CN100413135C - 固体聚合物电解质燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是通过低成本方法改善电解质薄膜的抗氧化性和其耐久性，由此提高聚合物电解质燃料电池的耐久性。在包括电机结合到聚合物电解质薄膜的两侧的薄膜电极组件的聚合物电解质燃料电池中，包含至少一种选自稀土元素、Ti、Fe、Al和Bi的磷酸盐被固定到聚合物电解质薄膜和电极的至少一个上。

Description

固体聚合物电解质燃料电池
技术领域
本发明涉及聚合物电解质燃料电池，更具体地，涉及适用于车载电源、固定型小型发电机、废能发电系统等的聚合物电解质燃料电池。
背景技术
聚合物电解质是在聚合物链中具有诸如磺酸基团的电解质基团的聚合物材料。因为聚合物电解质具有与特定离子牢固键合并且选择性允许阳离子和阴离子透过的性质，所以其被形成颗粒、纤维或者薄膜，并且被用于各种应用，诸如电渗析、扩散透析和电池隔膜。
例如，在诸如聚合物电解质燃料电池和水电解器之类的各种电化学设备中，聚合物电解质被形成为薄膜，并且以薄膜电极组件(MEA)的状态使用，该薄膜电极组件的两侧与电极接合。此外，在聚合物电解质燃料电池中，电极一般具有由扩散层和催化剂层组成的两层结构。碳纤维、碳纸等被用于扩散层，该扩散层用于向催化剂层供应反应物气体和电子。此外，催化剂层是将作为电极反应的反应场所的部分，并且一般由支撑诸如铂的催化剂的碳络合物和聚合物电解质组成。
作为用于这样的应用中的聚合物电解质的各种材料通常是已知的。例如，对于用于在极端条件下工作的电化学设备中的催化剂层内电解质和电解质薄膜，一般使用抗氧化性优异的全氟化电解质(在聚合物链中不包含C-H键的电解质，例如Nafion(注册商标，由E.I.Du Pont de Nemours andCompany制造)、Aciplex(注册商标，由Asahi Kasei Corporation制造)和Flemion(注册商标，由Asahi Glass Co.，Ltd.制造))。
另一方面，虽然全氟化电解质具有优异的抗氧化性，但是其一般太过昂贵。因此，为了在各种使用聚合物电解质的电化学设备中实现成本的降低，对于基于烃的电解质(在聚合物链中包含C-H键并且不包含C-F键的电解质)或者部分氟化的电解质(在聚合物链中包含C-H键和C-F键的电解质)的使用也进行了研究。
但是，在聚合物电解质燃料电池的工作环境中，随着电极反应的副反应生成过氧化物。此外，所产生的过氧化物变成过氧化物游离基，同时扩散进薄膜中。常规的基于烃的电解质或者部分氟化的电解质仍然存在这样的问题，即其易于被这样的过氧化物游离基降解并且具有低的抗氧化性。这是因为构成这些电解质的烃主链容易发生由过氧化物游离基引起的氧化反应。
因此，为了解决这些问题，通常提出了各种方案。例如，日本专利申请待审查公布No.2001-118591公开了一种高耐久性聚合物电解质，其中为了抑制由过氧化物游离基引起的基于烃的电解质的分解，诸如氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱和氧化铅的过渡金属氧化物被分散在基于烃的电解质中，所述过渡金属氧化物具有使过氧化物(例如过氧化氢)催化分解的效果。
此外，日本专利申请待审查公布No.2000-106203公开了一种聚合物电解质薄膜，其中，为了抑制由于过氧化氢引起的由基于氟碳的乙烯基单体和基于烃的乙烯基单体的共聚物构成的基于磺酸的树脂的降解，具有分解过氧化氢的效果的催化剂被添加到基于磺酸的树脂的薄膜中，所述催化剂是包括MnO2、RuO2和ZnO的氧化物催化剂，包括铁酞菁和铜酞菁的大环金属络合物催化剂以及包括Cu-Ni的过渡金属合金催化剂中的至少一个。
此外，日本专利申请待审查公布No.2001-307752公开了一种复合质子导电薄膜，其中为了改善具有磺酸基团的芳香聚合物化合物的耐久性，所述复合质子导电薄膜包括聚合物化合物、氧化硅和无机化合物的复合物，所述无机化合物的基本组分是磷酸盐衍生物，通过将四乙氧基硅烷和磷酸添加到包含具有磺酸基团的芳香聚合物化合物的溶液中并且通过蒸发其溶剂，获得所述复合质子导电薄膜。
此外，日本专利申请待审查公布No.2001-213987公开了一种高温质子导电电解质薄膜，其中，为了在100℃或者更高的高温条件下维持高质子传导性，将聚乙烯基吡啶与乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜接枝共聚，再将磷酸掺杂到其中。
此外，当不考虑抗氧化性时，日本专利申请待审查公布No.Hei 6-103983公开了一种聚合物电解质燃料电池，在该燃料电池中，其中添加磷酸-锆化合物(Zr(O3PCH2SO3H)2)或者磷酸的全氟碳磺酸薄膜被用作电解质薄膜，以便提高电解质薄膜的保水性，并且允许在80℃或者更高温度下的长期使用。
诸如Pt、Ru、Ir和Rh的贵金属和其氧化物具有分解过氧化物的作用。因此，将其粉末添加到基于烃的电解质或者部分氟化的电解质抑制了过氧化物游离基的产生，以便改善抗氧化性。但是，上面提及的贵金属的资源很贫乏并且价格昂贵；因此，添加贵金属或者其氧化物的方法是不现实的。
另一个方面，诸如二氧化锰之类的特定种类的过渡金属氧化物具有分解过氧化物的作用，而且，其价格低于贵金属和其氧化物。但是，常规已知的过渡金属氧化物不一定具有足够的对过氧化物的分解活性。具体来说，如果常规已知的过渡金属氧化物被用于诸如要求高的抗氧化性的聚合物电解质燃料电池中，则不能获得足够的耐久性。
此外，通过在四乙氧基硅烷和磷酸之间进行反应所得到的无机化合物(在日本专利申请待审查公布No.2001-307752中被公开)被在较低的温度下合成，因此其结构往往不稳定。因此，在接触高温或者低pH的水的环境中，该无机化合物随着被逐渐洗脱而减小了抗氧化性。
此外，虽然日本专利申请待审查公布No.2001-213987和No.Hei 6-103983仅仅注意了保水性和高温质子传导性，并且没有公开分解过氧化物的作用，但是本发明人已经发现磷酸或者某些种类的磷酸-锆化合物具有分解过氧化物的作用。但是，在接触高温或者低pH的水的环境中，磷酸或者该某些种类的磷酸-锆化合物也随着时间被逐渐洗脱而减小了抗氧化性。
此外，通常认为全氟化电解质具有高的抗过氧化物游离基性，并且即使其被长时间用于与过氧化物游离基共存的环境中也不会降解。但是，本发明人已经发现即使全氟化的电解质如果长时间在燃料电池的工作条件下使用也会随时间降解。因此，对于要求高的抗氧化性水平的应用，进一步改善电解质的耐久性是所期望的。
本发明的一个目的是克服上述的问题，并且通过低成本的方法改善电解质薄膜的抗氧化性和其耐久性，由此改善聚合物电解质燃料电池的耐久性。本发明的另一个目的是通过低成本的方法改善全氟化电解质薄膜的抗氧化性和其耐久性，由此改善使用该全氟化电解质的聚合物电解质燃料电池的耐久性。
发明内容
为了实现本发明的目的并且按照本发明的目标，在一种聚合物电解质燃料电池中，包括薄膜电极组件，所述薄膜电极组件包括聚合物电解质薄膜和结合到所述聚合物电解质薄膜的两侧的电极，其中包含至少一种选自稀土元素、Ti、Fe、Al和Bi的金属元素的磷酸盐被固定到所述聚合物电解质薄膜和所述电极的至少一个上。
在本发明的聚合物电解质燃料电池中，因为包含该预定金属的磷酸盐被固定到所述聚合物电解质薄膜和所述电极的一个或者多个上，可以抑制过氧化物的游离基反应和由此引起的有机聚合物的游离基分解。此外，包含该预定金属的磷酸盐在高温和低PH水中的溶解度较低；因此，可以长时间维持优良的抗氧化性。此外，如果这样的磷酸盐添加到全氟化电解质中，可以抑制由过氧化物引起的其降解。所以，如果这应用到聚合物电解质燃料电池，可以进一步改善其耐久性。
附图说明
图1是通过将H3PO4水溶液添加到Ce(NO3)3水溶液所得到的白色粉末的X射线衍射曲线图。
具体实施方式
下面提供本发明实现的聚合物电解质燃料电池的一个优选实施例的详细描述。根据本发明的聚合物电解质燃料电池具有薄膜电极组件(MEA)，在该薄膜电极组件中，电极被结合到聚合物电解质薄膜的两侧。此外，聚合物电解质燃料电池一般由多个MEA的叠层组成，所述多个MEA叠层被夹在具有气体通道的隔板之间。
在本发明中，用于聚合物电解质薄膜的材料没有具体的限制，并且可以使用各种材料。换句话说，用于聚合物电解质薄膜的材料可以是在聚合物链中包含C-H键并且不包含C-F键的基于烃的电解质，或者是在聚合物链中包含C-F键的基于氟的电解质。此外，基于氟的电解质可以是在聚合物链中包含C-H键和C-F键两者的部分氟化的电解质，或者是在聚合物链中包含C-F键并且不包含C-H键的全氟化电解质。
顺便地，基于氟的电解质可以具有氟碳结构(-CF2-，-CFCl-)、氯碳结构(-CCl2-)、或者其他结构(例如-O-，-S-，-C(＝O)-以及-N(R)-，其中“R”为烷基)。此外，构成聚合物电解质薄膜的聚合物的分子结构没有具体的限制，并且可以具有或者线性结构或者枝化结构，或者可以具有环状结构。
此外，提供给聚合物电解质的电解质基团的种类没有具体的限制。作为电解质基团的合适示例举出的是磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、磺酰亚胺基团等。聚合物电解质可以包含这些电解质基团中的仅仅一种，或者它们中的多种。此外，这些电解质基团可以直接键合到直链聚合物化合物，或者可以键合到枝化聚合物化合物的主链或侧链。
作为基于烃的电解质的合适示例具体举出的是其中诸如磺酸基团的电解质基团被引入聚合物链的任何部分的聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚等及其衍生物(基于脂族烃的电解质)，其中诸如磺酸基团的电解质基团被引入聚合物链的任何部分中的聚苯乙烯、具有芳香环的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳酸酯等以及其衍生物(基于部分芳香烃电解质)，其中诸如磺酸基团的电解质基团被引入到聚合物链的任何部分的聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚及其衍生物(基于全芳香烃电解质)等。
此外，作为部分氟化的电解质的合适示例具体举出的是其中诸如磺酸基团的电解质基团被引入聚合物链的任何部分的乙烯四氟乙烯共聚物接枝聚苯乙烯(此后称为“PS-g-ETFE”)、聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯等及其衍生物。
此外，作为全氟化的电解质的合适示例具体举出的是由E.I.Du Pontde Nemours and Company制造的Nafion(注册商标)，由Asahi KaseiCorporation制造的Aciplex(注册商标)，由Asahi Glass Co.，Ltd.制造的Flemion(注册商标)等及其衍生物。
此外，在本发明中，构成MEA的聚合物电解质薄膜可以是通过将各种聚合物电解质或者磷酸的电解质溶液等注入由多孔聚合物化合物组成的增强材料的多孔主体中而得到的复合物。
在这些电解质中，基于氟的电解质，特别是在聚合物链中具有C-F键的全氟化电解质具有优异的抗氧化性。因此，如果本发明被用于聚合物电解质燃料电池，则可以得到抗氧化性和耐久性优异的聚合物电解质燃料电池。
构成MEA的电极一般具有由催化剂层和扩散层组成的两层结构，并且有时仅仅由催化剂层构成。在电极具有由催化剂层和扩散层组成的两层结构的情形中，电极经由催化剂层结合到聚合物电解质薄膜。
催化剂层是将作为电极反应的反应场所的部分，并且具有催化剂或者催化剂支撑载体和用于其涂层的催化剂层内电解质。一般来说，对于催化剂，根据MEA的期望用途、使用条件等使用最佳的一种催化剂。在聚合物电解质燃料电池的情形中，铂、铂合金、钯、钌、铑等或者其合金被用作催化剂。催化剂层的催化剂含量根据MEA的期望用途、使用条件等进行优选。
催化剂支撑载体用于支撑粒状催化剂，并且用于进行催化剂层中的电子交换。对于催化剂支撑载体，一般使用石墨、乙炔黑、油炉黑、活性碳、富勒烯、碳纳米线(nanofon)、碳纳米管、VGCF(气相生长碳纤维)等。在催化剂支撑载体的表面上所支撑的催化剂的量根据催化剂和催化剂支撑载体的材料、MEA的期望用途、使用条件等进行优选。
催化剂层内电解质用于进行聚合物电解质薄膜和电极之间的质子交换。对于催化剂层内电解质，一般使用与构成聚合物电解质薄膜的材料相同的材料；但是，可以使用某些其他材料。催化剂层内电解质的量根据MEA的期望用途、使用条件等进行优选。
扩散层用于进行与催化剂层的电子交换，以及用于向催化剂层供应反应物气体。对于扩散层，一般使用碳纸、碳布等。此外，为了改善疏水性，其表面涂有诸如聚四氟乙烯之类的疏水聚合物的粉末和碳粉末的混合物的碳纸等可以被用作扩散层。
根据本发明的聚合物电解质燃料电池的特征在于，包含预定金属元素的磷酸盐被固定到构成MEA的聚合物电解质薄膜和电极的一个或者多个中。
在本发明中，包含在磷酸盐中的金属元素是选自稀土元素、Ti、Fe、Al和Bi的至少一种元素。顺便地，如公知的，稀土元素是指原子序数为21的Sc、原子序数为39的Y、以及包括原子序数为57的La到原子序数为71的Lu的镧系元素。包含这些金属元素的磷酸盐具有分解过氧化物的作用，并且在较高的温度下和/或低的pH下具有稳定性和耐洗脱性。
在这些金属元素中，Ce、Y、Ti、Fe、Al和Bi的资源相对丰富，并且价格比贵金属低，因此可以降低使用这些金属元素的MEA和聚合物电解质燃料电池的成本。此外，包含稀土元素的磷酸盐，特别是包含Ce的磷酸盐具有优异的分解过氧化物的作用；因此，使用上述磷酸盐的MEA和聚合物电解质燃料电池的耐久性可以被显著提高。
在本发明中，磷酸盐是指各种磷酸的盐，所述磷酸包括原磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)、二聚磷酸(焦磷酸，H4P2O7)以及三聚磷酸(H5P3O10)，其中所述的磷酸盐在高温和/或低pH水中溶解度较低。为了长时间保持高的抗氧化性，室温(20-25℃)下的溶解度积常数Ksp(RT)为至少10-8或者更小的磷酸盐是优选的。在聚合物电解质燃料电池的实际工作温度下(80-100℃)的溶解度积常数Ksp(T)一般比室温下的溶解度积常数Ksp(RT)大1到2个数量级；但是，如果溶解度积常数Ksp(RT)小于或者等于上述的值，可以获得实际足够的耐久性。磷酸盐在室温下的溶解度积常数Ksp(RT)优选为10-10或者更小，更优选10-20或者更小。
磷酸盐可以包含上述金属元素中的仅仅一种，或者它们中的多种。除了上述金属元素，磷酸盐可以包含不影响分解过氧化物的作用和/或磷酸盐的溶解度的其他元素(例如Ca、Sr)。此外，在磷酸盐中，磷酸离子中的一部分可以由不影响分解过氧化物的作用和/或磷酸盐的溶解度的其他阴离子(例如F-，OH-)代替。
在这些元素中，由下面的表达式1给出的原磷酸三价盐或者其水合物具有优异的分解过氧化物的作用，并且具有耐溶剂性；因此，其尤其适于被添加到MEA的磷酸盐。
(M1，M2)(PO4，F，OH)表达式1
(在表达式1中，M1表示选自稀土元素、Ti、Fe、Al和Be的至少一种金属元素，M2表示不影响分解过氧化物的作用和/或耐溶剂性的元素(例如Ca、Sr)，并且(PO4，F，OH)表示原磷酸离子(PO4 3-)中的一部分可以用F-和OH-替换。)
在本发明中，磷酸盐可以被固定到构成MEA的聚合物电解质薄膜、催化剂层和扩散层的任一一个上。此外，在其中磷酸盐被固定到聚合物电解质薄膜、催化剂层和/或扩散层的情形中，其固定位置没有具体的限制。
例如，在将磷酸盐固定到聚合物电解质薄膜的情形中，其可以被固定到其表面，或者可以被均匀地固定到其内部。此外，在将磷酸盐固定到催化剂层的情形中，其可以被固定到催化剂或者催化剂支撑载体的表面和/或催化剂层内电解质的表面上，或者可以被固定到催化剂支撑载体的内部和/或催化剂层内电解质的内部。此外，在将磷酸盐固定到扩散层的情形中，其可以被均匀地固定到整个扩散层，或者可以被固定到其面向催化剂层的表面或者其面向隔板的表面。
在聚合物电解质燃料电池中，过氧化物一般由电极反应的副反应生成，并且所生成的过氧化物与燃料电池内的水扩散到各个部分中。因此，磷酸盐优选被固定到作为过氧化物源的电极附近。
顺便地，为了维持电解质薄膜的导电性，聚合物电解质燃料电池一般使用辅助设备增湿。此外，在阴极的一部分上，通过电极反应生成水。一般来说，这些水被直接排出燃料电池；但是，为了减小保持在燃料电池的整个系统中的水的量，所排出的水有时被循环来增湿电解质薄膜。在这样的情形中，因为所排出的水有时包含过氧化物，磷酸盐可以被固定到循环水的路径上，诸如隔板表面、管道的内表面以及水容纳箱的内表面。
固定到聚合物电解质薄膜、催化剂层和/或扩散层的磷酸盐的量根据MEA的用途、所需性能等和使用其的聚合物电解质进行优选。一般来说，随着所固定的磷酸盐的量增大，所获得的聚合物电解质燃料电池的抗氧化性和耐久性变得更加优异。
接着，将描述根据本发明的聚合物电解质燃料电池的效果。在聚合物电解质燃料电池的工作环境中，随着电极反应的副反应生成诸如过氧化氢之类的过氧化物。已知在诸如Fe2+/Fe3+离子的变价过渡金属离子对(Mn+/M(n+1)+)存在的情况下，这样过氧化物通过下面表达式2的氧化反应或者下面表达式3的还原反应被分解以形成游离基。
HOOH+M(n+1)+→HOO·+H++Mn+    表达式2
HOOH+Mn+→HO·+OH-+M(n+1)+    表达式3
在聚合物电解质燃料电池中，电解质薄膜一般利用辅助设备被增湿，并且来自管的过渡金属离子存在于MEA附近，所述聚合物电解质燃料电池处在过氧化物游离基易于生成的环境中。另一方面，已知在过氧化物的游离基分解过程中生成的过氧化物游离基(HOO·，HO·等)使有机聚合物化合物的C-H键断裂，并导致降解和有机聚合物化合物的分子量的减小。因此，如果常规的基于烃的电解质或者部分氟化的电解质被直接用于聚合物电解质燃料电池，则不能获得足够实用的耐久性。
此外，通常已经考虑到其中聚合物链中不包括C-H键的全氟化电解质不会被过氧化物游离基降解。但是，本发明人已经发现，即使全氟化的电解质在燃料电池的工作环境中也会降解，F离子由于降解而被从燃料电池释放出，并且过氧化物游离基是这样的降解的源材料。
相反，包含诸如稀土元素的预定金属元素的磷酸盐具有抑制由过氧化物游离基产生的降解的作用。这是因为，在包含稀土元素等的磷酸盐的固态表面，过氧化物被认为在其被分解形成游离基之前通过下面表达式4的还原反应或下面表达式5的氧化反应而离子分解。
H2O2+2H++2e-→2H2O    表达式4
H2O2→O2+H++2e-       表达式5
顺便地，根据表达式4和5，在固态表面上的反应最终被表示为所谓的催化裂解反应，其中两分子的过氧化氢碰撞分解成水和氧气，如在下面的表达式6中所表示的。
2HOOH→2H2O+O2        表达式6
因此，通过将包含稀土元素等的磷酸盐固定到聚合物电解质薄膜、催化剂层和扩散层中的一个或者多个上，过氧化物游离基的生成被抑制，由此抑制了过氧化物游离基引起的有机化合物的降解和分子量降低。此外，即使在基于烃的电解质薄膜或者部分氟化的电解质薄膜被用作聚合物电解质薄膜的情形中，也可以获得具有高耐久性的聚合物电解质燃料电池。此外，在全氟化的电解质薄膜被用作聚合物电解质薄膜的情形中，由过氧化物游离基引起的全氟化电解质的降解和由此导致的F离子的洗脱被抑制，因此可以获得具有更高的耐久性的聚合物电解质燃料电池。
顺便地，因为包含稀土元素等的磷酸盐在高温下和低pH的水中的溶解度较低，所以即使在燃料电池的工作环境中使用很长的时间，磷酸盐洗脱的可能性也低。因此，通过将这样的磷酸盐固定到MEA的任何部分，可以获得具有长时间的高耐久性的聚合物电解质燃料电池。此外，因为包含稀土元素等的磷酸盐在磷酸中的溶解度也低，所以即使本发明被应用于使用磷酸作为电解质的聚合物电解质燃料电池中，也可以获得具有长时间的高耐久性的聚合物电解质燃料电池。
具体地，在使用全氟化电解质薄膜作为聚合物电解质薄膜的情形中，如果包含预定的金属元素的磷酸盐被固定到其上，则得到一种全氟化电解质，其中在后面所述的浸渍测试中的F离子的洗脱速度为5(μg/cm2/hr)或者更小，并且即使重复进行浸渍测试，F离子的浓度也不增大。此外，通过最优化金属元素的种类和固定量，得到一种全氟化电解质，其中在后面所述的浸渍测试中的F离子的洗脱速度为1(μg/cm2/hr)或者更小，并且即使重复进行浸渍测试，F离子的浓度也不增大。
此外，在具有分解过氧化物的作用和耐溶剂性的磷酸盐中，与诸如Pt的贵金属相比，包含Ce、Y、Fe、Ti、Bi或者Al的在资源上较丰富，并且价格较低。因此，如果使用这样的磷酸盐，则聚合物电解质燃料电池的耐久性可以被提高，而不会增大成本。具体地，包含Ce的磷酸盐价格较低并且分解过氧化物的效果优异；因此，聚合物电解质燃料电池的耐久性可以被显著提高，而不会增大成本。在此情形中，通过使用由所谓的混合稀土得到的包含Ce的磷酸盐，而不是诸如La和Nd的稀土元素，也可以由低成本材料生产包含Ce的磷酸盐，而不用分离单个的稀土元素。
接着，将描述根据本发明的聚合物电解质燃料电池的生产方法。将磷酸盐固定到聚合物电解质薄膜、催化剂层或者扩散层的方法包括如下方法。
第一种方法是利用固体的磷酸盐粉末作为原材料将磷酸盐固定到聚合物电解质薄膜、催化剂层和/或扩散层的方法。在此情形中，磷酸盐的粒子尺寸优选不小于0.05μm并且不大于5μm。如果磷酸盐的粒子尺寸小于0.05μm，则比表面积增大而增大了磷酸盐的溶解度，导致长时间稳定性的劣化。另一方面，如果磷酸盐的粒子尺寸大于5μm，则难以将磷酸盐均匀地分散在聚合物电解质薄膜、催化剂层和/或扩散层的表面上和内部。
例如，在将磷酸盐均匀固定到聚合物电解质薄膜内部的情形中，具体地，在通过由包含经过熔融或者被溶解在适当溶剂中的聚合物电解质的溶液进行浇铸的方法制备薄膜时，可以将预定量的磷酸粉末分散在包含聚合物电解质的溶液中。此外，在将磷酸盐固定到聚合物电解质薄膜的表面的情形中，具体来说，磷酸盐粉末可以被分散在其表面上，或者可以将其中分散有磷酸盐粉末的溶液涂布在其上。
此外，例如，在将磷酸盐均匀固定到催化剂层的内部的情形中，具体来说，磷酸盐粉末被进一步分散在包含催化剂或者催化剂支撑载体和聚合物电解质的溶液(此后称为“催化剂油墨”)中，并且包含磷酸盐粉末的催化剂油墨通过喷涂法或者刮刀法被涂布在电解质薄膜、扩散层或者诸如四氟乙烯片的合适基体材料的表面上。此外，在将磷酸盐固定到催化剂层的表面的情形中，具体来说，在通过使用不包含磷酸盐粉末的催化剂油墨在电解质薄膜、扩散层或者基体材料的表面上形成催化剂层之后，将磷酸盐粉末涂覆到催化剂层的表面上，或者将其中分散有磷酸盐粉末的溶液涂布在其上。
此外，例如，在将磷酸盐固定到扩散层的表面上的情形中，可以将磷酸盐粉末涂覆到扩散层的表面上，或者将其中分散有磷酸盐粉末的溶液涂布在其上。此外，在扩散层的表面上形成疏水膜层的情形中，可以将疏水剂诸如聚四氟乙烯和碳的混合物涂布在扩散层的表面上，其中所述混合物中还添加了磷酸盐粉末。
第二种方法是将聚合物电解质薄膜或其前驱体、催化剂层或扩散层，或者聚合物电解质薄膜或其前驱体、扩散层或诸如其表面上形成有催化剂层的四氟乙烯片的基体材料与第一溶液和第二溶液之一接触，然后将其与剩下一种溶液接触，其中第一溶液包含诸如稀土元素的金属元素的水溶性盐或者有机金属络合物，而第二溶液包含磷酸。第二种方法可以将磷酸盐更均匀地固定到所期望的部分，该方法特别适合于磷酸盐的固定方法。
必要的仅仅是在第二种方法中使用的盐是水溶性的，并且其种类没有具体限制。作为水溶性盐的合适例子具体举出的是诸如稀土元素的金属元素的乙酸盐、草酰乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。
此外，必要的仅仅是有机金属络合物在室温下是液体或者可溶于合适的溶剂中。作为有机金属络合物的合适的例子具体举出的是诸如稀土元素的金属元素的叔丁氧化物((CH3)3CO-)、己酸乙酯、辛二酸酯、异丙氧化物((CH3)2CO-)等。
例如，在将磷酸盐均匀地固定到Nafion(注册商标)的聚合物电解质薄膜或者其前驱体(例如，磺酰基氟化物主体(此后简称为“F主体”))的内部的情形中，具体来说，首先将聚合物电解质薄膜或者其前驱体在包含水溶性盐或有机金属络合物的第一溶液中浸没预定时间，以使得水溶性盐或者有机金属络合物吸附，或者进行离子交换。
接着，将聚合物电解质薄膜或其前驱体浸没在包含诸如原磷酸(H3PO4)的磷酸的第二溶液中，由此水溶性盐或者有机金属络合物被磷酸水解，以沉积磷酸盐。此外，在使用聚合物电解质薄膜的前驱体的情形中，F主体被磷酸同时质子化，以转化为质子导体(此后简称为“H主体”)。此外，用经离子交换的水洗涤所得到的聚合物电解质薄膜，以去除多余的磷酸，由此获得磷酸盐被均匀固定到其内部的聚合物电解质薄膜。
作为上述工艺的另一选择，可以首先将聚合物电解质薄膜或其前驱体浸没在第二溶液中，以使磷酸吸附，或者通过磷酸进行离子交换，随后将其浸没在第一溶液中，然后用经离子交换的水洗涤。
此外，例如，在将磷酸盐固定到聚合物电解质薄膜或其前驱体的表面上的情形中，第一溶液和第二溶液之一可以被首先涂布在聚合物电解质薄膜或其前驱体的表面上，并且随后将其余一种溶液涂布在其上，或者将聚合物电解质薄膜或其前驱体浸没在其余一种溶液中，然后对其进行经离子交换的水的洗涤。
此外，例如，在将磷酸盐固定到催化剂层的情形中，可以首先将其表面上形成有催化剂层的聚合物电解质薄膜、扩散层或者基体材料浸没在第一溶液和第二溶液之一中，随后将其浸没在其余一种溶液中，然后用经离子交换的水洗涤。或者，第一溶液和第二溶液之一可以被首先涂布在形成在聚合物电解质薄膜、扩散层或基体材料的表面上的催化剂层表面上，随后将其余一种溶液涂布在其上或将其浸没在其余一种溶液中，然后对其进行经离子交换的水的洗涤。
此外，例如，在将磷酸盐均匀地固定到扩散层的内部的情形中，可以首先将扩散层浸没在第一溶液和第二溶液之一中，随后将其浸没在其余一种溶液中，然后用经离子交换的水洗涤。此外，在将磷酸盐固定到扩散层的表面的情形中，可以第一溶液和第二溶液之一涂布在扩散层的表面，随后将其余一种溶液涂布在其上或将其浸没在其余一种溶液中，然后对其进行经离子交换的水的洗涤。
顺带地，在任一种方法种，如果磷酸的过量残余、洗脱等没有什么影响，可以省略经离子交换的水的洗涤(去除过量磷酸的工艺)。此外，虽然第一溶液可以按原样使用，但是诸如柠檬酸(C6H8O7)的络合剂可以按需要加入，以便稳定水溶性盐或者有机金属络合物。
在利用上述方法将磷酸盐固定到聚合物电解质薄膜、催化剂层和扩散层中的一个或者多个上之后，通过根据常用的工艺将催化剂层结合到聚合物电解质薄膜的两侧，然后可选地将扩散层结合到其上，可以获得其中磷酸盐被固定到预定部分上的MEA。此外，通过将MEA的两侧夹在具有气体通道的隔板之间并且将其层叠预定的数量，可以获得根据本发明的聚合物电解质燃料电池。
在这样得到的聚合物电解质燃料电池中，包含稀土元素等的磷酸盐被固定到MEA的任意部分上，该聚合物电解质燃料电池表现出对过氧化物游离基的高耐久性。此外，因为包含稀土元素等的磷酸盐对于高温和/或低pH的水稳定，所以其不会被洗脱，并且可以长时间保持高的耐久性。
此外，如果第二种方法被用作固定磷酸盐的方法，则磷酸盐可以被均匀地固定到聚合物电解质薄膜、催化剂层和/或扩散层的期望部分。因此，利用相对较小的磷酸盐量，可以获得优异的过氧化物分解效果，由此获得耐久性优异的聚合物电解质燃料电池。
示例1
通过将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)加入到100ml的水中制备水溶液，使得Ce离子的浓度为0.05wt％。将全氟化电解质薄膜(Nafion(注册商标)薄膜)浸没在此水溶液中，并且在90℃下加热2小时。然后，将薄膜浸没在100ml的0.1M H3PO4水溶液中，并且在90℃下水解1小时。薄膜的颜色逐渐变为白色，并且磷酸Ce被固定到薄膜的内部。然后，薄膜用经离子交换的水洗涤数次，并且在经离子交换的水中在90℃下加热30分钟，以去除多余的H3PO4。由薄膜的重量变化得到的磷酸Ce固定量为1.6wt％。
接着，将此薄膜置入200ml的包含1wt％的过氧化氢和氯化铁(II)(Fe2Cl)(相当于14ppm的Fe)的水溶液中，并且对其进行100℃下24小时的浸渍测试。在完成浸渍测试之后，溶解在水溶液中的F离子的浓度使用Orion离子选择性电极(Orion Ion-Selective Electrode)测量。结果，F离子的浓度为0.80ppm。此外，在浸渍测试过程中薄膜的重量损失为-0.3wt％。
示例2
采用与示例l相同的工艺制备其上固定有磷酸Gd的全氟化电解质薄膜，不同之处在于使用硝酸钆(Gd(NO3)3)作为水溶性盐。由薄膜的重量变化得到的磷酸Gd固定量为4.3wt％。对于所得到的薄膜，在与示例l相同的条件下测量F离子浓度和重量损失。结果，F离子的浓度为18.4ppm并且重量损失为-1.3wt％。
示例3
采用与示例1相同的工艺制备其上固定有磷酸La的全氟化电解质薄膜，不同之处在于使用硝酸镧(La(NO3)3)作为水溶性盐。由薄膜的重量变化得到的磷酸La固定量为3.9wt％。对于所得到的薄膜，在与示例1相同的条件下测量F离子浓度。结果，F离子的浓度为5.8ppm。
示例4
采用与示例1相同的工艺制备其上固定有磷酸Y的全氟化电解质薄膜，不同之处在于使用硝酸钇(Y(NO3)3)作为水溶性盐。由薄膜的重量变化得到的磷酸Y固定量为6.8wt％。对于所得到的薄膜，在与示例1相同的条件下测量F离子浓度。结果，F离子的浓度为18.8ppm。
示例5
采用与示例1相同的工艺制备其上固定有磷酸Fe的全氟化电解质薄膜，不同之处在于使用氯化铁(II)(FeCl2)作为水溶性盐。由薄膜的重量变化得到的磷酸Fe固定量为1.3wt％。对于所得到的薄膜，在与示例1相同的条件下测量F离子浓度。结果，F离子的浓度为8.6ppm。
示例6
采用与示例1相同的工艺制备其上固定有磷酸Ti的全氟化电解质薄膜，不同之处在于将硫酸钛(Ti2(SO4)3)溶解在100ml的水中使得Ti离子浓度为30wt％。由薄膜的重量变化得到的磷酸Ti固定量为0.3wt％。对于所得到的薄膜，在与示例1相同的条件下测量F离子浓度和重量损失。结果，F离子的浓度为15.0ppm，重量损失为-1.3wt％。
示例7
采用与示例1相同的工艺制备其上固定有磷酸Al的全氟化电解质薄膜，不同之处在于使用硝酸铝(Al(NO3)3)作为水溶性盐。由薄膜的重量变化得到的磷酸Al固定量为0.4wt％。对于所得到的薄膜，在与示例1相同的条件下测量F离子浓度和重量损失。结果，F离子的浓度为17.4ppm，重量损失为-2.8wt％。
对比示例1
用于示例1的全氟化电解质薄膜原样(不经处理)使用，并且在与示例1相同的条件下测量F离子的浓度和其重量损失。结果，F离子的浓度为45.3ppm，重量损失为-6.7wt％。
对比示例2
采用与示例1相同的工艺制备其上固定有硫酸Ce的全氟化电解质薄膜，不同之处在于使用0.1M的H2SO4水溶液而不是0.1M的H3PO4水溶液。由薄膜的重量变化得到的硫酸Ce的固定量为0.2wt％。对于所得到的薄膜，在与示例1相同的条件下测量F离子浓度和重量损失。结果，F离子的浓度为35.2ppm，重量损失为-3.8wt％。一般认为因为硫酸Ce由于其相对较高的溶解度而在浸渍测试期间被洗脱，所以其上固定有硫酸Ce的全氟化电解质薄膜的F离子的浓度高于示例1。
表1示出了示例1到7和对比示例1和2中所得到的结果。
表1
  薄膜中固定的盐   F离子浓度(ppm)   重量损失(wt％)
 示例1   磷酸Ce   0.80   -0.3
 示例2   磷酸Gd   18.4   -1.3
 示例3   磷酸La   5.8   -
 示例4   磷酸Y   18.8   -
 示例5   磷酸Fe   8.6   -
 示例6   磷酸Ti   15.0   -1.3
 示例7   磷酸Al   17.4   -2.8
 对比示例1   -   45.3   -6.7
 对比示例2   硫酸Ce   35.2   -3.8
示例8
采用与示例1相同的工艺制备其上固定有磷酸Ce的全氟化电解质薄膜。然后在与示例1相同的条件下重复进行两次浸渍测试，并且对于第一次和第二次浸渍测试测量F离子浓度。此外，基于所测量的F离子浓度，计算F离子的洗脱速率。结果，F离子的第二次洗脱速率为0.04(μg/cm2/hr)，而F离子的第一次洗脱速率为0.13(μg/cm2/hr)，并且表现出即使浸渍测试重复两次，也可以保持抑制F离子的洗脱的作用。
此外，在第二次浸渍测试之后薄膜相对于初始状态(即，在第一次浸渍测试之前的状态)的重量损失为-0.3wt％，而在第一次浸渍测试之后薄膜的重量损失为-0.3wt％，并且在第二次浸渍测试过程中几乎不发生重量损失。
示例9
采用与示例3相同的工艺制备其上固定有磷酸La的全氟化电解质薄膜。然后在与示例1相同的条件下重复进行两次浸渍测试，并且对于第一次和第二次浸渍测试计算F离子的洗脱速率。结果，F离子的第二次洗脱速率为0.72(μg/cm2/hr)，而F离子的第一次洗脱速率为0.94(μg/cm2/hr)，并且表现出即使浸渍测试重复两次，也可以保持抑制F离子的洗脱的作用。
示例10
采用与示例1相同的工艺制备其上固定有磷酸Bi的全氟化电解质薄膜，不同之处在于使用硝酸铋(Bi(NO3)3)作为水溶性盐。由薄膜的重量变化得到的磷酸Bi固定量为18wt％。然后在与示例1相同的条件下重复进行两次浸渍测试，并且对于第一次和第二次浸渍测试计算F离子的洗脱速率。结果，F离子的第二次洗脱速率为2.25(μg/cm2/hr)，而F离子的第一次洗脱速率为3.20(μg/cm2/hr)，并且与第一次相比，F离子的洗脱速率下降。
对比示例3
采用与示例1相同的工艺制备其上固定有磷酸Zr的全氟化电解质薄膜，不同之处在于使用含氧硝酸锆(ZrO(NO3)2·2H2O)作为水溶性盐。由薄膜的重量变化得到的磷酸盐固定量为1.5wt％。然后在与示例1相同的条件下重复进行两次浸渍测试，并且对于第一次和第二次浸渍测试计算F离子的洗脱速率。结果，F离子的第二次洗脱速率为4.93(μg/cm2/hr)，而F离子的第一次洗脱速率为1.19(μg/cm2/hr)，并且通过重复两次浸渍测试，F离子的洗脱速率增大。
此外，在第二次浸渍测试之后薄膜相对于初始状态的重量损失为-3.0wt％，而在第一次浸渍测试之后薄膜的重量损失为-1.1wt％并且在第二次浸渍测试期间重量损失增大。一般认为这样的重量损失是由于磷酸锆从薄膜洗脱产生的，因为磷酸锆的溶解度相对较高。
对比示例4
用于示例1的全氟化电解质薄膜原样(不经处理)使用，在与示例1相同的条件下重复进行两次浸渍测试，并且对于第一次和第二次浸渍测试测量F离子的洗脱速率。结果，F离子的第二次洗脱速率为6.23(μg/cm2/hr)，而F离子的第一次洗脱速率为7.18(μg/cm2/hr)，并且表现出在两次浸渍测试期间都有大量的F离子被洗脱。此外，在第二次浸渍测试之后薄膜相对于初始状态的重量损失为-10.6wt％，而在第一次浸渍测试之后薄膜的重量损失为-6.7wt％，在第二次浸渍测试期间重量损失增大。
表2示出了在示例8到10和对比示例3和4中得到的结果。在表2中，其中F离子的第二洗脱速率没有增大的示例被判定为“满意的”，其中F离子的第二洗脱速率增大或者F离子的洗脱速率大于5(μg/cm2/hr)的示例被判定为“不满意的”。
表2
Figure C20048002413600211
示例11
向0.5g的60wt％的Pt/C催化剂按次序添加按催化剂重量比0.5wt％当量的磷酸铈(CePO4)粉末(平均粒子尺寸：2μm，纯度：99.9％，由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造)，2.0g的淡水，2.5g的乙醇，1.0g的丙二醇，0.9g的22wt％的Nafion(注册商标)溶液(由E.I.Du Pont de Nemours and Company制造)，并且利用超声波均化器进行分散以制备催化剂油墨。此催化剂油墨被涂布在四氟乙烯片上，并被干燥以得到阴极电极。所使用的Pt量被恒定在0.5到0.6mg/cm2的范围内。该电极被切割成每侧36mm的片，并且被热压(120℃，50kgf/cm2(4.9MPa))到全氟化电极薄膜(Nafion(注册商标)薄膜)的一侧，以制备MEA。
示例12
将100ml的0.1M的H3PO4水溶液添加到100ml的0.05M的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，使其在90℃下相互反应1小时，由此生成沉淀。用水将所得的沉淀充分洗涤，并且在80℃下干燥，以制成白色粉末，其平均粒子尺寸为0.1μm。图1示出了该白色粉末的X射线衍射图线。主峰对应于JCPDS卡号No.34-1380(CePO4)，因此示出了该白色粉末是磷酸铈(CePO4)。此外，通过使用所得到的白色粉末，采用与示例11相同的工艺制备MEA。
对比示例5
采用与示例11相同的工艺制备MEA，不同之处在于原样(不经处理)使用在示例1中所使用的全氟化电解质薄膜。
对示例11和12以及对比示例5中所得到的MEA进行耐久性测试。耐久性测试在下面的条件下进行：阳极气体：H2(100ml/min)，阴极气体：空气(100ml/min)，池温度：90℃，加湿器温度：90℃(阳极和阴极两侧)，并且作为开路耐久性测试进行24小时。此外，通过由ShimadzuCorporation制造的离子色谱系统PIA-1000测量从阴极侧收集的水中的洗脱F离子的浓度，以计算单位时间和单位面积的F离子洗脱速率。表3示出了其结果。
表3
  在薄膜中固定的盐  F离子洗脱速率(μg/cm<sup>2</sup>/hr)
 示例11   CePO<sub>4</sub>  0.03
 示例12   CePO<sub>4</sub>  0.02
 对比示例5   -  4.01
在使用不经处理的电解质薄膜的对比示例5的MEA的情形中，F离子的洗脱速率为4.01(μg/cm2/hr)。相反，在使用商购的磷酸铈粉末的示例11的MEA和使用包含经合成的磷酸铈粉末的电解质薄膜的示例12的MEA的情形中，F离子的洗脱速率分别为0.03(μg/cm2/hr)和0.02(μg/cm2/hr)，并且示出了与对比示例5相比，F离子的洗脱被大大地抑制了。
前面的本发明优选实施例的说明不是穷尽性的，或者不是将本发明限制为所公开的特定形式，根据上面的教导，可以进行修改和变化。
工业实用性
根据本发明的聚合物电解质燃料电池可以应用于车载电源、固定型小型发电机、废能发电系统等。此外，其上固定有包含预定金属元素的磷酸盐的聚合物电解质的应用不限于聚合物电解质燃料电池的电解质薄膜或者催化剂内电解质，而是可以用作用于诸如水电解器、氢卤酸电解器、氯化钠电解器、氧和/或氢浓缩器、湿度传感器和气体传感器之类的各种电化学设备中的电解质薄膜、电极材料等。

Claims (8)

1. 一种聚合物电解质燃料电池，包括：
薄膜电极组件，所述薄膜电极组件包括：
聚合物电解质薄膜；和
结合到所述聚合物电解质薄膜的两侧的电极，
其中所述聚合物电解质薄膜具有电解质基团，并且
包含至少一种选自稀土元素、Ti、Fe、Al和Bi的金属元素的磷酸盐被固定到所述聚合物电解质薄膜和所述电极的至少一个上。
2. 根据权利要求1所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述金属元素是Ce。
3. 根据权利要求2所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述聚合物电解质薄膜是通过将固体电解质薄膜和其前驱体之一接触第一溶液和第二溶液之一，然后接触所述第一溶液和所述第二溶液中的其余一种溶液而得到的，所述第一溶液包含所述金属元素的水溶性盐和所述金属元素的有机金属络合物中的一种，所述第二溶液包含磷酸。
4. 根据权利要求3所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述固体电解质薄膜是全氟化的电解质薄膜。
5. 根据权利要求2所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述固体电解质薄膜是全氟化电解质薄膜。
6. 根据权利要求1所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述聚合物电解质薄膜是通过将固体电解质薄膜和其前驱体之一接触第一溶液和第二溶液之一，然后接触所述第一溶液和所述第二溶液中的其余一种溶液而得到的，所述第一溶液包含所述金属元素的水溶性盐和所述金属元素的有机金属络合物中的一种，所述第二溶液包含磷酸。
7. 根据权利要求6所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述固体电解质薄膜是全氟化电解质薄膜。
8. 根据权利要求1所述的聚合物电解质燃料电池，其中其中所述固体电解质薄膜是全氟化电解质薄膜。
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