KR101876694B1

KR101876694B1 - 반투막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101876694B1
Application number: KR1020177024391A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 다카기; 도모코 미츠하타; 다카오 사사키; 다케하루 이노우에; 다카시 요시노; 기요히코 다카야; 유타로 스즈키
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2018-07-09
Also published as: AU2010336627A1; EP2517783A1; SG181591A1; KR20170102578A; JPWO2011078131A1; EP2517783A4; JP5807547B2; EP2517783B1; KR20120123281A; CN102665883A; US20120261332A1; US9486745B2; WO2011078131A1

Abstract

본 발명은 적어도 분리 기능층을 갖는 반투막으로서, 아조 화합물이 상기 분리 기능층에 보유되어 있고, 또한 상기 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하인 반투막. 상기 반투막의 제조 방법. 본 발명은 높은 투수성과 함께, 붕산과 같은 중성 영역에서는 비해리된 물질에도 높은 저지 성능을 갖고, 또한 높은 내구성을 나타내는 반투막 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

반투막 및 그의 제조 방법{SEMIPERMEABLE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 각종 혼합 용액을 선택적으로 분리하기 위한 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해서 얻어지는 반투막은, 높은 투수성과 내구성을 갖고, 해수나 관수 중에 포함되는 붕소를 선택적으로 분리 제거 할 때에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 복수의 염 및 유기물이 혼합한 수용액의 성분을 선택 투과 분리하기 위한 고성능의 반투막에 관한 것이다.

혼합물의 분리에 관하여, 용매(예를 들면, 물)에 용해한 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술은 다양하지만, 최근 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법이 이용되고 있다. 막 분리법에 사용되고 있는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막 등이 있다. 또한 최근에 와서 역침투막과 한외 여과막의 중간에 위치하는 막(루스 RO막 또는 NF막: nanofiltration membrane)도 나타나 사용되어 왔다. 이 기술은 예를 들면 해수, 관수, 유해물을 함유한 물로부터 음료수를 얻는 것도 가능하게 하고, 또한 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에도 이용되어 왔다.

현재 시판되고 있는 복합 반투막의 대부분은 다공성 지지막 상에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 다공성 지지막 상에서 단량체를 중축합한 활성층을 갖는 것의 2종류이다.

최근, 반투막을 이용한 해수의 담수화를 시도할 수 있어 전세계의 수 처리 플랜트로 실용화되고 있다. 반투막은 일반적으로 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 피복하여 이루어지고, 그 분리 기능층을 가교 방향족 폴리아미드로 형성한 경우에는, 벤젠환을 포함함으로써 강직성이 풍부하고, 방향족 다관능 아민과 방향족 다관능 산 할로겐화물의 계면 중축합에 의해 용이하게 제막할 수 있는 이점이 있고, 또한 고염 제거율, 고투과 유속인 것이 알려져 있다.

붕소는 인체 및 동식물에 대하여 신경 장애의 발증이나 성장 저해를 일으키는 등의 독성을 갖지만, 해수에 많이 포함되어 있기 때문에, 해수 담수화에 있어서 붕소 제거는 중요하다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

상기한 바와 같이 해수 담수화에 있어서 붕소 제거는 중요해서, 각종 반투막의 붕소 제거 성능을 향상시키는 수단이 여러가지 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 특허문헌 1에서는, 계면 중합에 의해 제막된 복합 반투막을 열처리해서 성능 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 계면 중합에 의해 제막된 복합 반투막을 브롬 함유 유리 염소 수용액에 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.

또한, 역침투막을 사용하는 조수 플랜트에서는 러닝 코스트의 더 한층 저감을 도모하기 위해 보다 높은 투수 성능이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 반투막을 염소 함유 수용액으로 처리하는 방법(특허문헌 3)이나, 아질산 함유 수용액으로 처리하는 방법(특허문헌 4, 특허문헌 5)이 개시되어 있다.

또한, 요오드, 술팜산 등의 시약에 의해 처리하는 방법(특허문헌 6, 7)이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평11-19493호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-259388호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 공개 소63-54905호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 공개 소63-175604호 공보

특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-177741호 공보

특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2006-21094호 공보

특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2008-260009호 공보

그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 막에서도 25 ℃, pH 6.5, 붕소 농도 5 ppm, 총 용해 고형물 농도(이하, TDS 농도) 3.5 중량％의 해수를 5.5 MPa의 조작 압력으로 투과시켰을 때에, 막 투과 유속이 0.5 ㎥/㎡/일 이하이며, 붕소 제거율은 기껏 91 내지 92 ％ 정도이고, 더욱 높은 붕소 저지 성능을 갖는 반투막 개발이 요망되고 있었다.

특허문헌 3의 염소 함유 수용액으로 처리를 행한 막은, 막의 살균에 사용되는 염소, 과산화수소 등으로 처리했을 때에 염 제거율 저하 등의 열화가 일어나기 때문에, 내구성이 아직 불충분해서, 사용 시에는 운전 조건의 제약이 필요해진다. 또한, 특허문헌 4, 특허문헌 5의 아질산 함유 수용액으로 처리를 행한 막은, 어느 정도의 용질 제거성, 투수성과 함께 내구성을 갖는 반투막이 얻어지는 것이 개시되어 있지만, 이들 문헌에 구체적으로 기재되는 막 성능에서는 충분히 수질 요구를 충족시킨다고는 말할 수 없고, 한층 높은 성능을 갖는 반투막의 개발이 요망되고 있었다.

특허문헌 6의 방법에서는 이온 제거율을 유지한 채 중성 분자의 제거율은 향상되지만, 투과수량이 처리 전의 복합 반투막보다 20 ％ 이상이나 저하되어 버리는 문제가 있고, 특허문헌 7의 방법에서는 이온 제거율을 유지한 채 투과수량이 향상하지만, 중성 분자의 제거율은 향상되지 않는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는, 상기 문제를 해결하는 것에 있다. 즉, 높은 투수성과 함께 붕산과 같은 중성 영역에서는 비해리된 물질에도 높은 제거 성능을 갖고, 또한 높은 내구성을 나타내는 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 다음의 반투막으로 달성된다.

적어도 분리 기능층을 갖는 반투막으로서, 아조 화합물이 상기 분리 기능층에 보유되어 있고, 또한 상기 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하인 반투막.

또한, 본 발명의 목적은 다음의 (A), (B) 중 어느 하나의 제조 방법으로 달성된다.

(A) 적어도 분리 기능층을 갖는 반투막의 제조 방법으로서 메타페닐렌디아민 용질 투과 계수가 5.0×10^-7 내지 1.0×10^-7cm/sec의 범위 내의 반투막을 형성하는 공정 후에, 상기 반투막의 분리 기능층의 아민을 0.5 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하의 범위로 보유시키는 공정을 갖고, 또한 그 후에, 1급 방향족 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액에 상기 반투막을 접촉시키는 개질 처리 공정(A)을 갖는 반투막의 제조 방법,

또는,

(B) 미다공성 지지막 상에 다관능 방향족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의한 폴리아미드 분리 기능층을 형성해서 이루어지는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 상기 반투막 분리 기능층의 아민을 2.0 중량％ 이하의 범위로 보유시키는 공정을 갖고, 그 후에, 1급 방향족 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액에 상기 반투막을 접촉시키는 개질 처리 공정(A)을 갖고, 또한 그 후에, 디아조늄염과 반응해서 디아조 커플링 반응을 유도하는 화합물을 포함하는 용액에 상기 반투막을 접촉시키는 개질 처리 공정(B) 및 환원제를 포함하는 용액에 상기 반투막을 접촉시키는 개질 처리 공정(C)을 갖는 복합 반투막의 제조 방법.

본 발명의 반투막은 상기 분리 기능층에 보유되는 아조 화합물이 0.05 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 반투막은 기재 상에 분리 기능층을 설치한 반투막일 경우, 아조 화합물이 상기 반투막 중 기재를 제외한 부분에, 0.05 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하의 범위로 보유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반투막은 기재에 수지를 캐스팅해서 형성된 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 설치한 복합 반투막인 경우, 아조 화합물이 상기 반투막 중 기재를 제외한 부분에, 0.05 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하의 범위로 보유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반투막은 미다공성 지지막 상에 다관능 방향족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의한 폴리아미드 분리 기능층을 형성해서 이루어지는 복합 반투막인 경우, 상기 폴리아미드 분리 기능층 중의 벤젠환의 수에 대한 아조기 수의 비율이 0.01 내지 0.1의 범위에 있고, 또한 상기 복합 반투막 중 기재를 제외한 부분에서 아조 화합물의 함유율이 0.05 중량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 반투막은 분리 기능층이 폴리아크릴로니트릴, 아세트산셀룰로오스, 술폰화폴리술폰, 카르복시화폴리술폰으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 소재로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 탈염 성능이 높고, 또한, 종래의 반투막에서는 고도로 저지하기 어려웠던 중성 영역에서 비해리된 물질도 높은 제거율로 저지할 수 있는 반투막을 제공할 수 있다. 따라서 이 반투막에 의하면, 특히, 해수의 탈염에 있어서, 고도로 저지하기 어려웠던 붕소를 높은 제거율로 저지할 수 있기 때문에, 역침투 처리에 의한 음료수 제조에서 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 반투막은 적어도 분리 기능층을 갖는 반투막이며, 아조 화합물이 상기 분리 기능층에 보유되어 있고, 또한, 상기 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하로 하는 것이다. 바람직하게는, 1급 아미노기 또는 그의 염을 포함하는 분리 기능층을 적어도 갖는 반투막을, 1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시킴으로써 제조되는 반투막으로서, 상기 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하인 반투막으로 하는 것이다. 디아조늄염 또는 그의 유도체는 그 반응성이 높기 때문에, 분리 기능층 내에 포함되는 유기 화합물과 결합해서 아조 화합물을 생성하여, 반투막의 성질을 개량한다.

본 발명에 있어서, 반투막은 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층이, 시판하고 있는 중공사 RO막과 마찬가지로 자기 지지성을 갖는 것, 실질적으로 분리 성능을 갖지 않는 미다공성 지지막 상에 피복되어 있는 것이나, 분리 기능층을 갖는 중합체층이 기재 상에 피복되어 있는 것으로 분류된다. 이들 중, 실질적으로 분리 성능을 갖지 않은 미다공성 지지막 상에 피복되어 있는 것이나, 분리 기능층을 갖는 중합체층이 기재 상에 피복되어 있는 것이 바람직하다.

분리 기능층은 막 투과 유속 등의 투수성이 높고, 선택적인 분리 성능을 높게 하기 쉬운 소재인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 그의 아실에스테르(아세트산 셀룰로오스 등), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리메타크릴산 및 그의 에스테르, 술폰화폴리술폰, 히드로카르보닐화폴리술폰 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리아미드는 투과 유속, 용질 제거율과 함께 높게 할 수 있고, 또한, 가교 폴리아미드를 포함하는 소재이면 동시에 산이나 알칼리에 대하여 화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 보다 바람직하다.

분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성되고, 다관능 아민 성분 또는 다관능 산 할로겐화물 성분 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아민 또는 다관능 산 할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

분리 기능층은 미다공성 지지막의 양면에 설치되거나, 분리 기능층을 갖는 중합체층으로서 기재 상에 설치되어 있을 수도 있고, 복수의 분리 기능층을 설치할 수도 있지만, 통상 한쪽면에 1층의 분리 기능층이 있으면 충분하다.

여기서 다관능 아민은 방향족 다관능 아민과 지방족 다관능 아민 중 적어도 하나의 성분으로 이루어진다.

방향족 다관능 아민이란, 1 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족아민이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등이 있고, 그의 N-알킬화물로서 N,N-디메틸메타페닐렌디아민, N,N-디에틸메타페닐렌디아민, N,N-디메틸파라페닐렌디아민, N,N-디에틸파라페닐렌디아민 등이 예시되고, 성능 발현의 안정성으로부터 특히 메타페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하다.

또한, 지방족 다관능 아민이란, 1 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민이며, 바람직하게는 피페라진계 아민 및 그의 유도체이다. 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 피페라진, 4-아미노에틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸 피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필 피페라진, 2,5-디-n-부틸 피페라진 등이 예시되고, 성능 발현의 안정성으로부터 특히 피페라진, 2,5-디메틸피페라진이 바람직하다. 이들 다관능 아민은 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합물로 사용할 수도 있다.

다관능 산 할로겐화물이란, 1 분자 중에 2개 이상의 할로겐화카르보닐기를 갖는 산 할로겐화물이고, 상기 아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 산 할로겐화물로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 말레인산, 푸말산, 글루타르산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산의 산 할로겐화물을 사용할 수 있다. 산 할로겐화물 중에서도, 산 염화물이 바람직하고, 특히 경제성, 입수의 용이함, 취급의 용이함, 반응성의 용이함 등의 점으로부터, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 산 할로겐화물인 트리메스산 클로라이드가 바람직하다. 상기 다관능 산 할로겐화물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합물로서 이용해도 된다.

본 발명에서 황색도란 일본 공업 규격 JIS K7373에 규정되어 있는 중합체의 무색 또는 백색에서 색상이 황 방향으로 이격되는 정도를 의미하고, 플러스의 양(量)으로 표시된다.

또한, 분리 기능층의 황색도는 컬러 미터로 측정한다. 예를 들어, 미다공성 지지막 상에 분리 기능층이 설치된 반투막에서 황색도를 측정하는 경우에는, 반투막을 분리 기능층면이 아래가 되게 유리판에 탑재하고 나서, 미다공성 지지막만을 용해하는 용매로 미다공성 지지막을 용해·제거하고, 유리판 상에 남는 분리 기능층 시료의 투과 측정에 의해 측정한다. 또한, 반투막을 유리판에 탑재할 때, 후술하는 미다공성 지지막을 강화하기 위한 기재는 미리 박리해 둔다. 또한, 실질적으로 광이 투과하지 않는 분리 기능층을 갖는 반투막을 측정하는 경우는 반사 측정에 의해 황색도를 측정한다. 컬러 미터는 스가 시험기 가부시끼가이샤 제조 SM 컬러 컴퓨터 SM-7 등을 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명은 반투막에서의 분리 기능층의 황색도를 10 이상 40 이하로 하는 것이다. 분리 기능층의 황색도를 10 이상으로 함으로써 붕소 제거 성능을 충분히 발휘시킬 수 있고, 40 이하로 함으로써 고투수성이 높은 반투막을 얻을 수 있다.

황색도 10 이상인 분리 기능층이란, 분리 기능층에 방향환에 전자 공여기와 전자 흡인기를 갖는 구조, 및/또는 공액을 연장하는 구조를 갖는 분리 기능층이다. 전자 공여기란, 예를 들면 히드록실기, 아미노기, 알콕시기를 들 수 있다. 전자 흡인기란, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 알데히드기, 아실기, 아미노카르보닐기, 아미노술포닐기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기를 들 수 있다. 공액을 연장하는 구조란, 예를 들어 다환 방향환, 다환 복소환, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아조기, 이미노기, 아릴렌기, 헤테로 아릴렌기 및 이들 구조의 조합을 들 수 있다. 이들 구조를 가짐으로써 분리 기능층은 황색도 10 이상을 나타낸다. 단, 이들 구조의 양을 많게 한 경우, 황색도는 40 보다 커진다. 또한, 이들 구조를 다중으로 조합한 경우, 그 구조 부위가 커지고, 적색을 나타내며 황색도가 40 보다 커진다. 황색도가 40 보다 커질수록 그 구조의 양은 많고, 구조 부위를 크게 하면, 분리 기능층 표면·내부의 구멍을 막고, 붕소 제거율은 높아지지만, 투수량이 크게 저하된다. 황색도가 10 이상 40 이하이면 투수량이 지나치게 저하되지 않고, 붕소 제거율을 높일 수 있다.

분리 기능층에 상기 구조를 부여하기 위해서는, 상기 구조를 갖는 화합물을 분리 기능층에 담지시키는 방법, 및/또는 분리 기능층을 화학적으로 처리하여 상기 구조를 부여시키는 방법을 들 수 있다. 장기적으로 상기 구조를 유지시키기 위해서는 분리 기능층을 화학적으로 처리하여 상기 구조를 부여시키는 방법이 바람직하다.

분리 기능층을 화학적으로 처리하는 방법으로는 상기 분리 기능층이 1급 아미노기를 갖는 반투막을, 1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 생성된 디아조늄염 또는 그의 유도체는 방향족 화합물과 반응해서 아조기를 형성한다. 이 아조기에 의해 공액 구조가 연장되어 장파장측으로 흡수가 시프트하기 때문에, 분리 기능층은 황색 내지 주황색을 나타내며, 황색도는 10 이상이 된다. 또한, 황색도를 10 이상 40 이하로 하기 위해서는, 1급 아미노기를 갖는 화합물을 분리 기능층에 접촉시킨 후에 반투막 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도를 30×10^-6 내지 160×10^- ⁶mol/g의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 아조 화합물이란, 아조기(-N=N-)를 갖는 유기 화합물이며, 1급 아미노기를 포함하는 분리 기능층을 갖는 반투막, 1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시켰을 때에, 분리 기능층 내에서 생성하여 보유된다.

여기서, 1급 아미노기를 포함하는 분리 기능층이란, 적어도 1개의 1급 아미노기(-NH₂)를 갖는 화합물 및 그의 염이 분리 기능층 중에 존재하는 것을 의미한다. 상기 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 아민이나 지방족아민, 폴리비닐아민, 말단 아미노기를 갖는 폴리아미드, 펩티드 등이다. 취급의 간편함으로부터 1급 아미노기는 방향족 아민인 것이 바람직하다. 이들 1급 아미노기는 분리 기능층의 구성 성분일 수도 있고, 분리 기능층과 화학 결합하지 않고 분리 기능층 중에 1급 아미노기를 갖는 화합물이 존재하는 것일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약으로는 아질산 및/또는 그의 염, 니트로실 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생해서 분해하기 쉬우므로, 예를 들어 아질산염과 산성 용액과의 반응에 의해 아질산을 차례로 생성하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 반투막은 상기 반투막이 기재에 수지를 캐스팅해서 형성한 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 설치한 복합 반투막의 형태인 경우에는 아조 화합물이 상기 반투막 중 기재를 제외한 부분에, 0.05 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하의 범위로 보유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반투막이 기재 상에 분리 기능층을 설치한 반투막의 형태인 경우에는, 아조 화합물이 상기 반투막 중 기재를 제외한 부분에, 0.05 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하의 범위로 보유되어 있는 것이 바람직하다. 아조 화합물 함유율을 이 범위 내로 함으로써 고용질 제거성과 고투수성을 양립한 반투막이 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서 반투막의 분리 기능층에 포함되는 아조 화합물의 함유율은 기존의 아조 화합물인 크리소이딘(C₁₂H₁₃ClN₄)으로 환산된 양을 나타낸다. 아조 화합물의 정확한 화학 구조를 파악하는 것이 곤란한 점과, 아조 화합물의 흡수대는 화합물에 따라 다양하지만, 본 발명에서는 반투막을 에탄올에 침지시켜서 변성시킨 분리 기능층에서 에탄올 중에 추출되는 아조 화합물은, 파장 450 nm 부근에 흡수가 발현하고, 크리소이딘과 동 대역에 흡수를 갖는 점을 고려해서 상기한 바와 같이 정의했다.

아조 화합물의 함유율은 구체적으로는 다음과 같이 구한다. 즉, 반투막을 10 cm×10 cm 절단하여, 기재를 박리하고, 수지를 포함하는 캐스트 형성물과 분리 기능층의 혼합물을 얻는다. 이것을, 에탄올 50 g에 8시간 침지하고, 에탄올로 추출된 성분을 자외·가시·근적외 분광 광도계로 분석한다. 자외·가시·근적외 분광 광도계는 시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2450 등을 사용할 수 있다. 이어서 에탄올 중에서, 수지를 포함하는 캐스트 형성물과 분리 기능층의 혼합물을 취출하고, 120 ℃에서 2시간 가열해서 건조시켜, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 행한다. 에탄올로 추출된 성분의 450 nm에서의 흡광도와, 기준 물질인 크리소이딘의 파장 450 nm에서의 흡광도의 검량선과, 건조막 중량으로부터, 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율을 산출한다.

한편, 황색도에 유래하는 아조기가 폴리아미드와 화학 결합을 이루는 경우에는 그 구조가 안정적으로 유지되는 점에서 바람직하고, 본 발명의 반투막은 미다공성 지지막 상에 다관능 방향족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의한 폴리아미드 분리 기능층을 형성해서 이루어지는 복합 반투막인 경우에는, 상기 폴리아미드 분리 기능층 중의 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율이 0.01 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05의 범위에 있고, 또한 상기 복합 반투막 중 기재를 제외한 부분에서의 아조 화합물의 함유율이 0.05 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 아조기가 폴리아미드와 화학 결합을 이루는 것으로 추정할 수 있고, 높은 내구성과 장기 운전 안정성을 구비한 복합 반투막으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 폴리아미드 분리 기능층 중의 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율은 NMR법에 의해 측정한다. 예를 들어, 기재 상에 폴리술폰을 캐스팅해서 형성한 다공성 지지막 상에, 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 액체 분리막에 대해서, NMR법에 의해 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율을 측정하는 것에 대해서는 다음과 같이 행한다. 우선, 다공성 지지막의 일부인 기재(폴리에스테르 섬유로 이루어지는 태피터나 부직포)를 박리하고, 폴리술폰을 포함하는 캐스트 형성물과 가교 폴리아미드의 분리 기능층의 혼합물을 얻는다. 이것을 염화메틸렌 중에 침지하고, 교반해서 폴리술폰 성분만 용해한 후 여과를 행해서 폴리아미드 분리 기능층을 얻는다. 이 폴리아미드 분리 기능층을 건조 후 밀봉 용기에 채취하여, 탄소의 고체 NMR 측정을 행한다. 아조기에 인접한 탄소의 케미컬쉬프트 값(약 152 ppm)에 의해 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율을 측정한다.

이어서, 본 발명의 반투막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

반투막을 구성하는 분리 기능층은 예를 들어 상기의 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성인 유기 용매 용액을 사용하고, 미다공성 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써 그 골격을 형성할 수 있다.

여기서, 다관능 아민 수용액에서의 다관능 아민의 농도는 0.1 내지 10 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량％의 범위 내이다. 다관능 아민의 농도를 이 범위 내로 함으로써 적절하게 반응을 진행시킬 수 있고, 한편, 분리 기능층이 과도하게 두꺼워지지 않고 충분한 투수성을 확보할 수 있다. 다관능 아민 수용액에는, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있을 수도 있다. 계면 활성제는 미다공성 지지막 표면의 습윤성을 향상시켜, 다관능 아민 수용액과 유기 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로 기능하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행하는 경우가 있다.

본 발명에서 미다공성 지지막은 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 구멍의 크기나 분포는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서부터 다른 한쪽의 면까지 서서히 큰 미세 구멍을 갖고, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1 nm 이상 100 nm 이하의 지지막으로 하는 것이 바람직하다. 미다공성 지지막에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 지지체(기재)에 수지를 캐스팅하여 형성한 막을 예시할 수 있다.

기재로서는 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 포백이 예시된다. 기재에 캐스팅하는 수지의 종류로는 예를 들어 폴리술폰이나 아세트산셀룰로오스나 폴리염화비닐, 또는 이들을 혼합한 것이 바람직하게 사용되고, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 다음의 화학식으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 이용하면, 공경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.

예를 들어, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 조밀하게 짠 폴리에스테르 직물 또는 부직포 위에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 수 10 nm 이하의 미세한 구멍을 갖는 미다공성 지지막을 얻을 수 있다.

상기의 미다공성 지지막의 두께는 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 미다공성 지지막의 두께는 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 50 내지 300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 200 ㎛의 범위 내이다. 또한, 미다공성 지지막을 강화하는 기재의 두께는 10 내지 200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 범위 내이다.

미다공성 지지막의 형태는 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이면 기재로부터 캐스팅한 수지를 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅하여 3 내지 6 kV의 가속 전압에서 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은 히타치 제조 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 미다공성 지지막의 막 두께나 표면 공경을 결정한다. 또한, 본 발명에서의 두께나 공경은 평균값을 의미하는 것이다.

계면 중축합을 미다공성 지지막 상에서 행하기 위해, 우선 상기의 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 접촉시킨다. 이 접촉은 미다공성 지지막 면 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 코팅하는 방법이나, 미다공성 지지막을 다관능 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 미다공성 지지막과 다관능 아민 수용액과의 접촉 시간은 1 내지 10 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간의 범위 내가 더 바람직하다.

다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 접촉시킨 후에는 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액을 자르는 것이 바람직하다. 막 형성 후에 막 결점의 원인이 되는 액적이 남지 않으므로 막 성능의 저하를 초래하기 어렵다. 액 배수의 방법으로는 예를 들어, 일본 특허 공개 평 2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 다관능 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지막을 수직 방향으로 파지해서 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분사하여 강제적으로 액 배수하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액 배수 후, 막면을 건조시켜, 수용액의 물의 일부를 제거할 수도 있다.

이어서, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지막에 다관능 산 할로겐화물을 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시켜, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층의 골격을 형성시킨다.

유기 용매 용액 중의 다관능 산 할로겐화물의 농도는, 0.01 내지 10 중량％의 범위 내가 바람직하고, 0.02 내지 2.0 중량％의 범위 내가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면 반응의 진행이 느려지지 않고, 부반응이 일어나기 어렵다. 또한, 이 유기 용매 용액에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어, 더욱 바람직하다.

유기 용매는 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 산 할로겐화물을 용해하고, 미다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 용매는 다관능 아민 및 다관능 산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 어느 것일 수도 있다. 바람직한 예로서는, 액상의 탄화수소, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있지만, 오존층을 파괴하지 않는 물질인 것이나 입수의 용이성, 취급의 용이함, 취급상의 안전성 등을 고려하면, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸 등, 시클로옥탄, 에틸 시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체 또는 이들 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

다관능 산 할로겐화물의 유기 용매 용액을 다관능 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지막과 접촉시키는 방법은 상기한 다관능 아민 수용액의 미다공성 지지막으로의 피복 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.

상기한 바와 같이, 다관능 산 할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시켜서 계면 중축합을 행하고, 미다공성 지지막 상에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 후에는 잉여의 용매를 액 배수할 수 있다. 액 배수의 방법은 예를 들면, 막을 수직 방향으로 파지해서 과잉의 유기 용매를 자연 유하해서 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간은 1 내지 5 분간의 사이에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 3 분간이 더욱 바람직하다.

액 배수한 후에는 통상적으로는 건조를 한다. 건조 방법은 예를 들어 일본 특허 공개 평 5-76740호 공보에서 볼 수 있는 바와 같이 막면에서의 풍속이 2 내지 20 m/sec, 특히 바람직하게는 3 내지 10 m/sec, 온도가 10 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 기체를 막에 분사하는 것이 바람직하다. 상술한 건조 조건의 범위 내이면 충분히 건조할 수 있는 한편, 수분이 과도한 증발에 의한 미다공성 지지막의 수축이 일어나지 않고, 성능 저하가 일어나기 어렵다.

그리고, 잉여의 다관능 산 할로겐화물의 유기 용매 용액을 건조한 후에는 반투막을 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약과 접촉시켜, 반투막의 성질을 개량한다.

일반적으로 아질산염은 수소 이온과 반응해서 아질산(HNO₂)을 생성하고, 20 ℃ 부근의 온도에서 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 아질산을 생성한다. 이 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.

본 발명에서 막과 접촉시키는 시약 중의 아질산이나 아질산염의 농도는 0.01 내지 1 중량％ 범위로 하는 것이 바람직하다. 아질산이나 아질산염 농도가 0.01％ 내지 1 중량％의 범위이면 용액의 취급이 용이하고, 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 용액 온도는 15 ℃ 이상이 바람직하다. 이 농도, 온도의 범위 내에서는 충분한 개질 효과를 얻을 수 있다.

아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약의 접촉은 반투막면 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 아질산 함유 수용액을 반투막에 코팅하는 방법이나 반투막을 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약에 침지하는 방법을 들 수 있다. 반투막과 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약과의 접촉 시간은 디아조늄염 및/또는 그의 유도체가 생성되는 시간일 수 있고, 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도에서는 장시간이 요구된다. 그로 인해, 상기 농도의 용액에서는 1 내지 10 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3 분간의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어지는 반투막의 특징으로서, 황색 내지 갈색으로 착색된 분리 기능층을 들 수 있다. 이것은 1급 아미노기와 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약 반응에 의해 발생된 디아조늄염에 의해 분리 기능층 내에 아조 화합물이 발생하기 때문이라고 생각된다.

상기 반투막의 분리 기능층의 황색도를 10 이상 40 이하로 하기 위한 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 형성한 후, 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약에 상기 분리 기능층을 접촉시키기 전에, 다관능 아민이 잔존한 상태로 하는 방법, 및/또는 상기 반응에 의해 발생한 디아조늄염과의 반응성 시약에 상기 분리 기능층을 접촉시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

분리 기능층을 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약에 접촉시키기 전에, 다관능 아민이 잔존한 상태로 하는 방법으로는 예를 들어 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 형성한 후, 반투막의 세정을 하지 않고 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약에 상기 분리 기능층을 접촉시키는 방법이나, 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 형성한 후, 다시 다관능 아민 수용액에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

분리 기능층을 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약에 접촉시키기 전에, 다관능 아민이 잔존한 상태로 함으로써, 1급 아미노기가 분리 기능층 내에 충분히 존재하기 때문에, 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약에 상기 분리 기능층을 접촉시켰을 때에, 분리 기능층 내에서 아조 화합물이 생성된다. 이 아조 화합물은 다관능 아민의 상태에 비해 분자량이 증가하고, 분리 기능층의 공경보다도 큰 구조로 되고, 분리 기능층 내부에 유지되는 것이 바람직하다. 분리 기능층 내부에 아조 화합물이 보유됨으로써, 분리 기능층 중의 공간을 충전하는 효과로부터 용질의 제거율이 향상한다.

본 발명의 반투막의 제조 방법에서는 상기의 효과를 얻기 위해 분리 기능층을 형성한 후, 다시 다관능 아민 수용액에 상기 분리 기능층을 접촉시킬 경우에 다관능 아민이 메타페닐렌디아민인 경우에는, 메타페닐렌디아민의 투과 계수를 5.0×10^-7 내지 1.0×10^-7cm/sec의 범위로 하는 것이다. 또한, 메타페닐렌디아민의 투과 계수는 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.

비평형 열역학에 기초한 역침투법의 수송 방정식으로서, 이하의 수학식이 알려져 있다.

여기서, Jv는 막투과 체적 유속(㎥/㎡/sec), Lp는 순수 투과계수(㎥/㎡/sec/Pa), ΔP는 막 양측의 압력차(Pa), σ는 용질 반사 계수, Δπ는 막 양측의 침투압차(Pa), Js는 용질의 막 투과 유속(mol/㎡/sec), P는 용질의 투과 계수m/sec), Cm은 용질의 막면 농도(mol/㎥), Cp는 투과액 농도(mol/ ㎥), C는 막 양측의 농도(mol/ ㎥)이다. 막 양측의 평균 농도 C는, 역침투막과 같이 양측의 농도차가 매우 큰 경우에는 실질적인 의미를 갖지 않는다. 따라서 (2)의 수학식을 막 두께에 대해 적분한 다음의 수학식이 자주 사용된다.

단, F는 다음의 수학식으로 정의되어,

R은 참된 제거율로, 다음의 수학식으로 정의된다.

ΔP를 여러가지 변화시킴으로써 수학식 (1)로부터 Lp를 산출할 수 있고, 또한 Jv를 여러가지 변화시켜서 R을 측정하고, R과 1/Jv를 플롯한 것에 대하여 수학식(3), 수학식(4)를 커브 피팅 함으로써, P와 σ를 동시에 구할 수 있다.

메타페닐렌디아민의 투과 계수를 상기 범위로 함으로써, 분리 기능층 내부에 다관능 아민을 침투할 수 있고, 또한 분리 기능층 내에 생성한 아조 화합물을 보유 가능하게 된다. 이로 인해, 미리 계외에 생성시킨 아조 화합물을 분리 기능층에 접촉시킨 경우는 아조 화합물이 분리 기능층 내에 침투하지 않으므로, 본 발명이 목적으로 하는 용질 제거율을 향상시키는 효과를 얻을 수는 없다.

분리 기능층을 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약에 접촉시키는 것에 있어서, 반투막에는 가교 폴리아미드의 생성 반응 시에 잔존하는 다관능 아민이나, 별도 첨가한 아민이 반투막의 기재를 제외한 부분(분리 기능층)에 0.5 중량％ 이상 2 중량％ 이하의 범위로 보유되어 있는 것이 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써 분리 기능층의 황색도를 10 이상 40 이하로 할 수 있고, 고투수성과 고용질 제거성을 양립하는 반투막이 얻어진다. 또한, 다관능 아민이나, 별도 첨가한 아민이 반투막의 기재를 제외한 부분에 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하의 범위로 보유되어 있을 경우에는, 후술하는 디아조늄염과 반응해서 디아조 커플링 반응을 유도하는 용액에 접촉시키고, 또한, 환원제를 포함하는 용액에 접촉시키는 것이 바람직하다. 아민량이 0.5 중량％를 하회할 경우에는, 상기 디아조늄염과 반응해서 디아조 커플링 반응을 유도하는 용액에 접촉시키고, 또한, 환원제를 포함하는 용액에 접촉시키는 것이 필수적이다. 이 때, 황색도를 10 이상으로 하기 위해서는 아민량은 바람직하게는 0.001 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이상의 범위로 보유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 반투막의 기재를 제외한 부분의 아민 함유율은 하기의 수순으로 측정한다. 반투막을 10×10 cm 절단하여 기재를 박리하고, 수지를 포함하는 캐스트 형성물과 분리 기능층의 혼합물을 얻는다. 이것을, 에탄올 50 g에 8시간 침지하고, 에탄올로 추출된 성분을 크로마토그래피 및 질량분석계로 측정한다. 크로마토그래피 및 질량분석계는 애질런트 테크놀로지스 제조 애질런트 1100 시리즈 및 어플라이드 바이오시스템스사 제조 API 2000 등을 사용할 수 있다. 이어서, 에탄올 중에서 수지를 포함하는 캐스트 형성물과 분리 기능층의 혼합물을 취출하고, 120 ℃에서 2시간 가열해서 건조시켜, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 하고, 기재를 제외한 반투막 중의 아민 함유율을 산출한다.

아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약을 반투막에 접촉시킨 후에는 생성한 디아조늄염 또는 그의 유도체의 일부를 물과 접촉시킴으로써 페놀로 변환하는 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 물 이외에도, 디아조늄염과의 반응성 시약과 반응시킴으로써 막의 특성을 다양하게 바꿀 수 있다. 여기에서 사용하는 반응성 시약이란, 염화물이온, 브롬화물이온, 시안화물이온, 요오드화물이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산수소나트륨, 아황산이온, 방향족아민, 황화수소, 티오시안산 등을 들 수 있다. 염화물이온, 브롬화물이온, 시안화물 이온은 그대로로는 반응성이 충분히 높지 않으므로 염화구리를 공존시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 차아인산과 같은 환원제를 사용하면 아미노기를 수소로 치환하는 것이 가능하게 된다. 바람직하게는 아황산수소나트륨 및 아황산이온이다. 아황산수소나트륨과 반응시키면 임시로 치환 반응이 일어나고, 아미노기가 술포기로 치환된다. 생성된 디아조늄염을 물과의 반응과, 반응성 시약과의 반응을 제어함으로써 목적에 따른 반투막을 만들 수 있다.

상기의 방법으로 얻어진 반투막은 30 내지 150 ℃의 범위 내에서 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 범위 내에서 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 2 내지 8 분간 온수 처리하는 공정 등을 부가함으로써, 반투막의 용질 제거성이나 투수성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

또한, 분리 기능층의 황색도나 아조 화합물량은 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약에서의 처리 조건(농도, pH, 처리 시간, 온도)에 의해서도 변화하기 때문에 아질산 및/또는 그의 염을 포함하는 시약에서의 처리 조건은 본 발명의 범위 내가 되도록 적절하게 변경할 필요가 있다.

본 발명의 반투막의 제조 방법에 있어서 폴리아미드 분리 기능층 중에 아조기를 함유시키는 방법은 상술한 방법에 의해 제조된 복합 반투막에 개질 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.

상술한 방법에 의해 얻어진 복합 반투막은 그대로 다음 개질 처리 공정에 제공할 수도 있지만, 개질 처리 공정 전에 수세 등에 의해 미반응 잔존물을 제거하는 것이 바람직하다. 30 내지 100 ℃의 범위 내에 있는 물로 복합 반투막을 세정하고, 잔존하는 아미노 화합물 등을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 세정은 상기 온도 범위 내에 있는 수중에 복합 반투막을 침지하거나, 물을 분사하거나 해서 행할 수 있다. 사용하는 물의 온도가 상기 범위 내이면, 복합 반투막 중에 아미노 화합물이 잔존해서 투과수량이 낮아질 일은 없고, 한편, 복합 반투막이 열수축을 일으켜서 투과수량이 낮아질 일도 없다. 또한, 이 후 각종 후처리를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반투막의 제조 방법에 있어서의 폴리아미드 분리 기능층 중에 아조기를 함유시키고, 또한 폴리아미드 분리 기능층 중의 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율을 0.01 내지 0.1의 범위로 하기 위한 개질 처리 공정에 대해서 이하에 설명한다. 이 개질 처리 공정으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 방법에 의해 제조한 복합 반투막을 폴리아미드 분리 기능층 중의 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액에 접촉시키는 개질 처리 공정(A)을 필수로 하고, 또한, 그 후, 디아조늄염과 반응해서 디아조 커플링 반응을 유도하는 용액에 접촉시키는 개질 처리 공정(B) 및 환원제를 포함하는 용액에 접촉시키는 개질 처리 공정(C)을 행하는 것이 바람직하다. 즉 개질 처리 공정(B)과 개질 처리 공정(C)은 어느 한쪽의 공정을 먼저, 다른 쪽을 나중에 할 수도 있고, 또는 양쪽 공정을 동시에 할 수도 있다.

개질 처리 공정(A)에서 폴리아미드 분리 기능층 중의 아미노기와 아질산 및 그의 염, 니트로실 화합물 등이 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성한다. 그리고, 개질 처리 공정(B)에서는 개질 처리 공정(A)에서 생성한 디아조늄염과 디아조 커플링 반응이 일어나 폴리아미드 분리 기능층 중에 아조기를 도입하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 개질 처리 공정(C)에 환원제를 사용하여 개질 처리 공정(A)에서 사용한 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 아질산 등의 화합물을 불활화시킴으로써 폴리아미드 말단의 저분자량 아조 화합물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 디아조늄염과 반응해서 디아조 커플링 반응을 유도하는 화합물과 환원제의 혼합 용액에 의한 개질 공정(개질 처리 공정(B+C))이나, 미리 상기 개질 처리 공정(C)에 의해 복합 반투막 상의 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 아질산 등의 화합물을 불활화시킨 후에, 생성한 디아조늄염에 후속의 개질 처리 공정(B)의 디아조 커플링 반응을 유도하는 화합물을 포함하는 용액과 반응시킬 수도 있다.

개질 처리 공정(A), 개질 처리 공정(B) 및 개질 처리 공정(C)에 있어서, 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액, 디아조늄염과 반응해서 디아조늄염 커플링 반응을 유도하는 화합물을 포함하는 용액이나 환원제를 포함하는 용액을 복합 반투막에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 복합 반투막 전체를 상기 화합물 용액 중에 침지하는 방법에서도 좋고, 상기 화합물 용액을 복합 반투막에 스프레이 하는 방법일 수도 있고, 복합 반투막의 분리 기능층과 상기 화합물이 접촉하는 한 어느 방법에서도 적용할 수 있다.

개질 처리 공정(A)에 있어서의 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물로는 아질산 및 그의 염, 니트로실 화합물 등을 들 수 있고, 본 발명에 사용할 때에는 그 수용액인 것이 바람직하다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생해서 분해하기 쉬우므로, 예를 들어 아질산염과 산성 용액과의 반응에 의해 아질산을 차차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응해서 아질산(HNO₂)을 생성하고, 20 ℃에서 수용액의 pH 7 이하, 바람직하게는 pH 5 이하, 더욱 바람직하게는 pH 4 이하에서 아질산을 효율적으로 생성한다. 이 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액에 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.

개질 처리 공정(A)에 있어서, 상기 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 용액 중의 아질산이나 아질산염의 농도는, 바람직하게는 20 ℃에서 0.01 내지 1 중량％의 범위이다. 이 범위 내이면 충분한 디아조늄염 또는 그의 유도체가 생성되고, 한편 농도가 적당해서 아질산, 아질산염 용액의 취급도 용이하다.

개질 처리 공정(A)에 있어서의 처리 온도는 15 ℃ 내지 45 ℃가 바람직하다. 이 범위 내에서는 반응에 시간이 지나치게 걸릴 일은 없고, 한편, 아질산의 분해 속도도 적당해서 취급도 용이하다.

개질 처리 공정(A)에 있어서의 복합 반투막과의 접촉 시간은, 디아조늄염이 생성하기에 충분한 시간이면 좋고, 일반적으로 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만 저농도에서는 장시간 필요하다. 저농도에서 장시간 걸려 디아조늄염을 생성시키면 디아조늄염과의 반응성 화합물과 반응시키기 전에 디아조늄염이 물과 반응하기 때문에 고농도에서 단시간 처리를 행하는 쪽이 바람직하다. 예를 들어, 2,000 mg/L의 아질산 수용액에서는 접촉 시간을 30초에서 10분으로 하는 것이 바람직하다.

개질 처리 공정(B)에 있어서는, 디아조늄염과 반응해서 디아조 커플링 반응을 유도하는 화합물을 포함하는 용액에 반투막을 접촉시킨다. 이 디아조늄염과 반응해서 디아조 커플링 반응을 유도하는 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 레조르신, 플로로글루시놀, 나린게닌, 피로갈롤, 쿠엘세틴, 히드로퀴논, 피로 카테콜, 아세트아닐리드, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등을 들 수 있다. 이 중 물에의 용해성이나 반응성의 관점에서, 특히 메타페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 플로로글루시놀을 바람직하게 사용할 수 있다. 반투막을 접촉시킬 때의 용액으로는 이들 수용액인 것이 바람직하다.

개질 처리 공정(B)에 있어서, 디아조늄염과 반응해서 디아조 커플링 반응을 유도하는 화합물을 포함하는 용액 중의 당해 화합물 농도는, 바람직하게는 0.0005 내지 0.05 중량％의 범위가 바람직하다. 또한, 용액 온도는 15 ℃ 이상이 바람직하다. 이 농도, 온도의 범위 내에서는 충분한 디아조 커플링 반응이 일어나고, 한편 충분한 투수량을 얻을 수 있다.

디아조늄염과 반응해서 디아조 커플링 반응을 유도하는 화합물을 포함하는 용액의 온도는 15 ℃ 내지 50 ℃가 바람직하다. 이 온도 범위 내에서는 반응에 시간이 지나치게 걸리지 않고, 한편 개질 처리 공정(A)에서 생성된 디아조늄염의 분해 속도가 적당해서 디아조 커플링 반응이 충분히 진행된다. 또한, 이 개질 처리 공정(B)에 있어서는, 디아조 커플링 반응을 충분히 진행시키기 때문에 상기 용액에 반투막을 30 초 이상 접촉시키는 것이 바람직하다.

개질 처리 공정(C)에 있어서의 환원제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 아황산수소나트륨, 아황산이온, 술팜산, 요소, 염화암모늄을 포함하는 용액이 바람직하다. 반투막과 접촉시킬 때의 용액으로는 이들 수용액인 것이 바람직하다.

개질 처리 공정(C)에 있어서, 환원제를 포함하는 용액 중의 환원제 농도는 0.01 중량％ 이상이 바람직하다. 또한, 용액 온도는 15 ℃ 이상이 바람직하다. 이 농도, 온도의 범위 내에서는 충분한 개질 효과를 얻을 수 있다. 또한, 충분히 환원 반응시키기 때문에 상기 용액에 반투막을 30 초 이상 접촉시키는 것이 바람직하다.

개질 처리 공정(A)을 행한 후에, 개질 처리 공정(B) 및 개질 처리 공정(C)의 반응을 제어함으로써, 폴리아미드 분리 기능층 중에 잔존하는 아질산 등, 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 불활성화하여 디아조늄염에만 디아조 커플링 반응을 진행시킴으로써 폴리아미드 분리 기능층 중에 아조기를 갖고, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율이 0.01 내지 0.1의 범위에 있고, 또한 복합 반투막 중 기재를 제외한 부분에서의 아조 화합물의 함유율이 0.05 중량％ 미만인, 본 발명에 있어서의 바람직한 형태의 복합 반투막을 얻는 것이 용이하게 된다.

이렇게 제조되는 본 발명의 반투막은 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라서 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 설치한 통상의 집수관 주위에 권회되어, 나선형의 반투막 엘리먼트로 가공되어서 적절하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 반투막 모듈로 할 수도 있다.

또한, 상기의 반투막이나 그의 엘리먼트 모듈은 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등으로 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 이용함으로써, 원수로부터 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않는 농축물을 분리하여 목적으로 있었던 물을 얻을 수 있다.

유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 탈염율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 상승하는 점, 또한, 반투막의 내구성을 고려하면, 반투막에 피처리수를 투과 할 때의 조작 압력은 해수 탈염 조건에서는 1 MPa 이상, 10 MPa 이하가 바람직하다. 또한 관수 탈염 조건에서는 0.3 MPa 이상, 5 MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는 높아지면 탈염율이 저하되지만, 낮아지는 것에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 5 ℃ 이상, 45 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는 높아지면, 해수 등의 고염농도의 공급수인 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 낮아지면 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 측정은 다음과 같이 행했다.

(탈염율)

반투막에, 온도 25 ℃, pH 6.5로 조정한 해수(TDS 농도 3.5％, 붕소 농도 약5 ppm)을 조작 압력 5.5 MPa로 공급할 때의 투과수염 농도를 측정함으로써 다음의 수학식으로 구했다.

탈염율=100×{1-(투과수 중의 염 농도/ 공급수 중의 염 농도)}

(막 투과 유속)

공급수로서 해수를 사용하고, 막 면 1 평방미터당, 1일 투수량(입방 미터)에서 막 투과 유속(㎥/㎡/일)을 구했다.

(붕소 제거율)

공급수와 투과수의 붕소 농도를 ICP 발광 분석 장치로 분석하고, 다음의 수학식으로 구했다.

붕소 제거율=100×{1-(투과수 중의 붕소 농도/ 공급수 중의 붕소 농도)}

(분리 기능층 황색도)

기재를 박리한 반투막을 분리 기능층면이 아래가 되도록 유리판에 탑재하고 나서, 디클로로메탄으로 미다공성 지지막을 용해·제거했다. 유리판 상에 남는 분리 기능층 시료를 컬러 미터로 투과 측정하고, 황색도를 구했다.

(반투막 중 기재를 제외한 부분의 다관능 아민 함유율)

반투막을 10×10 cm 절단하여, 기재를 박리하고, 폴리술폰을 포함하는 캐스트 형성물과 분리 기능층의 혼합물을 얻었다. 이것을, 에탄올 50 g에 8 시간 침지하고, 에탄올로 추출된 성분을 크로마토그래피 및 질량 분석 장치로 측정했다. 이어서, 에탄올 중에서 폴리술폰을 포함하는 캐스트 형성물과 분리 기능층의 혼합물을 취출하고, 120 ℃에서 2시간 가열해서 건조시켜, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 하고 다음의 수학식에서 반투막 중 기재를 제외한 부분의 다관능 아민 함유율을 구했다.

반투막 중 기재를 제외한 부분의 다관능 아민 함유율=100×(다관능 아민 중량/건조막 중량)

(반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율)

반투막을 10×10cm 절단하여, 기재를 박리하고, 폴리술폰을 포함하는 캐스트 형성물과 분리 기능층의 혼합물을 얻었다. 이것을, 에탄올 50 g에 8 시간 침지하고, 에탄올로 추출된 성분을 자외·가시·근적외 분광 광도계로 분석했다. 이어서 에탄올 중에서 폴리술폰을 포함하는 캐스트 형성물과 분리 기능층의 혼합물을 취출하고, 120 ℃에서 2시간 가열해서 건조시켜, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 했다. 에탄올로 추출된 성분의 450 nm에서의 흡광도와, 기준 물질인 크리소이딘의 파장 450 nm에서의 흡광도의 검량선과, 건조막 중량으로부터 다음의 수학식에 의해 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율을 구했다.

반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율=100×(크리소이딘 환산 아조 화합물 중량/ 건조막 중량)

이들의 막 성능을 상대적으로 평가하기 위해서, 본 실시예에서는 투과수량비와 제거율비를 사용해서 성능 비교를 했다. 투과수량비와 제거율비는 구체적으로는 다음의 수학식에 의해 구했다.

투과수량비=각 실시예 및 각 비교예의 투과수량/참고예의 투과수량

제거율비=(100-실시예 및 각 비교예의 제거율)/(100-참고예의 제거율)

투과수량비는 미처리의 복합 반투막에 각 처리를 행했을 때의 투과수량 변화를 비율로 표현한 것으로, 투과수량비가 1 이상을 나타내면 투과수량이 증가하고 있는 것을 나타낸다. 제거율비는 미처리의 복합 반투막에 각 처리를 행했을 때의 제거율 변화를 비율로 표현한 것으로, 제거율비가 1 이하를 나타내면 제거율이 증가하고 있는 것을 나타낸다.

(벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율)

복합 반투막을 900 c㎡로 절단하고, 지지체의 일부인 기재(폴리에스테르 섬유로 이루어지는 태피터나 부직포)를 박리하여, 이것을 염화메틸렌 2 L로 용해한 후 여과를 행해서 폴리아미드 분리 기능층을 얻는다. 이 폴리아미드 분리 기능층을 건조 후 밀봉 용기에 채취하고, 고체 NMR 장치(Chemagnetics사 CMX-300)로 이하의 조건에서 측정했다.

측정 분위기: 건조 공기

온도: 실온(∼ 22℃)

화학 변이 기준: Si 고무(내부 표준:1.56 ppm)

관측 주파수: ¹³C: 75.4976 MHz

프로브: 7.5 mmφCP/MAS용 프로브

관측 폭: 30.03 kHz

펄스 폭: 90°펄스: 4.5 μs

펄스 반복 시간: ACQTM=0.0341 sec,

PD=5 s(CP/MAS), 300 s(DD/MAS)

펄스 모드: CP/MAS법, DD/MAS법

콘택트 타임: 2 ms

시료 회전 속도: 6 kHz

데이터 점: POINT=8192, SAMPO=1024

폴리아미드 기능층에 대해서는, 1024포인트를 측정 데이터로 해서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링해서 푸리에 변환한다. 푸리에 변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 대해서 로렌츠 파형 및 가우스 파형 또는 양자의 혼합에 의해 작성한 피크 형상의 중심 위치, 높이, 반값폭을 가변 파라미터로서, 비선형 최소 제곱법에 의해 최적화 계산을 한다.

이상의 방법에 의해, 아조기에 인접한 탄소의 케미컬 쉬프트 값(약 152 ppm)에 의해 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율을 산출했다.

(참고예 A)

폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포(통기도 0.5 내지 1cc/c㎡/sec) 상에 폴리술폰의 15.0 중량％ 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 180 ㎛의 두께로 실온(25 ℃)에서 캐스팅하고, 곧 순수 중에 침지해서 5분간 방치 함으로써 섬유 보강 폴리술폰 지지막으로 이루어지는 미다공성 지지막(두께 150 내지 160 ㎛)을 제작했다.

이와 같이 하여 얻어진 미다공성 지지막을 다관능 아민 전체적으로 3.5 중량％로, 메타페닐렌디아민/1,3,5-트리아미노벤젠=70/30(몰비)이 되게 제조한 다관능 아민 수용액 중에 2 분간 침지하고, 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올려, 에어 노즐로부터 질소를 분사해 지지막 표면으로부터 여분인 수용액을 제거한 후, 트리메스산 클로라이드 0.15 중량％를 포함하는 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖게 도포해서 1 분간 정치했다. 다음에 막으로부터 여분인 용액을 제거하기 위해서, 막을 2 분간 수직으로 파지해서 액 배수를 행하고, 송풍기를 사용해 20 ℃의 기체를 분사해서 건조시켰다.

이 반투막의 분리 기능층의 황색도는 6.3이며, 반투막 중 기재를 제외한 부분에 아조 화합물은 검출되지 않았다. 이 반투막의 막 성능 평가를 행한 바, 염 제거율이 99.55 ％, 막 투과 유속은 0.71 ㎥/㎡/일, 붕소 제거율은 90.8 ％이었다.

(참고예 B)

다공성 지지막인 포백 보강 폴리술폰 지지막(한외 여과막)은, 다음의 수법에 의해 제조했다. 즉, 단사 섬도 0.5 및 1.5 데시텍스의 폴리에스테르 섬유의 혼섬으로, 통기도 0.7 c㎥/c㎡/sec, 평균 공경 7 ㎛ 이하이며, 세로 30 cm, 가로 20 cm 크기의 습식 부직포를 유리판 상에 고정하여, 그 위에 디메틸포름아미드(DMF) 용매의 폴리술폰 농도 15 중량％의 용액(2.5 포아즈:20 ℃)을 총 두께 200 μｍ가 되도록 캐스팅하고, 즉시 물에 침적해서 폴리술폰의 다공성 지지막을 얻었다.

이어서, 이 폴리술폰 다공성 지지막을 메타페닐렌디아민의 6.5 중량％에 10초간 침지한 후, 데칸에 의해 트리메스산 클로라이드를 0.165 중량％가 되도록 용해한 용액을 160 ml/㎡의 비율이 되도록 도포했다. 이어서, 막을 수직으로 해서 여분인 용액을 액 배수하여 제거한 후, 막면에 남은 용매를 증발시키기 위해서, 막 표면에서의 풍속이 8 m/sec이 되도록 온도 25 ℃의 공기를 1 분간 분사한 후, 1 ％ Na₂CO₃ 수용액으로 잔존하고 있는 산 할라이드기를 가수분해시켰다. 그 후 90 ℃의 열수에 2분간 침지해 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 투과수량은 0.74 ㎥/㎡/일, 붕소 제거율은 92 ％, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율, 아조 화합물의 함유율은 모두 0이었다.

(실시예 1 및 2 내지 12, 비교예 1, 2)

참고예 A에서 얻어진 반투막을 황산에 의해 pH 3으로 조정한 0.2 중량％의 아질산나트륨 수용액에 의해 실온(20 ℃)에서 처리했다. 여기서, 생성 반응하는 아질산의 농도는 존재하는 아질산염이 아질산에 전화하는 것으로서 결정할 수 있다. 처리 시간은 1 분이고, 반투막을 아질산 수용액으로부터 제거한 후, 20 ℃의 물에 2 분간 침지한 바, 반투막은 백색에서 갈색으로 변화했다.

이 반투막의 분리 기능층의 황색도는 14.8, 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율은 0.065 중량％이었다. 반투막의 막 성능 평가를 행한 바, 염 제거율이 99.85 ％, 막 투과 유속은 0.92 ㎥/㎡/일, 붕소 제거율은 93.8％이며, 용질 제거율, 막 투과 유속 모두 향상되었다(실시예 1).

또한, 아질산나트륨 농도, 처리 시간, pH, 아질산 처리 전의 반투막 중 기재를 제외한 부분에 포함되는 메타페닐렌디아민 함유율, 분리 기능층의 황색도, 아질산 처리 후의 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율, 아질산 처리 후의 온수 처리 온도를 여러가지 변화해서 반투막을 얻었다(실시예 2 내지 12, 비교예 1, 2). 이들의 막 성능을 표 1에 기재하여 나타낸다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 결과에서 분리 기능층의 황색도가 10을 하회하면 붕소 제거율을 향상시킬 수 없고, 40을 상회하면 막 투과 유속이 저하하기 때문에, 처리가 효과적이지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 아질산 처리 후의 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율이 황색도가 10을 하회하고, 또한, 0.05 중량％를 하회할 경우나, 0.5 중량％를 상회하는 경우에도, 마찬가지로 막 성능이 저하하기 때문에 처리가 효과적이지 않은 것을 알 수 있었다.

실시예 2 및 4의 결과로부터, 아질산 수용액의 pH가 저하하면 막 투과 유속이 더욱 향상하지만, 붕소 제거율의 향상 효과는 저하되는 것을 알 수 있었다.

실시예 2, 5, 6의 결과에서 아질산 수용액의 농도가 0.2 중량％ 보다 낮은 경우나 1 중량％ 보다 높은 경우는 막 성능을 향상시킬 수 있지만, 그 효과가 낮아지는 것을 알 수 있었다.

실시예 2 및 7 내지 9의 결과에서 아질산 처리 시간이 1 분보다 짧은 경우나 3 분보다 긴 경우에는 막 성능을 향상시킬 수 있지만, 그 효과가 낮아지는 것을 알 수 있었다.

실시예 2 및 10 내지 12의 결과에서 아질산 처리 후의 온수 처리 온도를 높게 했을 경우도 막 성능이 향상하는 것을 알 수 있었다.

(실시예 13)

참고예 A에서 얻어진 반투막을 황산에 의해 pH 3으로 조정한 0.2 중량％의 아질산나트륨 수용액에 의해 실온(20 ℃)에서 1 분간 처리했다. 반투막을 아질산 수용액으로부터 제거한 후, 0.1 중량％의 아황산나트륨 수용액에 침지하고, 실온에서 보존한 바 반투막은 백색에서 갈색으로 변화했다. 이 반투막의 분리 기능층의 황색도는 15.1, 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율은 0.081 중량％이었다. 반투막의 막 성능 평가를 행한 바, 염 제거율이 99.85 ％, 막 투과 유속은 0.83 ㎥/㎡/일, 붕소 제거율은 94.7 ％이며, 용질 제거율, 막 투과 유속 모두 향상되었다.

(비교예 3)

참고예 A에서 얻어진 반투막을, 0.1 중량％의 크리소이딘 용액(아조 염료)에 2 분간 침지했다. 이 반투막의 분리 기능층의 황색도는 9.0, 아질산 처리 후 처리 후의 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율은 0.038 중량％이었다. 반투막의 막 성능 평가를 행한 바, 염 제거율이 99.60 ％, 막 투과 유속은 0.70 ㎥/㎡/일, 붕소 제거율은 90.7 ％이며, 크리소이딘 용액에 침지되지 않는 조건(참고예 A)과 거의 동등했다.

(비교예 4)

참고예 A에서 얻어진 반투막을, pH 7로 조정한 0.02 중량％의 차아염소산 나트륨 수용액에 의해 실온(20 ℃)에서 처리했다. 처리 시간은 1 분이고, 반투막을 차아염소산나트륨 수용액으로 제거한 후, 수세했다. 이 반투막의 분리 기능층의 황색도는 7.2이며, 분리 기능층 내에 아조 화합물은 검출되지 않았다. 이 반투막의 막 성능 평가를 행한 바, 염 제거율이 99.80 ％, 막 투과 유속은 0.98 ㎥/㎡/일, 붕소 제거율은 89.2 ％이었다.

(실시예 14)

참고예 B의 복합 반투막을, 황산에 의해 pH를 3으로 조정한 2750 mg/L의 아질산나트륨 수용액에 35 ℃에서 45 초 침지했다(개질 처리 공정(A)). 그 후, 0.001 중량％ 메타페닐렌디아민과 0.1 중량％ 아황산나트륨의 혼합 용액에 2 분간 침지한(개질 처리 공정(B+C)) 막 성능과, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율과, 아조 화합물의 함유율을 표 2에, 1.0 중량％의 과산화수소수 용액에 5 일간 침지한 막 성능과 과산화수소수 용액 침지 전의 막 성능과의 제거율비, 투수량비를 표 3에 나타낸다.

(실시예 15)

개질 처리 공정(B+C)에 있어서, 메타페닐렌디아민의 농도를 0.002 중량％로 한 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 복합 반투막을 제작했다. 막 성능과, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율과, 아조 화합물의 함유율을 표 2에 나타낸다.

(실시예 16)

개질 처리 공정(B+C)에 있어서, 메타페닐렌디아민의 농도를 0.01 중량％로 한 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 복합 반투막을 제작했다. 막 성능과, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율과, 아조 화합물의 함유율을 표 2에 나타낸다.

(비교예 5)

참고예 14의 복합 반투막을, 0.1 중량％ 크리소이딘 수용액에 1시간 침지한 막 성능과, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율과, 아조 화합물의 함유율을 표 2에 나타낸다.

(비교예 6)

참고예 14의 복합 반투막을, 황산에 의해 pH를 3으로 조정한 2750 mg/L의 아질산나트륨 수용액에 35 ℃에서 45 초 침지했다(개질 처리 공정(A)). 이 후, 0.1 중량％ 아황산나트륨의 혼합 용액에 2 분간 침지한(개질 처리 공정(C)) 막 성능과, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율과, 아조 화합물의 함유율을 표 2에 나타낸다.

(비교예 7)

실시예 14에 있어서, 개질 처리 공정(B+C)의, 메타페닐렌디아민의 농도를 0.0002 중량％로 한 이외는 마찬가지로 복합 반투막을 제작했다. 막 성능과, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율과, 아조 화합물의 함유율을 표 2에 나타낸다.

(비교예 8)

실시예 14에 있어서, 개질 처리 공정(B+C)의, 메타페닐렌디아민의 농도를 0.05 중량％로 한 이외는 마찬가지로 복합 반투막을 제작했다. 막 성능과, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율과, 아조 화합물의 함유율을 표 2에, 1.0 중량％의 과산화수소수 용액에 5 일간 침지한 막 성능과 과산화수소수 용액 침지 전의 막 성능과의 제거율비, 투수량비를 표 3에 나타낸다.

(비교예 9)

실시예 14에 있어서, 개질 처리 공정(B+C)의, 메타페닐렌디아민의 농도를 0.1 중량％ 로 한 이외는 마찬가지로 복합 반투막을 제작했다. 막 성능과, 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율과, 아조 화합물의 함유율을 표 2에 기재하여 나타낸다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리아미드 분리 기능층 중에 있어서의 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율이 0.01 미만, 또는 0.1을 초과하는 비교예 5, 비교예 6, 비교예 7, 비교예 9에 있어서, 높은 투과수량과 높은 중성 분자 제거성의 양립이 어려운 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 14, 실시예 15, 실시예 16, 특히 폴리아미드 분리 기능층 중에 있어서의 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율이 0.01 내지 0.05의 범위인 실시예 14, 실시예 15에 있어서, 높은 투과수량과 높은 중성 분자 제거성이 양립한 것을 알 수 있다.

또한, 황색도가 40을 초과하고, 또한 복합 반투막 중 기재를 제외한 부분에서의 아조 화합물의 함유율이 0.05 중량％ 이상인 비교예 8, 비교예 9에서는, 높은 중성 분자 제거성을 나타냈지만, 투수 성능은 저하하고, 또한 비교예 8에서는 표 3에 의해 5 일간의 과산화수소 침지로 막 성능이 저하된 것을 알 수 있다.

이러한 것으로부터, 폴리아미드 분리 기능층 중에 있어서의 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율이 0.01 내지 0.1이며 , 또한, 복합 반투막 중 기재를 제외한 부분에서의 아조 화합물의 함유율이 0.05 중량％ 미만의 실시예에 있어서 높은 투과수량과 높은 중성 분자 제거성과 내구성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 반투막은 탈염 성능이 높고, 또한, 종래의 반투막에서는 고도로 저지하기 어려웠던 중성 영역에서 비해리된 물질도 높은 제거율로 저지할 수 있는 반투막을 제조할 수 있다. 따라서 이 반투막에 의하면, 특히, 해수의 탈염에 있어서, 고도로 저지하기 어려웠던 붕소를 높은 제거율로 저지할 수 있기 때문에, 역침투 처리에 의한 음료수 제조에서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims

기재에 수지를 캐스팅해서 형성한 미다공성 지지막층 상에 분리 기능층을 설치한 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층이 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의해 형성되는 폴리아미드 분리 기능층으로부터 형성되어 이루어지고,
아조 화합물이 상기 분리 기능층에 보유되어 있고,
상기 분리 기능층 중의 벤젠환의 수에 대한 아조기의 수의 비율이 0.01 내지 0.1의 범위에 있고,
기재를 제외한 부분에 보유되는 아조 화합물이 0.05 중량％ 미만이고,
상기 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하이고,
TDS 농도가 3.5 중량％, 붕소 농도가 5.0 ppm, 온도가 25 ℃, pH가 6.5인 해수를 5.5 MPa인 조작 압력으로 공급하였을 때 막 투과 유속이 0.75 m³/m²/day 이상 0.91 m³/m²/day 이하이고,
또한 붕소 제거율이 94.5％ 이상 95.8％ 이하인 복합 반투막.