CN114514065A - 反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法，更具体而言，涉及如下的高耐久性反渗透膜及其制备方法，即，与现有的反渗透膜相比保持相同通量，在分离膜中层间结合优异，因此在反洗时使膜内耐久性下降最小化，从而增加清洁效果，延长高压膜的使用寿命，最大化累积处理数量，降低维护成本。

Description

反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法，更具体而言，涉及如下的高耐久性反渗透膜及其制备方法，即，与现有的反渗透膜相比保持相同通量，在分离膜中层间结合优异，因此在反洗时使膜内耐久性下降最小化，从而增加清洁效果，延长高压膜的使用寿命，最大化累积处理数量，降低维护成本。
背景技术
随着在全世界范围内膜过滤市场快速增长，同时随着膜过滤技术发展，涌现出许多膜生产商和技术人员，对此的研究也在不断增加。这些膜过滤工艺可以分为如微滤(microfiltration，MF)和超滤(ultrafiltration，UF)等的在低压(low pressure)下运行的低压膜过滤工艺、以及如纳滤(nanofiltration，NF)、反渗透(reverse osmosis，RO)等的在高压(high pressure)下运行的高压膜过滤工艺，最近，对于高压膜过滤工艺的兴趣正在迅速增加。
另一方面，膜过滤工艺中使用的分离膜随着其使用出现有机污染(organicfouling)、无机污染(inorganic fouling)、颗粒污染(particular fouling)、生物污染(bio-fouling)等现象，因此，其性能继续下降。因此，使用化学药品进行化学清洗(CIP，cleaning in place(定位清洗))，以将随着膜过滤工艺的运行时间而减少的分离膜的渗透性能恢复到初始状态。膜污染分为可逆膜污染和不可逆膜污染，对可逆膜污染进行如渗透反洗等的物理清洗，对不可逆膜污染进行化学清洗。
在现有的反渗透膜中，在渗透工艺或渗透反洗工艺运行过程中，聚合物支撑层经常发生剥离，聚合物支撑层的剥离导致促进活性层剥离的现象，从而反渗透膜的脱盐率和渗透通量下降，造成膜的使用寿命缩短的问题。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述问题而研制的，本发明的目的在于提供如下的反渗透膜及其制备方法，即，本发明的反渗透膜与现有的反渗透膜相比保持相同通量，在分离膜中层间结合优异，因此在反洗时使膜内耐久性下降最小化，从而增加清洁效果，延长高压膜的使用寿命，最大化累积处理数量，降低维护成本。
并且，本发明的另一目的在于提供一种反渗透膜组件，该反渗透膜组件包括根据本发明的反渗透膜，从而即使在渗透反洗之后也具有脱盐率、渗透通量和优异的耐久性。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的反渗透膜依次层叠多孔支撑体，聚合物支撑层及亲水性选择层而成。
在本发明的一优选实施例中，多孔支撑体可以包括共聚酯纤维，上述共聚酯纤维通过将使包含0.1摩尔％至7摩尔％的间苯二甲酸(IPA)的酸成分和二醇成分进行酯化反应而制备的酯化合物缩聚而成。
在本发明的一优选实施例中，多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力可以为20gf至1100gf。
在本发明的一优选实施例中，多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力可以为500gf至1100gf。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜都可以满足下述关系式1、2。
[关系式1]
150<B-A<600
[关系式2]
0.5<B/A<8
在上述关系式1、2中，A表示多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力，B表示聚合物支撑层与亲水性选择层之间的粘附力。
在本发明的一优选实施例中，聚合物支撑层可以包括选自聚砜类聚合物化合物、聚酰胺类聚合物化合物、聚酰亚胺类聚合物化合物、聚酯类聚合物化合物、烯烃类聚合物化合物、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈中的一种以上。
在本发明的一优选实施例中，聚合物支撑层可以包括由下述化学式1表示的聚砜类聚合物化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003511369560000031
在上述化学式1中，R1和R2各自独立地为-H或C1-C5烷基，n是满足10至1130的有理数。
在本发明的一优选实施例中，聚合物支撑层可以具有30μm至90μm的厚度。
在本发明的一优选实施例中，亲水性选择层可以包括选自聚酰胺类聚合物化合物、聚哌嗪类聚合物化合物、聚苯二胺类聚合物化合物、聚氯苯二胺类聚合物化合物及聚联苯胺类聚合物化合物中的一种以上。
在本发明的一优选实施例中，多孔支撑体可以是织物。
在本发明的一优选实施例中，多孔支撑体可具有2cc/cm2·sec以上的透气量以及1μm至600μm的平均孔径。
在本发明的一优选实施例中，多孔支撑体可以具有20μm至150μm的厚度。
在本发明的一优选实施例中，亲水性选择层可以具有0.1μm至1μm的厚度。
另一方面，本发明的反渗透膜的制备方法可以包括：第一步骤，准备包含聚合物支撑层形成组合物和溶剂的聚合物溶液；第二步骤，通过在多孔支撑体的一面或两面浇注(casting)上述聚合物溶液来形成聚合物支撑层；第三步骤，干燥形成有上述聚合物支撑层的多孔支撑体；及第四步骤，在上述聚合物支撑层的一面形成亲水性选择层。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的多孔支撑体可以包括共聚酯纤维，上述共聚酯纤维通过将使包含0.1摩尔％至7摩尔％的间苯二甲酸(IPA)的酸成分和二醇成分进行酯化反应而制备的酯化合物缩聚而成。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力可以为20gf至1100gf。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的聚合物溶液相对于总重量％可以包括15重量％至20重量％的聚合物支撑层形成组合物。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的聚合物支撑层形成组合物可以包括选自聚砜类聚合物化合物、聚酰胺类聚合物化合物、聚酰亚胺类聚合物化合物、聚酯类聚合物化合物、烯烃类聚合物化合物、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈中的一种以上。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的聚合物支撑层形成组合物可以包括由下述化学式1表示的聚砜类聚合物化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003511369560000041
在上述化学式1中，R1和R2各自独立地为-H或C1-C5烷基，n是满足10至1130的有理数。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的溶剂可以包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种以上。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的聚合物支撑层可以形成为具有30μm至90μm的厚度。
在本发明的一优选实施例中，在本发明的反渗透膜的制备方法中，可以通过将含多官能胺的溶液涂布到多孔支撑体层的一面上并使含卤素化合物的溶液界面聚合来在多孔支撑体层的一面上形成亲水性选择层。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的亲水性选择层可以包括通过使含多官能胺的溶液和含多官能卤素化合物的溶液界面聚合而形成的聚酰胺类聚合物化合物。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的多官能胺可包括间苯二胺、对苯二胺、脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺和脂环族仲胺中的一种以上。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的多官能卤素化合物可以包括均苯三甲酰氯、间苯二酰氯及对苯二酰氯中的一种以上。
在本发明的一优选实施例中，本发明的反渗透膜的制备方法的第三步骤中的干燥可以在110℃至170℃的温度下进行1分钟至5分钟。
进而，本发明的反渗透膜组件包括本发明的反渗透膜。
发明的效果
本发明的反渗透膜及其制备方法可以实现与现有的反渗透膜相比保持相同通量，在分离膜中层间结合优异，从而防止在渗透反洗时聚合物支撑层剥离的现象，具有优异的膜耐久性和使用寿命的反渗透膜。
并且，根据本发明的反渗透膜及其制备方法，不仅脱盐率减少值较低，渗透通量增加率也较小。
并且，包括本发明的反渗透膜的反渗透膜组件可以使累积处理数量最大化，因此可以使维护管理成本最小化。
附图说明
图1示出根据本发明的一实施例的反渗透膜。
图2为根据实施例1制备的反渗透膜的截面SEM照片。
图3为根据本发明的一实施例的反渗透膜组件的分解立体图。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员轻松实现本发明。本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。为了明确说明本发明，在附图中省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或相似的结构要素赋予相同的附图标记。
现有的反渗透膜在渗透工艺或渗透反洗工艺运行过程中，聚合物支撑层经常发生剥离，相应地，形成在聚合物支撑层上的亲水性选择层也随之剥离，造成反渗透膜的性能显著下降的问题。
为了解决上述问题，在本发明的反渗透膜中，多孔支撑体与聚合物支撑层之间具有预定范围内的粘附力，因此在具有优异的结合力的同时，可以使渗透通量下降最小化。
在本发明中，“粘附力”是指两种介质之间粘附的力量。例如，在本发明中描述的反渗透膜的多孔支撑体和聚合物支撑层之间相互粘附的力量被称为“粘附力”。
使用质构仪(Texture Analyzer)通过对反渗透膜进行层压(lamination)的方法测量上述粘附力。具体而言，将反渗透膜贴在胶带和PET薄膜上后，将PET薄膜以恒定速度向180度方向拉起，以测量层压(lamination)分离膜时根据距离的力量。
本发明的反渗透膜是顺次层叠多孔支撑体、聚合物支撑层及亲水性选择层而成的。
具体而言，参照图1，本发明的反渗透膜100具有顺次层叠多孔支撑体110、聚合物支撑层120及亲水性选择层130的结构。
首先，作为本发明的多孔支撑体110，只要是通常用作反渗透膜的支撑体的材料，就不受特别限制，优选地，可以为织物，更优选地，可以为无纺布。
具体而言，织物是指机织物、针织物或无纺布，机织物是用经纱和纬纱织成的，因此有纵横方向性，针织物的具体方向性可以根据编织方法而不同，但从广义上讲，可以具有在纵向和横向中的任一个方向上的方向性。此外，与机织物或针织物不同，无纺布没有纵横方向性。
当织物为机织物时，可通过调节形成经纱、纬纱的纤维类型、细度、经纱和纬纱的密度、机织物的组织等来调节多孔支撑体110的所需物理性质，例如孔隙率、孔径、强度和渗透性等。
此外，当织物为针织物时，可通过调节针织物中所含的纤维种类、细度、针织物的组织、机号、针密等来调节多孔支撑体110的所需物理性能，例如孔隙率、孔径、强度和渗透性等。
并且，当织物为无纺布时，可通过调节无纺布中所含的纤维的种类、细度、纤维长度、基重、密度等来调节多孔支撑体110的所需物理性能，例如孔隙率、孔径、强度和渗透性等。
另一方面，本发明的多孔支撑体110的材料通常可以用作反渗透膜的多孔支撑体，本发明的多孔支撑体可以包括共聚酯纤维，上述共聚酯纤维通过将使包含0.1摩尔％至7摩尔％，优选地，0.1摩尔％至4.5摩尔％，更优选地，0.2摩尔％至1.0摩尔％的间苯二甲酸(IPA)的酸成分和二醇成分进行酯化反应而制备的酯化合物缩聚而成。此时，当酸成分中的间苯二甲酸含量大于7摩尔％时，可能成为通量降低的原因。
另一方面，除了间苯二甲酸之外，多孔支撑体的酸成分可以包括羧酸，并且羧酸可以包括选自具有6至14个碳原子的芳香族多元羧酸和具有2至16个碳原子的脂肪族多元羧酸中的一种以上。
本发明的具有6至14个碳原子的芳香族多元羧酸可以包括选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯中的一种以上，本发明的具有2至16个碳原子的脂肪族多元羧酸可以包括选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、柠檬酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、壬酸、癸酸、十二烷酸及十六烷酸中的一种以上。
并且，多孔支撑体的二醇成分可以包括选自乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙二醇、三甲基乙二醇、四甲基乙二醇、五甲基乙二醇、六亚甲基二醇、七亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇、十一亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及十三亚甲基二醇中的一种以上。
进而，在本发明的多孔支撑体110中，可以根据孔隙率和亲水性来调节膜的物理性能。作为其非限制性实例，本发明的多孔支撑体110可具有2cc/cm2·sec以上的透气量，优选地，可具有2cc/cm2·sec至20cc/cm2·sec的透气量。多孔支撑体110的平均孔径可以为1μm至600μm，优选地，可以为5μm至300μm。若满足多孔支撑体110的透气量和平均孔径条件，则可以改善水的顺畅流入和透水度。
上述多孔支撑体110可以由具有基于粗纤维和使用细纤维的背面层的双重结构的多层结构的无纺布制成。此外，多孔支撑体110由具有不同熔点的聚合物制成，并且多孔支撑体110可以在高熔点聚合物周围布置具有比上述高熔点聚合物的熔点低5℃至140℃的熔点的低熔点聚合物。
并且，多孔支撑体110的厚度可以为20μm至150μm，优选地，可以为50μm至120μm，更优选地，可以为70μm至110μm，若厚度小于20μm，则整个薄膜的强度会降低，若厚度大于150μm，则可能成为通量降低的原因。
其次，本发明的聚合物支撑层120为一般的微孔支撑层，其种类没有特别限制，但一般而言，其尺寸应足够大以使渗透水渗透，且不宜大到干扰在其上形成的超薄膜的交联。在这种情况下，多孔支撑层的孔径优选为1nm至500nm，当上述孔径超过500nm时，在薄膜形成后，超薄膜凹陷到上述孔径中，因此可能难以实现所需的平坦的片材结构。
本发明的聚合物支撑层120可以包括选自聚砜类聚合物化合物、聚酰胺类聚合物化合物、聚酰亚胺类聚合物化合物、聚酯类聚合物化合物、烯烃类聚合物化合物、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈中的一种以上，优选地，可以包括聚砜类聚合物化合物，更优选地，可以包括由下述化学式1表示的聚砜类聚合物化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003511369560000091
在上述化学式1中，R1和R2各自独立地为-H或C1-C5烷基，优选地，R1和R2各自独立地为C1-C3烷基。
并且，在上述化学式1中，n是满足10至1130的有理数，优选地，n是满足140至340的有理数。
并且，本发明的聚合物支撑层120可以具有30μm至90μm的厚度，优选地，可以具有35μm至60μm的厚度，更优选地，可以具有55μm至60μm的厚度，若上述厚度小于30μm，则聚合物支撑层120和多孔支撑体110之间的结合力无法以理想的水平表现，在反洗之后聚合物支撑层120可能从多孔支撑体110剥离，若上述厚度大于90μm，则反渗透膜的渗透通量可能降低。
最后，作为本发明的亲水性选择层130，只要是通常可用作反渗透膜的亲水性选择层的材料，就不受限制地使用，优选地，可以包括选自聚酰胺类聚合物化合物、聚哌嗪类聚合物化合物、聚苯二胺类聚合物化合物、聚氯苯二胺类聚合物化合物及聚联苯胺类聚合物化合物中的至少一种，更优选地，可以包括聚酰胺类聚合物化合物。
并且，本发明的亲水性选择层130可以具有0.1μm至1μm的厚度，优选地，可以具有0.1μm至0.5μm的厚度，若上述厚度小于0.1μm，则除盐能力可能降低，若上述厚度大于1μm，则反渗透膜的渗透通量可能降低。
另一方面，本发明的反渗透膜的多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力可以为20gf至1100gf，优选地，可以为500gf至1100gf，更优选地，可以为800gf至900gf，进一步优选地，可以为840gf至900gf，若超出上述粘附力的范围，则可能导致脱盐率减少值和渗透通量增加率上升且耐久性降低的问题。
并且，本发明的反渗透膜的聚合物支撑层与亲水性选择层之间的粘附力可以为500gf至1600gf，优选地，可以为800gf至1500gf，更优选地，可以为1100gf至1400gf，进一步优选地，可以为1200gf至1350gf，若超出上述粘附力的范围，则可能导致脱盐率减少值和渗透通量增加率上升且耐久性降低的问题。
并且，本发明的反渗透膜可以都满足下述关系式1、2。
[关系式1]
150<B-A<600，优选地，250<B-A<550，更优选地，300<B-A<500，进一步优选地，350<B-A<450，进一步优选地，375<B-A<425
[关系式2]
0.5<B/A<8，优选地，1.0<B/A<4，更优选地，1.1<B/A<2，进一步优选地，1.3<B/A<1.6，进一步优选地，1.4<B/A<1.56
在上述关系式1、2中，A表示多孔支撑体和聚合物支撑层之间的粘附力，B表示聚合物支撑层和亲水性选择层之间的粘附力。
若都不满足上述关系式1、2，则可能导致脱盐率减少值高，渗透通量增加率增加的问题。
进而，本发明的反渗透膜在3巴的压力下进行反洗后，在25℃的温度和225psi的压力下对于2000ppm的氯化钠水溶液可以满足以下条件(a)和(b)，由此可以确认本发明的反渗透膜具有优异的耐久性。
(a)10％以下的脱盐率变化率
(b)15％以下的渗透通量变化率
另一方面，本发明包括包含如上所述的反渗透膜的反渗透膜组件。
本发明的反渗透膜组件的结构可以为本发明所属领域中常规使用的反渗透膜组件的结构，作为其非限制性实例，反渗透膜可以与用于形成流路的间隔件一起呈螺旋状缠绕在多孔透水流出管，并且为了缠绕在缠绕膜两端的分离膜的形状稳定性，可以包括端盖。
图3为根据本发明的一实施例的反渗透膜组件的分解立体图。
在反渗透膜组件可接受的范围内，压力壳的尺寸和形状可以不受限制，优选地，多个过滤器集合体呈螺旋状缠绕，因此其形状可以是圆柱体。然而，压力壳的形状不限于此。作为压力壳的材料，只要是本领域中通常用于反渗透膜组件的压力壳的材料，就可以不受限制地使用。
参照图3，在反渗透分离膜模块1000中，多个过滤器组件以流出管1400为中心呈螺旋状缠绕，上述反渗透膜组件的截面直径可以根据流出管的直径、渗透膜集合体的数量、厚度等而不同。
流出管1400具有多个孔，通过流出管1400流动的流体通过上述孔流入过滤器组件的反渗透膜1100内部。具体而言，在不同浓度的两种溶液A和B中，A溶液向压力壳内部和过滤器组件的反渗透膜1100外部流动，B溶液从流出管1400通过孔向过滤器组件的反渗透膜1100内部流动。由此，具有不同浓度的两种溶液A、B位于过滤器组件的反渗透膜1100内部和外部，从而产生渗透压。然而，上述两种溶液A、B可以如图3所示向相同的方向被注入，但这是一个例子，与此不同地，两种溶液A、B可以根据目的在不同的方向被注入。
在反渗透膜组件的多个过滤器组件之间，可以在外部间隔件1300与反渗透膜之间包括内部间隔件1200。外部间隔件1300和内部间隔件1200为流入水的流路，可以形成流动在相互不同过滤器组件之间的流体，例如A溶液顺畅地流动的流路。
作为间隔件和端盖的材质、形状和尺寸，可以采用本领域反渗透膜组件常用的间隔件和端盖的结构，因此将省略对此具体说明。如上所述缠绕的反渗透膜可以容纳在外壳中，上述外壳的材料、尺寸和形状也可以为本领域反渗透膜组件常规采用的外壳的材料、尺寸和形状。并且，如上所述缠绕的反渗透膜可以使用纤维增强塑料(fiber reinforcedplastics，FRP)包裹，而不是被外壳包裹。
进而，本发明的反渗透膜的制备方法包括第一步骤至第四步骤。
首先，在本发明的反渗透膜的制备方法的第一步骤中，可以准备包括聚合物支撑层形成组合物和溶剂的聚合物溶液。
此时，相对于聚合物溶液的总重量％，聚合物支撑层形成组合物的含量可以为15重量％至20重量％，优选地，可以为17重量％至20重量％，更优选地，可以为17.1重量％至17.8重量％，进一步优选地，可以为17.2重量％至17.4重量％，若上述聚合物支撑层形成组合物的含量小于15重量％，则在反洗后，反渗透膜的聚合物支撑层会剥离，若上述聚合物支撑层形成组合物的含量大于20重量％，则反渗透膜的渗透通量和脱盐率会降低等，可能难以实现本发明的目的。
并且，本发明的聚合物支撑层形成组合物可以包括选自聚砜类聚合物化合物、聚酰胺类聚合物化合物、聚酰亚胺类聚合物化合物、聚酯类聚合物化合物、烯烃类聚合物化合物、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈中的一种以上，优选地，可以包括聚砜类聚合物化合物，更优选地，可以包括由下述化学式1表示的聚砜类聚合物化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003511369560000121
在上述化学式1中，R1和R2各自独立地为-H或C1-C5烷基，优选地，R1和R2各自独立地为C1-C3烷基。
并且，在上述化学式1中，n是满足10至1130的有理数，优选地，n是满足130至340的有理数。
并且，作为本发明的溶剂，只要是可溶解聚合物支撑层形成组合物的溶剂，就不受限制地使用，优选地，可以包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种以上，更优选地，可以包括二甲基甲酰胺(DMF)。
并且，本发明的溶剂的含量相对于聚合物溶液的总重量％可以为80重量％至85重量％，优选地，可以为80重量％至83重量％，进一步优选地，可以为82.2重量％至83重量％，进一步优选地，可以为82.6重量％至83重量％，若溶剂的含量小于80重量％，则聚合物溶液的粘度可能过度增加，难以制膜，若溶剂的含量大于85重量％，则反渗透膜的强度会降低，或聚合物溶液的粘度非常低，因此可能难以制膜。
并且，当通过混合聚合物支撑层形成组合物和溶剂来制备聚合物溶液时，溶剂的温度可以为20℃至90℃，若溶剂的温度小于20℃，则聚合物支撑层形成组合物可能不会溶解，若溶剂的温度大于90℃，则聚合物溶液的粘度减少，因此可能难以形成所需厚度的聚合物支撑层。
其次，在本发明的反渗透膜的制备方法的第二步骤中，优选地，可以通过在多孔支撑体的一面或两面，优选地，在多孔支撑体的一面浇注(casting)在第一步骤中准备的聚合物溶液来形成聚合物支撑层。
作为在第二步骤中形成聚合物支撑层的方法，只要是在本领域形成聚合物支撑层时可使用的常规聚合物溶液的处理方法，就不受限制地使用，作为浇注聚合物溶液的方法，可以采用本领域已知的涂布方法，例如狭缝涂布等。在将聚合物溶液浇注到多孔支撑体后，除去聚合物溶液中所含的溶剂，从而可以形成聚合物支撑层。作为溶剂的除去方法，置换溶剂和非溶剂的相转化(phase inversion)法，具体而言，非溶剂可以为选自水、乙醇和甲醇中的至少一种，但可以根据溶剂的成分而不同。
并且，通过除去聚合物溶液中所含的溶剂来在多孔支撑体的一面或两面形成聚合物支撑层，为了防止反渗透膜的渗透通量和脱盐率下降并实现聚合物支撑层的优异耐久性，所形成的聚合物支撑层的厚度可以为30μm至90μm，优选地，可以为35μm至60μm，更优选地，可以为55μm至60μm，若厚度小于30μm，则将聚合物支撑层和多孔支撑体之间的结合力无法以理想的水平表现，在反洗之后聚合物支撑层可能从多孔支撑体剥离，若上述厚度大于90μm，则反渗透膜的渗透通量可能降低。
作为第二步骤的多孔支撑体，只要是通常用作反渗透膜的支撑体，就不受限制，但优选地，多孔支撑体可以为织物，更优选地，可以为无纺布。
并且，第二步骤的多孔支撑体的材料通常可以用作反渗透膜的多孔支撑体，本发明的多孔支撑体可以包括共聚酯纤维，上述共聚酯纤维通过将使包含0.1摩尔％至7摩尔％，优选地，0.1摩尔％至4.5摩尔％，更优选地，0.2摩尔％至1.0摩尔％的间苯二甲酸(IPA)的酸成分和二醇成分进行酯化反应而制备的酯化合物缩聚而成。此时，当酸成分中的间苯二甲酸含量大于7摩尔％时，可能成为通量降低的原因。
进而，在第二步骤的多孔支撑体中，可以根据孔隙率和亲水性来调节膜的物理性能。作为其非限制性实例，本发明的多孔支撑体110可具有2cc/cm2·sec以上的透气量，优选地，可具有2cc/cm2·sec至20cc/cm2·sec的透气量。多孔支撑体的平均孔径可以为1μm至600μm，优选地，可以为5μm至300μm。若满足多孔支撑体的透气量和平均孔径条件，则可以改善水的顺畅流入和透水度。
并且，第二步骤的多孔支撑体可以由具有基于粗纤维和使用细纤维的背面层的双重结构的多层结构的无纺布制成。此外，多孔支撑体由具有不同熔点的聚合物制成，并且多孔支撑体可以在高熔点聚合物周围布置具有比上述高熔点聚合物的熔点低5℃至140℃的熔点的低熔点聚合物。
其次，在本发明的反渗透膜的制备方法的第三步骤中，可以干燥形成有聚合物支撑层的多孔支撑体。
此时，干燥可在110℃至170℃，优选地，120℃至150℃，更优选地，120℃至135℃的温度下进行1分钟至5分钟，优选地，2分钟至4分钟，如果温度小于110℃，就可能会出现粘附力问题，如果温度超过170℃，可能会出现透水性问题。
最后，在本发明的反渗透膜的制备方法的第四步骤中，可以在第二步骤中形成的聚合物支撑层的一面上形成亲水性选择层。
具体而言，作为亲水性选择层的材料，只要是在本领域通常可用作反渗透膜的亲水性选择层的材料，就不受限制地使用，但优选地，可以包括选自聚酰胺类聚合物化合物、聚哌嗪类聚合物化合物、聚苯二胺类聚合物化合物、聚氯苯二胺类聚合物化合物及聚联苯胺类聚合物化合物中的一种以上，更优选地，可以包括聚酰胺类聚合物化合物。
形成亲水性选择层的方法可以根据所选择的亲水性选择层中包括的材料的类型而不同，但是该方法可以为根据材料的类型的常规的亲水性选择层形成方法。
例如，可以通过将含多官能胺的溶液涂布到多孔支撑体层的一面上并使含卤素化合物的溶液界面聚合而在多孔支撑体层的一面上形成亲水性选择层。
作为具体一例，亲水性选择层可以包括通过使含多官能胺的溶液和含多官能卤素化合物的溶液界面聚合而形成的聚酰胺类聚合物化合物。
具体而言，将在一面或两面上形成有聚合物支撑层的多孔支撑体浸渍于含多官能胺的溶液中，然后在含多官能卤素化合物的溶液中浸渍来进行界面聚合，从而可以形成包含聚酰胺类聚合物化合物的亲水性选择层。
多官能胺是每个单体具有2至3个胺官能团的物质，可以是包括伯胺或仲胺的多胺。在这种情况下，作为多胺可以使用间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺和芳族伯二胺，作为取代基可以使用芳族伯二胺，作为另一例，可以使用脂肪族伯二胺、如环己二胺等的脂环族伯二胺、如哌嗪等的脂环族仲胺、芳香族仲胺等。更优选地，多官能胺中可以使用间苯二胺，此时，浓度优选为含有0.5重量％至10重量％的间苯二胺的水溶液形式，更优选包括1重量％至4重量％的间苯二胺，进一步优选包括1.5重量％至2.5重量％的间苯二胺，由此，具有可以表现出更改善的渗透通量。
并且，当将在一面或两面上形成有聚合物支撑层的多孔支撑体浸渍于含多官能胺的溶液中时，浸渍时间可以为0.1分钟至10分钟，更优选地，可以为0.5分钟至1分钟。
并且，优选地，多官能卤素化合物可包括多官能酰卤，更优选地，可以包括选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、5-甲氧基-1,3-间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
多官能酰卤可以以0.01重量％至2重量％的量溶解在脂肪族烃溶剂中，此时，脂肪族烃溶剂中可以混合使用具有5至12个碳原子的正构烷烃和具有8个碳原子的饱和或不饱和烃的结构异构体，或可以使用具有5至7个碳原子的环状烃。优选地，含多官能酰卤的溶液可以通过在脂肪族烃溶剂中溶解0.01重量％至2重量％的多官能酰卤而成，更优选地，可以通过在脂肪族烃溶剂中溶解0.05重量％至0.3重量％的多官能酰卤而成。
此时，可以通过将在含多官能卤素化合物的溶液中浸渍的在一面或两面上形成有聚合物支撑层的多孔支撑体浸渍于含多官能卤素化合物的溶液中0.1分钟至10分钟，更优选地，0.5分钟至1分钟来进行界面聚合。
另一方面，通过本发明的反渗透膜的制备方法的第三步骤形成的亲水性选择层可以具有0.1μm至1μm的厚度，优选地，可以具有0.1μm至0.5μm的厚度，若上述厚度小于0.1μm，则除盐能力可能降低，若上述厚度大于1μm，则反渗透膜的渗透通量可能降低。
进而，通过本发明的反渗透膜的制备方法制备的反渗透膜的多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力可以为20gf至1100gf，优选地，可以为500gf至1100gf，更优选地，可以为800gf至900gf，进一步优选地，可以为840gf至900gf，若超出上述粘附力的范围，则可能导致脱盐率减少值和渗透通量增加率上升且耐久性降低的问题。
并且，通过本发明的反渗透膜的制备方法制备的反渗透膜的聚合物支撑层与亲水性选择层之间的粘附力可以为500gf至1600gf，优选地，可以为800gf至1500gf，更优选地，可以为1100gf至1400gf，进一步优选地，可以为1200gf至1350gf，若超出上述粘附力的范围，则可能导致脱盐率减少值和渗透通量增加率上升且耐久性降低的问题。
并且，通过本发明的反渗透膜的制备方法制备的反渗透膜都可满足下述关系式1、2。
[关系式1]
150<B-A<600，优选地，250<B-A<550，更优选地，300<B-A<500，进一步优选地，350<B-A<450，进一步优选地，375<B-A<425
[关系式2]
0.5<B/A<8，优选地，1.0<B/A<4，更优选地，1.1<B/A<2，进一步优选地，1.3<B/A<1.6，进一步优选地，1.4<B/A<1.56
在上述关系式1、2中，A表示多孔支撑体和聚合物支撑层之间的粘附力，B表示聚合物支撑层和亲水性选择层之间的粘附力。
若都不满足上述关系式1、2，则可能导致脱盐率减少值高，渗透通量增加率增加的问题。
以上，以实例为中心对本发明进行了说明，但这仅仅属于例示，而并非限定本发明的实例，本发明的实施例所属技术领域的普通技术人员应该可以理解，可在不脱离本发明的本质特性的范围内对本发明进行在上述中未例示的多种变形及应用。例如，可改变在本发明的实例中具体表示的各个结构要素来实施。并且，与这种变形和应用相关的差异点应解释为属于发明要求保护范围中规定的本发明的范围。
比较例1:反渗透膜的制备
(1)通过混合由以下化学式1-1表示的聚砜类聚合物化合物和作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)来制备聚合物溶液。
此时，通过相对于总重量％混合17.3重量％的由以下化学式1-1表示的聚砜类聚合物化合物和82.7重量％的二甲基甲酰胺(DMF)来制备聚合物溶液。
[化学式1-1]
Figure BDA0003511369560000181
在上述化学式1-1中，R1、R2为甲基，n为235。
(2)准备无纺布(聚酯合成纤维，厚度：90μm)作为多孔支撑体，在25℃的温度下在准备好的无纺布的一面上浇注(casting)所制备的聚合物溶液3分钟，形成平均厚度为57.5μm的聚合物支撑层。
(3)将形成有聚合物支撑层的多孔支撑体在含有2.0重量％间苯二胺的水溶液中浸渍1分钟，通过压缩法除去表面水分，将含有0.1重量％的均苯二甲酰氯浸渍于0.1重量％的有机溶液中1分钟来进行界面聚合。之后，在室温(25℃)下自然干燥1分30秒，在聚合物支撑层的一面上形成平均厚度为0.3μm的由聚酰胺类聚合物化合物构成的亲水性选择层。
(4)然后，为了去除未反应的残留物，将形成有亲水性选择层和聚合物支撑层的多孔支撑体在含有0.2重量％碳酸钠的溶液中浸渍2小时以制备反渗透膜。
比较例2至12：反渗透膜的制备
以与比较例1相同的方式制备反渗透膜。然而，当制备聚合物溶液时，如下表1所示改变由上述化学式1-1表示的聚砜类聚合物化合物和作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)的混合比率。
此外，通过如下表1所示改变形成的聚合物支撑层的厚度来制备反渗透膜。
实施例1:反渗透膜的制备
(1)通过混合由下述化学式1-1表示的聚砜类聚合物化合物和作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)来制备聚合物溶液。
此时，通过相对于总重量％混合17.3重量％的由下述化学式1-1表示的聚砜类聚合物化合物及82.7重量％的二甲基甲酰胺(DMF)来制备聚合物溶液。
[化学式1-1]
Figure BDA0003511369560000191
在上述化学式1-1中，R1和R2为甲基，n为235。
(2)准备含有0.3摩尔％的间苯二甲酸(IPA)作为多孔支撑体的无纺布(聚酯合成纤维，厚度：90μm)，在25℃的温度下在准备好的无纺布的一面上浇注(casting)所制备的聚合物溶液3分钟，形成平均厚度为57.5μm的聚合物支撑层。
(3)在130℃的温度下对形成有聚合物支撑层的多孔支撑体进行干燥2分钟。
(4)在干燥后，将形成有聚合物支撑层的多孔支撑体在含有2.0重量％间苯二胺的水溶液中浸渍1分钟，通过压缩法除去表面水分，将含有0.1重量％的均苯二甲酰氯浸渍于有机溶液中1分钟来进行界面聚合。之后，在室温(25℃)下自然干燥1分30秒，在聚合物支撑层的一面上形成平均厚度为0.3μm的由聚酰胺类聚合物化合物构成的亲水性选择层。
(5)然后，为了去除未反应的残留物，将形成有亲水性选择层和聚合物支撑层的多孔支撑体在含有0.2重量％碳酸钠的溶液中浸渍2小时以制备反渗透膜。
实施例2:反渗透膜的制备
除了在步骤(3)中在150℃温度下进行干燥2分钟之外，其余以与实施例1相同的方法制备反渗透膜。
实施例3:反渗透膜的制备
除了使用含有2.0摩尔％的间苯二甲酸(IPA)作为多孔支撑体的无纺布(聚酯合成纤维，厚度：90μm)来代替含有0.3摩尔％的间苯二甲酸(IPA)作为多孔支撑体的无纺布之外，其余以与实施例1相同的方法制备反渗透膜。
实施例4:反渗透膜的制备
除了使用含有4.0摩尔％的间苯二甲酸(IPA)作为多孔支撑体的无纺布(聚酯合成纤维，厚度：90μm)来代替含有0.3摩尔％的间苯二甲酸(IPA)作为多孔支撑体的无纺布之外，其余以与实施例1相同的方法制备反渗透膜。
实施例5:反渗透膜的制备
除了使用含有6.0摩尔％的间苯二甲酸(IPA)作为多孔支撑体的无纺布(聚酯合成纤维，厚度：90μm)来代替含有0.3摩尔％的间苯二甲酸(IPA)作为多孔支撑体的无纺布之外，其余以与实施例1相同的方法制备反渗透膜。
实验例1
为了评价实施例1至5和比较例1至12中制备的反渗透膜的剥离稳定性，在反渗透膜初始性能评价前进行粘附力评价，其结果示于表1和表3中。
使用质构仪(Texture Analyzer)通过对反渗透膜进行层压(lamination)的方法测量上述粘附力。具体而言，将反渗透膜贴在胶带和PET薄膜上后，将PET薄膜以恒定速度向180度方向拉起，以测量层压(lamination)分离膜时根据距离的力量。
实验例2
在评价实施例1至5和比较例1至12中制备的反渗透膜的初始性能后，为了评价反渗透膜的剥离稳定性，在对反渗透膜进行反洗后评价性能，其结果示于表2和表4中。
反渗透膜的初始性能评估是通过将2，000ppm氯化钠水溶液(25℃，225psi)投入到亲水性选择层上，测量在反渗透膜的相反面产生的水的通量，然后将其换算成每单位面积和每单位压力的通量。
测量产生水的离子电导率值(总溶解固体，Total Dissolved Solids，TDS)，通过以下计算式1获得脱盐率。
[计算式1]甲氧基
脱盐率(％)＝{1-(生产水电导率值/原水电导率值)}×100
此外，至于反渗透膜在反洗后的性能评价，在3巴(43.5psi)的压力下运行20分钟后重新测量通量和脱盐率。
表1
Figure BDA0003511369560000211
Figure BDA0003511369560000221
表2
Figure BDA0003511369560000222
参见上述表1和表2，在聚合物支撑层厚度较低的比较例8至12的情况下，在反洗后脱盐率显著降低，渗透通量显着增加，从而可以判断在反洗时聚合物支撑层被剥离。
并且，可以确认在比较例1至7中制备的反渗透膜中，在比较例1中制备的反渗透膜的脱盐率减少值最低，渗透通量增加率最小。
表3
Figure BDA0003511369560000223
表4
Figure BDA0003511369560000224
Figure BDA0003511369560000231
参见上述表1至4，与比较例1相比，实施例1的脱盐率减少值和渗透通量增加率较低，由此可判断聚合物支撑层的剥离稳定性显著优异。
此外，可以确认在实施例1至5中制备的反渗透膜中，实施例1中制备的反渗透膜的脱盐率减少值最低，渗透通量增加率最小。
实验例3
拍摄显示最佳效果的实施例1中制备的反渗透膜的截面SEM图像。
图2为实施例1中制备的反渗透膜的截面SEM图，参考图2，可以确认聚合物支撑层形成在多孔支撑体的上表面和内部，从而可判断与多孔支撑体之间的结合力优异，由于聚合物支撑层形成为平坦而聚合物支撑层的剥离稳定性优异，因此判断能够实现耐久性提高的反渗透膜。
本领域技术人员能够容易地进行简单的修改和变更，该修改和变更都将落在所附权利要求书的范围内。
工业实用性
本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法，更具体地说，涉及与现有的反渗透膜相比保持相同通量，在分离膜中层间结合优异，因此在反洗时使膜内耐久性下降最小化，从而增加清洁效果，延长高压膜的使用寿命，最大化累积处理数量，降低维护成本的高耐久性反渗透膜及其制备方法。

Claims (10)

1.一种反渗透膜，依次层叠多孔支撑体，聚合物支撑层及亲水性选择层而成，上述反渗透膜的特征在于，
上述多孔支撑体包括共聚酯纤维，上述共聚酯纤维通过将使包含0.1摩尔％至7摩尔％的间苯二甲酸的酸成分和二醇成分进行酯化反应而制备的酯化合物缩聚而成，
上述多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力为20gf至1100gf。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，
上述多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力为500gf至1100gf。
3.根据权利要求2所述的反渗透膜，其特征在于，上述反渗透膜都满足下述关系式1、2：
[关系式1]
150<B-A<600
[关系式2]
0.5<B/A<8
在上述关系式1、2中，A表示多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力，B表示聚合物支撑层与亲水性选择层之间的粘附力。
4.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，
上述聚合物支撑层包括由下述化学式1表示的聚砜类聚合物化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003511369550000011
在上述化学式1中，R1和R2各自独立地为-H或C1-C5烷基，n是满足10至1130的有理数。
5.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，
上述聚合物支撑层具有30μm至90μm的厚度。
6.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括：
第一步骤，准备包含聚合物支撑层形成组合物和溶剂的聚合物溶液；
第二步骤，通过在多孔支撑体的一面或两面浇注上述聚合物溶液来形成聚合物支撑层；
第三步骤，干燥形成有上述聚合物支撑层的多孔支撑体；及
第四步骤，在上述聚合物支撑层的一面形成亲水性选择层；
上述多孔支撑体包括共聚酯纤维，上述共聚酯纤维通过将使包含0.1摩尔％至7摩尔％的间苯二甲酸的酸成分和二醇成分进行酯化反应而制备的酯化合物缩聚而成，
上述多孔支撑体与聚合物支撑层之间的粘附力为20gf至1100gf。
7.根据权利要求6所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，
上述聚合物支撑层形成组合物包括由下述化学式1表示的聚砜类聚合物化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003511369550000021
在上述化学式1中，R1和R2各自独立地为-H或C1-C5烷基，n是满足10至1130的有理数。
8.根据权利要求6所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，
上述聚合物支撑层形成为具有30μm至90μm的厚度。
9.根据权利要求6所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，
上述第三步骤中的干燥在110℃至170℃的温度下进行1分钟至5分钟。
10.一种反渗透膜组件，其特征在于，包括权利要求1至5中任一项所述的反渗透膜。
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