JPH0471628A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、液状混合物の成分を選択的に透過分離するた
めの複合半透膜及びその製造方法に関し、詳しくは、ポ
リアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に形成され
てなる複合半透膜及びその製造方法に関する。

かかる本発明による複合半透膜は、例えば、かん水、海
水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされ
る超純水の製造等に好適に用いることができる。

〔従来の技術〕

従来より、非対称半透膜とは構造の異なる半透膜として
、微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を有する活性
な超薄膜を形成してなる複合半透膜が知られている。

現在、かかる複合半透膜として、多官能芳香族アミンと
多官能酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポ
リアミドからなる超薄膜が、支持膜上に形成されたもの
が多（知られている（例えば、特開昭５５−１４７１０
６号、特開昭６２−１２１６０３号、特開昭６３−２１
８２０８号等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記複合半透膜は、高い脱塩性及び水透過性を有するが
、最近の超純水製造のシステムでは、イオン交換樹脂を
減らして膜だけで純度を上げることも要求されてきてお
り、例えば、逆浸透膜を２段で用いることにより、水の
電導度をイオン交換樹脂を用いる場合と同程度にするこ
とが必要となってきている。　また、半導体の高容量化
に伴いさらにクリーンな超純水が要求されてきており、
これらの要求を満たすためには、現在の複合半透膜では
不十分であり、さらに高い脱塩性及び水透過性を有する
複合半透膜が求められている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので
あって、超薄膜がその構成成分として特定の成分を含む
芳香族ポリアミドからなる複合半透膜が、低圧操作よっ
て極めて高い脱塩性能と透水性能とを併せ有する新規な
複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

即ち本発明は、超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜
とからなる複合半透膜において、上記超薄膜が、少なく
とも２つ以上の−ＮＨ基を有しがつ立体障害位置に少な
くとも１つのアミノ基を有する構成成分を含む芳香族ポ
リアミドからなることを特徴とする複合半透膜及びその
製造方法に関する。

本発明の複合半透膜において超薄膜を構成する芳香族ポ
リアミドとは、少なくとも２つ以上の−ＮＨ基を有し、
かつ立体障害位置に少なくとも１つのアミノ基を存する
構成成分を、かかるポリアミド中に一部分として含むも
のである。　かかる構成成分は、上記条件を満足する限
り限定されないが、特に高説塩性能、高透水性能の点か
ら、例で表される成分を含むことが好まじい。

さらに上記以外に、例え：よ （Ｉ） （Ｉｆ） が挙げられる。

かかる超薄膜の厚さは得られる複合半透膜の用途や要求
特性によって適宜に選ばれるが、通常、１０〜１１００
０ｎ、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲である。

膜厚が薄すぎるときは膜欠陥が生じやすく、他方、厚す
ぎるときは透水速度が低下する場合があるため好ましく
ない。

上記超薄膜を支持する微多孔性支持膜は、実質的に分離
機能をもたず、超薄膜を支持し得る物であれば特に限定
されず、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル等
、種々のものを挙げることができるが、特に、化学的、
機械的、熱的に安定である点から、ポリスルホンからな
る微多孔性支持膜が好ましく用いられる。

本発明の複合半透膜における超薄膜は、特定の多官能芳
香族アミン成分と多官能酸ハロゲン化物との界面重合に
よって得られる。

かかる多官能芳香族アミン成分は、反応性アミ等の成分
が挙げられる。

本発明において超１膜を構成している上記特定の構成成
分以外の成分としては、芳香族ポリアミドと呼ばれるも
のであれば特に限定されず、例えば、 （ここで、Ｒはアルキル基、０ＣＨｘなどのメトキシ基
、Ｘはハロゲン、ＯＨ５などである。）ノ基に対して立
体障害位置にアミン基を有するポリアミンを一部含むも
のである。　ここで反応性アミノ基に対して立体障害泣
■とは、後述する多官能酸ハロゲン化物との反応の際、
反応障害となってアミド結合の生成を妨げ、反応生成物
である芳香族ポリアミド内に遊離のアミノ基を積極的に
ル基（芳香族核）に直結していることが望ま・しい。

かかるポリアミンとしては、合成の容易さ、取り扱いの
簡便さ、製膜のしやすさ等の点から、特に、１．２．４
−トリアミノベンゼンが好ましい。　　これ以外に、例
えば１，２．３−　）リアミノベンゼン、や下記のポリ
アミンを挙げることができる。

また上記ポリアミンのベンゼン核の他の位置に−Ｃ１ｈ
、　−０Ｃ１ｈ　、−ＯＨ等の官能基がついたものも用
いることができる。

前記の多官能芳香族アミン成分は、−分子内に平均２．
０２〜３．００のアミノ基を含有することが好ましい、
　かかるアミン成分は、上記の特定のポリアミンと、他
の２官能もしくは３官能の芳香族アミンとを適宜混合す
ることによって得られる。

２官能芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２゜４−トリレン
ジアミン、２．５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
、４−クロル１−フェニレンジアミン、５−クロルート
フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２．
４−ジアミノフェノール、４−メトキシートフェニレン
ジアミン等のジアミンが好ましく用いられる。　また、
３，３−ジアミノジフェニル、■、５−ジアミノナフタ
レン等のベンゼン核が２つ以上のものも好ましく用いら
れる。

３官能芳香族アミンとしては、例えば、１，３．５トリ
アミノベンゼン、２，５．６−トリアミノピリミジン、
２．３．５−　）リアミノピラジン、２，３．６−　）
リアミノアクリジン、１．５．６−　）リアミノナフタ
レン等が好ましく用いられる。

本発明においては、多官能芳香族アミン成分として、前
記１．２．４−　）リアミノベンゼンとｍ−フェニレン
ジアミンとの混合物が特に好適に用いられる。　この場
合の混合比率は、通常１　／２００〜２／１、好ましく
は１１５０〜１／１である。　１，２゜４−トリアミノ
ベンゼンが多すぎると、透水量が低下し、逆に少なすぎ
ると、十分な脱塩性能がやや低下する。

また本発明で用いられる多官能酸ハロゲン化物は、その
平均官能度が２〜３であれば特に限定さ（１？’は、水
素又は炭素数１〜４のアルキル基、環（Ｒ５は、水素又
は炭素数１〜４のアルキル基、環Ｂは、ベンゼン環又は
シクロヘキサン環を示す。）で表される一種もしくは二
種以上の混合物を挙げることができる。

具体的には、例えば、テレフタル酸ハライド、イソフタ
ル酸ハライド、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸ハ
ライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ハライド
等のシバライド、トリメシン酸ハライド、１，３．５−
シクロヘキサントリカルボン酸ハライド等のトリハライ
ド等が挙げられる。　本発明においては、トリメシン酸
クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライドが好適に用いられ、特にトリメシン酸クロライ
ドとイソフタル酸クロライドとを組み合わせて用いるの
が好ましい。

前記多官能芳香族アミン成分と多官能酸ハロゲン化物と
の界面重合により、少なくとも２つ以上の−ＮＨ基を有
し、かつ立体障害位置に少なくとも１つのアミノ基を有
する構成成分を含む芳香族ポリアミドからなる超薄膜が
得られる。

本発明の複合半透膜は、反応性アミノ基に対して立体障
害位置にアミノ基を有するポリアミンを含む多官能芳香
族アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化
物成分を含有する水非混和性有機溶剤溶液との界面重合
によって、支持膜上に芳香族ポリアミドからなる超薄膜
を形成させることによって得られる。

より詳細には、前記多官能芳香族アミン成分を含有する
水溶液を支持膜上に塗布し、次いで多官能酸ハロゲン化
物成分を含有する水非混和性有機溶剤溶液を塗布し、水
溶液との界面にて重縮合を行って、支持膜上に（好まし
くは架橋した）ポリアミドを生成させ、必要に応じて加
熱処理を行うことによって得ることができる。

多官能芳香族アミン成分を含有する水溶液は、製膜を容
易にし、或いは得られる複合半透膜の性能を向上させる
ために、さらに例えば、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、
ソルビトール、グリセリン、グリコール等のような多価
アルコールを含有させることもできる。

また、ＵＳＰ　４，８７２，９８４に記載のアミン塩、
例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアル
キルアミンと有機酸とによる塩等も、製膜を容易にする
、アミン溶液の支持膜への吸収性を良くする、縮合反応
を促進する等の点で、好適に用いられる。

また、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等の界面活性剤を含有させることもで
きる。　これらの界面活性剤は、多官能アミン成分を含
有する水溶液の微多孔性支持膜への濡れ性を改善するの
に効果がある。　さらに、上記界面での重縮合反応を促
進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を
除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用
い、或いは触媒として、第４級アンモニウム塩、アシル
化触媒、相関移動触媒等を用いることも有益である。

多官能酸ハロゲン化物成分を含有する水非混和性有機溶
剤溶液を調整するための有機溶剤としては、用いる酸ハ
ロゲン化物をよく溶解し、他方、用いる微多孔性支持膜
を溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤、トリクロロト
リフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が用いられる
が、特にｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。

多官能アミン成分を含有する水溶液及び多官能酸ハロゲ
ン化物成分を含有する有機溶剤溶液において、多官能ア
ミン及び多官能酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定され
るものではないが、多官能アミンは、通常０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲であり、多
官能酸ハロゲン化物は、通常０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．０５〜１重量％の範囲である。

支持膜上に多官能アミン成分を含有する水溶液を塗布し
、次いで、その上に多官能酸ハロゲン化物を含有する有
機溶剤溶液を塗布する際、任意の手段を採用することが
できるが、特にアプリケーター等を用いるコーティング
法が好ましく採用される。

このようにして、支持膜上に多官能アミン成分を含有す
る水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能酸ハロゲン
化物を含有する有機溶剤溶液を塗布すれば、多官能アミ
ンと多官能酸ハライドとは、支持膜上で室温にて容易に
界面重縮合反応するが、必要に応じて、反応を促進させ
、あるいは溶剤を除去し、あるいは形成される超薄膜の
支持膜からの剥離を防止するために、５０〜１５０°Ｃ
程度に加熱してもよい。

また本発明の複合半透膜を、特公昭６３−３６８０３号
公報に記載されているように、次亜塩素酸等による塩素
処理を行って塩排除性能をさらに向上させることもでき
る。

〔発明の効果〕

本発明による複合半透膜は、超薄膜がその構成成分とし
て特定の成分をふくむ芳香族ポリアミドからなるため、
低圧操作よって極めて高い脱塩性能と透水性能とを併せ
有し、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、
半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用
いることができる。

〔実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、得られた複合半透膜の性能は、複合半透膜に操作
圧力１５ｋｇ／ｄ、温度２５°Ｃにて塩化ナトリウム１
５００ｐｐｍを含有する水溶液を１５時間処理した後、
透水速度及び塩化ナトリウムの透塩率を測定した。　塩
化ナトリウムの透塩率は、通常の電導度測定によった。

実施例１ ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）１．０重量％、１，
２゜４−トリアミノベンゼン（ＴＡＢ）　１．０重量％
、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）０．３重量％、リ
ン酸三ナトリウム０．５重量％、水酸化ナトリウム０．
１重量％を含む水溶液を、ポリスルホン製限外濾過膜か
らなる微多孔性支持膜上に塗布し、室温で１分間放置し
た後、その上にイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）０．
５重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を塗布し、１２０℃で
５分間熱風加熱して複合半透膜を得た。　その構成成分
及び膜性能を表に示す。

実施例２〜１３ 構成成分を表の如く変更した以外は、実施例１と同様に
して得た複合半透膜の性能を表に示す。

実施例１４ 表の構成成分にて実施例工と同様にして得た膜を、さら
に１１００ｐｐの次亜塩素酸ソーダ、及びｐＨ７の水溶
液に約１０時間浸漬して得た複合半透膜の性能を表に示
す。

ここで、ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミンＴＡＢ　　：
１，２．４−トリアミノベンゼンＴＭＣ：　）リメシン
酸クロライド ＩＰＣ：イソフタル酸りロライド ＴＰＣ：テレフタル酸りロライド ＳＬＳ　　ニラウリル硫酸ナトリウム ＣＳＡ　　：カンファースルホン酸 ＴＥＡ　　：　）リエチルアミン　　である。

比較例 実施例４において１，２．４−　）リアミノベンゼンを
１．３．５−　）リアミノベンゼンに代えた以外は、実
施例４と同様にして得られた複合半透膜の結果を表に示
す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからな
   る複合半透膜において、上記超薄膜が、少なくとも２つ
   以上の−ＮＨ基を有しかつ立体障害位置に少なくとも１
   つのアミノ基を有する構成成分を含む芳香族ポリアミド
   からなることを特徴とする複合半透膜。
2. （２）少なくとも２つ以上の−ＮＨ基を有しかつ立体障
   害位置に少なくとも１つのアミノ基を有する構成成分が
   、下記式（ I ）又は（II）で示される成分から選ばれ
   る一種以上である請求項（１）記載の複合半透膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ I ）（II）
3. （３）超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからな
   る複合半透膜において、上記超薄膜が多官能芳香族アミ
   ン成分と多官能酸ハロゲン化物成分との界面重合によっ
   て得られる芳香族ポリアミドからなり、該多官能芳香族
   アミン成分が、反応性アミノ基に対して立体障害位置に
   アミノ基を有するポリアミンを含むことを特徴とする複
   合半透膜。
4. （４）ポリアミンが、１，２，４−トリアミノベンゼン
   である請求項（３）記載の複合半透膜。
5. （５）多官能芳香族アミン成分が、芳香族ジアミンと、
   反応性アミノ基に対して立体障害位置にアミノ基を有す
   るポリアミンを含む請求項（３）記載の複合半透膜。
6. （６）超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからな
   る複合半透膜の製造方法において、上記超薄膜を、反応
   性アミノ基に対して立体障害位置にアミノ基を有するポ
   リアミンを含む多官能芳香族アミン成分を含有する水溶
   液と、多官能酸ハロゲン化物成分を含有する水非混和性
   有機溶剤溶液との界面重合によって、支持膜上に芳香族
   ポリアミドからなる超薄膜を形成させることを特徴とす
   る複合半透膜の製造方法。