CN111566473A - 用于在制备分离器活性层之前定量构成分离器活性层的胺化合物的方法、用于定量分离器活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法、以及用于设定分离器活性层的制备条件或用于分离器活性层的制备条件的确立标准的方法 - Google Patents

用于在制备分离器活性层之前定量构成分离器活性层的胺化合物的方法、用于定量分离器活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法、以及用于设定分离器活性层的制备条件或用于分离器活性层的制备条件的确立标准的方法 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及用于在制备膜活性层之前定量形成膜活性层的胺化合物的方法、用于定量膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法、以及用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法或用于设定制造条件的方法。

Description

用于在制备分离器活性层之前定量构成分离器活性层的胺化 合物的方法、用于定量分离器活性层中的聚酰胺或未反应的 胺化合物的方法、以及用于设定分离器活性层的制备条件或 用于分离器活性层的制备条件的确立标准的方法
技术领域
本申请要求于2018年6月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0071459号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于在制备膜活性层之前定量形成膜活性层的胺化合物的方法、用于定量膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法、以及用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法或用于设定制造条件的方法。
背景技术
聚酰胺层用作膜的活性层。例如，通过相继涂覆在超滤(UF)层(支撑层)上的两种类型的单体之间的界面聚合反应形成反渗透(RO)层(决定反渗透膜的性能的活性层)。根据在超滤层表面上存在多少第一涂覆单体、界面聚合的反应区域不同地形成反渗透层，并且这决定了反渗透膜的性能。
目前，通过测量涂覆单体之前和之后的样品的总重量的差来估计参与反渗透层形成的单体的量，然而，由于可能无法确定存在于超滤层表面上的单体的量、界面聚合的反应区域，所以这不能成为预测反渗透层形成的测量方法。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，需要得出支撑体表面(用于形成膜的活性层的反应区域)上的单体含量和分散信息的分析方法。
鉴于以上，本公开内容涉及提供用于在制备膜活性层之前定量形成膜活性层的胺化合物的方法、用于定量膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法、以及用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法或用于设定制造条件的方法。
技术方案
本公开内容的一个实施方案提供了用于在形成膜活性层之前定量形成膜活性层的胺化合物的方法，所述方法包括在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物；以及
使用能量色散光谱(EDS)法通过距离支撑体上的经涂覆表面的深度分析胺化合物的分布。
本公开内容的另一个实施方案提供了用于定量膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法，
所述方法包括：
在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物；
通过在其上涂覆有包含胺化合物的组合物的支撑体的表面上涂覆包含酰卤化合物的组合物通过使聚酰胺界面聚合来制备膜活性层；以及
使用能量色散光谱(EDS)法通过距离支撑体上的聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度分析聚酰胺或未反应的胺化合物的分布。
本公开内容的另一个实施方案提供了用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法，
所述方法包括：
a)使用上述实施方案的方法在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物，然后通过深度对胺化合物的分布进行定量；
b)通过在其上涂覆有包含胺化合物的组合物的支撑体的表面上涂覆包含酰卤化合物的组合物通过使聚酰胺界面聚合来制备膜活性层；
c)通过评估所制备的膜活性层的性能来得出第一评估结果；
d)通过重复a)至d)一次或更多次来得出第二或更高的评估结果，不同之处在于将a)中在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物中的条件的至少一部分调整为与上述a)不同；以及
e)通过比较第一评估结果和第二或更高的评估结果，通过距离支撑体上的经涂覆表面的深度确定胺化合物的分布以制备具有更好的性能的膜活性层。
本公开内容的另一个实施方案提供了用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法，所述方法包括
f)使用上述实施方案的方法制备膜活性层，然后通过深度对膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的分布进行定量；
g)通过评估f)中制备的膜活性层的性能来得出第一评估结果；
h)通过在将f)中膜活性层的制备中的条件的至少一部分调整为与上述f)不同之后重复f)至h)一次或更多次来得出第二或更高的评估结果；以及
i)通过比较第一评估结果和第二或更高的评估结果，通过距离支撑体上的聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度确定膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的分布以制备具有更好的性能的膜活性层。
本公开内容的另一个实施方案提供了用于设定膜活性层的制造条件的方法，
所述方法包括：
j)在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物；
k)使用能量色散光谱(EDS)法通过距离支撑体上的经涂覆表面的深度分析胺化合物的分布；以及
l)当在k)中分析的值在预先确定的膜活性层的设定标准的范围内时，确定膜活性层的制造条件为j)的条件，或者当在k)中分析的值在预先确定的标准的范围之外时，在改变j)的条件的至少一部分之后再次进行j)至l)。
本公开内容的另一个实施方案提供了用于设定膜活性层的制造条件的方法，
所述方法包括：
m)在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物，然后通过在其上涂覆有包含胺化合物的组合物的支撑体的表面上涂覆包含酰卤化合物的组合物通过使聚酰胺界面聚合来制备膜活性层；
n)使用能量色散光谱(EDS)法通过距离支撑体上的聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度分析聚酰胺或未反应的胺化合物的分布；以及
o)当在n)中分析的值在预先确定的膜活性层的设定标准的范围内时，确定膜活性层的制造条件为m)的条件，或者当在n)中分析的值在预先确定的标准的范围之外时，在改变m)的条件的至少一部分之后再次进行m)至o)。
根据本公开内容的另一个实施方案，上述实施方案的EDS法使用复数个线扫描。
有益效果
根据本公开内容的实施方案，通过EDS组分分析方法确立了能够指定并检测氮(用于形成膜的活性层的胺化合物的构成元素)的分析条件，并且可以通过追踪氮元素来获得关于胺化合物分散的信息。此外，可以通过获得复数个线轮廓的平均值的复数个线扫描法(即，多线法)来改善由于低S/N(第二信号相对于氮元素的比率)而导致的难以获得轻量元素的线轮廓的限制。因此，通过确保氮原子在从支撑层表面的深度方向上的清晰的分布轮廓，还可以获得关于分散的信息以及关于支撑体中的胺化合物的量的信息。结果，开发了这样的测量方法：其能够通过使用复数个线扫描的EDS组分分析得出可以通过实际参与支撑体表面上的反应而形成膜的活性层的胺化合物的量。
此外，即使在通过胺化合物聚合形成聚酰胺之后，也可以对聚酰胺的量或未反应的胺化合物的深度分布进行定量。
如上所述，通过在膜活性层制造过程期间经由深度对涂层中的胺化合物或者活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的分布进行定量，可以预测最终膜的性能，并且使用该方法在设定膜活性层制造过程中使用的材料或工艺条件方面是有利的。
附图说明
图1是根据实施例1的方法使用EDS法扫描的图像。
图2至图5示出了实施例1至4中测量的胺化合物或聚酰胺的分布。
图6示出了取决于过程步骤的含氮化合物的未反应的胺化合物的分布。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，一个构件放置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，除非特别相反说明，否则某一部分“包括”某些构成要素的描述意指能够进一步包括其他构成要素，并且不排除其他构成要素。
在本说明书中，除非另外提及，否则膜包括包含聚酰胺的活性层，并且可以为水处理膜或气体膜。根据一个实施方案，本说明书的膜是反渗透膜。
本公开内容的第一实施方案涉及用于在形成膜活性层之前定量形成膜活性层的胺化合物的方法，所述方法包括：
在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物；以及
使用能量色散光谱(EDS)法通过距离支撑体上的经涂覆表面的深度分析胺化合物的分布。
EDS法是指通过在试样上照射高能电子束以使该束与试样反应，在具有试样的结构和化学组成信息的各种信号中使用特定的X射线来分析试样的组分的方法。
EDS法包括使用显微切片技术(microtoming)为经受分析的试样准备截面，并涂覆导电材料以提供导电性。导电材料没有特别限制，但是可以使用Pt涂层。在所述步骤中，可以在用于进行EDS法的范围内使用本领域已知的技术。
在EDS法中，加速电压可以设定为5Kv，以及电流可以设定在68μA至77μA的范围内。
在实施方案中，通过使用EDS法分析胺化合物的量，可以分析可以对胺化合物的量进行定量的氮元素。特别地，EDS法可以通过距离支撑体上的经涂覆表面的深度分析胺化合物的分布，而不是存在于支撑体上的胺化合物的总量。因此，可以仅分析胺化合物中参与实际聚合并形成膜的活性层的量。
根据本公开内容的一个实施方案，EDS法可以优选使用复数个线扫描。当进行EDS法时，通过使用复数个线扫描的平均值而不是使用几个点或一条线，可以获得更清晰的氮元素轮廓，从而减少EDN线扫描中的峰值噪声。
根据优选的实施方案，复数个线扫描的每条线可以具有400个点或更多，更优选450个点或更多，并且甚至更优选500个点或更多。随着每条线中包括的点的数量增加，通过深度确定胺化合物的分布的准确度增加，并且在上述范围内，可以获得对设定膜活性层的制造条件有用的扫描结果。
根据一个优选的实施方案，EDS法可以使用10条线或更多，优选15条线或更多，并且甚至更优选20条线或更多扫描5次或更多次，优选7次或更多次，并且甚至更优选10次或更多次。如上所述，随着线数增加，通过深度确定胺化合物的分布的准确度增加，并且在上述范围内，可以获得对设定膜活性层的制造条件有用的扫描结果。扫描的深度可以设定为本领域技术人员感兴趣的区域。
本公开内容的第二实施方案提供了用于定量膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法，所述方法包括：
在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物；
通过在其上涂覆有包含胺化合物的组合物的支撑体的表面上涂覆包含酰卤化合物的组合物通过使聚酰胺界面聚合来制备膜活性层；以及
使用能量色散光谱(EDS)法通过距离支撑体上的聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度分析聚酰胺或未反应的胺化合物的分布。
尽管第一实施方案在形成膜活性层之前对形成膜活性层的胺化合物进行定量，但是第二实施方案涉及用于在形成膜活性层之后对膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物进行定量的方法。通过如上对膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物进行定量，可以确定涂覆包含胺化合物的组合物之后的工艺条件对聚酰胺或未反应的胺化合物的量的影响。使用第二实施方案，还可以确定用于涂覆包含胺化合物的组合物的条件对聚酰胺或未反应的胺化合物的量的影响。EDS法的条件与以上关于第一实施方案提供的描述相同。
本公开内容的另一些实施方案提供了使用上述用于对胺化合物进行定量的方法或用于对膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物进行定量的方法来确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法。
本公开内容的第三实施方案提供了用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法，所述方法包括：
a)使用上述第一实施方案的方法在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物，然后通过深度对胺化合物的分布进行定量；
b)通过在其上涂覆有包含胺化合物的组合物的支撑体的表面上涂覆包含酰卤化合物的组合物通过使聚酰胺界面聚合来制备膜活性层；
c)通过评估所制备的膜活性层的性能来得出第一评估结果；
d)通过重复a)至d)一次或更多次来得出第二或更高的评估结果，不同之处在于将a)中在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物中的条件的至少一部分调整为与上述a)不同；以及
e)通过比较第一评估结果和第二或更高的评估结果，通过距离支撑体上的经涂覆表面的深度确定胺化合物的分布以制备具有更好的性能的膜活性层。
如第三实施方案中，通过经由距离支撑体上的经涂覆表面的深度确定胺化合物的分布以制备具有更好的性能的膜活性层，这可以为用于膜活性层的制造条件的设定标准。使用如上确定的设定标准，可以预测通过改变膜活性层的制造条件而获得的最终制备的膜活性层的性能，并因此，可以容易地设定膜活性层的制造条件。
在第三实施方案中，a)与d)之间的不同条件可以包括各层的材料、结构或制造工艺条件中的任一者，例如，可以包括以下中的至少一者：支撑体的类型；支撑体的水分含量；包含胺化合物的组合物的固含量；包含胺化合物的组合物的涂覆量；用于涂覆包含胺化合物的组合物的方法；以及支撑体或包含胺化合物的组合物中添加剂的存在。
本公开内容的第四实施方案提供了用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法，所述方法包括：
f)使用上述实施方案的方法制备膜活性层，然后通过深度对膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的分布进行定量；
g)通过评估f)中制备的膜活性层的性能来得出第一评估结果；
h)通过在将f)中膜活性层的制备中的条件的至少一部分调整为与上述f)不同之后重复f)至h)一次或更多次来得出第二或更高的评估结果；以及
i)通过比较第一评估结果和第二或更高的评估结果，通过距离支撑体上的聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度确定膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的分布以制备具有更好的性能的膜活性层。
同样，在第四实施方案中，通过经由距离支撑体上的聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度确定膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的分布，可以容易地将膜活性层的制造条件设定为用于膜活性层的制造条件的设定标准，以制备具有更好的性能的膜活性层。
在第四实施方案中，f)与h)之间的不同条件可以包括各层的材料、结构或制造工艺条件中的任一者，例如，可以包括以下中的至少一者：支撑体的类型；支撑体的水分含量；包含胺化合物的组合物的固含量；包含胺化合物的组合物的涂覆量；用于涂覆包含胺化合物的组合物的方法；包含酰卤化合物的组合物的固含量；包含酰卤化合物的组合物的涂覆量；用于涂覆包含酰卤化合物的组合物的方法；界面聚合条件；界面聚合之后的处理条件；以及支撑体、包含胺化合物的组合物或包含酰卤化合物的组合物中添加剂的存在。在此，界面聚合之后的处理条件包括干燥条件、界面聚合之后用于活性层的后处理条件、洗涤条件、或界面聚合之后用于在活性层上形成附加层的条件。
本公开内容的另一些实施方案涉及使用上述用于膜活性层的制造条件的设定标准来设定膜活性层的制造条件的方法。
本公开内容的第五实施方案提供了用于设定膜活性层的制造条件的方法，所述方法包括：
j)在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物；
k)使用能量色散光谱(EDS)法通过距离支撑体上的经涂覆表面的深度分析胺化合物的分布；以及
l)当在k)中分析的值在预先确定的膜活性层的设定标准的范围内时，确定膜活性层的制造条件为j)的条件，或者当在k)中分析的值在预先确定的标准的范围之外时，在改变j)的条件的至少一部分之后再次进行j)至l)。
如上述第三实施方案，当通过距离支撑体上的经涂覆表面的深度确定胺化合物的分布时，可以使用第五实施方案作为用于膜活性层的制造条件的设定标准。
可以根据第五实施方案确定的制造条件没有特别限制，只要其为在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物使用到的材料的组成、结构或工艺条件即可，例如，可以包括在上述第三实施方案中示出为a)与d)之间的不同条件的条件。在此，用于EDS法的条件与以上关于第一实施方案提供的描述相同。
本公开内容的第六实施方案提供了用于设定膜活性层的制造条件的方法，所述方法包括：
m)在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物，然后通过在其上涂覆有包含胺化合物的组合物的支撑体的表面上涂覆包含酰卤化合物的组合物，通过使聚酰胺界面聚合来制备膜活性层；
n)使用能量色散光谱(EDS)法通过距离支撑体上的聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度分析聚酰胺或未反应的胺化合物的分布；以及
o)当在n)中分析的值在预先确定的膜活性层的设定标准的范围内时，确定膜活性层的制造条件为m)的条件，或者当在n)中分析的值在预先确定的标准的范围之外时，在改变m)的条件的至少一部分之后再次进行m)至o)。
如上述第四实施方案，当通过距离支撑体上的聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度确定膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的分布时，可以使用第六实施方案作为用于膜活性层的制造条件的设定标准。
可以根据第六实施方案确定的制造条件没有特别限制，只要其为制备膜活性层使用到的材料的组成、结构或工艺条件即可，例如，可以包括在上述第四实施方案中示出为f)与h)之间的不同条件的条件。在此，用于EDS法的条件与以上关于第一实施方案提供的描述相同。
在实施方案中，支撑体可以包括多孔支撑体和聚合物支撑层。
在本公开内容的一个实施方案中，用作膜的支撑体的材料可以无限制地用作多孔支撑体。其实例可以包括聚酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯或非织造织物，但不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，多孔支撑体为非织造织物。
根据本公开内容的一个实施方案，多孔支撑体的厚度可以为100μm至200μm，然而，厚度不限于此，并且可以根据需要进行调整。此外，多孔支撑体的孔径可以优选为500nm至10μm，然而，孔径不限于此。
多孔支撑体的厚度和多孔支撑体的孔径可以分别使用数字测厚仪和孔隙度仪来测量。
在本公开内容的一个实施方案中，聚合物支撑层可以通过在多孔支撑体上涂覆亲水性聚合物溶液来制备。
亲水性聚合物溶液可以通过将亲水性聚合物溶解在溶剂中来制备。作为亲水性聚合物，可以使用聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯、聚偏二氟乙烯等，然而，亲水性聚合物不限于此。具体地，亲水性聚合物可以为聚砜。
可以无限制地使用溶剂，只要其能够溶解亲水性聚合物即可。其实例可以包括丙酮、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)等，但不限于此。基于亲水性聚合物溶液的总重量，可以以10重量％至30重量％包含亲水性聚合物。
涂覆方法可以使用浸渍、喷洒、涂覆等，但不限于此。
聚合物支撑层的厚度可以为30μm至60μm。支撑层的厚度可以使用通过扫描电子显微镜(SEM)观察的屏幕来测量。
在本公开内容的实施方案中，活性层包含聚酰胺。根据一个实施方案，活性层可以通过使包含胺化合物的组合物与包含酰卤化合物的组合物界面聚合来制备。包含胺化合物的组合物可以为水溶液，以及包含酰卤化合物的组合物可以为有机溶液。
在本公开内容的一个实施方案中，胺化合物可以为芳族胺化合物。
在本公开内容的一个实施方案中，活性层可以通过使包含由以下化学式1表示的化合物的水溶液与包含酰卤化合物的有机溶液界面聚合来制备。
[化学式1]
Figure BDA0002541124420000111
在化学式1中，n为0或1的整数，以及m为1或2的整数。
在本公开内容的一个实施方案中，胺化合物可以包含由化学式1表示的化合物。例如，可以使用间苯二胺、对苯二胺、2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、间甲苯胺、对甲苯胺、邻甲苯胺等，然而，胺化合物不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，基于包含胺化合物的水溶液的总重量，胺化合物的含量可以大于或等于0.1重量％且小于或等于20重量％，优选0.5重量％至15重量％，并且更优选1重量％至10重量％。当胺化合物含量在上述范围内时，可以制备更均匀的聚酰胺活性层。
在本公开内容的一个实施方案中，包含胺化合物的水溶液还可以包含表面活性剂。
当使聚酰胺活性层界面聚合时，在包含胺化合物的水溶液层和包含酰卤化合物的有机溶液层的界面处快速制备聚酰胺，并且在此，表面活性剂使层薄且均匀，使得存在于包含胺化合物的水溶液层中的胺化合物容易迁移至包含酰卤化合物的有机溶液层以制备均匀的聚酰胺活性层。
在本公开内容的一个实施方案中，表面活性剂可以选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
根据本公开内容的一个实施方案，表面活性剂可以选自月桂基硫酸钠(SLS)、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚羧酸盐、磺基琥珀酸盐、芳族磺酸盐、辛基酚乙氧基化物、乙氧基化壬基酚、烷基聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物、烷基聚葡糖苷例如辛基葡糖苷或癸基麦芽糖苷、脂族酸醇和烷基甜菜碱例如鲸蜡醇或油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、烷基羟乙基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵或鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。具体地，表面活性剂可以为SLS、辛基酚乙氧基化物或乙氧基化壬基酚。
特别地，当使用月桂基硫酸钠(SLS)作为表面活性剂时，月桂基硫酸钠(SLS)由于其高的亲水-亲油平衡(HLB)而高度可溶于水，并且通过具有高的临界胶束浓度(CMC)，即使当过量添加时，也不抑制聚酰胺活性层的制备。
在本公开内容的一个实施方案中，基于包含胺化合物的水溶液的总重量，可以以0.005重量％至0.5重量％添加表面活性剂。
在本公开内容的一个实施方案中，包含胺化合物的水溶液的溶剂可以为水，并且在包含胺化合物的水溶液中，除胺化合物和表面活性剂之外的剩余部分可以为水。
在本公开内容的一个实施方案中，可以将包含胺化合物的水溶液制备成在支撑体上包含胺化合物的水溶液层。
在本公开内容的一个实施方案中，用于在支撑层上制备包含胺化合物的水溶液层的方法没有特别限制，并且可以没有限制地使用能够在支撑层上制备包含胺化合物的水溶液层的方法。具体地，可以使用喷洒、涂覆、浸渍、滴落等。
在本公开内容的一个实施方案中，根据需要，包含胺化合物的水溶液层还可以进行除去包含过量的胺化合物的水溶液。
当在支撑层上存在的包含胺化合物的水溶液过多时，在支撑层上制备的包含胺化合物的水溶液层可能不均匀地分布，并且当包含胺化合物的水溶液不均匀地分布时，可以通过随后的界面聚合制备不均匀的聚酰胺活性层。
因此，优选在支撑层上制备包含胺化合物的水溶液层之后除去包含过量的胺化合物的水溶液。除去包含过量的胺化合物的水溶液的方法没有特别限制，然而，可以使用利用海绵、气刀、吹氮气、自然干燥、压辊等的方法。
在本公开内容的一个实施方案中的包含酰卤化合物的有机溶液中，酰卤化合物没有特别限制，只要其能够用于聚酰胺聚合中即可，但是可以为具有2个或3个羧酸卤化物的芳族化合物。
例如，可以使用选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的一种类型或者两种或更多种类型的混合物作为酰卤化合物，并且优选地，可以使用均苯三甲酰氯。
在本公开内容的一个实施方案中，包含酰卤化合物的有机溶液中包含的有机溶剂优选不参与界面聚合反应，并且可以包括脂族烃溶剂，例如，选自氟利昂、具有5至12个碳原子的烷烃和基于异链烷烃的溶剂、烷烃混合物材料中的一种或更多种类型。
具体地，可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、IsoPar(Exxon)、IsoPar G(Exxon)、ISOL-C(SK Chem)、ISOL-G(Exxon)等，然而，有机溶剂不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，基于包含酰卤化合物的有机溶液的总重量，酰卤化合物的含量可以为0.05重量％至1重量％，优选0.05重量％至0.75重量％，并且更优选0.05重量％至0.5重量％。当酰卤化合物含量在上述范围内时，可以制备更均匀的聚酰胺层。
在本公开内容的一个实施方案中，可以将包含酰卤化合物的有机溶液制备成包含酰卤化合物的有机溶液的层。
在本公开内容的一个实施方案中，在支撑体上制备的包含胺化合物的水溶液层上制备包含酰卤化合物的有机溶液层的方法没有特别限制，并且可以没有限制地使用能够在支撑层上制备有机溶液层的方法。具体地，可以使用喷洒、涂覆、浸渍、滴落等。
在本公开内容的一个实施方案中，在包含酰卤化合物的有机溶液中，除酰卤化合物之外的剩余部分可以为有机溶剂。
在本公开内容的一个实施方案中，活性层的厚度可以为100nm至500nm。活性层厚度可以根据用于制备活性层的组合物(其包含用于制备活性层的含有胺化合物的水溶液和含有酰卤化合物的有机溶液)的浓度和涂覆条件而变化。
可以使用通过扫描电子显微镜(SEM)观察的屏幕来测量活性层厚度。具体地，通过切片机切割0.2cm样品的截面，在其上涂覆铂(Pt)，并且通过使用扫描电子显微镜(SEM)测量活性层的厚度来计算平均值。
根据本公开内容的一个实施方案，可以对膜活性层进行后处理，或者可以在其上形成保护层。
在本公开内容的一个实施方案中，膜可以为平板。膜可以具有诸如平板、螺旋缠绕、管壳或中空纤维的形状，然而，在本公开内容的一个实施方案中，膜可以为平板。在另一个实施方案中，膜可以具有螺旋缠绕形状。
在下文中，将参照实施例详细描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改为各种其他形式，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本公开内容的实施例以向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。
发明实施方式
参考例
向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中引入聚砜固体，并在80℃至85℃下在其中溶解12小时或更长以获得均匀的溶液。在溶液中，聚砜固体的含量为18重量％。
将该溶液在由聚酯材料制成且厚度为95μm至100μm的非织造织物(多孔支撑体)上流延至150μm的厚度以制备支撑层。然后，将经流延的非织造织物放置在水中以制备多孔聚砜支撑层。
为了在支撑层上制备活性层，涂覆相对于包含胺化合物的水溶液的总重量包含8重量％的间苯二胺(mPD)、0.5重量％的作为表面活性剂的月桂基硫酸钠(SLS)和91.5重量％的水的水溶液，以制备包含胺化合物的水溶液层。
之后，在水溶液层上涂覆基于包含酰卤化合物的有机溶液的总重量包含0.3重量％的均苯三甲酰氯(TMC)和99.7重量％的己烷的包含酰卤化合物的有机溶液以制备有机溶液层，并且通过进行界面聚合，将包含聚酰胺的活性层制备成250nm的厚度。
实施例1
在参考例中，在制备包含胺化合物的水溶液层之后且在涂覆包含酰卤化合物的有机溶液之前，在线数为20、每条线的点数为500且扫描次数为20次的条件下，使用EDS(Extreme Oxford)法分析元素。在EDS法中，加速电压为5Kv，电流为68μA至77μA。对于EDS分析，使用显微切片技术准备截面并进行Pt涂覆。
图1为根据实施例1的方法使用EDS法扫描的图像，并且为经受评估的对象的SEM(JSM-7200F JEOL)图像(大小1,500倍)。
图2示出了显示mPD(胺化合物)在多孔聚砜支撑层上的分布的SEM图像(大小1,500倍)和EDS分析结果。
如图2所示，确定在涂覆包含胺化合物的水溶液层之后，mPD分布在距离支撑体表面10μm深度的范围内以参与界面聚合反应，并且可以看出这些可以在界面聚合期间形成聚酰胺。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于进行单线扫描。
EDS分析结果示于图3中。
实施例3和4
在参考例中形成活性层之后，使用EDS法测量聚酰胺和未反应的胺化合物的含量。然而，在实施例3中将制备多孔聚砜支撑层后测量的水分含量调整为30％，在实施例4中将制备多孔聚砜支撑层后测量的水分含量调整为35％。EDS的条件与实施例1中相同。实施例3的测量结果示于图4的顶部，实施例4的测量结果示于图4的底部(SEM图像大小1,500倍)。图4中表示为RO的部分表示聚酰胺层(活性层)，并且确定根据形成多孔聚砜支撑层后的支撑体的水分含量，活性层厚度和聚酰胺含量不同。以这种方式，可以根据使用EDS法测量的聚酰胺含量来测量膜的性能。
实施例5和6
在参考例中形成活性层之后，使用EDS法测量聚酰胺和未反应的胺化合物的含量。在此，在实施例5和实施例6中，改变在进行EDS法之前的干燥过程的时间，并且在实施例6中，与实施例5相比，干燥过程的时间相对长。EDS的条件与实施例1中相同。实施例5和6的测量结果分别示于图5的顶部和底部(SEM图像大小20,000倍)。
关于图5中膜的脱盐率，使用测量反渗透膜的脱盐率的一般方法。换句话说，其为计算从NaCl水溶液中除去了多少盐作为值的结果。
此外，确定通过洗涤除去了未反应的胺化合物。图6示出了在制备包含胺化合物的水溶液层之后(D1)、在通过界面聚合形成活性层之后(D2)以及在洗涤之后(D3)峰的变化。因此，可以在EDS分析结果中区分未反应的胺化合物的峰，并且通过使用未反应的胺化合物的量和深度分布预测膜性能，可以容易地设定膜的制造条件。

Claims (16)

1.一种用于在形成膜活性层之前定量形成所述膜活性层的胺化合物的方法，所述方法包括：
在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物；以及
使用能量色散光谱(EDS)法通过距离所述支撑体上的经涂覆表面的深度分析所述胺化合物的分布。
2.根据权利要求1所述的用于在形成膜活性层之前定量形成所述膜活性层的胺化合物的方法，其中所述EDS法使用复数个线扫描。
3.根据权利要求2所述的用于在形成膜活性层之前定量形成所述膜活性层的胺化合物的方法，其中所述复数个线扫描的每条线具有400个点或更多。
4.根据权利要求3所述的用于在形成膜活性层之前定量形成所述膜活性层的胺化合物的方法，其中所述EDS法使用10条线或更多条线，并且对于每条线扫描5次或更多次。
5.一种用于定量膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法，所述方法包括：
在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物；
通过在其上涂覆有所述包含胺化合物的组合物的所述支撑体的表面上涂覆包含酰卤化合物的组合物通过使聚酰胺界面聚合来制备膜活性层；以及
使用能量色散光谱(EDS)法通过距离所述支撑体上的所述聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度分析所述聚酰胺或所述未反应的胺化合物的分布。
6.根据权利要求5所述的用于定量膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法，其中所述EDS法使用复数个线扫描。
7.根据权利要求6所述的用于定量膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法，其中所述复数个线扫描的每条线具有400个点或更多。
8.根据权利要求7所述的用于定量膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的方法，其中所述EDS法使用10条线或更多条线，并且对于每条线扫描5次或更多次。
9.一种用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法，所述方法包括：
a)使用根据权利要求1至4中任一项所述的方法在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物，然后通过深度对所述胺化合物的分布进行定量；
b)通过在其上涂覆有所述包含胺化合物的组合物的所述支撑体的表面上涂覆包含酰卤化合物的组合物通过使聚酰胺界面聚合来制备膜活性层；
c)通过评估所制备的膜活性层的性能来得出第一评估结果；
d)通过重复a)至d)一次或更多次来得出第二或更高的评估结果，不同之处在于将a)中在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物中的条件的至少一部分调整为与上述a)不同；以及
e)通过比较所述第一评估结果和所述第二或更高的评估结果，通过距离所述支撑体上的经涂覆表面的深度确定所述胺化合物的分布以制备具有更好的性能的膜活性层。
10.根据权利要求9所述的用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法，其中a)与d)之间的不同条件包括以下中的至少一者：所述支撑体的类型；所述支撑体的水分含量；所述包含胺化合物的组合物的固含量；所述包含胺化合物的组合物的涂覆量；用于涂覆所述包含胺化合物的组合物的方法；以及所述支撑体或所述包含胺化合物的组合物中添加剂的存在。
11.一种用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法，所述方法包括：
f)使用根据权利要求5至8中任一项所述的方法制备膜活性层，然后通过深度对所述膜活性层中的聚酰胺或未反应的胺化合物的分布进行定量；
g)通过评估f)中制备的所述膜活性层的性能来得出第一评估结果；
h)通过在将f)中膜活性层的制备中的条件的至少一部分调整为与上述f)不同之后重复f)至h)一次或更多次来得出第二或更高的评估结果；以及
i)通过比较所述第一评估结果和所述第二或更高的评估结果，通过距离所述支撑体上的所述聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度确定所述膜活性层中的所述聚酰胺或所述未反应的胺化合物的分布以制备具有更好的性能的膜活性层。
12.根据权利要求11所述的用于确定用于膜活性层的制造条件的设定标准的方法，其中f)与h)之间的不同条件包括以下中的至少一者：所述支撑体的类型；所述支撑体的水分含量；所述包含胺化合物的组合物的固含量；所述包含胺化合物的组合物的涂覆量；用于涂覆所述包含胺化合物的组合物的方法；所述包含酰卤化合物的组合物的固含量；所述包含酰卤化合物的组合物的涂覆量；用于涂覆所述包含酰卤化合物的组合物的方法；界面聚合条件；界面聚合之后的处理条件；以及所述支撑体、所述包含胺化合物的组合物或所述包含酰卤化合物的组合物中添加剂的存在。
13.一种用于设定膜活性层的制造条件的方法，所述方法包括：
j)在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物；
k)使用能量色散光谱(EDS)法通过距离所述支撑体上的经涂覆表面的深度分析所述胺化合物的分布；以及
l)当在k)中分析的值在预先确定的所述膜活性层的设定标准的范围内时，确定所述膜活性层的制造条件为j)的条件，或者当在k)中分析的值在预先确定的标准的范围之外时，在改变j)的条件的至少一部分之后再次进行j)至l)。
14.根据权利要求13所述的用于设定膜活性层的制造条件的方法，其中j)的条件包括以下中的至少一者：所述支撑体的类型；所述支撑体的水分含量；所述包含胺化合物的组合物的固含量；所述包含胺化合物的组合物的涂覆量；用于涂覆所述包含胺化合物的组合物的方法；以及所述支撑体或所述包含胺化合物的组合物中添加剂的存在。
15.一种用于设定膜活性层的制造条件的方法，所述方法包括：
m)在支撑体上涂覆包含胺化合物的组合物，然后通过在其上涂覆有所述包含胺化合物的组合物的所述支撑体的表面上涂覆包含酰卤化合物的组合物通过使聚酰胺界面聚合来制备膜活性层；
n)使用能量色散光谱(EDS)法通过距离所述支撑体上的所述聚酰胺在其上界面聚合的表面的深度分析所述聚酰胺或所述未反应的胺化合物的分布；以及
o)当在n)中分析的值在预先确定的所述膜活性层的设定标准的范围内时，确定所述膜活性层的制造条件为m)的条件，或者当在n)中分析的值在预先确定的标准的范围之外时，在改变m)的条件的至少一部分之后再次进行m)至o)。
16.根据权利要求15所述的用于设定膜活性层的制造条件的方法，其中m)的条件包括以下中的至少一者：所述支撑体的类型；所述支撑体的水分含量；所述包含胺化合物的组合物的固含量；所述包含胺化合物的组合物的涂覆量；用于涂覆所述包含胺化合物的组合物的方法；所述包含酰卤化合物的组合物的固含量；所述包含酰卤化合物的组合物的涂覆量；用于涂覆所述包含酰卤化合物的组合物的方法；界面聚合条件；界面聚合之后的处理条件；以及所述支撑体、所述包含胺化合物的组合物或所述包含酰卤化合物的组合物中添加剂的存在。
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