KR20090007499A - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하고, 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분이 극히 적은 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할로젠 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 기재 상에 미다공층을 갖는 것이며, 막 세정 처리 후에 있어서의 기재 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 0.5㎎/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 반투막을 제공한다.
Description
본 발명은, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층과 이것을 지지하는 다공성 지지체로 이루어진 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막은, 초순수(超純水)의 제조, 염수 또는 해수의 탈염 등에 바람직하며, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염물 등으로부터, 그 속에 포함되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로징화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등으로 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등으로의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 이용할 수 있다.
현재, 복합 반투막으로서는, 다작용 방향족 아민과 다작용 방향족 산할로젠화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드로 이루어진 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것이 많이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4). 또한, 다작용 방향족 아민과 다작용 지환식 산할로젠화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아마이드로 이루어진 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것도 제안되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 종래의 반투막을 사용하여, 실제로 투과액 혹은 비투과액으로서 농축 또는 정제된 목적 물질을 얻고자 하면, 막 또는 막 모듈을 구성하는 부재로부터 용출, 유출되는 미반응 성분에 의해 목적 물질의 순도 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 이들 반투막 및 막 모듈은 사용에 앞서 충분한 세정이 이루어지고 있지만, 이 세정 조작은 일반적으로 장시간 혹은 고에너지를 필요로 하거나, 막의 투과 유속의 저하를 발생시키는 등, 막 성능의 저하를 일으키는 경우가 있다.
지금까지, 반투막으로부터 미반응 성분을 제거하는 것을 목적으로 하여, 막을 0.01 내지 5중량％의 아황산수소나트륨 용액에 의해, 약 20 내지 100℃의 온도에서 약 1 내지 60분 동안 처리하는 방법(특허문헌 6), 복합 반투막에 대하여 유기물 수용액을 접촉시켜 미반응 잔존물을 제거하는 방법(특허문헌 7), 및 기재(基材)에 남은 과잉 성분을 시트르산, 표백제 등의 후속 욕(浴)에 의해 추출하는 방법(특허문헌 8)이 제안되어 있다.
한편, 막 엘리먼트의 막면에 부착된 떨어지기 어려운 고형물이나 세공(細孔) 내의 오염물을 박리 제거하거나, 막면에 고형물이 부착되는 것을 억제하기 위하여, 막 엘리먼트를 초음파 세정하면서 피처리물을 여과하는 막 분리 방법이 개시되어 있다(특허문헌 9).
또한, 미반응의 방향족계 모노머를 온도 50℃ 이상의 세정액으로 세정 제거하는 유체 분리막의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 10).
그러나, 상기 방법이라 할지라도 미반응 성분을 충분히 제거할 수 없어, 목적으로 하는 고순도의 투과액 등을 얻을 수가 없다. 또한, 미반응 성분을 충분히 제거하고자 하면, 장시간의 처리가 필요하고, 막 성능의 저하를 일으키게 된다. 또한, 특허문헌 9에 기재된 방법은, 막 분리 운전 중에 막 엘리먼트의 막면에 부착된 오염을 제거하는 방법이지, 막 엘리먼트 내의 미반응 잔존물을 제거하는 방법은 아니다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제 1980-147106 호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제 1987-121603 호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제 1988-218208 호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제 1990-187135 호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 제 1986-42308 호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 제 2947291 호 명세서
특허문헌 7: 일본 특허 공개 제 2000-24470 호 공보
특허문헌 8: 일본 특허 공표 제 2002-516743 호 공보
특허문헌 9: 일본 특허 공개 제 1999-319517 호 공보
특허문헌 10: 일본 특허 제 3525759 호 명세서
본 발명의 목적은, 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하고, 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분이 극히 적은 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 사전에 다공성 지지체(기재＋미다공층)에 아민 불침투 처리를 실시해 둠으로써, 간단하면서도 단시간의 막 세정 처리로 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 극히 저감시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할로젠 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 기재 상에 미다공층을 갖는 것이며, 막 세정 처리 후에 있어서의 기재 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 0.5㎎/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다. 막 세정 처리 후에 있어서의 기재 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량은, 0.3㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1㎎/㎡ 이하이다.
상기 복합 반투막에 있어서, 막 세정 처리 후에 있어서의 스킨층 및 미다공층 중의 미반응 다작용 아민 성분의 총 함유량은 20㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10㎎/㎡ 이하이다.
또한 본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할로젠 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 이루어지는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 기재 상에 미다공층을 갖는 것이며, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하기 전에 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시하여, 막 세정 처리 후에 있어서의 기재 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 0.5㎎/㎡ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 복합 반투막의 제조 방법에 있어서, 막 세정 처리 후에 있어서의 스킨층 및 미다공층 중의 미반응 다작용 아민 성분의 총 함유량은 20㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10㎎/㎡ 이하이다.
상기 복합 반투막의 제조 방법에 따르면, 사전에 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시해 둠으로써, 다공성 지지체 속(특히, 기재 안)으로의 다작용 아민 성분의 침투를 효과적으로 방지할 수 있다. 그에 따라, 스킨층 형성 후에 있어서의 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 저감시킬 수 있다. 그리고, 그 후의 간단하면서도 단시간의 막 세정 처리에 의해, 막 성능의 저하를 거의 일으키는 일 없이 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 극히 저감시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 아민 불침투 처리가, 다공성 지지체 중의 함수량 (含水量)을 20g/㎡ 이하로 줄이는 처리인 것이 바람직하다. 다공성 지지체 중의 함수량은 10g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 1g/㎡ 이하이다. 다작용 아민 성분은 물에 용해시켜 다공성 지지체 상에 도포하기 때문에, 다공성 지지체 중의 함수량을 20g/㎡ 이하로 저감시켜 놓음으로써, 다공성 지지체 속으로의 다작용 아민 성분의 침투, 확산을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 아민 수용액은, 다공성 지지체에 상압(常壓)에서 접촉시켰을 때의 다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도가 0.3㎎/㎡·sec 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎎/㎡·sec 이하이다. 다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도를 조정함으로써, 다공성 지지체 속으로의 다작용 아민 성분의 침투를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 다공성 지지체 상에 공급되는 다작용 아민 성분의 양이 200 내지 600㎎/㎡로 되도록 아민 수용액을 도포하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 다작용 아민 성분의 양은 400 내지 600㎎/㎡인 것이 보다 바람직하다. 다작용 아민 성분의 양이 200㎎/㎡ 미만인 경우에는, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉬워져서, 고성능의 스킨층을 균일하게 형성하기 어렵게 되는 경향이 있다. 한편, 600㎎/㎡를 넘는 경우에는, 다공성 지지체 상의 다작용 아민 성분의 양이 지나치게 많아져서, 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 속으로 침투하기 쉽게 되거나, 성막의 물 투과성이 낮아지거나 염 저지성이 나빠지거나 하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 막 세정 처리 후에, 세정 처리 한 막에 보습 처리를 실시하는 보습 공정, 및 보습 처리를 실시한 막을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 복합 반투막은, 그 후의 가공성이나 보존성 등의 관점에서 건조 타입으로 하는 것이 바람직하다.
다공성 지지체의 표면에 스킨층을 형성한 복합막으로부터 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 막 세정 처리를 실시하고, 그 후, 세정 처리된 막을 건조하면, 얻어진 건조 복합 반투막은 건조 전의 복합 반투막에 비해 염 저지 성능 및 투과 유속이 크게 저하되는 경향이 있다. 특히, 투과 유속이 현저히 저하되는 경향이 있다. 본 발명과 같이, 막을 제작한 후에 막으로부터 미반응 다작용 아민 성분을 세정 제거하고, 그리고 세정 처리된 막을 건조하기 전에 해당 막에 보습 처리를 실시하는 것에 의해, 건조 처리 후에 있어서도 물 투과 성능 및 염 저지 성능이 우수한 복합 반투막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 막 세정 처리와 동시에 보습 처리도 실시하고, 세정 보습 처리를 실시한 막을 건조하는 건조 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 세정 처리와 보습 처리를 동시에 실시하는 것에 의해, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 보습 처리에 있어서 사용하는 보습제가, 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염인 것이 바람직하다.
상기 유기산 금속염은, 아세트산 알칼리 금속염, 락트산 알칼리 금속염 및 글루탐산 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기산 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람 직하다.
또한, 상기 무기산 금속염은, 탄산수소 알칼리 금속염, 인산일수소 이알칼리 금속염 및 인산이수소 일알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
보습제로서 계면 활성제나 당류를 이용한 경우에는, 구하는 효과를 얻기 위해서는 장시간의 보습 처리를 실시하지 않으면 안되지만, 상기 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염을 이용함으로써 극히 단시간의 보습 처리로 충분한 효과가 얻어지기 때문에, 생산 프로세스상 큰 장점이 있다. 또한, 보습제로서 계면 활성제나 당류를 이용한 경우에는, 건조 조건(온도, 시간 등)에 따라 효과가 손상되는 경우가 있지만, 상기 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염을 이용한 경우에는, 건조 조건에 관계없이 충분한 효과가 얻어져서, 생산 프로세스상 큰 장점이 있다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 반투막에 관한 것이다.
본 발명의 복합 반투막은, 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분이 극히 적고, 또한 과도한 막 세정을 실시하지 않았기 때문에 막 성능의 저하가 없으며, 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명한다. 본 발명의 복합 반투막은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할로젠 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 것으로, 상기 다공성 지지체는, 기재 상에 미다공층을 갖는 것이며, 막 세정 처리 후에 있어서의 기재 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 0.5㎎/㎡ 이하인 것이다. 상기 복합 반투막은, 예컨대, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하기 전에 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시하고, 또한 스킨층의 형성 후에 막 세정 처리를 실시하는 것에 의해 제조할 수 있다.
다작용 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다작용 아민이며, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 아민을 들 수 있다.
방향족 다작용 아민으로서는, 예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 아민으로서는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 아민으로서는, 예컨대, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이들 다작용 아민은 1종으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 고염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 아민을 이용하는 것이 바람직하다.
다작용 산할라이드 성분이란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산할라이드이다.
다작용 산할라이드로서는, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 산할라이드를 들 수 있다.
방향족 다작용 산할라이드로서는, 예컨대, 트라이메신산트라이클로라이드, 테레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 산할라이드로서는, 예컨대, 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 산할라이드로서는, 예컨대, 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이 드, 사이클로헥세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다작용 산할라이드는 1종으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 고염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산할라이드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산할라이드를 이용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위하여, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시켜도 좋다.
다공성 지지체는, 기재의 표면에 실질적으로 분리 기능을 갖는 미다공층이 형성된 것이다. 미다공층은, 통상 평균 구멍 직경 10 내지 500Å 정도의 미세 구멍을 갖고 있다.
기재로서는, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아마이드 등을 소재로 하는 직포, 부직포, 메쉬 형상 네트 및 발포 소결 시트 등을 들 수 있다. 이들 중, 제막성(製膜性) 및 비용면에서 부직포가 바람직하게 사용된다. 부직포로서는, 두께 0.08 내지 0.15㎜, 밀도 0.5 내지 0.8g/㎤인 것이 바람직하다. 두께가 0.08㎜ 미만 또는 밀도가 0.5g/㎤ 미만인 경우에는, 보강 시트로서의 강도가 얻어지지 않아, 2g/㎠ 이상의 배압 강도를 유지하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 두께가 0.15㎜를 넘는 경우 또는 밀도가 0.8g/㎤를 넘는 경우에는, 여과 저항이 커지거나, 부직포에의 미다공층의 투묘 효과가 작아지기 때문에, 부직포와 미다공층의 계면에서 박리가 일어나기 쉽게 된다고 하는 경향이 있다.
미다공층의 형성 재료로서는, 예컨대, 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정적이라는 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰이 바람직하게 사용된다. 이러한 미다공층의 두께는, 통상 약 25 내지 125㎛, 바람직하게는 약 40 내지 75㎛이지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
기재 표면에 미다공층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 상기 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예컨대, 계면 축합법, 상(相) 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다작용 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과, 다작용 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하여, 해당 스킨층을 다공성 지지체 상에 탑재하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아마이드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 특허 공개 제 1983-24303 호 공보, 일본 특허 공개 제 1989-180208 호 공보 등에 기재되어 있으며, 그들의 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 아민 수용액의 도포 전에 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시하고, 그 후, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 이어서 다작용 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 수용액 피복층을 접촉시켜 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.
아민 불침투 처리로서는, 예컨대, 1) 건조하는 것에 의해 다공성 지지체 중의 함수량을 20g/㎡ 이하로 줄이는 처리, 2) 다작용 아민 성분을 실질적으로 용해하지 않고, 또한 아민 수용액과 실질적으로 혼화하지 않는, 탄화수소계 용매나 나프텐계 용매 등의 용매를 이용하여 다공성 지지체 상을 피복하거나, 다공성 지지체 중에 함침시키는 처리, 3) 무기산이나 유기산 수용액(pH4 이하가 바람직함)을 이용하여 다공성 지지체 상을 피복하거나, 다공성 지지체 중에 함침시키는 처리, 4) 글리세린, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 또는 폴리바이닐알코올 등을 함유하는 점도 10m㎩·s 이상의 수용액으로 다공성 지지체 상을 피복하거나, 다공성 지지체 중에 함침시키는 처리 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 다공성 지지체 중의 함수량을 20g/㎡ 이하로 줄이는 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민 수용액의 점도를 7m㎩·s 이상으로 조정하거나, 사용하는 다공성 지지체에 상압에서 접촉시켰을 때의 다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도가 0.3㎎/㎡·sec 이하로 되도록 상기 아민 수용액을 조정함으로써, 다공성 지지체 속으로의 다작용 아민 성분의 침투, 확산을 더욱 억제할 수 있다. 아민 수용액의 점도를 7m㎩·s 이상으로 조정하는 방법으로서는, 예컨대, 글 리세린, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 다가 알코올류를 수용액에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도가 0.3㎎/㎡·sec 이하로 되도록 아민 수용액을 조정하는 방법으로서는, 아민 수용액의 표면 장력을 저하시키는 방법, 예컨대, 계면 활성제 등의 성분을 첨가하지 않는 것, 아민 수용액의 조성에 따라 pH를 중성 부근으로 조정하는 것 등을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 계면 중합법에 있어서, 아민 수용액 중의 다작용 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 5중량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량％이다. 다작용 아민 성분의 농도가 0.1중량％ 미만인 경우에는 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽게 되고, 또한 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 아민 성분의 농도가 5중량％를 넘는 경우에는, 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 속으로 침투하기 쉽게 되거나, 막 두께가 지나치게 두껍게 되어 투과 저항이 커져서 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액 중의 다작용 산할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 5중량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량％이다. 다작용 산할라이드 성분의 농도가 0.01중량％ 미만인 경우에는, 미반응 다작용 아민 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽게 되어 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 산할라이드 성분의 농도가 5중량％를 넘는 경우에는, 미반응 다작용 산할라이드 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 막 두께가 지나치게 두껍게 되어 투과 저항이 커져서, 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액에 사용되는 유기 용매로서는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지체를 열화시키지 않으며, 다작용 산할라이드 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인 및 노네인 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트라이클로로트라이플루오로에테인 등의 할로젠 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 포화 탄화수소이다.
상기 아민 수용액이나 유기 용액에는, 제막을 용이하게 하거나, 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 첨가제를 부가할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예컨대, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨 및 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로젠화 수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨 및 트라이에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 특허 공개 제 1996-224452 호 공보에 기재된 용해도 파라미터가 8 내지 14(㎈/㎤)1/2인 화합물 등을 들 수 있다.
다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 도포하고 나서 상기 유기 용액을 도포하기까지의 시간은, 아민 수용액의 조성, 점도 및 다공성 지지체의 표면층의 구멍 직경에도 의존하지만, 15초 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5초 이하이다. 상기 용액의 도포 간격이 15초를 넘는 경우에는, 아민 수용액이 다공성 지지체의 내부 깊숙이까지 침투·확산되어, 미반응 다작용 아민 성분이 다공성 지 지체 중에 대량으로 잔존할 우려가 있다. 또한, 다공성 지지체의 내부 깊숙이까지 침투한 미반응 다작용 아민 성분은, 그 후의 막 세정 처리로도 제거하기 어려운 경향이 있다. 한편, 상기 다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 피복한 후, 여분의 아민 수용액을 제거하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층과 유기 용액과의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 70℃ 이상에서 가열 건조하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리하는 것에 의해, 그 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70 내지 200℃인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 가열 시간은 30초 내지 10분 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40초 내지 7분 정도이다.
다공성 지지체 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05 내지 2㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다.
본 발명에 있어서는, 그 후, 제작한 미세정 복합 반투막을 막 세정 처리한다. 막 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 특히, 하기의 막 세정 처리 방법이 바람직하다.
1) 순수 또는 이온 교환수를 미세정 복합 반투막에 접촉시켜 막 세정하는 방법.
2) 산성 물질 및/또는 무기염과, 수용액 유기 물질을 함유하는 수용액을 미세정 복합 반투막에 접촉시켜 막 세정하는 방법.
산성 물질은 수용성인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다.
무기염은 아마이드기와 착체를 형성하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 로단칼슘〔Ca(SCN)2〕, 로단칼륨(KSCN) 등을 들 수 있다.
수용액 중의 산성 물질 및/또는 무기염의 농도는 10ppm 내지 50중량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 20중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량％이다. 산성 물질 및/또는 무기염의 농도가 10ppm 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 50중량％를 넘는 경우에는 반투막의 성능에 미치는 영향이 커져, 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
수용성 유기 물질은 막 성능에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세토아마이드, n-메틸피롤리돈 등의 극성 용매를 들 수 있다.
수용액 중의 수용성 유기 물질의 농도는, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있는데, 통상 1 내지 90중량％ 정도이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량％이다. 수용성 유기 물질의 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 90중량％를 넘는 경우에는 분리막의 성능에 미치는 영향이 커져, 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
3) 미세정 복합 반투막을 우선 상기 수용성 유기 물질을 함유하는 용액과 접촉시키고, 그 후, 상기 산성 물질을 함유하는 수용액에 상기 반투막을 접촉시켜 막 세정하는 방법.
접촉시키는 용액의 순서가 반대인 경우에는, 충분히 미반응 다작용 아민 성분을 제거할 수가 없다. 미세정 복합 반투막을 우선 수용성 유기 물질을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써, 막의 친수화 및 팽윤화를 촉진시킬 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접촉 처리에 있어서 산성 물질을 함유하는 수용액이 신속히 막의 내부까지 침투하여 세정 효과가 높아진다.
또한, 상기 수용성 유기 물질의 표면 장력은 막 내로의 침투성의 관점에서 0.04N/m 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.035N/m이다. 표면 장력이 0.04N/m을 넘는 경우에는, 막 내로의 침투성이 낮아지기 때문에, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 단, 표면 장력이 0.04N/m을 넘는 수용성 유기 물질이더라도, 표면 장력 0.04N/m 이하의 수용성 유기 물질에 대하여 소량 사용하는 경우에는, 막의 팽윤화를 촉진시켜 세정 효과를 높이는 경우가 있다. 예컨대, 에탄올(표면 장력: 0.022N/m)을 50중량％ 함유하는 수용액과, 에탄올을 40중량％ 및 다이에틸렌글라이콜(표면 장력: 0.045N/m)을 10중량％ 함유하는 수용액에서는, 후자를 이용한 쪽이 미반응 다작용 아민 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기에 있어서, 다이에틸렌글라이콜 대신에 글리세린(표면 장력: 0.063N/m)을 이용한 경우도 마찬가지이다. 표면 장력 0.04N/m을 넘는 수용성 유기 물질의 첨가량은, 이용하는 수용성 유기 물질의 표면 장력에 따라 변하지만, 통상 표면 장력 0.04N/m 이하의 수용성 유기 물질 100중량부에 대하여 50중량부 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30중량부 이하이다.
용액 중의 수용성 유기 물질의 농도는, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있지만, 통상 1 내지 100중량％이며, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량％이다. 특히, 상기 농도의 수용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 물질의 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
수용액 중의 산성 물질의 농도는 10ppm 내지 50중량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 20중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량％이다. 산성 물질의 농도가 10ppm 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 50중량％를 넘는 경우에는 반투막의 성능에 미치는 영향이 커진다.
상기 1) 내지 3)의 막 세정 처리 방법에 있어서, 반투막에 상기 용액을 접촉 시키는 방법으로서는, 침지, 가압 통수, 분무, 도포, 샤워 등 모든 방법이 예시되지만, 접촉에 의한 충분한 효과를 부여하기 위해서는 침지나 가압 통수가 바람직하다.
접촉 시간은, 막 세정 처리 후에 있어서의 기재 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 0.5㎎/㎡ 이하로 되고, 또한 제조 상의 제약이 허용하는 범위이면 아무런 제한을 받지 않으며, 임의의 시간을 설정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 막 세정 처리 전에 있어서의 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 적기 때문에, 막 세정 처리에 있어서의 접촉 시간은 단시간이면 된다. 일률적으로 접촉 시간을 규정할 수 있는 것은 아니지만, 통상 수 초 내지 수십 분이며, 더욱 바람직하게는 10초 내지 3분이다. 접촉 시간을 길게 하더라도 미반응 다작용 아민 성분의 제거량이 평형에 도달하기 때문에 제거 효과가 더 향상되는 것은 아니며, 접촉 시간을 지나치게 길게 하면 막 성능이나 제조 효율이 저하되는 경향이 있다. 접촉 온도는 상기 용액이 액체로서 존재하는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 효과, 막의 열화 방지의 관점 및 취급의 용이성 등에서, 10 내지 90℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 45℃이다.
가압 통수법으로 상기 용액의 접촉을 실시할 때, 이러한 용액을 반투막에 제공하는 압력에 대해서는, 반투막 및 압력 부여를 위한 부재나 설비의 물리적 강도가 허용하는 범위에 있어서는 아무런 제한이 없지만, 0.1 내지 10㎫에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7.5㎫이다. 0.1㎫ 미만인 경우에 는, 구하는 효과를 얻고자 하면 접촉 시간이 길어지는 경향이 있으며, 10㎫를 넘는 경우에는, 압밀화에 의해 투과수량이 저하되는 경향이 있다.
4) 미세정 복합 반투막을 액체 중에 침지하여, 초음파로 막 세정하는 방법.
반투막을 침지하는 액체는, 반투막의 성능을 저하시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 유기 용매, 증류수, 이온 교환수, 유기물이나 무기물을 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 특히, 알코올, 산 또는 알칼리를 함유하는 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
알코올로서는, 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 이용하여도 좋다.
수용액 중의 알코올 농도는, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있는데, 통상 1 내지 90중량％ 정도이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량％이다. 알코올의 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 반투막이 충분히 팽윤되지 않기 때문에, 초음파 세정과의 상승 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 90중량％를 넘는 경우에는 반투막의 성능에 미치는 영향이 커져, 염 저지율 및 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
산으로서는, 수용성인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다.
알칼리로서는, 수용성인 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속, 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리 토금속, 암모니아, 아민류 등을 들 수 있다.
수용액 중의 산 또는 알칼리의 농도는, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있는데, 10ppm 내지 50중량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 20중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량％이다. 산 또는 알칼리의 농도가 10ppm 미만인 경우에는, 반투막이 충분히 팽윤되지 않기 때문에, 초음파 세정과의 상승 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 50중량％를 넘는 경우에는 반투막의 성능에 미치는 영향이 커져, 염 저지율 및 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
반투막을 침지하는 액체의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 성능, 막 성능 저하 억제 효과 및 취급의 용이성 등에서 10 내지 90℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 45℃이다.
초음파로 세정하는 시간은, 미반응 다작용 아민 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있는데, 통상 수 초 내지 수 분이며, 바람직하게는 10초 내지 3분이다. 세정 시간이 지나치게 길어도 미반응 다작용 아민 성분의 제거량이 평형에 도달하기 때문에 제거 효과가 더 향상되는 것은 아니며, 세정 시간을 지나게 길게 하면 막 성능이나 제조 효율이 저하되는 경향이 있다.
막 세정 처리를 실시할 때에 반투막은 그 형상에 아무런 제한을 받지 않는다. 즉, 평막 형상, 또는 스파이럴 엘리먼트 형상 등, 고려할 수 있는 모든 막 형상에 있어서 처리를 실시하는 것이 가능하다.
이러한 제조 방법에 의해 제작된 복합 반투막은, 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량이 극히 적고, 상기 복합 반투막을 이용하여 분리 정제된 투과액 또는 농축된 목적 물질은 불순물이 극히 적고 고순도이다.
또한, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성 및 내산화제성 등을 향상시키기 위하여, 종래 공지된 각종 처리를 실시하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 세정 처리한 반투막을 건조하여, 건조 타입의 복합 반투막으로 하여도 좋다. 그 경우에는, 세정 처리한 반투막을 건조하기 전에, 상기 반투막에 보습 처리를 실시해 둘 필요가 있다.
보습 처리는, 세정 처리한 반투막에 보습제를 공급함으로써 행해진다. 구체적으로는, 보습제를 함유하는 용액 중으로의 침지, 보습제를 함유하는 용액의 도포, 분무 또는 가압 통수, 및 보습제 증기와의 접촉 등을 들 수 있는데, 이들에 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
보습제는, 세정 처리한 반투막에 보습성을 부여할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 글루탐산나트륨 및 글루탐산칼륨 등의 유기산 알칼리 금속염; 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 락트산마그네슘, 락트산칼슘, 글루탐산마그네슘 및 글루탐 산칼슘 등의 유기산 알칼리 토금속염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산일수소이나트륨, 인산일수소이칼륨, 인산이수소일나트륨, 인산이수소일칼륨, 인산나트륨 및 인산칼륨 등의 무기산 알칼리 금속염; 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 제일인산마그네슘, 제일인산칼슘, 제이인산마그네슘, 제이인산칼슘, 제삼인산마그네슘 및 제삼인산칼슘 등의 무기산 알칼리 토금속염; 염화나트륨 등의 할로젠화 알칼리 금속; 염화마그네슘 등의 할로젠화 알칼리 토금속; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 알킬벤젠설폰산나트륨 및 알킬벤젠설폰산칼륨 등의 계면 활성제; 글루코스 및 수크로오스 등의 당류; 글라이신 및 류신 등의 아미노산 등을 들 수 있다.
용액 중의 보습제의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 100ppm 내지 30중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 내지 10중량％이다. 보습제의 농도가 100ppm 미만인 경우에는, 건조 처리 후에 있어서의 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 보습 처리 시간이 오래 걸리는 경향이 있다. 한편, 보습제의 농도가 30중량％를 넘는 경우에는, 고비용으로 되거나, 막 성능에 악영향을 주는 경향이 있다.
세정 처리한 반투막을 보습제를 함유하는 용액 중으로 침지하는 경우, 침지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 0.1초 내지 30분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1초 내지 10분이다. 침지 시간이 0.1초 미만인 경우에는, 건조 처리 후에 있어서의 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 침지 시간이 30분을 넘어도 건조 처리 후에 있어서의 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과는 그다지 변하지 않으며, 제조 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
세정 처리한 반투막에 보습제를 함유하는 용액을 도포하는 경우, 도포면은 편면(片面)이어도 양면(兩面)이어도 좋지만, 효율적으로 효과를 발휘시키기 위해 양면에 도포하는 것이 바람직하다.
용액의 온도는, 해당 용액이 액체로서 존재하는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 보습성 부여 효과, 막의 열화 방지의 관점 및 취급의 용이성 등에서 10 내지 90℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 45℃이다.
가압 통수법으로 상기 용액의 접촉을 실시할 때에, 이러한 용액을 세정 처리한 반투막에 제공하는 압력에 대해서는 반투막 및 압력 부여를 위한 부재나 설비의 물리적 강도가 허용하는 범위에 있어서 아무런 제한은 없지만, 0.1 내지 10㎫에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7.5㎫이다. 0.1㎫ 미만인 경우에는, 구하는 효과를 얻고자 하면 접촉 시간이 길어지는 경향이 있으며, 10㎫를 넘는 경우에는, 압밀화에 의해 투과수량이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 제작한 미세정의 반투막에 상기 세정 처리와 상기 보습 처리를 동시에 실시하여도 좋다. 그 처리 방법으로서는, 예컨대, 세정 처리에 이용되는 상기 세정액에 상기 보습제를 첨가하여 세정 보습액을 조제하고, 해당 세정 보습액을 이용하여 처리하는 방법을 들 수 있다.
건조 처리를 실시할 때에, 반투막은 그 형상에 하등 제한을 받지 않는다. 즉, 평막 형상, 또는 스파이럴 형상 등, 고려할 수 있는 모든 막 형상에 있어서 건조 처리를 실시하는 것이 가능하다. 예컨대, 반투막을 스파이럴 형상으로 가공하여 막 유닛을 제작하고, 상기 막 유닛을 건조하여 드라이 스파이럴 엘리먼트를 제작하여도 좋다.
건조 처리를 실시할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 150℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 내지 130℃이다. 20℃ 미만인 경우에는, 건조 처리에 지나치게 시간이 걸리거나, 건조가 불충분하게 되고, 150℃를 넘는 경우에는, 열에 의한 막의 구조 변화에 의해 막 성능이 저하되는 경향이 있다.
건조 처리를 실시할 때의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 반투막 중의 용매량이 5중량％ 이하로 될 때까지 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 건조한 복합 반투막은, 건조 타입이기 때문에 가공성이나 보존성이 우수하다. 또한, 본 발명의 건조한 복합 반투막은, 건조 타입이면서 웨트 타입인 복합 반투막과 동등한 물 투과 성능 및 염 저지 성능을 발휘한다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
〔평가 및 측정 방법〕
(미반응 다작용 아민 성분의 함유량 측정)
에탄올 50중량％를 함유하는 수용액(25℃) 중에, 실시예 및 비교예에 의해 제작한 막 세정 처리 전의 복합 반투막(φ25㎜)을 침지하고, 약 8시간 정치시켜 복합 반투막 중의 미반응 다작용 아민 성분을 추출하였다. 얻어진 추출액의 210㎚에서의 UV 흡광도를 측정하였다. 한편, 50중량％ 에탄올 수용액 중의 다작용 아민 성분의 농도와, 그 수용액의 210㎚ 흡광도와의 상관(검량선)을 사전에 작성하여, 그들을 이용해 막 세정 처리 전의 복합 반투막 중에 포함되는 미반응 다작용 아민 성분의 양을 측정하였다. 또한, 막 세정 처리 후의 복합 반투막(φ25㎜)을 소정의 면적으로 절단하여, 1) 기재와 2) 스킨층＋미다공층으로 분할한 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 각 층에 포함되는 미반응 다작용 아민 성분의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
(투과 유속 및 염 저지율의 측정)
제작한 평막 형상의 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하여, 평막 평가용 셀에 세팅한다. 약 1500㎎/L의 NaCl을 포함하고, 또한 NaOH를 이용하여 pH6.5 내지 7.5로 조정한 수용액을 25℃에서 막의 공급 측과 투과 측에 1.5㎫의 차압(差壓)을 주어 막에 접촉시킨다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 속도 및 전도도(電導度)를 측정하여, 투과 유속(㎥/㎡·d) 및 염 저지율(％)을 산출하였다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관(검량선)을 사전에 작성하고, 그들을 이용해 하기 식에 따라 산출하였다.
염 저지율(％)＝{1－(투과액 중의 NaCl 농도[㎎/L])/(공급액 중의 NaCl 농도[㎎/L])}×100
(다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도 측정)
사용하는 다공성 지지체의 편면에 아민 수용액을 상압에서 접촉시키고, 다른 면에 순수를 상압에서 접촉시켰다. 이 조작에 의해 순수 측은 접촉하고 나서 일정 시간 경과 후에 아민이 검출되기 시작하고, 그 후 시간의 경과와 더불어 그 농도가 증가한다. 시간에 대한 농도의 기울기가 안정된 곳에서 그 기울기를 아민 성분의 이동 속도(㎎/㎡·sec)라고 정의하였다. 순수 측의 아민 성분의 농도 측정은, 자외 가시 분광 광도계 "UV－2450"(시마즈 제작소 제품)을 이용하여 실시하였다.
(다공성 지지체 중의 함수량 측정)
다공성 지지체의 함수량은, 소정 면적의 지지체 샘플을 소정 온도에서 건조시켜, 그 전후의 중량 변화로부터 산출하였다.
제조예
1
(다공성 지지체의 제작)
폴리설폰(Solvay사 제품, P－3500) 18중량％를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해한 제막 도핑을 부직포 기재 상에 웨트 두께 200㎛로 균일하게 도포하였다. 그 후, 곧바로 40 내지 50℃의 물 속에 침지시킴으로써 응고시키고, 또한 용매인 DMF를 완전히 추출 세정함으로써, 부직포 기재 상에 폴리설폰 미다공층을 갖는 다공성 지지체를 제작하였다.
실시예
1
제작한 다공성 지지체를 40℃에서 가열 건조시켰다. 가열 건조 후의 다공성 지지체 중의 함수량은 1g/㎡이었다.
m-페닐렌다이아민 1중량％, 트라이에틸아민 3중량％ 및 캠포설폰산 6중량％ 를 함유하는 아민 수용액(아민 성분의 이동 속도: 0.02㎎/㎡·sec)을 상기 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 와이핑 제거함으로써 수용액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메신산클로라이드 0.2중량％를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 미세정 복합 반투막을 얻었다. 제작한 미세정 복합 반투막을 이용하여 투과 시험을 하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 미세정 복합 반투막을 50℃의 순수에 1분간 침지시키는 것에 의해 막 세정 처리를 실시하여 복합 반투막을 제작하였다.
실시예
2 내지 15
표 1에 기재된 바와 같이, 다공성 지지체의 건조 온도, 아민 수용액의 조성을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예
1
다공성 지지체에 건조 처리를 하지 않고, 아민 수용액의 조성을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 다공성 지지체 중에 미반응 다작용 아민 성분이 많기 때문에, 실용성을 만족시키지 못한다.
비교예
2
다공성 지지체에 건조 처리를 하지 않고, 아민 수용액의 조성을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 다공성 지지체 중에 미반응 다작용 아민 성분이 매우 많기 때문에, 실용성을 만족시키지 못한다.
실시예
16
제작한 다공성 지지체를 실온에서 에어 건조시켰다. 건조 후의 다공성 지지체 중의 함수량은 1g/㎡이었다.
m-페닐렌다이아민 1.5중량％, 트라이에틸아민 3중량％ 및 캠포설폰산 6중량％를 함유하는 아민 수용액(아민 성분의 이동 속도: 0.02㎎/㎡·sec)을 상기 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 와이핑 제거하는 것에 의해 수용액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메신산클로라이드 0.25중량％를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 미세정 복합 반투막을 얻었다. 제작한 미세정 복합 반투막을 이용하여 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 미세정 복합 반투막을 50℃의 순수에 1분간 침지시키는 것에 의해 막 세정 처리를 실시하여 복합 반투막을 제작하였다.
실시예
17
m-페닐렌다이아민 1.5중량％, 트라이에틸아민 4중량％ 및 캠포설폰산 8중량 ％를 함유하는 아민 수용액(아민 성분의 이동 속도: 0.03㎎/㎡·sec)을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예
3
다공성 지지체의 함수량을 60g/㎡, m-페닐렌다이아민 3중량％, 트라이에틸아민 3중량％, 캠포설폰산 6중량％ 및 라우릴황산나트륨 0.15중량％를 함유하는 아민 수용액(아민 성분의 이동 속도: 3.0㎎/㎡·sec)을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 다공성 지지체 중에 미반응 다작용 아민 성분이 매우 많기 때문에, 실용성을 만족시키지 못한다.
비교예
4
다공성 지지체의 함수량을 30g/㎡, m-페닐렌다이아민 3중량％, 트라이에틸아민 3중량％, 캠포설폰산 6중량％ 및 라우릴황산나트륨 0.15중량％를 함유하는 아민 수용액(아민 성분의 이동 속도: 2.7㎎/㎡·sec)을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 다공성 지지체 중에 미반응 다작용 아민 성분이 매우 많기 때문에, 실용성을 만족시키지 못한다.
실시예
18
제작한 다공성 지지체를 60℃에서 가열 건조시켰다. 가열 건조 후의 다공성 지지체 중의 함수량은 1g/㎡이었다.
m-페닐렌다이아민 1중량％, 트라이에틸아민 3중량％ 및 캠포설폰산 6중량％를 함유하는 아민 수용액을 상기 다공성 지지체 상에 60g/㎡(m-페닐렌다이아민: 600㎎/㎡) 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 와이핑 제거하는 것에 의해 수용액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메신산클로라이드 0.25중량％를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 미세정 복합 반투막을 얻었다. 제작한 미세정 복합 반투막을 이용하여 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 미세정 복합 반투막을 50℃의 순수에 1분간 침지시키는 것에 의해 막 세정 처리를 실시하였다. 제작한 복합 반투막을 이용하여 투과 시험을 하였다. 투과 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
19 내지 22
표 2에 기재된 바와 같이, 아민 수용액의 조성, 공급량을 바꾼 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
23
폴리설폰(Solvay사 제품, P－3500) 20중량％를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해한 제막 도핑을 부직포 기재 상에 웨트 두께 200㎛로 균일하게 도포하였다. 그 후, 곧 40 내지 50℃의 물 속에 침지시킴으로써 응고시키고, 또한 용 매인 DMF를 완전히 추출 세정함으로써, 부직포 기재 상에 폴리설폰 미다공층을 갖는 다공성 지지체를 제작하였다.
제작한 다공성 지지체를 40℃에서 가열 건조시켰다. 건조 후의 다공성 지지체 중의 함수량은 1g/㎡이었다.
m-페닐렌다이아민 1.5중량％, 트라이에틸아민 3중량％ 및 캠포설폰산 6중량％를 함유하는 아민 수용액을 상기 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 와이핑 제거하는 것에 의해 수용액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메신산클로라이드 0.2중량％를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 미세정 복합 반투막을 얻었다. 제작한 미세정 복합 반투막을 이용하여 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 미세정 복합 반투막을 50℃의 순수에 1분간 침지시키는 것에 의해 막 세정 처리를 실시하여 복합 반투막을 제작하였다.
실시예
24 내지 32
표 3에 기재된 바와 같이, 제막 도핑의 조성, 다공성 지지체의 건조 온도, 아민 수용액의 조성을 바꾼 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하여, 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예
33
실시예 1에서 제작한 세정 완료된 복합 반투막을 25℃의 아세트산나트륨 수 용액(농도: 1중량％) 중에 10분간 침지시킴으로써 보습 복합 반투막을 제작하였다. 그 후, 보습 복합 반투막을 120℃에서 10분간 건조시킴으로써 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예
34 내지 51
표 4에 기재된 조건에서, 실시예 33과 마찬가지의 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예
52
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작한 미세정 복합 반투막을, 50℃의 순수에 아세트산나트륨을 첨가한 아세트산나트륨 수용액(농도: 1중량％) 중에 10분간 침지시키는 것에 의해, 세정 및 보습 처리를 동시에 실시하여 보습 복합 반투막을 제작하였다. 그 후, 보습 복합 반투막을 120℃에서 10분간 건조시킴으로써 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예
53, 54
표 4에 기재된 조건에서, 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예
5
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정 완료 복합 반투막을 제작하였다. 그 후, 보습 처리를 실시하지 않고서 세정 완료 복합 반투막을 120℃에서 2분간 건조시키는 것에 의해, 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
표 1 내지 3으로부터 분명한 바와 같이, 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시해 둠으로써, 다공성 지지체 속으로의 다작용 아민 성분의 침투를 효과적으로 방지할 수 있다. 그에 따라, 스킨층 형성 후에 있어서의 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 저감시킬 수 있다. 그리고, 그 후의 간단하면서도 단시간의 막 세정 처리에 의해, 막 성능의 저하를 거의 야기시키는 일 없이 다공성 지지체 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 극히 저감시킬 수 있다. 또한, 표 4로부터 분명한 바와 같이, 세정 완료된 복합 반투막에 보습 처리를 실시해 둠으로써, 건조 처리 후에 있어서도 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수한 건조 복합 반투막을 얻을 수 있다.
Claims (10)
- 다작용 아민 성분과 다작용 산할로젠 성분을 계면 중합하여 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 이루어지는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서,상기 다공성 지지체는, 기재 상에 미다공층을 갖는 것이며, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하기 전에 다공성 지지체에 아민 불침투 처리를 실시하여, 막 세정 처리 후에 있어서의 기재 중의 미반응 다작용 아민 성분의 함유량을 0.5㎎/㎡ 이하로 하고,막 세정 처리 후에, 세정 처리한 막에 보습 처리를 실시하는 보습 공정, 및 보습 처리를 실시한 막을 건조하는 건조 공정을 포함하고,보습 처리에서 사용하는 보습제가 유기산 금속염, 무기산 금속염 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,막 세정 처리 후에 있어서의 스킨층 및 미다공층 중의 미반응 다작용 아민 성분의 총 함유량이 20㎎/㎡ 이하인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,아민 불침투 처리가, 다공성 지지체 중의 함수량을 20g/㎡ 이하로 줄이는 건조 처 리인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,아민 수용액은, 다공성 지지체에 상압(常壓)에서 접촉시켰을 때의 다작용 아민 성분의 다공성 지지체 중에서의 이동 속도가 0.3㎎/㎡·sec 이하인 것인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,다공성 지지체 상에 공급되는 다작용 아민 성분의 양이 200 내지 600㎎/㎡로 되도록 아민 수용액을 도포하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,보습 처리에서 사용하는 보습제가 유기산 금속염뿐인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,유기산 금속염이, 아세트산 알칼리 금속염, 락트산 알칼리 금속염 및 글루탐산 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기산 알칼리 금속염인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,무기산 금속염이, 탄산수소 알칼리 금속염, 인산일수소 이알칼리 금속염 및 인산이수소 일알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산 알칼리 금속염인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인 복합 반투막의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인 복합 반투막의 제조 방법.
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