KR101522252B1 - 이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치 - Google Patents

이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101522252B1
KR101522252B1 KR1020130119091A KR20130119091A KR101522252B1 KR 101522252 B1 KR101522252 B1 KR 101522252B1 KR 1020130119091 A KR1020130119091 A KR 1020130119091A KR 20130119091 A KR20130119091 A KR 20130119091A KR 101522252 B1 KR101522252 B1 KR 101522252B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
membrane
separator
sheet
mixture
Prior art date
Application number
KR1020130119091A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150040503A (ko
Inventor
신기영
김관식
Original Assignee
신기영
김관식
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020130119091A priority Critical patent/KR101522252B1/ko
Application filed by 신기영, 김관식 filed Critical 신기영
Priority to JP2016512821A priority patent/JP2016519998A/ja
Priority to PCT/KR2014/003757 priority patent/WO2014181994A1/ko
Priority to US14/785,445 priority patent/US9937464B2/en
Priority to BR112015027126A priority patent/BR112015027126A2/pt
Priority to MX2015015181A priority patent/MX359580B/es
Priority to AU2014263432A priority patent/AU2014263432B2/en
Priority to EP14794902.8A priority patent/EP2995366A4/en
Priority to CN201480026648.4A priority patent/CN105209154A/zh
Priority to CA3003318A priority patent/CA3003318C/en
Priority to CA2909395A priority patent/CA2909395C/en
Priority to RU2015152510A priority patent/RU2627370C2/ru
Publication of KR20150040503A publication Critical patent/KR20150040503A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101522252B1 publication Critical patent/KR101522252B1/ko
Priority to SA515370116A priority patent/SA515370116B1/ar
Priority to JP2017215000A priority patent/JP2018047463A/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/04—Tubular membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/24—Rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2603—Application of an electric field, different from the potential difference across the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/14—Specific spacers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 저비용으로 대면적을 제작할 수 있는 세라믹이 포함된 실리콘 복합막의 제조 방법에 관한 것으로서, a) 실리콘 고무원료, 세라믹, 경화제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, b) 상기 혼합물을 교반하는 단계, c) 상기 교반된 혼합물을 압출 성형기에 투입하여 세라믹이 포함된 실리콘 복합막으로 압출성형하는 단계 및 d) 상기 압출 성형된 복합막을 가열하여 경화시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치{Manufacturing method of membrane for separating carbon dioxide and apparatus using the same}
본 발명은 이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리콘 고무원료, 나노 크기의 세라믹 및 경화제를 혼합한 혼합물을 성형하여 이산화탄소 분리막으로 제조하는 방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치에 관한 것이다.
현재 전 세계적으로 관심의 대상이 되는 지구 온난화는 이산화탄소와 메탄가스에 의한 온실효과가 큰 역할을 하고 있다. 이러한 온난화는 생태계를 교란시킬 뿐만 아니라 인간의 사회생활에 커다란 영향을 미치고 있어서 이산화탄소와 메탄가스의 대기 중 방출을 줄이고자 하는 노력이 여러 방면에서 진행되고 있다.
하수처리장, 폐수처리장 및 매립장 등에서는 폐기물 중의 유기물질들이 분해작용에 의하여 가스가 발생되는데 이를 매립가스라 한다. 매립가스는 매립 초기에는 산소가 존재하에 분해되지만 산소가 점점 줄어들어 대부분이 혐기성 소화과정의 분해작용을 하게 된다. 혐기성 소화과정에서 발생하는 매립가스의 대부분은 40~60 %의 이산화탄소와 45~60 %의 메탄가스가 차지하고 그밖에 질소, 암모니아 등의 미량의 성분들을 포함하고 있다. 매립가스의 주성분인 메탄과 이산화탄소는 지구 온난화의 원인물질이며, 이러한 매립가스를 효율적으로 산업에 이용하려면 메탄가스와 이산화탄소를 분리하여야 한다.
대기 중의 이산화탄소 증가에 따른 지구온난화는 인류가 해결하여야 할 중요한 환경문제 중에 하나로서, 이산화탄소는 하수처리장, 폐수처리장 및 매립장 등에서는 폐기물 연소 시에 배출되는 것 외에도 화력 발전소 또는 제철소에서 배출되는 경우에 특히 문제가 된다. 따라서 발생한 폐가스 중에서 이산화탄소만을 분리하여 제거하는 기술이 개발되고 있으며, 이미 개발된 이산화탄소 분리기술로는 크게 흡수법, 흡착법, 심냉법 또는 막분리법이 있다.
흡수법은 이산화탄소가 포함된 연소 또는 공정가스를 용액에 접촉시켜 이산화탄소를 흡수하여 선택적으로 분리하는 방법으로서, 화학적으로 반응을 하여 이산화탄소를 흡수하게 된다. 흡수법 중에 상용화된 기술로서 습식아민법은 아민계 흡수제를 사용하여 연소 배가스 중에 포함된 이산화탄소를 회수한다.
흡착법은 이산화탄소와 친화적인 흡착제의 표면에 물리적으로 흡착시켜 분리하는 방법이다.
심냉법(cryogenic air separation)은 가스 중 저온에서 액화되는 이산화탄소와 액화되지 않은 기타 가스를 기액분리하는 고전적 방법으로 대량의 액화 이산화탄소를 생산할 수 있다는 장점이 있지만 냉각에 많은 에너지가 필요하다는 단점을 가진다.
막분리법은 일반적으로 분리기능을 갖는 고체의 막을 이용하는 것을 특징으로 가지고 있으며, 사용한 막의 종류에 따라 분자레벨에서 입자레벨까지 폭넓게 사용 가능하다. 또한 주로 기계적 에너지인 압력에 의해 물질을 분리하므로, 열에너지에 의한 분리인 증류법보다 저에너지 소비라는 장점도 가지고 있다. 막분리법의 응용예로는 역삼투, 한외여과, 정밀여과, 투석, 기체분리 등으로 나눌 수 있으며, 특히 기체분리 방법을 통해 화력발전소, 시멘트 플랜트, 제철소 용광로 등의 대규모 이산화탄소 발생원으로부터 이산화탄소를 에너지 절약적으로 분리회수 가능성이 있는 방법으로서 주목되고 있다.
보다 자세하게는 막분리법중 기존의 천연가스 등으로부터 특정 가스를 분리 회수하기 위해서 이용할 수 있는 기체 분리막으로서 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분을 중합 및 이미드화하여 얻어진 방향족 폴리이미드막에 대한 연구가 활발히 진행되었으나, 350℃ 이상의 고온에서 방향족 폴리이미드 기체 분리막이 제조된다는 문제점과 내열성, 내구성 및 내화학성의 문제점으로 이를 보완할 수 있는 연구가 필요한 시점이다.
그 밖의 종래의 이산화탄소 분리막 제조 기술로는, 특허문헌 1에서는 폴리에틸렌이민, 아미노 관능기를 포함하는 실란 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자 용매를 용해시켜 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 코팅 조성물을 분리막 표면에 코팅 후 경화하는 단계를 포함하는 기체분리 복합막의 제조방법과 이로부터 제조된 기체분리 복합막이 제시되어 있으며, 특허문헌 2에서는 알코올 용매중에서 복합화한 실리콘의 알콕시드와 지르코늄의 알콕시드를 가수분해해 얻은 선구체 졸은 350 ~ 600℃의 온도로 고온에서 구어 무기 다공질 지지체에 피복한 복합막표면에, 알칼리 금속 혹은 알칼리토 종류 금속을 포함한 금속 화합물 혹은 알콕시드의 수용액 또는 알코올 용액을 도포해, 350 ~ 600℃의 온도로 고온에서 구어 이산화탄소 분리막을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
그러나 현재까지 상기와 같은 종래기술을 포함하여, 이산화탄소의 분리 및 회수를 위한 분리막 제조방법 및 분리막이 제시되었지만, 제조공정의 어려움과 경제적인 문제로 대면적으로 제작하지 못하며, 고온 및 저온에서 분리특성이 감소되는 문제점이 있다.
공개특허 제10-2008-0111755호(2008.12.24) 특개평 제2000-93770호(2000.04.04)
상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명은 저비용으로 대면적을 제작할 수 있는 세라믹이 포함된 실리콘 복합막의 제조 방법 및 이를 사용한 분리관 또는 분리판의 제조방법을 제공한다.
또한, 부생가스(메탄가스, 이산화탄소 및 기타 가스를 통칭하여 이하 부생가스라 함)로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리장치를 제공하며, 분리막 제조 및 분리공정의 단순화를 통해 분리장치의 대형화, 이산화탄소의 분리에 필요한 에너지를 절감하는 이산화탄소를 효율적으로 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명은 a) 실리콘 고무원료, 세라믹 분말 및 경화제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, b) 상기 혼합물을 반죽기로 혼합 반죽을 만드는 단계, c) 상기 반죽을 압출 성형기의 호퍼에 투입하여 압출 다이(die)를 통해 복합막을 성형하는 단계 및 d) 상기 성형된 복합막을 80 내지 300 ℃에서 경화시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리막의 제조방법에 대해 제공한다.
본 발명의 일 실시예로, 상기 세라믹은 이산화탄소 친화물질인 Fe계, Pd계, Ti계, Al계의 산화물 중 어느 하나 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 압출 성형된 복합막은 수직의 시트, 수평의 시트 또는 튜브 형태일 수 있으며, 상기 압출 성형된 복합막은 다공성 복합막일 수 있으며, 이때 형성된 기공은 0.32 내지 0.35 ㎚일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로 상기의 제조방법에 따라 제조된 이산화탄소 분리막으로서 분리막은 0.1 ㎜ 내지 2 ㎜의 두께를 형성하고, 이산화탄소 분리막 내부에 그물망을 설치하여 일정 간격이 유지되면서 이산화탄소가 분리되도록 할 수 있으며, 상기 그물망에 전극을 부가할 수 있으며, 전기장을 걸어주어 이산화탄소 분자 운동을 활발하게 할 수 있고, 상기 전기장은 직류전기, 교류전류 중 어느 하나 또는 둘을 같이 걸어줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 이산화탄소를 제외한 메탄가스가 포함된 부생가스를 배출하기 위한 배출구에 진공펌프를 이용하여 배출시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 상기 이산화탄소 분리장치를 사용하여 부생가스로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 실리콘 고무원료와 Fe계, Pd계, Ti계, Al계의 산화물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 세라믹 혼합 후 압출 성형으로 세라믹이 포함된 실리콘 복합막을 단순한 공정을 통해 제조할 수 있으며, 이를 사용하여 이산화탄소 분리막 및 이산화탄소 분리장치를 제조하는 생산 비용을 절감할 수 있다.
또한, 이산화탄소 분리막에 전극을 갖는 간극제를 설치함으로써, 압력에 따른 교착을 방지하고, 전기장을 걸어주어 이산화탄소 분자 운동을 활발하게 하여 통과 속도를 높여 에너지 소모를 줄일 수 있다.
또한, 부생가스가 발생하는 오수나 수중에도 설치할 수 있어 설치의 용이성이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 분리막의 제조방법을 나타낸 순서도를 나타낸 그림이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시예로 판상으로 제조되는 이산화탄소 분리막을 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예로 튜브 형태로 제조되는 이산화탄소 분리막의을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 분리장치를 도시한 것이다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명에서 동일한 기능을 하는 구성은 동일한 도면 부호를 사용한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이산화탄소 분리막의 제조방법으로 본 발명은 a) 실리콘 고무원료, 세라믹, 경화제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, b) 상기 혼합물을 교반하는 단계, c) 상기 교반된 혼합물을 50 내지 100 ℃의 압출 성형기에 투입하여 세라믹이 포함된 실리콘 복합막으로 압출성형하는 단계 및 d) 상기 압출 성형된 복합막을 100 내지 300 ℃에서 경화시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리막의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 상기 실리콘 고무는 고열에서도 그 특성을 유지하여 일반 유기 고무보다 월등한 인장강도 신축율 및 내마모성을 가지고 있으며, 다른 유기고무와는 달리 분자구조 내 대기중의 산소, 오존, 자외선 등과 반응하여 균열을 발생하는 이중결합이 없기 때문에 내후성이 월등히 뛰어나 장기간 사용하여도 물성변화가 거의 없다는 장점이 있다. 또한 내열성, 저온신축성, 월등한 강도, 난연성의 특성을 가지고 있다. 무엇보다 실리콘 고무는 산소와 유기증기의 투과성이 높기 때문에 공기 중의 산소 농축, 유기증기의 회수 등에 사용되고 있다.
또한, 본 발명에서 상기 세라믹은 이산화탄소 친화물질인 Fe계, Pd계, Ti계, Al계의 산화물 중 어느 하나 또는 2 이상의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Fe2O3, TiO2, PdO, Al2O3, MgO, NiO, Y2O3, SiO2, ZrO2, Zeolite 중 선택된 어느 하나 또는 혼합된 형태로 사용할 수 있다. 또한 상기 세라믹은 실리콘 고무 원료 함량 대비 0.001 내지 10 wt%를 사용될 수 있다.
일반적으로 세라믹은 내열성, 화학적 안정성, 기계적 물성 등이 유기 고분자 막보다 우수하기 때문에 고온 고압, 부식성 분위기에서의 응용될 수 있다. 또한 다공성 세라믹을 분리막에 적용한 경우, 기체 분자는 세공의 크기 또는 표면 특성에 따라 Knudsen 확산, 표면 확산(surface diffusion), 분자체(molecular sieve) 영역에서의 활성화 확산(activated diffusion) 등에 의해 세공을 투과하며, 또한 분리 성능을 향상시키기 위해서는 세공 크기 및 세공 구조 제어, 세공 표면 개질 등에 의한 표면 확산을 유도할 수 있다. 결과적으로 본 발명에서 세라믹 코팅층은 이산화탄소와 친화력이 우수하여 이산화탄소의 분리막으로의 흡착 및 확산에 유리할 수 있다.
또한 상기 경화제는 20~200 ℃의 열분해에 의하여 라디칼 생성이 가능한 유기 과산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, p-메틸벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 2,4-디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,6-헥산디올-비스-t-부틸퍼옥시카르보네이트 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 세라믹과 경화제를 먼저 혼합 후 실리콘 고무원료와 혼합할 수 있으며, 경화제의 첨가량은 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부, 특히 0.2 내지 10 중량부가 바람직하다. 경화제의 함량이 0.1 미만인 경우 미가류 문제가 발생하여 경화 후의 고무가 너무 부드럽거나, 치즈 상태가 되어 본 발명의 실리콘 분리막용으로 사용할 수 없으며, 15 중량부를 초과하는 경우 기계적 물성 저하 및 경화 후 경화제 잔량을 제거하는데 보다 많은 시간이 소요되는 문제가 있다.
상기 본 발명의 상기 b) 단계에서 세라믹과 경화제가 혼합된 혼합물에 실리콘 고무원료를 혼합하며, 골고루 섞일 수 있도록 10 분 내지 5 시간 상온에서 교반할 수 있다. 이때, 교반이 제대로 이루어지지 않으며 실리콘 고무원료 내 세라믹의 밀도차이 및 성형 분리막의 두께가 균일하지 않을 수 있으며, 박리현상이 일어날 수 있기 때문에 충분한 교반을 해주어야 한다.
또한, 본 발명의 상기 c) 단계에서는 상기 b) 단계에서 혼합된 혼합물을 압출 성형하는 단계로, 50 내지 100 ℃로 가열된 압출 성형기에 상기의 혼합물을 투입하고 튜브형태의 세라믹이 포함된 실리콘 복합막으로 압출성형한 다음, 상압하에서 100 내지 300 ℃의 열기 속에서 미경화된 부분까지 경화하여 튜브형태의 실리콘 세라믹 복합막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 원료의 혼합과정에서 경화제의 함량을 증가하거나 또는 경화온도가 높을수록 경화시간은 단축될 수 있으며, 원적외선 패널 히터를 사용할 경우 실리콘 고무를 경화하는 시간을 보다 단축시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 압출 성형된 실리콘 복합막은 수직의 시트, 수평의 시트 또는 튜브 형태로 성형하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 압출 성형된 복합막은 세라믹이 포함된 다공성의 실리콘 복합막일 수 있다. 상기 세라믹은 1 nm 내지 100 um의 입자크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 압출 성형된 복합막에 형성된 기공지름은 0.33 내지 0.38 ㎚가 바람직하다. 일반적으로 기체의 확산정도를 비교할 때 주로 사용되는 동력학적 분자직경을 기준으로 하였을 때, 실리콘 구멍의 지름이 0.38 ㎚보다 큰 경우 이산화탄소뿐만 아니라 메탄가스도 분리될 수 있으며, 0.33 ㎚ 보다 작은 경우 이산화탄소가 분리되지 않을 수 있기 때문에 적정 크기의 구멍 지름을 갖는 다공성 복합막을 사용해야 한다.
본 발명에서 상기 기재된 제조방법에 따라 제조된 이산화탄소 분리막을 제공하며, 상기 이산화탄소 분리막은 0.05 내지 3 ㎜의 두께를 가질 수 있다. 분리막의 직경 및 두께가 일정범위보다 크거나 작은 경우 표면적 및 이산화탄소 투과에 영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명에서는 이산화탄소 분리막의 내부에 그물망 형태의 간극제(500)를 설치하여 분리막을 일정 간격이 유지되게 보호하면서 이산화탄소가 분리되도록 할 수 있다. 이때, 필요에 따라서 분리막 내부에 버팀장치(미도시)를 추가적으로 설치하여 분리막을 보호할 수 있다. 이때, 버팀장치는 분리막이 압력에 따라 과하게 팽창되거나 압착되는 현상을 억제하기 위한 그물망 형태의 간극제의 지주 역할을 하며, 상기 간극제는 이산화탄소가 분리되는 과정에서 분리관의 내부와 외부의 압력 차이에 의해 분리막이 과하게 팽창되거나 압착되는 현상을 억제하고, 분리막이 항상 일정한 간격을 유지할 수 있도록 하는 구조물이다.
또한 상기 간극제(500)는 금속 성분으로 이루어질 수 있으며, 이때 간극제는 전극(550)을 더 구비할 수 있고, 상기 간극제에 전기장을 걸어주면 이산화탄소 분자의 운동을 보다 원활하게 할 수 있다.
보다 자세하게, 간극제(500) 또는 전극(550)에 걸어주는 전기장은 직류전기, 교류전류 중 어느 하나 또는 둘을 같이 걸어줄 수 있으며, 보다 자세하게는, 0.01 내지 50 kV의 직류 전류 또는 0.01 내지 50 kV의 교류 전류를 1 Hz 내지 1 MHz 상태에서 중첩하여 걸어줄 수 있다. 이는 이산화탄소 분자의 운동을 활발하게 하여 이산화탄소 분리막의 통과속도를 빠르게 하여 보다 용이하게 이산화탄소를 분리할 수 있도록 한다. 이때, 과전류로 인해 분리관이 파손되지 않도록 주의해야 한다.
도 2a는 이산화탄소 분리막을 시트형태로 제작한 분해 사시도이고, 도 2b는 결합된 이산화탄소 분리장치를 보여주는 것으로서, 시트형태의 상하 2장의 분리막(100) 사이에 유입구 또는 유출구(400), 간극제(500), 전극(550)을 넣고 가장자리를 접착제로 붙여 결합한다.
도 4에 도시된 바와 같이 이산화탄소 분리장치의 분리통은 시트 형태의 적층판이나 튜브를 사용하는데 분리통에 부생가스를 통과시키고 상기에서 제작한 시트형태의 분리막을 다수 적층하고 유입구 또는 유출구(400)로 이산화탄소만을 분리하여 뽑아낸다. 역으로도 가능하여 유입구 또는 유출구(400)로 부생가스를 통과시키고 분리통 내부에서 이산화탄소만을 분리하여 뽑아 낼 수 있다. 따라서 시트 형태에서 유입구 또는 유출구(400)는 한쪽에만 형성할 수 있고 양쪽에 형성할 수 있다.
간극제(500)는 튜브 호스에서 지지역할을 하는 그물망 형태의 신축성 있는 물질로 나일론과 수지나 용수철과 같은 금속제로 구성하여 시트 내의 압력이 음으로 될 경우 상하 시트가 압착되어 분리 기능을 상실하는 것을 방지한다. 간극제는 튜브 형태 또는 시트 형태로 제작할 수 있다.
전극(550)은 간극제(550)가 유기물일 경우 전압을 공급하기 위하여 금속의 도선으로 간극제와 같이 형성한다. 간극제(550)가 금속일 경우에는 전극을 추가하지 않아도 된다.
도 3a는 이산화탄소 분리막을 튜브형태로 제작한 분해 사시도이고, 도 3b는 결합된 이산화탄소 분리장치를 보여주는 것으로서, 이산화탄소 분리막 튜브에 유입구 또는 유출구(400), 간극제(500), 전극(550)을 넣고 양 끝단을 접착제로 붙여 결합한다.
도 4는 상기 이산화탄소 분리막이 포함된 이산화탄소 분리장치의 블럭도를 보여준다. 상기에서 제조된 시트 또는 튜브 형태의 이산화탄소 분리막이 포함된 분리통(10), 가스 유입/유출구(30, 40, 50), 부생가스 저장탱크(60), 회수된 이산화탄소 저장탱크(70) 및 배출된 잔여 부생가스 저장탱크(80) 등이 포함된다.
삭제
일반적으로 기체분리막법을 사용하여 특정 기체를 분리할 경우, 기체를 효과적으로 분리막에 투과시키기 위해서는 공급측을 가압하거나 투과측을 감압하는 것이 필요하지만, 본 발명에서는 상기 분리통에 설치된 분리막의 내부와 외부에 가해지는 특정 기체성분에 대한 부압차를 이용할 수 있다. 이때 분리통은 0 내지 100 ℃의 온도를 유지할 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 낮은 온도 범위를 유지할 수 있다. 또한 0 내지 4 kgf/cm2의 압력을 유지하여 상변화가 없고 에너지 소모가 적은 이산화탄소 분리장치일 수 있다. 이때, 부생가스에 함유된 이산화탄소 농도와 분리된 이산화탄소의 농도차에 의한 삼투압 현상에 의해 이산화탄소가 보다 효율적으로 분리될 수 있으며, 분리관의 내부와 외부의 이산화탄소의 농도가 동일할 경우 부압차에 의해 이산화탄소 분리가 지속될 수 있다.
보다 자세하게 본 발명의 도 4의 분리통(10)은, 다공성의 실리콘/세라믹 복합막으로 이루어진 분리막에서 부생가스가 흐르는 내부(이하 D1 이라함)와 분리된 이산화탄소만이 존재하는 외부(이하 D2 라함)의 이산화탄소 농도차만으로 분리하는데 필요한 에너지를 얻을 수 있다. 부생가스가 투입되는 초기압력(P1)이 관내에서의 압력(P2)보다 크거나 같은 경우, 어느 상황에서도 D1의 농도가 D2의 농도보다 클 경우에는 이산화탄소가 다공성의 실리콘막을 투과하여 이동하는 것을 알 수 있다. 또한 D2의 농도가 D1보다 높지 않도록 주기적으로 분리되어진 이산화탄소를 받아 저장하는 이산화탄소 저장 탱크로 이동될 수 있도록 하며, 이를 통해 연속적으로 이산화탄소가 다공성의 실리콘/세라믹 복합막으로 이루어진 분리막을 투과하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하고 고순도의 이산화탄소를 분리할 수 있다.
상기 부생가스에서의 회수되어지는 이산화탄소의 투과도는 하기 수학식 1을 통해 계산되어 질 수 있다.
Figure 112013090518315-pat00001
또한, 본 발명은 상기 이산화탄소 분리창치를 사용하여 부생가스로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공할 수 있다.
이때, 상기 다공성의 실리콘/세라믹 복합막으로 이루어진 분리관의 내부와 외부의 압력차이는 4 kgf/cm2 이하일 수 있다. 분리관의 내부와 외부의 압력차가 4 kgf/cm2 보다 큰 경우, 부생가스의 유량이 빨라져 이산화탄소 분리막에 이산화탄소가 흡수 및 투과하기 어려울 수 있으며, 또한 이산화탄소 분리막의 팽창현상이 두드러질 수 있어 상압근처 음압의 범위에서 이산화탄소를 분리하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
다음은 원료 총 중량 1kg에 대하여 세라믹이 포함된 실리콘 이산화탄소 분리막 제조 예이다.
실리콘 고무 원료 980 g을 준비한다.
경화제 벤조일퍼옥시드 10 g에 20 nm ~ 50 um 입자 크기의 나노 세라믹 분말 10 g을 혼합 후 상온에서 10 ~ 200분 동안 혼합하여 고루 섞일 수 있도록 한다.
이후, 실리콘 고무원료 980 g을 투입하여 상온에서 수 시간 동안 혼합 반죽한다.
압츨 성형기를 100 ℃ 정도로 가열하고 혼합 반죽된 세라믹/실리콘 혼합 반죽물을 압출기의 호퍼에 넣고 튜브 단면 모양의 압출 다이(die)를 통해 튜브를 뽑아낸다. 압출된 튜브는 200 ℃ 정도의 오븐에서 1 시간이내로 경화시킨다. 시트 모양의 분리막은 같은 방법으로 제조하되 시트 모양 압출 다이를 사용하여 압출 성형한다.
10: 외부통 20: 분리막
30, 40, 50, 400: 가스 유입구/유출구
60: 부생가스 저장탱크
70: 회수된 이산화탄소 저장탱크
80: 배출된 잔여 부생가스 저장탱크
100: 이산화탄소 분리막
500: 간극제 550: 전극

Claims (9)

  1. a) 실리콘 고무원료, 다공성 세라믹 분말 및 경화제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 반죽기로 혼합 반죽을 만드는 단계;
    c) 상기 반죽을 압출 성형기의 호퍼에 투입하여 압출 다이(die)를 통해 복합막을 성형하는 단계;
    d) 상기 성형된 복합막을 80 내지 300 ℃에서 경화시키는 단계;
    e) 간극제를 이산화탄소 분리막 내부에 형성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 분리막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 이산화탄소 친화물질인 Fe계, Pd계, Ti계, Al계의 산화물 중 어느 하나 또는 2 이상의 조합으로 0.001~10 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출 성형된 복합막은 판상 또는 튜브 형태인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출 성형된 복합막은 다공성인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막의 제조방법.
  5. 제 3 항의 방법으로 제조된 이산화탄소 분리막을 사용하여,
    판상의 시트와 시트 사이 또는 튜브 모양의 내부에 금속 그물망 또는 나일론과 금속지지대 전극을 삽입하여 소정 간격이 유지되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 그물망 또는 금속지지대 전극에 전기장을 가할 수 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전기장은 직류전기, 교류전류 중 어느 하나 또는 동시에 가할 수 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 직류전기는 0.01~50 kV이고, 교류전류는 주파수가 1 Hz~1 MHz이고 전압이 0.01~50 kV인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  9. 삭제
KR1020130119091A 2013-05-10 2013-10-07 이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치 KR101522252B1 (ko)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130119091A KR101522252B1 (ko) 2013-10-07 2013-10-07 이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치
CN201480026648.4A CN105209154A (zh) 2013-05-10 2014-04-29 使用聚硅酮分离膜分离二氧化碳的设备以及制造该设备的方法
US14/785,445 US9937464B2 (en) 2013-05-10 2014-04-29 Device for separating carbon dioxide using silicone separation film and method for manufacturing same
BR112015027126A BR112015027126A2 (pt) 2013-05-10 2014-04-29 aparelho para a separação de dióxido de carbono, membrana de separação de dióxido de carbono, e método para separar dióxido de carbono de um gás de subproduto.
MX2015015181A MX359580B (es) 2013-05-10 2014-04-29 Dispositivo para separar dioxido de carbono usando pelicula de separacion de silicona y metodo para fabricar la misma.
AU2014263432A AU2014263432B2 (en) 2013-05-10 2014-04-29 Device for separating carbon dioxide using silicone separation film and method for manufacturing same
JP2016512821A JP2016519998A (ja) 2013-05-10 2014-04-29 シリコーン分離膜を利用した二酸化炭素分離装置及びその製造方法
PCT/KR2014/003757 WO2014181994A1 (ko) 2013-05-10 2014-04-29 실리콘 분리막을 이용한 이산화탄소 분리장치 및 그 제조방법
CA3003318A CA3003318C (en) 2013-05-10 2014-04-29 Device for separating carbon dioxide using silicone separation film and method for manufacturing the same
CA2909395A CA2909395C (en) 2013-05-10 2014-04-29 Device for separating carbon dioxide using silicone separation film and method for manufacturing the same
RU2015152510A RU2627370C2 (ru) 2013-05-10 2014-04-29 Устройство для отделения диоксида углерода, использующее силиконовую разделяющую пленку, и способ его изготовления
EP14794902.8A EP2995366A4 (en) 2013-05-10 2014-04-29 Device for separating carbon dioxide using silicone separation film and method for manufacturing same
SA515370116A SA515370116B1 (ar) 2013-05-10 2015-11-08 جهاز لفصل ثاني أكسيد الكربون باستخدام غشاء فصل يحتوي على سليكون وطريقة لتصنيع هذا الجهاز
JP2017215000A JP2018047463A (ja) 2013-05-10 2017-11-07 シリコーン分離膜を利用した二酸化炭素分離装置及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130119091A KR101522252B1 (ko) 2013-10-07 2013-10-07 이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150040503A KR20150040503A (ko) 2015-04-15
KR101522252B1 true KR101522252B1 (ko) 2015-05-26

Family

ID=53031826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130119091A KR101522252B1 (ko) 2013-05-10 2013-10-07 이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101522252B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190074414A (ko) * 2017-12-20 2019-06-28 재단법인 포항산업과학연구원 다단 분리막을 이용한 제철 부생가스로부터의 고농도 유효가스의 분리 방법 및 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080068575A (ko) * 2007-01-18 2008-07-23 제너럴 일렉트릭 캄파니 이산화탄소의 분리를 위한 복합 막
US20090205500A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Shigeo Ted Oyama Hybrid Organic-Inorganic Gas Separation Membranes
WO2012170541A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-13 Dongchan Ahn Membrane derived from polyether- and siliceous filler-containing silicone composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080068575A (ko) * 2007-01-18 2008-07-23 제너럴 일렉트릭 캄파니 이산화탄소의 분리를 위한 복합 막
US20090205500A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Shigeo Ted Oyama Hybrid Organic-Inorganic Gas Separation Membranes
WO2012170541A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-13 Dongchan Ahn Membrane derived from polyether- and siliceous filler-containing silicone composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190074414A (ko) * 2017-12-20 2019-06-28 재단법인 포항산업과학연구원 다단 분리막을 이용한 제철 부생가스로부터의 고농도 유효가스의 분리 방법 및 장치
KR102032417B1 (ko) * 2017-12-20 2019-10-16 재단법인 포항산업과학연구원 다단 분리막을 이용한 제철 부생가스로부터의 고농도 유효가스의 분리 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150040503A (ko) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018047463A (ja) シリコーン分離膜を利用した二酸化炭素分離装置及びその製造方法
KR101354680B1 (ko) 실리콘 분리막을 이용한 이산화탄소 분리장치
JP7365453B2 (ja) ガス分離のためのプロセスおよび機器
Li et al. Efficient dehydration of the organic solvents through graphene oxide (GO)/ceramic composite membranes
ATE283888T1 (de) Polymerfolien auf basis von polyazolen
JP5124158B2 (ja) メタン濃縮装置およびメタン濃縮方法
ATE523551T1 (de) Verfahren zur herstellung einer porösen polytetrafluorethylen-membran, filtermedium und filtereinheit
Mohamad et al. Permeation properties of polymeric membranes for biohydrogen purification
WO2015046141A1 (ja) ガス分離膜およびガス分離膜の製造方法ならびにガス分離膜モジュール
Chen et al. Surface modification of poly (dimethylsiloxane) by atmospheric pressure high temperature plasma torch to prepare high-performance gas separation membranes
KR101529130B1 (ko) 저온 저압의 운전조건을 특징으로 하는 고순도 메탄가스의 분리를 위한 다단계 막분리 정제공정 및 장치
Fajrina et al. A crucial review on the challenges and recent gas membrane development for biogas upgrading
Tanihara et al. Gas and vapor separation through polyimide membranes
KR101522252B1 (ko) 이산화탄소 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치
KR102235015B1 (ko) 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법
CN113509845B (zh) 一种用于优先透醇的氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷杂化膜、制备及应用
JP2007260630A (ja) 水素分離ユニット
KR101592256B1 (ko) 이산화탄소 여과용 기체 분리막 및 이의 제조방법
Kajama et al. Experimental study of carbon dioxide separation with nanoporous ceramic membranes
Vakharia et al. Separation and Purification of Hydrogen Using CO 2-Selective Facilitated Transport Membranes
Junwei et al. Synthesis of dimethyldichlorosilane by fluidized bed membrane reactor
Lanjekar et al. Hydrogen gas separation through membrane technology and sustainability analysis of membrane: a review
Wei et al. Effects of pyrolysis conditions on the permeance of phenol-formaldehyde resin based carbon membrane for CO2 separation
Abedini et al. Investigation of membrane technology in gas separation process
Saufi et al. Polyacrylonitrile (PAN)-based carbon hollow fiber membrane for O2/N2 gas separation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180509

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190306

Year of fee payment: 5

R401 Registration of restoration