JP2024010863A - 二酸化炭素分離膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、水蒸気を含むガスに対する二酸化炭素の分離性能が高い二酸化炭素分離膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜とを備える二酸化炭素分離膜であって、前記メソポーラスシリカ膜において、フッ素のケイ素に対するモル比（フッ素／ケイ素）が０．７５～１．５であり、窒素のケイ素に対するモル比（窒素／ケイ素）が０．５～０．７５である二酸化炭素分離膜、及びその製造方法に関する。【選択図】図１
Description
本発明は二酸化炭素分離膜及びその製造方法に関する。
近年、地球温暖化対策として脱炭素化の機運が世界的に高まっている。日本においては、政府は、２０５０年までに温室効果ガスの排出を全体としてゼロにする、いわゆるカーボンニュートラルを目指すことを宣言している。
カーボンニュートラルの実現のための技術の一つとして、二酸化炭素の排出削減技術がある。この技術は、例えば、火力発電所における発電時に発生する二酸化炭素の分離に利用されている。二酸化炭素の分離法としては、深冷法、吸収法、吸着法及び膜分離法等が挙げられる。これらの中で、膜分離法は、ガスの圧力差だけで分離できるため、装置の小型化及び省エネの観点から広く利用されている。
二酸化炭素の分離に使用される二酸化炭素分離膜として、例えば、特許文献１には、メソポーラス酸化物薄膜が多孔質支持体上に積層されてなるメソポーラス複合体であって、前記多孔質支持体の内部に前記薄膜を構成する酸化物が実質的に存在しないメソポーラス複合体のメソポーラス酸化物薄膜に、塩基性官能基が導入されていることを特徴とするＣＯ２分離用複合体が開示されている。特許文献１には、この複合体は、多孔質支持体を流動パラフィンに浸漬した後、この多孔質支持体の表面に、シラノール化合物等の酸化物源及び界面活性剤のゲル薄膜を形成させ、焼成して流動パラフィン及び界面活性剤を除去してメソポーラス複合体を調製し、例えば、不活性ガス雰囲気下で、塩基性官能基を有するシランカップリング剤で処理することにより、メソポーラス酸化物薄膜に塩基性官能基を導入する４工程の製法により製造されることが開示されている。
また、特許文献２及び３には、フルオロメチル基等のフルオロアルキル基を含む二酸化炭素分離膜が開示されている。
特許文献１に開示されるような、メソポーラス酸化物薄膜に塩基性官能基が導入された分離膜では、塩基性官能基が水蒸気を吸着してメソ孔が塞がり、二酸化炭素を透過し難くなるため、水蒸気を含むガスに対する二酸化炭素の分離性能が低いという問題があった。また、二酸化炭素分離前にガスを除湿して水蒸気を除去する場合にはコストが高くなってしまう。さらに、メソ孔にシランカップリングにより塩基性官能基を導入するため、メソ孔径が小さくなり、二酸化炭素を透過し難くなるため、二酸化炭素の分離性能が低くなってしまうという問題もあった。また、特許文献１に開示される製造方法は、工程数が多く、流動パラフィンの除去のための高温焼成や、不活性ガス処理により高コストとなってしまうという問題もあった。
また、特許文献２及び３に開示されるような分離膜においても、二酸化炭素の分離性能について改善の余地があった。
前記の通り、従来の二酸化炭素分離膜では、二酸化炭素の分離性能について改善の余地があり、特に、水蒸気を含むガスに対する二酸化炭素の分離性能の改善が求められていた。それ故、本発明は、水蒸気を含むガスに対する二酸化炭素の分離性能が高い二酸化炭素分離膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、フルオロアルキル基及びアミノ基を、フッ素及び窒素のケイ素に対するモル比を所定の範囲に制御してメソポーラスシリカ膜に導入することにより、水蒸気を含むガスに対する二酸化炭素の分離性能が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜とを備える二酸化炭素分離膜であって、前記メソポーラスシリカ膜において、フッ素のケイ素に対するモル比（フッ素／ケイ素）が０．７５～１．５であり、窒素のケイ素に対するモル比（窒素／ケイ素）が０．５～０．７５である、二酸化炭素分離膜。
（２）前記フルオロアルキル基が、トリフルオロメチル基を末端に有する、前記（１）に記載の二酸化炭素分離膜。
（３）前記アミノ基が第一級アミノ基である、前記（１）又は（２）に記載の二酸化炭素分離膜。
（４）前記（１）に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法であって、
多孔質支持体をポリプロピレングリコールに浸漬する第１の工程と、
ポリプロピレングリコールに浸漬した多孔質支持体を、フルオロアルキル基を有するシラノール化合物と、アミノ基を有するシラノール化合物と、界面活性剤とを含む溶液に浸漬する第２の工程と、
前記第２の工程において前記溶液に浸漬した多孔質支持体を焼成し、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜を形成する第３の工程と
を含む、二酸化炭素分離膜の製造方法。
（５）前記ポリプロピレングリコールの分子量が４２５～２０００である、前記（４）に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
（１）多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜とを備える二酸化炭素分離膜であって、前記メソポーラスシリカ膜において、フッ素のケイ素に対するモル比（フッ素／ケイ素）が０．７５～１．５であり、窒素のケイ素に対するモル比（窒素／ケイ素）が０．５～０．７５である、二酸化炭素分離膜。
（２）前記フルオロアルキル基が、トリフルオロメチル基を末端に有する、前記（１）に記載の二酸化炭素分離膜。
（３）前記アミノ基が第一級アミノ基である、前記（１）又は（２）に記載の二酸化炭素分離膜。
（４）前記（１）に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法であって、
多孔質支持体をポリプロピレングリコールに浸漬する第１の工程と、
ポリプロピレングリコールに浸漬した多孔質支持体を、フルオロアルキル基を有するシラノール化合物と、アミノ基を有するシラノール化合物と、界面活性剤とを含む溶液に浸漬する第２の工程と、
前記第２の工程において前記溶液に浸漬した多孔質支持体を焼成し、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜を形成する第３の工程と
を含む、二酸化炭素分離膜の製造方法。
（５）前記ポリプロピレングリコールの分子量が４２５～２０００である、前記（４）に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
本発明により、水蒸気を含むガスに対する二酸化炭素の分離性能が高い二酸化炭素分離膜を提供することが可能となる。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の二酸化炭素分離膜は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜とを備える。すなわち、本発明の二酸化炭素分離膜は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に形成した、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜とを備える。
本発明に用いられる多孔質支持体としては、特に限定されずに、例えば、アルミナ、ゼオライト、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、焼結金属及びシリカ等の多孔体が挙げられるが、メソポーラスシリカ膜と同じ元素からなるシリカ多孔体が好ましい。
多孔質支持体の形状は、特に限定されずに、例えば板状又はチューブ状である。
多孔質支持体の孔径は、通常０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。
本発明の二酸化炭素分離膜において、メソポーラスシリカ膜はフルオロアルキル基及びアミノ基を含有し、すなわち、フルオロアルキル基及びアミノ基がメソポーラスシリカ膜に導入されている。
メソポーラスシリカ膜は、メソ孔（細孔）を有する。メソポーラスシリカ膜の細孔径は、通常、２ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ～１０ｎｍである。ここで、細孔径とは、細孔の垂直断面の最大寸法をいう。メソポーラスシリカ膜の細孔容積は、通常０．５ｃｃ／ｇ～１．４ｃｃ／ｇである。ここで、細孔容積とは、メソポーラスシリカ膜の細孔からなる空隙部の容積であり、通常のガス吸着測定装置により測定できる。
メソポーラスシリカ膜の膜厚は、通常５００ｎｍ以下である。
メソポーラスシリカ膜はフルオロアルキル基を含有する。メソポーラスシリカ膜にフルオロアルキル基を導入することにより、アミノ基への水蒸気の吸着を抑制することができるため、水蒸気を含む二酸化炭素（ＣＯ２）混合ガスに対する二酸化炭素の分離性能が高くなる。
メソポーラスシリカ膜に含有されるフルオロアルキル基は、炭素数が、通常１個～２０個であり、好ましくは１個～１０個であり、より好ましくは１個～５個である。フルオロアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状である。
フルオロアルキル基としては、フルオロ基（Ｆ）を末端に有するアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）又はジフルオロメチル基（ＣＦ２Ｈ）を末端に有するアルキル基がより好ましく、表面エネルギーがより小さいという観点から、トリフルオロメチル基を末端に有するアルキル基が特に好ましい。なお、トリフルオロメチル基を末端に有するアルキル基は、トリフルオロメチル基であってもよい。
フルオロアルキル基は、好ましくはトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、トリフルオロブチル基及びトリフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基及びトリフルオロプロピル基である。
メソポーラスシリカ膜はアミノ基も含有する。メソポーラスシリカ膜にアミノ基を導入することにより、膜が二酸化炭素を選択的に透過することができる。
メソポーラスシリカ膜に含有されるアミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基のいずれでもよいが、塩基性が高く、分子鎖の末端にアミノ基が存在する第一級アミノ基が好ましい。
アミノ基は、好ましくはアミノアルキル基である。アミノアルキル基は、炭素数が、通常１個～２０個であり、好ましくは１個～１０個であり、より好ましくは１個～５個である。アミノアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状である。アミノアルキル基のアミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基のいずれでもよいが、塩基性が高く、分子鎖の末端にアミノ基が存在する第一級アミノ基が好ましい。
アミノアルキル基は、好ましくは、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基及びアミノペンチル基であり、より好ましくはアミノプロピル基である。
メソポーラスシリカ膜において、フッ素のケイ素に対するモル比（フッ素／ケイ素）は、０．７５～１．５である。フッ素／ケイ素比が０．７５以上であると、フッ素による十分な疎水効果が得られるため、水蒸気を含むガスに対する二酸化炭素の分離性能が高くなる。また、フッ素／ケイ素比が１．５以下であると、アミノ基が十分に存在し得るため、二酸化炭素の分離性能が十分に高くなる。フッ素／ケイ素比は、より高い二酸化炭素分離性能が得られるという観点から、好ましくは０．８～１．３であり、より好ましくは０．９～１．２である。フッ素／ケイ素比は、二酸化炭素分離膜の製造に用いた原料の量から求めることができる。
メソポーラスシリカ膜において、窒素のケイ素に対するモル比（窒素／ケイ素）は、０．５～０．７５である。窒素／ケイ素比が０．５以上であると、アミノ基が十分に存在するため、二酸化炭素の分離性能が十分に高くなる。また、窒素／ケイ素比が０．７５以下であると、フルオロアルキル基が十分に存在し得、フッ素による十分な疎水効果が得られるため、水蒸気を含むガスに対する二酸化炭素の分離性能が高くなる。窒素／ケイ素比は、より高い二酸化炭素分離性能が得られるという観点から、好ましくは０．５５～０．７である。窒素／ケイ素比は、二酸化炭素分離膜の作製に用いた原料の量から求めることができる。
メソポーラスシリカ膜において、フッ素の窒素に対するモル比（フッ素／窒素）は、水蒸気を含むガスに対する二酸化炭素分離性能が高くなるという観点から、好ましくは１～３であり、より好ましくは１．５～２．５である。
本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法について以下で説明する通り、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜は、フルオロアルキル基を有するシラノール化合物及びアミノ基を有するシラノール化合物から形成することができる。
本発明の二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素分離係数が、好ましくは１５００以上であり、より好ましくは１７５０以上であり、特に好ましくは２０００以上である。本発明において、二酸化炭素分離係数は、以下の実施例にて説明する通り、二酸化炭素分離膜を透過する前のガス中のＣＯ２濃度及び透過した後のガス中のＣＯ２濃度をそれぞれ測定することにより求めることができる。
本発明は、前記の二酸化炭素分離膜の製造方法も含む。本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法は、多孔質支持体をポリプロピレングリコールに浸漬する第１の工程と、ポリプロピレングリコールに浸漬した多孔質支持体を、フルオロアルキル基を有するシラノール化合物と、アミノ基を有するシラノール化合物と、界面活性剤とを含む溶液（以下、メソポーラスシリカ前駆体溶液とも記載する）に浸漬する第２の工程と、前記第２の工程において前記溶液に浸漬した多孔質支持体を焼成し、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜を形成する第３の工程とを含む。
本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法の第１の工程においては、多孔質支持体をポリプロピレングリコールに浸漬して、多孔質支持体の細孔をポリプロピレングリコールで塞ぎ、第２の工程において、メソポーラスシリカ前駆体溶液が多孔質支持体の細孔内へ浸透することを防ぐ。
第１の工程において、多孔質支持体としては、二酸化炭素分離膜について前記の多孔体を用いることができる。
第１の工程において、多孔質支持体のポリプロピレングリコールへの浸漬は、通常１０℃～１００℃で、１０分～１００分の条件で行うことができる。
第１の工程において用いるポリプロピレングリコールは、通常液体である。
第１の工程において用いるポリプロピレングリコールの分子量は、好ましくは４２５～２０００であり、より好ましくは５００～１５００であり、特に好ましくは７００～１１００である。ポリプロピレングリコールの分子量が４２５以上であると、ポリプロピレングリコールの粘度が十分に高いため、多孔質支持体の細孔に導入したポリプロピレングリコールが、第２の工程におけるメソポーラスシリカ前駆体溶液への浸漬時に脱離することを抑制することができ、細孔の上にメソポーラスシリカ膜を良好に成膜することができる。また、ポリプロピレングリコールの分子量が２０００以下であると、ポリプロピレングリコールの水酸基が十分に存在するため、第２の工程において、シラノール化合物がポリプロピレングリコールに十分に吸着することができ、シラノール化合物と界面活性剤のゲル薄膜を良好に形成することができる。本発明において、ポリプロピレングリコールの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法にて測定した数基準の平均分子量をいう。
本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法の第２の工程においては、第１の工程において、ポリプロピレングリコールに浸漬した多孔質支持体を、フルオロアルキル基を有するシラノール化合物と、アミノ基を有するシラノール化合物と、界面活性剤とを含む溶液に浸漬して、多孔質支持体とポリプロピレングリコールの表面にシラノール基を吸着させて、前記シラノール化合物と界面活性剤のゲル薄膜を形成する。前記多孔質支持体のメソポーラスシリカ前駆体溶液への浸漬は、通常１０℃～１００℃で、１０分～１００分の条件で行うことができる。
第２の工程において用いるメソポーラスシリカ前駆体溶液は、フルオロアルキル基を有するシラノール化合物と、アミノ基を有するシラノール化合物と、界面活性剤とを含む。メソポーラスシリカ前駆体溶液は、フルオロアルキル基を有するシラノール化合物と、アミノ基を有するシラノール化合物とを、得られる二酸化炭素分離膜のメソポーラスシリカ膜において特定のフッ素／ケイ素比及び窒素／ケイ素比が得られるようなモル比で含む。メソポーラスシリカ前駆体溶液は、例えば、フルオロアルキル基を有するシラン化合物と、アミノ基を有するシラン化合物と、界面活性剤とを、シラン化合物を加水分解可能な溶媒（好ましくは水）に添加し、混合して、シラン化合物を対応するシラノール化合物に加水分解することにより得られる。メソポーラスシリカ前駆体溶液の調製において、フルオロアルキル基を有するシラン化合物は、該フルオロアルキル基を有するシラノール化合物に加水分解され、また、アミノ基を有するシラン化合物は、該アミノ基を有するシラノール化合物に加水分解される。フルオロアルキル基を有するシラノール化合物又はシラン化合物は、好ましくはフルオロアルキル基で置換されたシラノール化合物又はシラン化合物であり、アミノ基を有するシラノール化合物又はシラン化合物は、好ましくはアミノ基（好ましくはアミノアルキル基）で置換されたシラノール化合物又はシラン化合物である。
フルオロアルキル基を有するシラン化合物としては、フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（フルオロアルキルアルコキシシラン）が好ましい。フルオロアルキル基を有するアルコキシシランは、炭素数が、通常１個～２５個であり、好ましくは１個～１５個であり、より好ましくは１個～１０個である。フルオロアルキル基を有するアルコキシシランにおいて、アルコキシシランは、シラノール化合物への加水分解性の観点から、アルコキシ基の炭素数が少ないものが好ましく、好ましくはメトキシシラン及びエトキシシランであり、より好ましくはメトキシシランである。フルオロアルキル基を有するアルコキシシランにおいて、アルコキシ基の数は、例えば１個、２個又は３個であり、好ましくは２個又は３個である。各アルコキシ基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一のものであることが好ましい。フルオロアルキル基を有するアルコキシシランは、好ましくはフルオロアルキル基を有するトリメトキシシラン（フルオロアルキルトリメトキシシラン）である。
フルオロアルキル基を有するアルコキシシランにおいて、フルオロアルキル基としては、フルオロ基（Ｆ）を末端に有するアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）又はジフルオロメチル基（ＣＦ２Ｈ）を末端に有するアルキル基がより好ましく、表面エネルギーがより小さいという観点から、トリフルオロメチル基を末端に有するアルキル基が特に好ましい。
フルオロアルキル基を有するアルコキシシランにおいて、フルオロアルキル基は、炭素数が、通常１個～２０個であり、好ましくは１個～１０個であり、より好ましくは１個～５個である。フルオロアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状である。フルオロアルキル基は、好ましくは、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、トリフルオロブチル基及びトリフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基及びトリフルオロプロピル基である。
フルオロアルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に限定されずに、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びトリフルオロメチルトリメトキシシランが挙げられる。
アミノ基を有するシラン化合物としては、アミノ基（好ましくはアミノアルキル基）を有するアルコキシシラン（アミノアルコキシシラン、好ましくはアミノアルキルアルコキシシラン）が好ましい。アミノ基を有するアルコキシシランは、炭素数が、通常１個～２５個であり、好ましくは１個～１５個であり、より好ましくは１個～１０個である。アミノ基を有するアルコキシシランにおいて、アルコキシシランは、シラノール化合物への加水分解性の観点から、アルコキシ基の炭素数が少ないものが好ましく、好ましくはメトキシシラン及びエトキシシランであり、より好ましくはメトキシシランである。アミノ基を有するアルコキシシランにおいて、アルコキシ基の数は、特に限定されずに、例えば１個、２個又は３個であり、好ましくは２個又は３個である。各アルコキシ基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一のものであることが好ましい。アミノ基を有するアルコキシシランは、好ましくはアミノ基を有するトリメトキシシラン及びジメトキシメチルシラン（より好ましくはアミノアルキルトリメトキシシラン及びアミノアルキルジメトキシメチルシラン）である。
好ましい実施形態において、アミノアルキル基を有するアルコキシシランのアミノアルキル基は、炭素数が、通常１個～２０個であり、好ましくは１個～１０個であり、より好ましくは１個～５個である。アミノアルキル基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基のいずれでもよいが、塩基性が高く、分子鎖の末端にアミノ基が存在する第一級アミノ基が好ましい。
アミノアルキル基を有するアルコキシシランにおいて、アミノアルキル基は、好ましくはアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基及びアミノペンチル基であり、より好ましくはアミノプロピル基である。
アミノアルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に限定されずに、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン及びアミノエチルアミノプロピルジメトキシメチルシランが挙げられ、アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
界面活性剤は、好ましくはカチオン性界面活性剤である。界面活性剤としては、特に限定されずに、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム及びジメチルジドデシルアンモニウム等が挙げられ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
メソポーラスシリカ前駆体溶液の調製において、溶液中のフルオロアルキル基を有するシラン化合物とアミノ基を有するシラン化合物とのモル比は、得られる二酸化炭素分離膜のメソポーラスシリカ膜において特定のフッ素／ケイ素比及び窒素／ケイ素比が得られるように設定すればよく、通常１０：１～１：１０であり、二酸化炭素分離膜の高い二酸化炭素分離性能の観点から、好ましくは１：１～１：３である。
メソポーラスシリカ前駆体溶液の調製において、溶液中のフルオロアルキル基を有するシラン化合物の濃度は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌであり、疎水効果と二酸化炭素分離性能の両立の観点から、好ましくは０．２３ｍｏｌ／Ｌ～０．４５ｍｏｌ／Ｌである。
メソポーラスシリカ前駆体溶液の調製において、溶液中のアミノ基を有するシラン化合物の濃度は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌであり、疎水効果と二酸化炭素分離性能の両立の観点から、好ましくは０．４５ｍｏｌ／Ｌ～０．６８ｍｏｌ／Ｌである。
メソポーラスシリカ前駆体溶液の調製において、溶液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ～０．６ｍｏｌ／Ｌである。
メソポーラスシリカ前駆体溶液の調製において、溶液中のフルオロアルキル基を有するシラン化合物とアミノ基を有するシラン化合物の合計濃度は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法の第３の工程においては、第２の工程においてメソポーラスシリカ前駆体溶液に浸漬した多孔質支持体を焼成し、ポリプロピレングリコール及び界面活性剤を除去して、多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜を形成する。第３の工程により、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜とを備える二酸化炭素分離膜が得られる。得られるメソポーラスシリカ膜において、フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基を有するシラン化合物又はシラノール化合物に由来するものであり、アミノ基は、アミノ基を有するシラン化合物又はシラノール化合物に由来するものである。
焼成温度は、ポリプロピレングリコール及び界面活性剤が十分に除去されるように設定すればよいが、通常１５０℃～４５０℃であり、好ましくは２００℃～４００℃であり、より好ましくは２００℃～２７５℃である。本発明の製造方法においては、ポリプロピレングリコールを用いるため、例えば流動パラフィンを用いる場合と比較して、焼成温度をより低温にすることができる。このため、本発明の製造方法は低コストで二酸化炭素分離膜を製造することができる。
焼成時間は、ポリプロピレングリコール及び界面活性剤が十分に除去されるように設定すればよいが、通常１０分～１２０分であり、好ましくは３０分～９０分である。
以上のように、本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法は３工程であり、従来の製造方法と比較して工程数が少なく、また、高温焼成や不活性ガス処理が不要であるため、低コストで二酸化炭素分離膜を製造することができる。また、本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法は、シランカップリング工程を有さないため、この工程によりメソポーラスシリカ膜のメソ孔径が小さくなり、二酸化炭素の分離性能が低下することを抑制することができる。
本発明の二酸化炭素分離膜は、高い二酸化炭素分離性能を有しており、特に水蒸気を含むガスに対する高い二酸化炭素分離性能を有する。本発明の二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素（ＣＯ２）を含有する混合ガス（以下、ＣＯ２混合ガスとも記載する）と接触させて、ＣＯ２を選択的に透過させることにより、ＣＯ２混合ガスからＣＯ２を分離することができる。
本発明の二酸化炭素分離膜を適用可能なＣＯ２混合ガスは、ＣＯ２を含有していれば他の成分は特に限定されないが、例えば、廃棄物処理設備、火力発電設備、製鉄プラントやセメントプラント等から発生する排ガスが挙げられる。本発明の二酸化炭素分離膜は、水蒸気を含むＣＯ２混合ガスに対するＣＯ２分離性能が高いため、水蒸気を含むＣＯ２混合ガスに好適に適用することができる。
本発明において、例えば、二酸化炭素分離膜の片側（メソポーラスシリカ膜側）にＣＯ２混合ガスを置き、その反対側（多孔質支持体側）のＣＯ２分圧をＣＯ２混合ガスのＣＯ２分圧以下にすると、二酸化炭素分離膜中をＣＯ２が選択的に透過し、ＣＯ２混合ガス中のＣＯ２を分離することができる。二酸化炭素の分離は、通常室温～２００℃、好ましくは１００℃～２００℃の温度で行うことができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
＜二酸化炭素分離膜の作製＞
１．フッ素量及び窒素量の検討
多孔質支持体として、シリカ多孔体（シリカモノリスフィルター、孔径０．１μｍ、株式会社エスエヌジー製）を準備した。シリカ多孔体の細孔内へのメソポーラスシリカ前駆体溶液の浸透を防ぐために、分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）にシリカ多孔体を２５℃で６０分浸漬した。
１．フッ素量及び窒素量の検討
多孔質支持体として、シリカ多孔体（シリカモノリスフィルター、孔径０．１μｍ、株式会社エスエヌジー製）を準備した。シリカ多孔体の細孔内へのメソポーラスシリカ前駆体溶液の浸透を防ぐために、分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）にシリカ多孔体を２５℃で６０分浸漬した。
イオン交換水に、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越シリコーン製）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－７１０３、信越シリコーン製）及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬製）を入れて攪拌して、メソポーラスシリカ前駆体溶液を作製した。溶液中のアミノプロピルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの合計濃度は０．９モル毎リットル（ｍｏｌ／Ｌ）とし、両者の比率を変えることで、メソポーラスシリカ膜のフッ素量及び窒素量を調整した。
ＰＰＧに浸漬したシリカ多孔体をメソポーラスシリカ前駆体溶液に２５℃で６０分浸漬した後、取り出して、大気中、２５０℃で加熱して焼成し、ＰＰＧとヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを除去して、フッ素量及び窒素量が異なるメソポーラスシリカ膜がシリカ多孔体の表面に形成された、６つの二酸化炭素分離膜を得た。
２．ポリプロピレングリコールの分子量の検討
分子量３００、４２５、７２５、１０００又は４０００のＰＰＧを用いた以外は前記のフッ素量及び窒素量の検討における二酸化炭素分離膜の作製と同様にして、５つの二酸化炭素分離膜を作製した。いずれの二酸化炭素分離膜においても、メソポーラスシリカ膜のフッ素／ケイ素比（モル比）は１．５とし、窒素／ケイ素比（モル比）は０．５とした。
分子量３００、４２５、７２５、１０００又は４０００のＰＰＧを用いた以外は前記のフッ素量及び窒素量の検討における二酸化炭素分離膜の作製と同様にして、５つの二酸化炭素分離膜を作製した。いずれの二酸化炭素分離膜においても、メソポーラスシリカ膜のフッ素／ケイ素比（モル比）は１．５とし、窒素／ケイ素比（モル比）は０．５とした。
＜二酸化炭素分離係数の測定＞
二酸化炭素分離膜の二酸化炭素分離係数（ＣＯ２分離係数）を以下のようにして測定した。具体的には、二酸化炭素分離膜に、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素及び水蒸気の混合ガス（ＣＯ２＝２０％）を透過させた。透過する前の混合ガス中のＣＯ２濃度Ｃ０、透過した後の混合ガス中のＣＯ２濃度Ｃをそれぞれ測定し、下記式に基づきＣＯ２分離係数Ｓを算出した。
Ｓ＝（Ｃ／（１－Ｃ））／（Ｃ０／（１－Ｃ０））
二酸化炭素分離膜の二酸化炭素分離係数（ＣＯ２分離係数）を以下のようにして測定した。具体的には、二酸化炭素分離膜に、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素及び水蒸気の混合ガス（ＣＯ２＝２０％）を透過させた。透過する前の混合ガス中のＣＯ２濃度Ｃ０、透過した後の混合ガス中のＣＯ２濃度Ｃをそれぞれ測定し、下記式に基づきＣＯ２分離係数Ｓを算出した。
Ｓ＝（Ｃ／（１－Ｃ））／（Ｃ０／（１－Ｃ０））
図１に、二酸化炭素分離膜のメソポーラスシリカ膜の組成とＣＯ２分離係数の関係を示す。図１Ａは、メソポーラスシリカ膜のフッ素／ケイ素比とＣＯ２分離係数の関係を示す。図１Ａにおいて、フッ素／ケイ素比（モル比）は、０、０．３８、０．７５、１．１３、１．５、１．８８である。図１Ｂは、メソポーラスシリカ膜の窒素／ケイ素比とＣＯ２分離係数の関係を示す。図１Ｂにおいて、窒素／ケイ素比（モル比）は、０．３８、０．５、０．６３、０．７５、０．８８、１．０である。
図１Ａに示されるように、疎水性の高いフッ素をメソポーラスシリカ膜に導入することにより、アミノ基への水蒸気吸着が抑制され、水蒸気を含む混合ガスに対するＣＯ２分離係数が向上した。さらに、メソポーラスシリカ膜のフッ素／ケイ素比が０．７５～１．５の範囲においては、二酸化炭素分離膜は、１５００超の高いＣＯ２分離係数を有していた。メソポーラスシリカ膜のフッ素／ケイ素比が０．７５未満であると、フッ素による疎水効果が十分ではなく、アミノ基への水蒸気吸着が十分に抑制されなかったと考えられる。また、メソポーラスシリカ膜のフッ素／ケイ素比が１．５超であると、アミノ基の量が十分ではなく、二酸化炭素を透過し難くなったと考えられる。
また、図１Ｂに示されるように、メソポーラスシリカ膜の窒素／ケイ素比が０．５～０．７５の範囲において、二酸化炭素分離膜は、１５００超の高いＣＯ２分離係数を有していた。メソポーラスシリカ膜の窒素／ケイ素比が０．５未満であると、アミノ基の量が十分ではなく、二酸化炭素を透過し難くなったと考えられる。また、メソポーラスシリカ膜の窒素／ケイ素比が０．７５超であると、フッ素による疎水効果が十分ではなく、アミノ基への水蒸気吸着が十分に抑制されなかったと考えられる。
このように、本発明の二酸化炭素分離膜は、メソポーラスシリカ膜のフッ素／ケイ素比及び窒素／ケイ素比を特定の範囲にすることにより、水蒸気を含む混合ガスに対しても二酸化炭素の分離性能が高いことが示された。
図２に、二酸化炭素分離膜の作製に用いたポリプロピレングリコールの分子量とＣＯ２分離係数の関係を示す。図２において、ポリプロピレングリコールの分子量が２０００である二酸化炭素分離膜は、前記のフッ素量及び窒素量の検討において作製した、メソポーラスシリカ膜のフッ素／ケイ素比（モル比）が１．５であり、窒素／ケイ素比（モル比）が０．５であるものである。図２に示されるように、ポリプロピレングリコールの分子量が４２５～２０００の範囲において、二酸化炭素分離膜は、１５００超の高いＣＯ２分離係数を有していた。
Claims (5)
- 多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜とを備える二酸化炭素分離膜であって、
前記メソポーラスシリカ膜において、フッ素のケイ素に対するモル比（フッ素／ケイ素）が０．７５～１．５であり、窒素のケイ素に対するモル比（窒素／ケイ素）が０．５～０．７５である、二酸化炭素分離膜。 - 前記フルオロアルキル基が、トリフルオロメチル基を末端に有する、請求項１に記載の二酸化炭素分離膜。
- 前記アミノ基が第一級アミノ基である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素分離膜。
- 請求項１に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法であって、
多孔質支持体をポリプロピレングリコールに浸漬する第１の工程と、
ポリプロピレングリコールに浸漬した多孔質支持体を、フルオロアルキル基を有するシラノール化合物と、アミノ基を有するシラノール化合物と、界面活性剤とを含む溶液に浸漬する第２の工程と、
前記第２の工程において前記溶液に浸漬した多孔質支持体を焼成し、前記多孔質支持体の表面に、フルオロアルキル基及びアミノ基を含有するメソポーラスシリカ膜を形成する第３の工程と
を含む、二酸化炭素分離膜の製造方法。 - 前記ポリプロピレングリコールの分子量が４２５～２０００である、請求項４に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
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