JPS63270525A - 気体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は混合気体の分離に使用される、良好な選択性、
および透過性を有する気体分離用複合膜に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来、高分子膜による気体の分離において、気体透過性
および気体分離性の双方に優れた分離膜が求められてき
た。

かかる観点から種々の構成による気体分離用複合膜が考
案されている。例えば、米国特許第３８７４９８６号明
細書では、ポリフェニレンオキシドとオルガノポリシロ
キサン−ポリカーボネート共重合体からなる薄膜層と多
孔質支持体との間に接着とクッションの役割を兼ねた、
オルガノボリシロキサン−ポリカーボネート共重合体か
らなる中間層を設けた積層複合膜が提案されている。ま
た、米国特許第３９８０４５６号明細書では、上記積層
複合膜上にざらに薄膜層を設け、微小粒子の混入等によ
り発生したピンホールを遮蔽している。しかしながら、
かかる積層複合膜では、分離活性層として２種類の高分
子からなる薄膜層を用いているので、相分離等により膜
性能（分離性および透過性）または耐久性が必ずしも十
分とは言えない。

また特開昭５７−４２０３号公報では、ポリ−４−メチ
ルペンテンを用いた膜の表面に、膜形成能を有しない物
質をコーティングした複合膜が提案されているが、コー
ティングにより複合膜の気体分離性は向上するものの、
膜表面に膜形成能を有しない物質の層があるため耐久性
に問題があると考えられる。

また、特開昭６０−２０２７１２号公報では、フマル酸
ジエステルの重合体からなる層を直接多孔質支持体上に
設けた複合膜を選択性気体分離膜として用いる技術が提
案されているが、この複合膜は分離性、透過性が充分で
はなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記のような従来例の欠点を解消しようとす
るもので、すなわち分離性、透過性に優れる気体分離用
複合膜を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「多孔質支持体上に少なくとも下記（Ａ＞および（Ｂ）
の２層を設けたことを特徴とする気体分離用複合膜。

（Ａ）気体透過性を有する高分子を主成分としてなる層 （Ｂ）フマル酸ジエステルの高分子を主成分としてなる
層」 本発明における多孔質支持体は、積層する簿膜の分離特
性を効果的に発瑛し、かつ十分な気体透過量を１ｑるた
めに、その表面に存在する微細孔の大きさが、１０〜１
００００人、ざらには１０〜２０００人であることが好
ましい。多孔質支持体としては、抽出法、層分離法、延
伸法、焼成法等の種々の方法で作られた有機多孔質支持
体または無機多孔質支持体が用いられる。有機多孔質支
持体は、その支持体用物質としてポリスルホン類、セル
ロース類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリア
ミド類、ポリイミド類等のホモポリマーｉるいはこれら
ポリマーのブレンド物が通常使用されるが、特にこれら
に限定されるものではない。

多孔質支持体の形状としては、平膜状以外にも中空糸状
、チューブ状などを使用することができる。

気体透過性を有する高分子を主成分としてなる層（Ａ＞
を構成する高分子とは、例えば透過性を示す尺度として
酸素透過係数Ｐ○２を用いた場合、ＰＯ２が１０−９（
ｃｒ＋ｆ−ｃｍ／ｃｎｆ　・ｓｅＣ＠　Ｃｍ１１ｇ＞　
以上、更には１０−８（ｃｒ＋ｆ−ｃｍ１０４−　ｓｅ
ｃ　−ｃｍｔｌｃｌ）　以上（Ｄものが好ましい。酸素
透過係数が前記範囲を満たす高分子としては、例えば、
ポリジメチルシロキサン等のポリオルガノシロキサン、
シルフェニレン−シロキサン共重合体、ポリカーボネー
ト−ポリシロキサン共重合体、ポリスルホン−ポリシロ
キサン共重合体、ポリスチレン−ポリシロキサン共重合
体等のポリオルガノシロキサン共重合体、ポリ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルアセチレン）、ポリ（トリメチルシリルプロ
ピン）等の置換ポリアセチレン、ポリ（ビスエトキシフ
ォスフアゼン）等のポリオルガノフォスフ７ゼン等が挙
げられるが、実質的に酸素透過係数が前記範囲を満たす
ものであればこれらに限らず好ましく用いられる。また
、（Ａ＞層を構成する高分子は、架橋構造を有していて
も差し支えない。

これらの中で特に好ましい高分子としては、架橋ポリシ
ロキサン、更に好ましくは架橋ポリオルガノシロキサン
が挙げられる。ポリオルガノシロキサンに含まれるオル
ガノ基としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ト
リフルオロプロピル、アミノプロピル、ハロゲノプロピ
ル、ヒドロキシプロピル、イソシアネートプロピル、ビ
ニル、）工二ルなどが上げられるが、メチル基およびメ
チル基を主とする上記基との混合が好ましく用いられる
。

前記ポリシロキサンに架橋構造をもたらす方法としては
、特に限定されるものではなく、一般的な方法が用いら
れる。例えば、ポリシロキサンが末端シラノールタイプ
のものには三官能あるいは四官能性架橋剤が用いられる
。かかる架橋剤としてはテトラアシロキシシラン、テト
ラオキシムシラン、テトラアルコキシシラン、アルキル
トリアシロキシシラン、アルキルトリスオキシムシラン
、アルキルトリアルコキシシラン、およびこれらの部分
加水分解物、オリゴマーなどが挙げられる。

架橋のために必要なら架橋触媒を用いてもよい。

ポリシロキサンが、シラノールに他の官能基、たとえば
アミン、エポキシ、カルボン酸、酸クロリド、アルコー
ル、イソシアネート等の官能基を末端あるいは側鎖に有
する場合、それぞれと反応できる架橋剤、例えば、アミ
ノ基を優するポリシロキサンに対してはイソシアネート
、酸クロリド、酸無水物、アルデヒド、エポキシド、ア
ルキルハライドといった官能基を有する架橋剤、エポキ
シ基を有するボッシロキサンに対しては、アミン、アル
コール等の官能基を有する架橋剤、イソシアネートを有
するポリシロキサンに対してはアミン、アルコール等の
官能基を有する架橋剤といったものが適宜に用いられる
。ビニル基、アリル基といったオレフィンを有するポリ
シロキサンに対しては、光、熱、ラジカル等による自己
架橋、おるいは　ＳｉＨ基を有する架橋剤でヒドロシリ
ル化されることによって架橋される。逆にＳｉ　−Ｈ基
を有するポリシロキサンに対してはオレフィンによって
ヒドロシリル化することによる架橋あるいはシラノール
等によって架橋することができる。

気体透過性を有する高分子像主成分としてなる層（Ａ＞
の厚さは、あまり薄すぎると機械的強度が低下し、逆に
あまり厚すぎると気体透過量が低下することから、一般
に０．０１〜３μ、好ましくは０．０３〜１μにあるこ
とが適当でおる。

（Ｓ＞層を構成する、フマル酸ジエステルの高分子とは
、下記一般式を有する構造を主成分とするホモポリマー
およびコポリマーである。

０ＯＲ２ −ＣＨ−ＣＨ− ０ＯＲＩ （ここでＲ１とＲ２は、水素ないしは炭素数が１から２
０までの置換基で、同じであっても責なっていてもよく
、Ｒ１とＲ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチル
プロピル、２−メチルプロピル、ｎ−ペンチル、１−メ
チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１
，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２
，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、
１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシルなどのアルキル基、
またはシクロブチル、シクロペンデル、シクロヘキシル
、アルキル置換シクロペンチル、アルキル置換シクロヘ
キシルなどのシクロアルキル基、またはフェニル、メチ
ルフェニル、ニトロフェニル、ハロゲノフェニルなどの
芳香族基、またはベンジル、フェニルエチルなどのアラ
ルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基
、トリエチルシリルプロピル基、ペンタメチルジシロキ
サニルブロビル基、ペンタメチルジシロキサニルメチル
基等の含ケイ素アルキル基等をさす。ｎは５０以上の整
数を示す。）前記一般式で表されるフマル酸ジエステル
の高分子の合成法としては、種々の方法があるが、一般
的には相当するフマル酸ジエステルをアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等のラジカル重合
開始剤を用いて、バルク重合または溶液重合することに
よって容易に合成される。

かかるフマル酸ジエステルの高分子としては、ポリ（フ
マル酸ジメチル）、ポリ（フマル酸ジエチル）、ポリ（
フマル酸ジプロピル）、ポリ（フマル酸ジイソプロピル
）、ポリ（フマル酸ジブチル）、ポリ（フマル酸ジ５ｅ
ｃ−ブチル）、ポリ（フマル酸ジｔ−ブチル〉、ポリ（
フマル酸ジペンチル）、ポリ（フマル酸ジシクロヘキシ
ル）などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

さらにフマル酸ジエステルの高分子を主成分としてなる
層（Ｂ）には第２成分として下記のポリマーが一部含ま
れていても差し支えない。即ら、第２成分としては、ポ
リ（４−メチルペンテン）、ポリ（ビニルトリメチルシ
ラン）、ポリスチレン、等の各種オレフィン系ポリマー
、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド〉
等の芳香族ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポ
リメチルフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサ
ン、シルフェニレン−シロキサン共重合体、ポリカーボ
ネート−ポリシロキサン共重合体、ポリスルホン−ポリ
シロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン共重合
体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）、ポリ（トリ
メチルシリルプロピン）等の置換ポリアセチレン、ポリ
（ビスエトキシフオスファビン）等のポリオルガノフォ
スフ７ゼン等が挙げられる。添加方法としては、第２成
分ポリマーとの混合法、第２成分ポリマーとの積層法等
がある。フマル酸ジエステルの高分子を主成分としてな
る層（Ｂ）中に、前記第２成分等のフマル酸ジエステル
以外の成分としては、５０％未満の９１合で含有されて
いてもよい。

フマル酸ジエステルの高分子を主成分としてなる層（Ｂ
）の厚さは、薄すぎると機械的強度、均一性が低下し、
逆に必まり厚すぎると気体透過量が低下することから、
一般に０．０１〜１μ、好ましくは０．０１〜０．５μ
の範囲にあることが適当である。

本発明に用いられるフマル酸ジエステルの高分子は、そ
の組成によっても異なるが、一般に、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサジ等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロベ
ンゼン、クロロホルム、ジクロルメタン、トリフルオロ
トリクロロエタン等の含ハロゲン化炭化水素系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等の
単独または混合溶媒に可溶であり、これらを溶媒とする
溶液を用いて製膜または薄膜化が可能である。

気体透過性を有する高分子を主成分としてなる層（Ａ）
みよびフマル酸ジエステル高分子を主成分としてなるＩ
Ｉ（Ｂ）の積層法としては、かかる（Ａ＞または（Ｂ）
を構成するための重合体の溶液を液面上に流延し溶媒を
蒸発させることによって得られた重合体薄膜を積層する
方法（液面展開法；例えば特願昭６１−１２５０２月記
載の方法）ないしは浸漬法、ロールコーティング法、ス
プレーコーティング法等のコーティングによる方法、イ
ンサイチュ−（Ｉｒｌ　　５ｉｔｕ）重合、界面重合に
よる方法が挙げられる。（Ｂ）層を液面展開法により設
ける場合、フマル酸ジエステルの高分子を溶解する溶媒
を用いた溶液を該溶液と非混和性あるいは一部混和性の
液体上へ滴下法、連続法等の種々の方法により供給、展
開し、溶液を蒸発させることにより薄膜を形成させ、該
薄膜を接触法、吸引法等の方法により積層する。展開す
るポリマー溶液の濃度は、展開する溶媒や供給法により
異なるが０．１〜５％の範囲であることが好ましい。

また、支持液体としては、展開する溶液と非混和性また
は一部混和性のものならいずれも用いうるが、水を用い
ることが好ましい。（Ｂ）層をコーティング法により設
ける場合、コーティング溶液のポリマー濃度は、使用す
る溶媒、塗工面の状態により異なるが、０．０１〜５％
の範囲であることが好ましい。使用する溶媒としては、
フマル酸ジエステルの高分子を溶解しかつ塗工面を著し
く犯さないものでおれば差し支えないが、トリフルオロ
トリクロロエタン等の含フツ素溶剤を用いることが好ま
しい。また、積層の順序としては、（Ａ）層−（Ｂ）層
−多孔質支持体、（Ｂ）層−（Ａ）層−多孔質支持体、
（Ａ）層−（Ｂ）層−（Ａ）層−多孔質支持体という構
成が適当でおり、好ましくは（Ｂ）層−（Ａ）層−多孔
質支持体からなる構成である。かかる積層体の各層の間
には他の高分子からなる層が介在していても差し支えな
い。

本発明の膜は、気体混合物の分離性および透過性に優れ
、水素、酸素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、炭化水
素、硫化水素、アルゴン、ヘリウム、二酸化硫黄等の種
々の気体の分離、濃縮に用いることができる。また、本
発明の膜を空気より酸素富化空気を製造する酸素富化シ
ステムに組込み、エンジン、ボイラー、暖房器具等の燃
焼システムに用いることにより燃焼効率を向上すること
ができる。さらに酸素富化システムは、呼吸器疾患用や
未熟児用の治療器、人工肺等の医療用途、人工えら、窒
素富化空気製造等の気体回収用途に利用することができ
る。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明をざらに詳細に説明する。

実施例中のフィルムの酸素透過係数Ｐ０２、窒素透過係
数ＰＮ　２は、（株）柳本製作所製ガス透過率測定装置
を用いて２５°Ｃにて測定した。また複合膜における気
体透過速度Ｑは、（株）エステツク製精密膜流量計を用
いて測定した。

フマル酸ジエステルの高分子の製造 上ツマ−としてフマル酸ジイソプロピルを１゜０６ｇ、
ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を２８ｍ！ｌ］用いて封管中にて、８０°Ｃ１８，５時
間バルク重合させた。得られた固体状の小合体をＴＨＦ
２ｍｌに溶解させてから、メタノールへ再沈澱精製する
ことによって白色の目的物ポリ（フマル酸ジイソプロピ
ル）が０．９０ｇ得られた。ＧＰＣにより求めた数平均
分子量（ポリスルホン換算）は１１．９ｘ１０４であり
、このポリマーのＴＨＦ溶液をキセストして得られたフ
ィルムの酸素透過係数Ｐ。２は７．４Ｘ１０［ａＫ　−
ｃｍ／　ｔ：ｉ　・ｓｅｃ　−ｃｍｔｌｇｌであり、分
離係数α（＝Ｐｏ２／ＰＮ２）は４．２であった。

同様にしてポリ（フマル酸ジシクロヘキシル）を合成し
た。得られたポリマーのＰ。２＝３．０×−１０。

１０　　　［ｃｎ−ｃｍ／ＱＴｆ−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ］
、αは５．３であった。

実施例１ 両末端が、シラノール基であるポリジメチルシロキサン
（数平均分子量約５万）９．５ｇ、テトラキス（２−プ
ロパノンオキシム）シラン０．４Ｃ１、ジブチル錫ジア
セテート０．１ｇをシクロヘキサンに溶解し、固形分０
．５重量％の、Ａ層を形成するための溶液を調製する。

この稀薄溶液の一部をポリスルホン多孔質支持体［ＱＮ
２＝約２００（Ｔｒ１３／Ｔｒ１２・ｈｒ−ａｔｍ）１
上へコーティングし、１３０′Ｃで１分間加熱乾燥キュ
アし、次いで室温で１時間乾燥して架橋シロキサン複合
膜を得た。この複合膜のポリジメチルシロキサン層の膜
厚は、約０．１μであった。複合脱酸素透過速度Ｑ。２
は、７、０　（ｍ”／１７１２−ｈｒ−ａｔｍ）テアリ
、分１係１α（＝Ｑｏ２／ＱＮ２〉は２．０であった。

製造例で合成したポリマー［ポリ（フマル酸ジイソプロ
ピル）コをトリクロロトリフルオロエタンに溶解して得
られた０、２６％溶液を上記架橋シロキサン複合膜に浸
漬法により塗布し、乾燥させることにより積層複合膜を
得た。この積層複合膜の酸素透過速度Ｑ。２は０．５　
（ｍ！／ｍ２・ｈｒ−ａｔｍ）、分離係数α（＝Ｑｏ２
／ＱＮ２）は４．２と良好な性能であった。

実施例２ 実施例１で調製した架橋シロキサン複合膜上に、製造例
で合成したポリマー［ポリ（フマル酸ジイソプロピル）
］のクロロホルム溶液から水面展開法によって得られた
該ポリマーの薄膜を二枚積層し、複合膜を１ｑた。この
積層複合膜の酸素透過速度Ｑｏ２は１　、３　（ｍ’／
７１２−　ｈｒ　−ａｔｍ）であり、分離係数α（＝Ｑ
ｏ２／ＱＮ２）は３．５と良好な性能であった。

実施例３ 実施例１で調製した架橋シロキサン複合股上に製造例で
合成したポリ（フマル酸ジシロヘキシル）の０．１９％
シクロヘキサン−トリクロロトリフルオロエタン溶液［
シクロヘキサン／トリクロロトリフルオロエタン＝１／
３（重量比）］を浸漬法により塗布し、乾燥させること
により、積層複合膜を得た。この積層複合膜の酸素透過
速度Ｑ。２は０　、３　（ｍ’／ｍｚ−ｈｒ　−ａｔｍ
）、分離係数α＝（Ｑｏ２／ＱＮ２）は４．６であった
。

比較例１ 架橋シロキサン複合膜（架橋シロキサン／ポリスルホン
多孔質支持膜〉の代りに、ポリスルホン多孔質支持膜を
用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリ（フマル酸
ジイソプロピル）／ポリスルホン多孔質支持膜からなる
複合膜を調製した。

この複合膜の気体透過性能は、α＝（Ｑｏ２／Ｑ　　　
）＝１．８、Ｑ０２＝　１　、６　［Ｔｌ＋’／　ｍ２
・ｈｒ　・ａｔｍｌと低い分離係数を示した。

比較例２ ポリ（フマル酸ジイソプロピル）のフレオン溶液濃度を
１．２５重但％とじた以外は、比較例１と同様にポリ（
フマル酸ジイソプロピル）／ポリスルホン多孔質支持膜
からなる複合膜を調製した。

この複合膜は、分離係数αは４．１であったが、Ｑｏ２
は０．１　［ｍ’／ｌｙ１２−ｈｒ−ａｔｍｌと低い値
を示した。

［発明の効果］ 本発明の気体分離用複合膜は、透過性と選択性に優れる
ため、効果的、経済的な気体分離が可能となった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質支持体上に少なくとも下記（Ａ）および（
   Ｂ）の２層を設けたことを特徴とする気体分離用複合膜
   。 （Ａ）気体透過性を有する高分子を主成分としてなる層 （Ｂ）フマル酸ジエステルの高分子を主成分としてなる
   層
2. （２）（Ａ）層が、１×１０＾−＾８［ｃｍ＾３・ｃｍ
   ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上の酸素透過係数を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の気体分離用複合膜。
3. （３）気体透過性を有する高分子が、架橋ポリシロキサ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の気体分離用複合膜。
4. （４）（Ａ）層が、多孔質支持体と、（Ｂ）層との間に
   設けられていることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の気体分離用複合膜。
5. （５）多孔性支持体が、平膜状、中空糸状、チューブ状
   から選ばれる一種の形状を有していることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の気体分離用複合膜。