CN114471185A - 一种表面改性pvdf抗污亲水膜及其一步法制备工艺、应用 - Google Patents
一种表面改性pvdf抗污亲水膜及其一步法制备工艺、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种PVDF复合膜，包括PVDF基膜；复合在PVDF基膜上的聚多巴胺/氧化石墨烯复合层。本发明将亲水性好，抗污染性能高的氧化石墨烯大面积高密度均匀排列在分离膜表面，对现有分离膜进行改性，通过多巴胺的聚合，将氧化石墨烯直接与多巴胺共同固定在PVDF膜表面，由于多巴胺含有大量氨基等亲水性基团，能够防止氧化石墨烯颗粒团聚、增加膜亲水性，且与膜材料具有强的粘附性，解决氧化石墨烯在使用过程中易脱落的难题。而且本发明采用一步法制备表面改性PVDF抗污亲水膜，技术方案简单易操作，成本低，适合工业化大面积推广和应用，也适用于各种分离膜，所得膜材料性质稳定，属于多用途的环境友好性材料。
Description
技术领域
本发明属于PVDF膜材料技术领域，涉及一种PVDF复合膜及其制备方法、应用，尤其涉及一种表面改性PVDF抗污亲水膜及其一步法制备工艺、应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域，也正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
膜分离技术由于无相变、能耗低、体系干净等优点，应用越来越广泛，被认为是21世纪最有前途、最具发展前景的技术之一。然而在膜分离过程中存在膜污染现象，是膜的通量与截留率都大大降低，缩短膜的使用寿命，需要频繁清洗，并且增大了使用成本。膜污染仍是目前膜应用面临的主要问题。虽然已有大量研究工作对现有分离膜进一步改性与优化，特别是采用石墨烯类材料，其具有高比表面积和丰富的表面官能团，将氧化石墨烯添加到分离膜中，可以极大提高分离膜的亲水以及抗污染性能，增加水通量。
如现有技术公开了诸多石墨烯类材料改性分离膜的方法，都是将石墨烯类材料直接掺杂在分离膜中铸膜液中制备成膜(CN201810609146.4)，这种方法导致大量石墨烯类材料固定在分离膜内部，无法发挥其作用；或者将石墨烯类材料直接抽滤到分离膜表面(CN201910613002.0，CN201811255302.8)，这种方式添加的石墨烯类材料不能很好的固定在膜表面，易脱落，造成分离膜使用寿命缩短。
因此，如何找到一种合适的PVDF复合膜及其制备方法，能够解决现有的分离膜存在的上述问题，而且简单易行，适于工业化推广和应用，已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种PVDF复合膜及其制备方法、应用，特别是一种表面改性PVDF抗污亲水膜。本发明提供的PVDF复合膜，不仅能够防止氧化石墨烯颗粒团聚、增加膜亲水性，而且与膜材料具有强的粘附性，不易脱落。而且制备方法简单、易操作以及成本低，适合工业化推广和应用，适用于各种分离膜，所得膜材料性质稳定。
本发明提供了一种PVDF复合膜，包括PVDF基膜；
复合在PVDF基膜上的聚多巴胺/氧化石墨烯复合层。
优选的，所述氧化石墨烯包括氧化石墨烯颗粒；
所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中，所述氧化石墨烯颗粒掺杂在所述聚多巴胺中；
所述聚多巴胺与所述氧化石墨烯的质量比为(1～100)：(100～1)。
优选的，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层与所述PVDF基膜的质量比为1:(20～2000)；
所述PVDF基膜包括PVDF平板膜和/或PVDF中空纤维膜；
所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中，所述氧化石墨烯颗粒均匀分散在所述聚多巴胺中。
优选的，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中，所述氧化石墨烯颗粒掺杂在所述聚多巴胺形成的聚合物结构中；
所述PVDF复合膜为表面改性PVDF抗污亲水膜；
所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层粘附在所述基膜表面。
优选的，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层由多巴胺和氧化石墨烯同时聚合在所述PVDF基膜表面；
所述氧化石墨烯均匀排列在聚多巴胺/氧化石墨烯复合层表面和聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中；
所述PVDF复合膜为用于水处理的PVDF复合膜。
本发明提供了一种PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液、多巴胺盐酸盐和缓冲液经过混合后，调节pH值，得到混合液；
2)将PVDF基膜浸入上述步骤得到的混合液中，进行反应后，再经过热定型后，得到PVDF复合膜。
优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.001～100g/L；
所述混合液中，所述多巴胺盐酸盐的浓度为0.1～5g/L；
所述缓冲液包括Tris-HCl缓冲液；
所述缓冲液的浓度为0.1～100mmol/L；
所述pH值为8～10；
所述步骤1)具体为：
将氧化石墨烯水溶液和多巴胺盐酸盐和缓冲液先进行搅拌混合，再缓慢加入缓冲液，调节pH值，得到混合液。
优选的，所述混合的时间为1～48h；
所述混合的转速为200～5000r/min；
所述反应的时间为1～48h；
所述反应后还包括清洗和/或浸泡步骤；
所述清洗包括水清洗和/或丙酮清洗；
所述浸泡包括水浸泡。
优选的，所述热定型的时间为10min～8h；
所述热定型的温度为30～80℃；
所述热定型方式包括置于水中进行热定型；
所述氧化石墨烯水溶液由氧化石墨烯和水经过搅拌和超声分散后得到；
所述搅拌的时间为2～4h；
所述搅拌的转速为400～1000转/分钟；
所述超声的时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的PVDF复合膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的PVDF复合膜在水处理领域的应用。
本发明提供了一种PVDF复合膜，包括PVDF基膜；复合在PVDF基膜上的聚多巴胺/氧化石墨烯复合层。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯类材料改性分离膜，会导致大量氧化石墨烯固定在分离膜内部，无法发挥其作用；或存在氧化石墨烯不能很好的固定在膜表面，易脱落，造成分离膜使用寿命缩短的问题。
本发明以氧化石墨烯为主要改性材料，创造性的提供了一种特殊结构的PVDF复合膜。该复合膜中PVDF基膜上复合有聚多巴胺/氧化石墨烯复合层。本发明将亲水性好，抗污染性能高的新型材料氧化石墨烯大面积高密度均匀排列在分离膜表面，对现有分离膜进行改性。本发明提供的表面改性PVDF抗污亲水膜，通过多巴胺的聚合，将氧化石墨烯直接与多巴胺共同固定在PVDF膜表面，由于多巴胺含有大量氨基等亲水性基团，能够防止氧化石墨烯颗粒团聚、增加膜亲水性，且与膜材料具有强的粘附性，解决氧化石墨烯在使用过程中易脱落的难题。而且本发明采用一步法制备表面改性PVDF抗污亲水膜，技术方案简单易操作，成本低，适合工业化大面积推广和应用，也适用于各种分离膜，所得膜材料性质稳定，属于多用途的环境友好性材料。
实验结果表明，本发明制备的PVDF复合膜，无论是从强度、亲水性及其抗污染性能都得到了很大的提升。其中纯水通量可以提高将近200％，且改性过的膜材料耐污染性能极佳，抗污染性能好，对于测试的蛋白类污染物、染料、甚至细菌都有着很高的截留率。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或复合膜制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供一种PVDF复合膜，其特征在于，包括PVDF基膜；
复合在PVDF基膜上的聚多巴胺/石墨烯类复合层。
本发明原则上对所述氧化石墨烯的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯的长期稳定性，所述氧化石墨烯优选包括氧化石墨烯颗粒。
本发明原则上对所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中，所述氧化石墨烯颗粒优选掺杂在所述聚多巴胺中。更具体的，所述氧化石墨烯颗粒优选均匀分散在所述聚多巴胺中。
本发明原则上对所述聚多巴胺与所述氧化石墨烯的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述聚多巴胺与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～100)：(100～1)，更优选为(20～80)：(100～1)，更优选为(40～60)：(100～1)，也可以为(1～100)：(80～20)，或者为(1～100)：(60～40)。
本发明原则上对所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层与所述PVDF基膜的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层与所述PVDF基膜的质量比优选为1:(20～2000)，更优选为1:(320～1700)，更优选为1:(620～1500)，更优选为1:(920～1200)。
本发明原则上对所述PVDF基膜的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述PVDF基膜优选包括PVDF平板膜和/或PVDF中空纤维膜，更优选为PVDF平板膜或PVDF中空纤维膜。
本发明原则上对所述PVDF复合膜的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述PVDF复合膜优选为表面改性PVDF抗污亲水膜。
本发明原则上对所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层优选粘附在所述基膜表面。
本发明原则上对所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层优选由多巴胺和氧化石墨烯同时聚合在所述PVDF基膜表面。
本发明原则上对所述氧化石墨烯的复合方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述氧化石墨烯优选均匀排列在聚多巴胺/氧化石墨烯复合层表面和聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中。
本发明原则上对所述PVDF复合膜的具体用途没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述PVDF复合膜优选为用于水处理的PVDF复合膜。
本发明还提供了一种PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液、多巴胺盐酸盐和缓冲液经过混合后，调节pH值，得到混合液；
2)将PVDF基膜浸入上述步骤得到的混合液中，进行反应后，再经过热定型后，得到PVDF复合膜。
本发明对所述PVDF复合膜的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述PVDF复合膜的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将氧化石墨烯水溶液、多巴胺盐酸盐和缓冲液经过混合后，调节pH值，得到混合液。
本发明原则上对所述氧化石墨烯分散液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.001～100g/L，更优选为0.01～50g/L，更优选为0.1～10g/L，更优选为1～5g/L。
本发明原则上对所述混合液中，所述多巴胺盐酸盐的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述混合液中，所述多巴胺盐酸盐的浓度优选为0.1～5g/L，更优选为1.1～4g/L，更优选为2.1～3g/L。
本发明原则上对所述缓冲液的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述缓冲液优选包括Tris-HCl缓冲液。
本发明原则上对所述缓冲液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述缓冲液的浓度优选为0.1～100mmol/L，更优选为0.5～80mmol/L，更优选为1～50mmol/L，更优选为5～40mmol/L，更优选为10～30mmol/L。
本发明原则上对所述pH值的具体范围没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述pH值优选为8～10，更优选为8.3～9.7，更优选为8.6～9.4，更优选为8.9～9.1。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述步骤1)具体为：
将氧化石墨烯水溶液和多巴胺盐酸盐和缓冲液先进行搅拌混合，再缓慢加入缓冲液，调节pH值，得到混合液。
本发明原则上对所述混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述混合的时间优选为1～48h，更优选为11～38h，更优选为21～28h。
本发明原则上对所述混合的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述混合的转速优选为200～5000r/min，更优选为1200～4000r/min，更优选为2200～3000r/min。
本发明随后将PVDF基膜浸入上述步骤得到的混合液中，进行反应后，再经过热定型后，得到PVDF复合膜。
本发明原则上对所述反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述反应的时间优选为1～48h，更优选为11～38h，更优选为21～28h。
本发明原则上对所述反应后的具体步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述反应后还优选包括清洗和/或浸泡步骤。
本发明原则上对所述清洗的具体分类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述清洗优选包括水清洗和/或丙酮清洗，更优选为水和丙酮交替冲洗。
本发明原则上对所述浸泡的具体分类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述浸泡优选包括水浸泡。
本发明原则上对所述热定型的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述热定型的时间优选为10min～8h，更优选为30min～5h，更优选为1～3h。
本发明原则上对所述热定型的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述热定型的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，更优选为50～60℃。
本发明原则上对所述热定型的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述热定型方式优选包括置于水中进行热定型。
本发明原则上对所述氧化石墨烯水溶液的制备方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述氧化石墨烯水溶液优选由氧化石墨烯和水经过搅拌和超声分散后得到。
本发明原则上对所述搅拌的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述搅拌的时间优选为2～4h，更优选为2.3～3.7h，更优选为2.6～3.4h，更优选为2.9～3.1h。
本发明原则上对所述搅拌的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述搅拌的转速优选为400～1000转/分钟，更优选为500～900转/分钟，更优选为600～800转/分钟。
本发明原则上对所述超声的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述超声的时间优选为2～4h，更优选为2.3～3.7h，更优选为2.6～3.4h，更优选为2.9～3.1h。
本发明上述步骤提供了一步法表面改性PVDF抗污亲水膜的制备方法。本发明将氧化石墨烯均匀分散到含有多巴胺的缓冲溶液中，通过多巴胺的聚合反应，可将氧化石墨烯与亲水性多巴胺同时聚合到分离膜表面。将上述方法制得的膜，进一步进行热定型，即可获得表面改性的PVDF抗污亲水膜。本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，上述制备步骤具体可以为以下步骤：
a)将一定量氧化石墨烯加入到去离子水中，依次经过机械搅拌2～4h，超声分散2～4h，得到含有氧化石墨烯水溶液。
b)保持该水溶液在机械搅拌条件下，在水溶液中加入一定量多巴胺盐酸盐，机械搅拌一定时间，缓慢加入Tris-HCl缓冲溶液，调节pH值。将处理好的PVDF膜样品浸入到多巴胺/石墨烯水溶液中，在室温环境下反应1～48h，得到表面改性的PVDF抗污亲水膜。
其中，处理好的PVDF膜样品既可以是平板膜也可以是中空纤维膜。使用防水胶带和聚四氟乙烯板将PVDF膜固定好，保持膜表面与多巴胺/石墨烯水溶液接触，膜背面不与溶液接触。
c)将步骤b)得到的表面改性的PVDF抗污亲水膜用水和丙酮交替冲洗膜表面，去除未反应的多巴胺与氧化石墨烯，并在去离子水中浸泡。
其中，表面改性PVDF膜的清洗，可使用去离子水、丙酮以及20～80％的丙酮水溶液对膜表面进行冲洗。
d)将步骤c)得到的膜在一定温度下进行热定型，得到一步法表面改性PVDF抗污亲水膜。
其中，改性膜的热定型，将改性PVDF膜在30～80℃水中保持10min～8h，热定型完成，得到一步法表面改性PVDF抗污亲水膜。
本发明还提供了上述技术方案中任意一项所述的PVDF复合膜或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的PVDF复合膜在水处理领域的应用。
本发明原则上对所述水处理的具体方向没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证氧化石墨烯颗粒的均匀分散排列，增加膜亲水性，进一步提高氧化石墨烯颗粒的长期稳定性，所述水处理优选包括水质净化。
本发明上述步骤提供了一种表面改性PVDF抗污亲水膜及其一步法制备工艺、应用。本发明以氧化石墨烯为主要改性材料，提供了一种特殊结构的PVDF复合膜。该复合膜中PVDF基膜上复合有聚多巴胺/氧化石墨烯复合层。本发明将亲水性好，抗污染性能高的新型材料氧化石墨烯大面积高密度定向排列在分离膜表面，对现有分离膜进行改性，为表面改性PVDF抗污亲水膜提供制备方法。本发明采用一步法制备表面改性PVDF抗污亲水膜，通过多巴胺的聚合，将氧化石墨烯直接与多巴胺共同固定在PVDF膜表面，由于多巴胺含有大量氨基等亲水性基团，能够防止氧化石墨烯颗粒团聚、增加膜亲水性，且与膜材料具有强的粘附性，解决氧化石墨烯在使用过程中易脱落的难题。而且本发明采用一步法制备表面改性PVDF抗污亲水膜，技术方案简单有效，易操作，成本低，适合工业化大面积推广和应用，也适用于各种类型的分离膜，所得膜材料性质稳定，属于多用途的环境友好性材料。
实验结果表明，本发明制备的PVDF复合膜，无论是从强度、亲水性及其抗污染性能都得到了很大的提升。其中纯水通量可以提高将近200％，且改性过的膜材料耐污染性能极佳，抗污染性能好，对于测试的蛋白类污染物、染料、甚至细菌都有着很高的截留率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种PVDF复合膜及其制备方法、应用进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将氧化石墨烯0.5g加入到200ml去离子水中，依次经过机械搅拌2h，超声分散2h，得到含有氧化石墨烯水溶液。保持该水溶液在1000转/分钟机械搅拌条件下，在石墨烯水溶液中加入0.2g多巴胺盐酸盐，机械搅拌20min，缓慢加入2mmol Tris-HCl缓冲溶液，调节pH值至8.5。将两端封好的自制的PVDF中空纤维膜样品浸入到多巴胺/石墨烯水溶液中，在室温环境下反应6h，得到表面改性的PVDF抗污亲水膜。将得到的表面改性的PVDF抗污亲水膜用水和丙酮交替冲洗膜表面6次，去除未反应的多巴胺与氧化石墨烯，并在去离子水中浸泡24h。将得到的膜在50℃下进行热定型3h，得到一步法表面改性PVDF抗污亲水膜。
对本发明实施例1制备的PVDF分离膜进行检测。
相比原分离膜样本，本发明实施例1所制备的改性PVDF抗污亲水膜，表面接触角由65°下降至45°，纯水通量提高了20％，分离膜对BSA的截留率提高到98.5％。
实施例2
将氧化石墨烯2g加入到500ml去离子水中，依次经过机械搅拌4h，超声分散2h，得到含有氧化石墨烯水溶液。保持该水溶液在800转/分钟机械搅拌条件下，在石墨烯水溶液中加入1g多巴胺盐酸盐，机械搅拌20min，缓慢加入10mmolTris-HCl缓冲溶液，调节pH值至9.5。将商业化PVDF平板膜样品背面固定至平板上，四周用防水胶封端，并将其浸入到多巴胺/石墨烯水溶液中，在室温环境下反应3h，得到表面改性的PVDF抗污亲水膜。将得到的表面改性的PVDF抗污亲水膜用水和丙酮和50％丙酮水溶液交替冲洗膜表面6次，去除未反应的多巴胺与氧化石墨烯，并在去离子水中浸泡24h。将得到的膜在40℃下进行热定型6h，得到一步法表面改性PVDF抗污亲水膜。
对本发明实施例2制备的PVDF分离膜进行检测。
相比原分离膜样本，本发明实施例2所制备的改性PVDF抗污亲水膜，纯水通量由800Lm-2h-1提高到了1500Lm-2h-1，分离膜对BSA的截留率提高到了2倍。
实施例3
将氧化石墨烯3g加入到800ml去离子水中，依次经过机械搅拌3h，超声分散4h，得到含有氧化石墨烯水溶液。保持该水溶液在1200转/分钟机械搅拌条件下，在石墨烯水溶液中加入0.5g多巴胺盐酸盐，机械搅拌20min，缓慢加入20mmol Tris-HCl缓冲溶液，调节pH值至9。将自制PVDF平板膜样品背面固定至平板上，四周用防水胶封端，并将其浸入到多巴胺/石墨烯水溶液中，在室温环境下反应8h，得到表面改性的PVDF抗污亲水膜。将得到的表面改性的抗污亲水膜用水和丙酮交替冲洗膜表面10次，去除未反应的多巴胺与氧化石墨烯，并在去离子水中浸泡24h。将得到的膜在70℃下进行热定型1h，得到一步法表面改性PVDF污亲水膜。
对本发明实施例3制备的PVDF分离膜进行检测。
本发明实施例3所制备的改性PVDF抗污亲水膜，用于染料废水的处理，染料废水中亚甲基蓝去除率达到了99％。
以上对本发明提供的一种表面改性PVDF抗污亲水膜及其一步法制备工艺、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种PVDF复合膜，其特征在于，包括PVDF基膜；
复合在PVDF基膜上的聚多巴胺/氧化石墨烯复合层。
2.根据权利要求1所述的PVDF复合膜，其特征在于，所述氧化石墨烯包括氧化石墨烯颗粒；
所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中，所述氧化石墨烯颗粒掺杂在所述聚多巴胺中；
所述聚多巴胺与所述氧化石墨烯的质量比为(1～100)：(100～1)。
3.根据权利要求1所述的PVDF复合膜，其特征在于，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层与所述PVDF基膜的质量比为1:(20～2000)；
所述PVDF基膜包括PVDF平板膜和/或PVDF中空纤维膜；
所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中，所述氧化石墨烯颗粒均匀分散在所述聚多巴胺中。
4.根据权利要求1所述的PVDF复合膜，其特征在于，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中，所述氧化石墨烯颗粒掺杂在所述聚多巴胺形成的聚合物结构中；
所述PVDF复合膜为表面改性PVDF抗污亲水膜；
所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层粘附在所述基膜表面。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的PVDF复合膜，其特征在于，所述聚多巴胺/氧化石墨烯复合层由多巴胺和氧化石墨烯同时聚合在所述PVDF基膜表面；
所述氧化石墨烯均匀排列在聚多巴胺/氧化石墨烯复合层表面和聚多巴胺/氧化石墨烯复合层中；
所述PVDF复合膜为用于水处理的PVDF复合膜。
6.一种PVDF复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液、多巴胺盐酸盐和缓冲液经过混合后，调节pH值，得到混合液；
2)将PVDF基膜浸入上述步骤得到的混合液中，进行反应后，再经过热定型后，得到PVDF复合膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.001～100g/L；
所述混合液中，所述多巴胺盐酸盐的浓度为0.1～5g/L；
所述缓冲液包括Tris-HCl缓冲液；
所述缓冲液的浓度为0.1～100mmol/L；
所述pH值为8～10；
所述步骤1)具体为：
将氧化石墨烯水溶液和多巴胺盐酸盐和缓冲液先进行搅拌混合，再缓慢加入缓冲液，调节pH值，得到混合液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为1～48h；
所述混合的转速为200～5000r/min；
所述反应的时间为1～48h；
所述反应后还包括清洗和/或浸泡步骤；
所述清洗包括水清洗和/或丙酮清洗；
所述浸泡包括水浸泡。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热定型的时间为10min～8h；
所述热定型的温度为30～80℃；
所述热定型方式包括置于水中进行热定型；
所述氧化石墨烯水溶液由氧化石墨烯和水经过搅拌和超声分散后得到；
所述搅拌的时间为2～4h；
所述搅拌的转速为400～1000转/分钟；
所述超声的时间为2～4h。
10.权利要求1～5任意一项所述的PVDF复合膜或权利要求6～9任意一项所述的制备方法所制备的PVDF复合膜在水处理领域的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20220513 Assignee: Haike Technology Innovation Service (Jiangsu) Co.,Ltd. Assignor: Shandong Haike Innovation Research Institute Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980046100 Denomination of invention: A Surface Modified PVDF Anti fouling Hydrophilic Membrane and Its One Step Preparation Process and Application Granted publication date: 20230620 License type: Common License Record date: 20231110 |
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