CN103391804A - 氟聚合物气体分离薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从氟聚合物、尤其是基于PVDF和基于ETFE的聚合物制成的新型的薄膜、隔膜或粉末介质，这些聚合物适用于将气体、尤其是二氧化碳从气体混合物中分离出来。该新型薄膜具有良好的选择性、高的渗透性、良好的机械性能，并且展现高的氧化剂和酸侵蚀的耐性。该分离薄膜尤其在严苛的并且腐蚀性的环境中是有用的。

Description

氟聚合物气体分离薄膜
发明领域
本发明涉及一种从氟聚合物、尤其是基于PVDF和基于ETFE的聚合物制成的新型的介质，这些聚合物适用于将气体、尤其是二氧化碳从一种气体混合物中分离出来。该新型介质具有良好的选择性、高的渗透性、良好的机械性能，并且展现对氧化剂和酸侵蚀的高耐性。该介质可以按多种形式使用，包括用作一种粉末的薄膜、隔膜。该氟聚合物分离介质尤其在严苛的并且腐蚀性的环境中是有用的。
发明背景：
二氧化碳（CO2）已经被鉴定为对气候变化有贡献的温室气体的主要来源。因此，捕获并且封存CO2已被认为是对由温室气体造成的气候变化的一种潜在的解决方案。通过燃料燃烧过程每年排放数十亿吨的CO2，其中绝大多数是从发电厂排放的。燃烧后CO2减排对于降低排放到大气中的温室气体的影响是一个吸引人的选择。一种用于捕获CO2的当前方法涉及在一种胺溶液中的化学吸收。这个方法是高成本的并且需要大量的时间和空间。
需要有效的分离技术来从发电厂（尤其是燃煤发电厂）的烟气流中移除二氧化碳。用于气体分离的基于隔膜的方法是吸引人的，因为它们是(i)高效节能的，(ii)易于操作和维护的，(iii)紧凑并且模块化的，允许对现存发电厂进行容易地翻新改造。对于隔膜技术的使用，一个困难是：烟气、尤其是来自燃煤发电厂的烟气含有金属氧化物（本质上是酸性的）以及还有SOx和NOx气体（可能侵蚀该隔膜并且损害其性能）。
US20080078290描述了从一种聚乙烯醇和聚乙烯胺的共混物形成的气体分离隔膜。尽管这些隔膜展示了分离特性，但是它们不是氟化的，结果，它们将易受到酸侵蚀的影响从而导致性能损害。
聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜正用于微孔过滤和超滤的应用中，并且已经在美国专利例如US6,013,688、US6,110,309和US2008/0220274中进行了描述。
US5490931描述了具有一个氟聚合物层的2层空心纤维流体分离膜，所述氟聚合物具有一个含氮的主链。US7,811,359描述了一个用于二氧化碳分离的多层隔膜，其中一个膨胀的聚四氟乙烯层用作一个聚有机硅氧烷活性层的载体层。
US20090301307描述了一种气体分离膜，该分离膜包括一个多孔的载体膜和一个分离气体的薄膜（包括一种分离气体的树脂作为主要成分）。该聚合物型的微孔膜含有一种或两种类型的超高分子量聚乙烯和聚丙烯作为多孔载体。该分离气体隔膜树脂是由一种全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯和四氟乙烯（TFE）的共聚物制成。PTFE不是一种极性材料，并且因此与本发明的PVDF或ETFE相比，它的选择性是减弱的。
仍然存在的一种需求是开发分离隔膜或薄膜，这些膜不仅不经受上面突出显示的问题，并且进一步具有优异的气体选择性和对目标气体的高的渗透性。
令人吃惊的是，现在已经开发了一种用于气体分离的介质，该介质从基于聚乙烯四氟乙烯（ETFE）和/或基于聚偏氟乙烯（PVDF）的聚合物形成，该介质展现优异的分离特性、优异的机械特性、并且耐受酸、NOx和SOx侵蚀。该介质，尤其处于一种薄膜或隔膜形式，在长时间暴露于NOx和SOx后不经受性能损害。
发明概述本发明涉及一种用于将二氧化碳从一种与其他气体的混合物中分离出来的、处于薄膜、隔膜或粉末形式的聚合物介质，其中该薄膜或隔膜包括作为活性层的一种基于聚偏氟乙烯（PVDF）的聚合物、一种基于聚乙烯四氟乙烯（ETFE）的聚合物、或它们的一种混合物。
本发明进一步涉及该聚合物薄膜在将二氧化碳从一种气体混合物中分离出来的用途，该混合气体是由化石燃料的燃烧产生的。
发明详细说明
除非另外说明，所有的百分比、份、比率等等是按重量计，并且分子重量是重量平均分子量。
本发明的氟聚合物介质可以按任何形式、尤其按一种薄膜、隔膜或粉末的形式来使用。膜是尤其优选的。
本发明的一种薄膜是区别于一种隔膜的。一种薄膜（如在Hawley’s精选化学词典（The Condensed Chemical Dictionary），第八版中定义的）是“一种连续的片体”那些“值取决于它是100%连续的，即无孔或裂缝，由于它必须形成一个有效的屏障”；然而一种隔膜是“一种薄片体，小分子可以穿过其孔”。虽然在本领域中熟知的是PVDF可以用于提供一个良好的阻挡薄膜，但现在出人意料地已发现PVDF膜还可以有效地用于气体分离器，尤其是使用非常薄的膜，并且当该PVDF膜通过使用一种PVDF共聚物被修饰、或该PVDF膜在升高的温度下使用时。不被任何具体理论限制，人们相信CO2可以溶解在该膜的一个表面上，扩散穿过该膜，并且在该PVDF膜的其他表面被释放或从该溶液中出来。
本发明涉及气体分离薄膜，该气体分离薄膜具有一种氟聚合物、尤其一种基于PVDF的聚合物、一种基于ETFE的聚合物、或一种它们的混合物作为活性材料。这些薄膜是薄的固体膜，尤其用于在恶劣的环境中从一种气体混合物分离CO2。PVDF和ETFE聚合物和共聚物是优选的，由于它们的偶极矩与CO2的偶极矩相似。
本发明的这些氟聚合物膜尤其包括基于PVDF的聚合物、和基于ETFE的聚合物、或一种它们的混合物。“基于”是指该聚合物包含至少10摩尔百分比的PVDF和/或ETFE，如在这种情况下，其中另一种最高达90摩尔百分比的物质是2,3,3,3-四氟-丙烯、和/或3,3,3-四氟-丙烯。优选地，该聚合物包含大于50摩尔百分比的相应地VDF和/或ETFE的单体单元。“氟聚合物”，如在此使用的是指在它的骨架中只具有F、C、H和O原子的一种聚合物。该氟聚合物可能是官能化的，通过此官能度可能减少对SOx和NOx的聚合物稳定性。
聚(偏氟乙烯)、PVDF在最近几年已实现了高水平的用途，由于其对化学侵蚀、尤其酸性腐蚀风化因素和氧化剂的优异的耐受性，以及特殊特性如可加工性和柔性的容易性。
在此使用的术语“偏氟乙烯聚合物”或“基于PVDF的聚合物”在其含义中包括通常高分子量的均聚物和共聚物（意指两种或多种类型的单体单元）。此类共聚物包括那些包含至少50摩尔百分比的偏氟乙烯与至少一种共聚单体进行共聚的共聚物，该共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯、3,3,3-三氟-丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与偏氟乙烯共聚的任何其他的单体。特别优选的是由下列物质构成的共聚物：从至少约70和到高达99摩尔百分比的偏氟乙烯，与相应地从1到30百分比的四氟乙烯，如在英国专利号827,308中所披露的；以及约70到99百分比的偏氟乙烯与1到30百分比的六氟丙烯（参见例如美国专利号6,586,547）；以及约70到99摩尔百分比的偏氟乙烯与1到30摩尔百分比的三氟乙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯和/或3,3,3-三氟-丙烯。如在美国专利号2,968,649所述的偏氟乙烯与六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物也是优选的。
以一种相似的方式，基于ETFE的聚合物在其含义中包括通常高分子量的均聚物和共聚物（意指两种或多种类型的单体单元）。此类共聚物包括那些包含至少50摩尔百分比的乙烯-四氟乙烯与至少一种共聚单体进行共聚的共聚物，该共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯、3,3,3-三氟-丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与ETFE共聚的任何其他的单体。
PVDF均聚物是一种半晶质聚合物。该晶相具有对气体和流体非常低的渗透性以及在许多溶剂中的低溶胀。PVDF的阻挡特性是众所周知的，如在应用聚合物期刊（J.Appl.Poly.Sci.），第31卷，第2533页（1986年）出版的文章所描述的。高水平的固有结晶度，典型地接近60%，提供刚度、韧度、和耐渗透的特性。
PVDF的结晶度可以通过结合处于低水平的，典型地大约5wt%至50wt%不同的氟化共聚单体而被减少。所生产的该共聚物（或三聚物）可以在结晶度上变化，从不能容易处理的高结晶度PVDF到具有差的机械特性的完全非晶态的弹性体聚合物。偏氟乙烯的共聚物，例如，六氟-丙烯（HFP）、2,3,3,3-四氟丙烯、和/或THE的是可以容易加工而形成薄膜、隔膜、或模制零件的热塑性聚合物。全部的共聚单体含量和以及它的序列分布控制该基于PVDF的聚合物的形态和晶态-非晶态含量以及它们的最终的运输特性。
纯的、高结晶度的PVDF膜由于曲折路径而具有有限的CO2渗透性。在另一方面，低结晶度或非晶态PVDF聚合物具有高得多的CO2运输速率。因此，横贯该薄膜的扩散速率通过结晶度的减少而增加。出人意料地发现具有足够的分子量和合理的机械特性的、由低结晶度或非晶态的PVDF聚合物制成的薄膜适合作为气体分离薄膜。用于减少结晶度的共聚单体的选择包括，但是不限于，HEP、2,3,3,3-四氟-丙烯、和/或TFE。这些提供具有宽范围的组成和形态的、高分子量的共聚物。聚合物的高分子量与熔体粘度相关。在本发明中，该聚合物的熔体粘度应该从0.5千泊至50千泊、优选从2千泊至30千泊。合理的机械特性是指该聚合物可以耐受工作条件的温度和压力，并且可以通过不同的方式，如杨氏模量（Young’s modulus）而测量。杨氏模量的一个有用的范围是从50psi至5000psi。
在本发明的分离薄膜中使用高分子量的非晶态或几乎非晶态的基于PVDF和/或EFTE的聚合物存在几个优势。这些优势包括：
1.对酸和氧化剂侵蚀的耐受性；
2.极好的耐气候性；
3.容易溶解和薄膜流延，
4.由于高度缠结造成的高机械完整性，
5.由于高溶液粘度造成的无缺陷薄膜，以及
6.尽管它可能不是必须的，通过电子束的薄膜交联的容易性。
本发明的薄膜可以按纯的形式或作为与其他聚合物的一种掺混物的形式，来提高气体运输或改进机械特性。PVDF展示了与具有强极性的基团或羰基如丙烯酸类的其他聚合物的不平常的相容性；并且是与短的甲基丙烯酸酯特别易混合的。该可混和性方面导致了用于涂层、多孔隔膜和薄膜的许多掺混物和混合体系。然而优选的是基于PVDF或EFTE的聚合物单独地，并且不是作为一种共混物或掺混物而使用，当以一种掺混物使用时，该共混物或掺混物的优选至少50重量百分比、以及更优选至少75重量百分比是基于PVDF或EFTE的聚合物。
该掺混物结构可以是定制的，通过调整该丙烯酸相和适当的混合方法来生产一种互渗透结构，形成一种紧密共混物，或形成一种共连续形态。
另一种方法是形成具有其他相容的或易混合的亲CO2的聚合物，如聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚(丙烯酰胺)或聚(甲基丙烯酰胺)的PVDF聚合物掺混物，来进一步提高CO2选择性和渗透性，而不危害该复合膜的酸和氧化剂耐受性。
气体分离隔膜或薄膜典型地采取两种形式，有载体的或者无载体的。本发明的这些膜可以按这两种形式使用，取决于该结晶度的水平。如果该膜包含足够的结晶度，它可以无载体地使用。低结晶度聚合物可能要求载体。适合的载体在本领域是已知的并且是那些对于被运输的气体是多孔的。承载的一种方法是形成一个多层薄膜，该多层薄膜具有基于PVDF或ETFE的聚合物薄膜作为一个层。
本发明的PVDF基或ETFE基的聚合物的薄膜可能通过一种溶剂流延方法而形成。该聚合物将会溶解在一种有机溶剂或它们的混合物中。在该溶液中的聚合物浓度范围是从1wt%至40wt%、优选从5wt%至25wt%以实现用于流延的适当的溶液粘度。
与基于PVDF的聚合物一起、尤其与具有六氟-丙烯（HFP）和/或2,3,3,3-四氟-丙烯的共聚物一起的有用的溶剂包括但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲亚砜（DMSO）、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃（THF）、四甲基脲、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯以及四乙基脲、丙酮以及其他有机溶剂。
为了确保溶解和彻底的混合，在这时可以使用搅拌和超声处理。还可以将该溶液过滤。
该溶液的流延是用已知的技术进行的。为了制造有载体的和/或无载体的薄膜，用于生产用于气体分离的薄膜的不同的选择是可用的。这些包括浸涂、气相淀积、旋涂和喷涂。
所形成的膜的厚度将会取决于该溶液的浓度而改变，更高浓度的溶液给出更厚的膜。然而使用一种流延刀可以调整厚度。
通常，本发明的实际的致密薄膜的厚度可能在从100纳米至100微米、优选从250纳米至10微米、并且最优选从50纳米至5微米的范围内。薄的膜倾向于具有较高的渗透值，但也不是那么坚固的。本发明的氟聚合物的适当的熔体粘度提供强度与渗透的优异的平衡。优选的熔体粘度范围是从0.5千泊至50千泊，优选从1千泊至35千泊，如通过ASTM D3835在450°F在100sec-1所测量的。
在形成该薄膜后，这种或这些溶剂被移除，例如通过蒸发这种或这些溶剂。当必须时，这可以通过使用温和加热来实现。所披露的薄膜具有CO2对比N2的良好的选择性、高渗透性、和良好的机械特性并且展现了对氧化剂和酸侵蚀的高耐受性。优选地CO2对比N2的选择性将会大于2，优选地大于3并且更优选大于5。
本发明的该薄膜可能进一步用于包括但不限于平坦片材、螺旋缠绕、空心纤维、不对称的空心纤维、和/或任何其他形式。
测试已经显示出本发明的膜可以长时间使用，而无任何显著的选择性或渗透性的损失，甚至在经受NOx和SOx时。
本发明的气体分离薄膜还可能用于其他气体的分离，并且尤其是该分离将会在恶劣和腐蚀的条件下发生时。
隔膜可以通过本领域的普通技术人员熟悉的许多不同的程序从溶液形成。伴随有加热的溶液流延法是一种优选的方法。一定量的该聚合物溶液被放置在适当的基底上。然后拉动一个尖锐的金属刀横贯基底，其中在该刀和该基底之间具有一个缝隙。这个缝隙的厚度和该聚合物共混物溶液的粘度控制所形成的薄膜的厚度。所形成的薄膜的厚度取决于这种材料的终端应用，并且可以从1.0μm至2.0mm而变化。然后将这个‘湿’薄膜在空气循环烘箱中在升高的温度下干燥。
通过在本领域已知的方法，如喷雾干燥和冷冻干燥从一种氟聚合物乳液形成粉末。
实例：
渗透测试
用一个配备有气体供应管线的装置测量这些薄膜的渗透性；可以在一个气体流管线中将选择的气体以任何比率混合，在该流中，压力和温度是受控制的。可以将该滞留流、或该渗透流引入一个气相色谱仪（GC）用于成分分析。这个设备的使用将是本领域技术人员所熟悉的。
将该薄膜置于一个平坦型的薄膜单元中的一个多孔的金属盘上并且用橡胶O形圈密封。所有的实验都是在这些实例中记录的恒定温度下进行的。
渗透性（flux）是以barrer=1×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·cmHg）的单位进行计算的。报道的实验中的选择性是从纯气体的流动率或从在进料测和透过测的气体的成分来计算的。
实例1-5
薄膜是从一种N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液使用一种Matis镀膜机流延的。聚合物的浓度是在10%至16%之间。HFP=六氟丙烯，并且“yf”是2,3,3,3-四氟丙烯。
为了流延良好的薄膜，切割一块铝箔并将其平放在一个镀膜机的金属框上。根据目标厚度调整该刮刀的高度。用丙酮清洗该铝箔以确保没有异物颗粒存在。将预定量的聚合物溶液靠近该刮刀的边缘放置，并且通过镀膜机使其自动展开。在该镀膜机的烘箱内在185℃干燥该聚合物10分钟。在冷却后，将带有铝载体的薄膜浸没在D.I水中在不损坏它的情况下举起该薄膜。形成的薄膜的厚度将依据该溶液的浓度以及在这些铸刀与这些铝载体之间的距离而改变。保持这些薄膜的厚度低于25微米（1密耳）、更接近15微米（1/2密耳）。CO2、N2、和O2渗透性的结果制成表1。
表-1
Figure BDA0000369798680000111
Figure BDA0000369798680000121
共聚物共聚单体的含量由19F NMR确定
熔体粘度由毛细管流变仪以100s-1的剪切速率和232℃测量。
1barrier=1×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·cmHg）
实例6稳定性测试
气体渗透特性在实例2的薄膜上测量。
实例6a是在任何稳定性测试前的一个对照实例。在一种CO2/N2混合物中在暴露于250ppm NO持续6.75天后测量实例6b。可以看到这种暴露对于气体渗透性仅有微小影响。
在一种CO2/N2混合物中在暴露于250ppm NO持续7天后，但在暴露于1%H2O蒸汽前，测量实例6c。实例6d是实例6c的样品进一步在一种CO2/N2混合物中暴露于1%H2O蒸汽持续7天后。
Figure BDA0000369798680000122
Figure BDA0000369798680000131
实例7：
气体渗透特性在实例2的薄膜上测量。7a是不进行任何稳定性测试的一个对照实例。实例7b是一个在用27ppm NO2在一种CO2/N2混合物中进行7天的稳定性测试后、但在用288SO2在一种CO2/N2混合物中进行稳定性测试前的样品。实例7c是在用288SO2在一种CO2/N2混合物中进行7天的进一步的稳定性测试后的同一个样品。这些数据显示这些暴露对于气体渗透性有微小的影响，即该薄膜在这些NO2和SO2的环境中是稳定的。
Figure BDA0000369798680000132

Claims (17)

1.一种用于将二氧化碳从与其他气体的混合物中分离出来的聚合物介质，其中所述介质包括一种基于聚偏氟乙烯（PVDF）的聚合物、一种基于聚乙烯四氟乙烯（ETFE）的聚合物、或它们的一种混合物，并且其中所述氟聚合物介质具有的二氧化碳对比氮气（CO2/N2）的选择性为至少因数2。
2.如权利要求1所述的聚合物介质，其中所述介质是处于一种薄膜、一种隔膜或一种粉末的形式。
3.如权利要求2所述的聚合物介质，其中所述介质是一种薄膜，该薄膜包括作为活性层的一种基于聚偏氟乙烯（PVDF）的聚合物、一种基于聚乙烯四氟乙烯（ETFE）的聚合物、或它们的一种混合物。
4.如权利要求1所述的聚合物介质，其中所述基于聚偏氟乙烯的聚合物是一种共聚物，该共聚物具有从10至99的摩尔百分比的VDF单体单元以及从1至90的摩尔百分比的选自2,3,3,3-四氟-丙烯、和3,3,3-三氟丙烯的单体单元，或从50至99的摩尔百分比的VDF和1至50的摩尔百分比的选自四氟乙烯、六氟丙烯、和全氟醚的单体单元。
5.如权利要求1所述的聚合物介质，其中所述基于聚乙烯四氟乙烯的聚合物是一种如下的共聚物：该共聚物具有从70至99的摩尔百分比的ETFE单体单元以及从1至30的摩尔百分比的选自四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯、和3,3,3-三氟丙烯的单体单元。
6.如权利要求1所述的聚合物介质，其中所述PVDF或ETFE是非晶态的。
7.如权利要求2所述的聚合物介质，其中所述薄膜是PVDF或ETFE与一种或多种其他的相容性聚合物的一种共混物，该共混物具有至少50重量百分比的PVDF或ETFE。
8.如权利要求7所述的聚合物介质，其中所述共混物包括PVDF或ETFE与一种或多种丙烯酸聚合物。
9.如权利要求2所述的聚合物介质，其中该薄膜厚度是在100纳米与100微米之间。
10.如权利要求2所述的聚合物介质，其中该薄膜厚度是在250纳米与10微米之间。
11.如权利要求1所述的聚合物介质，其中该PVDF或PTFE具有如通过ASTMD3835在450°F以100sec-1测量的0.5至50千泊的熔体粘度。
12.如权利要求1所述的聚合物介质，其中该CO2/N2选择性大于3。
13.如权利要求10所述的聚合物薄膜，其中该CO2/N2选择性大于5。
14.一种用于将二氧化碳从其他气体的混合物中分离出来的方法，该方法包括使所述气体混合物与一种聚合物介质接触的步骤，该聚合物介质包括作为活性层的一种基于聚偏氟乙烯（PVDF）的聚合物、一种基于聚乙烯四氟乙烯（ETFE）的聚合物、或它们的一种混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述介质是处于一种薄膜的形式。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述气体混合物包括SOx和NOx。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述气体混合物是从化石燃料的燃烧产生的。
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