分离膜与PEGDA/PEGMEA分离膜(文献值)性能比较

从实施例1、4和文献值的比较可以看出在相同比例下，采用多官能度交联剂，如三官能度交联剂(PETA)和五官能度交联剂(DPHA)比采用二官能度交联剂(PEGDA)的分离膜的透气性和分离性要好。

实施例1、实施列2和实施例3做比较可以看出不同的单体和交联剂的配比对聚合物的性能都产生影响，随交联剂含量的增大，分离膜的分离性能变化不大，但渗透系数大幅度减小。

Claims (6)

1.一种聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于所述的膜具有星形网状结构，能大幅度提高膜的自由体积，进而大幅提高膜的渗透性能，其制备步骤如下：一定量的含乙烯基的PEO单体和一定量的多官能度交联剂，一定量的引发剂及溶剂混合均匀，通入氮气除去溶液中的氧气，脱泡后将混合溶液置于两块石英玻璃板间；玻璃板间放置有一定直径的铜丝，用于控制膜的厚度：在加热或紫外光照射下，进行自由基聚合，反应完成后获得星形网状聚氧化乙烯聚合物平板膜；将平板膜置于去离子水中清洗3天以上，然后在真空烘箱中烘干；膜在常温下保存在真空干燥器中。

2.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：制备过程中所用的含乙烯基PEO单体包括聚乙二醇丙烯酸酯类和聚乙二醇甲基丙烯酸酯类；其分子量范围为100～100000。

3.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：交联聚合物膜中乙烯基PEO单体的含量为0.1％～99.9％。

4.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：制备过程中所用的交联剂为多官能度丙烯酸酯类交联剂，包括季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸，聚二季戊四醇五丙烯酸酯，聚二季戊四醇六丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

5.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：制备过程中所用的溶剂为水，含量为0％～20％。

6.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO₂优先渗透分离膜，其特征在于：制备过程中所用的引发剂为过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂，如过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈等；其用量为100～10000ppm。