KR20190027883A - Ｓｉ/ｃ 복합 입자의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 입자, 폴리아크릴로니트릴, 및 탄소 다형체를 기초로 하는 하나 이상의 탄소 첨가제(C 첨가제), 선택적으로 하나 이상의 유기 기공 형성제 및 선택적으로 하나 이상의 무기 첨가제를 혼합함으로써, 예비복합(precomposite) 입자를 제조하는 방법을 제공하며, 각각은 분말 형태이고, 여기서, 혼합 이전 및 동안에 용매를 첨가하지 않고, 무기 첨가제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할라이드, 알칼리 금속의 카르보네이트, 아연 옥사이드, 마그네슘 카르보네이트 및 니켈 술파이드를 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 입자 및/또는 C 첨가제는 혼합 전에 전체적으로 또는 부분적으로 처음 도입되거나, 또는 혼합 동안 전체적으로 또는 부분적으로 계량되되, 단, 처음 충전 시 폴리아크릴로니트릴이 없을 때, 실리콘 입자 및/또는 C 첨가제는 폴리아크릴로니트릴과 함께 또는 폴리아크릴로니트릴의 첨가 후 적어도 부분적으로 계량된다. 나아가, 본 발명은 Si/C 복합 입자의 제조 방법을 제공하며, 상기 언급된 예비복합 입자는 열처리되는 것을 특징으로 한다.

Description

ＳＩ/Ｃ 복합 입자의 제조
본 발명은 실리콘 입자, 폴리아크릴로니트릴 및 탄소 첨가제를 기초로 한 예비복합(precomposite) 입자의 제조 방법, 상기 예비복합 입자의 열처리에 의한 Si/C 복합 입자의 제조 방법, 및 리튬-이온 배터리용 전극 물질의 제조를 위한, 보다 특히 리튬-이온 배터리의 음극의 제조를 위한 상기 방법 생성물의 용도에 관한 것이다.
충전식 리튬-이온 배터리는 현재, 250 Wh/kg 이하의 최고 에너지 밀도를 갖는 상업적으로 입수 가능한 전기화학 에너지 저장소이다. 이들 배터리는 무엇보다도 휴대용 전자 제품 분야, 도구용, 및 또한 자전거 또는 자동차와 같은 운송 수단용으로 이용된다. 그러나, 특히 자동차에 적용하기 위해서는, 배터리의 에너지 밀도를 더 유의하게 증가시켜, 차량 범위를 확대시키는 것이 필요하다.
실제로 현재 음극 물질("애노드")로서 사용되는 것은 무엇보다도 흑연질 탄소이다. 흑연질 탄소는, 리튬 1차 전지에 사용되는 리튬 금속과 비교하여, 이의 안정한 사이클 품질 및 이의 결정적으로 높은 취급 신뢰성으로 유명하다. 리튬의 혼입 및 방출 동안, 흑연질 탄소는 부피가 LiC6의 화학양론을 제한하기 위해 예를 들어 10% 범위 내에서 단지 약간 변한다. 그러나, 단점은, 리튬 금속으로 이론적으로 달성가능한 전기화학적 용량의 단지 약 10분의 1에 해당하는, 이론상 372 mAh/g의 상대적으로 낮은 전기화학적 용량이다.
대조적으로, 4199 mAh/g에서 실리콘은 리튬 이온에 대해 최고 공지된 저장 용량을 가진다. 불리하게는, 실리콘-함유 전극 활성 물질은 리튬을 이용한 충전 및 방전 동안 약 300%까지의 큰 부피 변화를 받는다. 이러한 부피 변화는 활성 물질 및 전극 구조 전체에 심각한 기계적 응력을 가하며, 이러한 응력은 전기화학 밀링(milling)을 통해 전기 접점의 손실, 따라서 용량 손실과 함께 전극 파괴를 초래한다. 더욱이, 사용되는 실리콘 애노드 물질 표면은 전해질의 구성분과 반응하여, 부동태화 보호층(고체 전해질 계면; SEI)을 계속하여 형성함으로써, 모바일(mobile) 리튬의 비가역적인 손실을 초래한다.
Si-함유 애노드 내 활성 물질의 심각한 부피 팽창 및 SEI의 형성과 연관된 문제점을 해결하기 위해, 예를 들어 A. J. Appleby in J. Power Sources 2007, 163, 페이지 1003 내지 1039에 기재된 바와 같이 최근 몇년 동안 Si-함유 전극 활성 물질의 전기화학적 안정화에 대한 여러 가지 접근법들이 모색되어 왔다. 많은 경우, 실리콘-함유 활성 물질은 탄소와 조합되어 이용된다. EP 1730800 B1에 교시된 바와 같이 하나의 접근법에서, 그래파이트(graphite)와의 물리적 혼합물 형태의 Si-함유 활성 물질이 전극 코팅 내로 삽입되어야 한다. M. Rossi in J. Power Sources 2014, 246, 페이지 167 내지 177에 의한 개관 논문에 요약된 바와 같이 또 다른 접근법에서, 2개 원소인 실리콘 및 탄소가 구조적으로 조합되어, 복합 물질을 형성한다.
이러한 입자의 가공 및 또한 전기화학적 성능에 결정적으로 중요한 것은 이들 입자의 구조 및 크기이다. 이에, 실리콘 및 전도성 탄소를 기초로 하는 구형(spherical) 미세입자가 요망되고 있는데, 왜냐하면 이들 입자가 이들의 구형 구조로 인해, 모든 공간 방향에서 비구형 입자보다 균일하게 실리카의 등방성 부피 팽창을 흡수할 수 있기 때문이다.
구형의 미소규모의(microscale) Si/C 복합 입자는 구축된 방식에서 분무 건조 단계를 통해 제조된다. 이는 실리콘 입자, 탄소 전구체(예를 들어 설탕 또는 피치(pitch)) 및 선택적으로 추가의 탄소-함유 첨가제의 분산액을 분무하여 액적으로 형성함으로써 수행되며, 이러한 액적은 건조 동안 이의 액적 모양 및 액적 크기를 유지하고, 따라서 구형 예비복합 입자를 형성한다. 탄소 전구체의 후속적인 탄화는 예비복합 입자를 Si/C 복합 입자로 전환시킨다. 이러한 종류의 하나의 공정은 예를 들어 US 2011165468에 기재되어 있다. B. Li의 분무 건조 공정은, 입자의 내부가 탄소 및 Si 나노입자의 다공성 메쉬를 함유하는 복합 입자를 초래한다(Electrochem. Comm. 2014, 49, 98). F. Su(RSC Adv. 2014, 4, 페이지 43114 내지 43120)는 전도성 카본 블랙, 나노-실리콘 및 수크로스를 사용하는 유사한 접근법을 기재하고 있다. X. Hou(J. Power Sources 2014, 248, 페이지 721 내지 728)는 Si/C 복합 입자의 제조를 위한 2-단계 공정을 기재하고 있으며, 여기서, 우선, 나노-실리콘을 그래파이트 및 시트르산과 함께 C 전구체로서 분무-건조한다. 온도 처리 후, 건조 생성물을 피치로 코팅시키고, 이후 이들을 분무 건조하고, 마지막으로 열분해시켰다.
분무 건조 작업은 불리하게는, 상당한 양의 용매, 종종 유기 용매의 사용을 수반하며, 이러한 용매는 분무 작업 동안 에너지가 소모되면서 증발되고, 생성물이 제거된 후 다시 축합된다. 그 후에, 용매 및 분무 기체는 힘들여 다시 분리되고 재순환되어야 한다. 더욱이, 유기 용매를 포함하는 분산액의 분무 작용(atomization)은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분무 기체를 필요로 하고, 이는 추가의 원가 인자(cost factor)이다.
흔한 분무 건조 공정을 이용하면, 추가로, 분무 건조 도중에, 서로 다른 입자들이 서로 달라붙거나 융합하여 소위 2차 입자라고 하는 집결된(aggregated) 입자를 형성하는 문제점이 존재한다. 입자의 추가 응집은 종래의 분무 건조 생성물의 탄화 동안, 서로 다른 입자의 서로에 대한 소결(sintering)에 의해 발생할 수 있다. 생성된 Si/C 복합 입자는 더 이상 구형 구조를 갖지 않고, 거친 입자를 상당한 비율로 함유하고 광범위한 입자 크기 분포를 가지기도 하며, 이는 리튬-이온 배터리에 대한 애노드 활성 물질로서의 이들의 추가 가공에 대한 단점이 된다.
이들 이유에서, 용매를 사용하지 않으면서, 애노드 활성 물질에 적합한 Si/C 복합 입자를 초래하는 방법이 요망되고 있다. 건조 혼합 작업이 이러한 목적을 위해 고찰되어 왔으며, 여기서, 실리콘 입자는 건조 형태의 다른 구성성분과 혼합되거나 또는 분쇄되고, 후속해서 열적 탄화에 의해 Si/C 복합물로 전환된다.
예를 들어, US8999581은 Si/G/C 입자의 제조를 기재하고 있으며, 여기서, 우선 금속 또는 반금속, 예컨대 실리콘, 예를 들어 그래파이트(G)는 로터 밀(rotor mill)에 의해, 어셈블리된 (반)금속/그래파이트 구체로 전환되며; 어셈블리된 (반)금속/그래파이트 구체는 후속해서 피치-기반 비정질 탄소로 코팅되고; 마지막으로, 생성된 중간산물은 탄화된다. 이러한 종류의 다단계 혼합 및 코팅 방법은 비용이 많이 들고 불편하다. 더욱이, 용매를 사용하는 유일한 방법이 구체적으로 기재되어 왔다. CN101339987은 코어-쉘 입자의 제조 방법을 기재하고 있으며, 이러한 방법은 실리콘 분말과 그래파이트를 조인트 분쇄(joint grinding)에 의해 혼합하여 코어 입자를 제조하는 단계, 및 그 후에 역청(bitumen) 또는 중합체, 예컨대 피치, 타르, 폴리비닐 알코올 또는 에폭시 수지를 쉘에 대한 탄소 전구체로서 첨가하는 단계를 포함한다. 마지막으로, 탄소 전구체를 탄화시키고, 생성물을 분쇄하고 체질(sieve)한다. 예를 들어 US2009208844는 활성 물질, 예컨대 실리콘 및 또한 팽창된 그래파이트 및 추가의 탄소 전구체 물질, 에컨대 피치 또는 유기 중합체를 포함하는 혼합물의 탄화에 의해 제조되는 입자를 기재하고 있으며, 예로는 폴리방향족, 폴리비닐 알코올, 페놀 수지 ?는 전분이 있다. 오버사이즈 및 집결물은 개별 체질 단계에서 분리된다. EP2018677은 실리콘과 같은 금속 및 금속 옥사이드로 제조된 코어, 및 또한 비정질 탄소 코팅 및 또한 결정질 탄소 코팅을 쉘로서 갖는 코어-쉘 복합 입자를 기재하고 있다. 비정질 탄소 코팅은 CVD 방법에 의해, 또는 코어를 유기 탄소 전구체, 예컨대 피치, 페놀 수지, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐 알코올로 코팅시키고, 후속해서 열적 탄화에 의해 적용된다. WO13155397 또한, 실리콘 입자, 탄소 물질, 예컨대 전도성 카본 블랙 및 유기 중합체를 기초로 하는 복합 입자를 잘 기재하고 있다. WO13155397에서, 실리콘 입자는 완충 입자의 존재 하에 분쇄되고, 예로는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 또는 붕소의 옥사이드 또는 카바이드가 있다.
따라서, 이러한 배경기술에 대해, 목적은, 용매의 첨가 없이 작업하고, 집결되지 않거나 또는 최소로 집결된 예비복합 입자를 초래하고, 이러한 예비복합 입자는 열처리 또는 탄화를 통해 집결되지 않거나 또는 최소로 집결된 Si/C 복합 입자를 초래하는, 예비복합 입자 및 Si/C 복합 입자의 제조 방법을 개발하는 것이었다. 가능한 한, 비용이 많이 들고 불편한, 오버사이즈 또는 언더사이즈 제거는 피해져야 한다. 더욱이, 예비복합 입자는 매우 기술적으로 단순한 단일-단계 방법에서 접근 가능해야 한다.
본 발명의 주제는 실리콘 입자, 폴리아크릴로니트릴, 및 탄소 변형을 기초로 하는 하나 이상의 탄소 첨가제(C 첨가제), 선택적으로 하나 이상의 유기 기공 형성제 및 선택적으로 하나 이상의 무기 보조제를 혼합함으로써, 예비복합 입자를 제조하는 방법이며, 각각은 분말 형태이고, 여기서, 혼합 이전 및 동안에 용매를 첨가하지 않고, 무기 보조제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할라이드, 알칼리 금속의 카르보네이트, 아연 옥사이드, 마그네슘 카르보네이트 및 니켈 술파이드를 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 입자 및/또는 C 첨가제는 처음에 혼합 전에 전체적으로 또는 부분적으로 도입되거나, 또는 혼합 동안 전체적으로 또는 부분적으로 계량되되, 단, 처음 충전 시 폴리아크릴로니트릴이 없을 때, 실리콘 입자 및/또는 C 첨가제는 폴리아크릴로니트릴과 함께 또는 폴리아크릴로니트릴의 첨가 후 적어도 비례하여 계량된다.
예비복합 입자는 일반적으로, 실리콘 입자, C 첨가제 및 폴리아크릴로니트릴 및 또한 선택적으로 유기 기공 형성제 및 선택적으로 무기 보조제를 기초로 하는 응집물이다. 기계적 노출 하에, 응집물들은 이들의 개별 구성분으로 다시 분해될 수 있다.
폴리아크릴로니트릴은 일반적으로, 아크릴로니트릴의 동종중합체, 또는 아크릴로니트릴과 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 공단량체의 공중합체일 수 있다. 공단량체의 예로는 스티렌, 부타디엔, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이 있다. 폴리아크릴로니트릴은 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 범위의 아크릴로니트릴을 기초로 한다. 메타크릴레이트와 적어도 90 중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 메타크릴레이트와 적어도 98 중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체, 보다 특히 아크릴로니트릴의 동종중합체가 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴은 일반적으로, 열처리에 의해 전도성 탄소 구조로 전환될 수 있다.
예비복합 입자는 ≤ 60 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 50 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 45 중량% 범위의 폴리아크릴로니트릴을 기초로 한다. 예비복합 입자는 바람직하게는 ≥ 5 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 7 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 10 중량% 범위의 폴리아크릴로니트릴을 기초로 한다. 중량%로 표시된 상기 숫자는 각각의 경우, 예비복합 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리아크릴로니트릴에 대한 실리콘 입자의 중량비는 바람직하게는 ≤ 10, 보다 바람직하게는 ≤ 5, 가장 바람직하게는 ≤ 3이다. C 첨가제에 대한 실리콘 입자의 중량비는 바람직하게는 ≥ 0.01, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05, 가장 바람직하게는 ≥ 0.1이다.
사용되는 C 첨가제는 결정질, 반결정질, 또는 바람직하게는, 비결정질(비정질) 탄소 화합물일 수 있다. 결정질 또는 반결정질 C 첨가제의 예로는, 그래파이트, 팽창된 그래파이트 및 풀러린이 있다. 비결정질(비정질) C 첨가제는 일반적으로, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 그래핀, 활성탄, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노폼, 에어로그래파이트(aerographite) 및 비흑연질 탄소를 포함하는 것으로 이해된다.
바람직한 C 첨가제는 그래파이트, (전도성) 카본 블랙, 활성탄, 탄소 나노튜브(CNT), 풀러린 및 그래핀을 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 C 첨가제는 그래파이트, 전도성 카본 블랙 및 활성탄이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 사용되는 C 첨가제는 결정질 또는 반결정질 탄소 화합물을 포함하지 않고, 보다 특히 그래파이트를 포함하지 않는다.
가장 바람직한 C 첨가제는 전도성 카본 블랙 및 활성탄이다.
예비복합 입자는 바람직하게는 ≤ 90 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 85 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 80 중량% 범위의 C 첨가제를 기초로 한다. 예비복합 입자는 바람직하게는 ≥ 3 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 5 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 10 중량% 범위의 C 첨가제를 기초로 한다. 중량%로 표시된 상기 숫자는 각각의 경우, 예비복합 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
C 첨가제에 대한 폴리아크릴로니트릴의 중량비는 바람직하게는 ≥ 0.1, 보다 바람직하게는 ≥ 0.4, 매우 바람직하게는 ≥ 0.7이다. C 첨가제에 대한 폴리아크릴로니트릴의 중량비는 바람직하게는 ≤ 20, 보다 바람직하게는 ≤ 15, 가장 바람직하게는 ≤ 10이다.
실리콘 입자는 원소 실리콘, 실리콘 옥사이드, 또는 바이너리(binary), 터너리(ternary) 또는 멀티너리(multinary) 실리콘/금속 합금(예를 들어 Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe와 함께)으로 구성될 수 있다. 사용되는 원소 실리콘이 바람직한데, 특히 이것이 리튬 이온에 대해 유리하게 높은 저장 용량을 갖기 때문이다.
원소 실리콘은 일반적으로, 외래 원자(예를 들어 B, P, As)를 낮은 비율로 포함하는 고순도 폴리실리콘, 외래 원자(예를 들어 B, P, As)로 특이적으로 도핑된 실리콘, 뿐만 아니라 야금 가공으로부터의 실리콘을 지칭하며, 이는 원소 불순물(예를 들어 Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C)을 포함할 수 있다.
실리콘 입자가 실리콘 옥사이드를 포함한다면, 옥사이드 SiOx의 화학양론은 바람직하게는 0 < x < 1.3의 범위이다. 실리콘 입자가 더 높은 화학양론을 갖는 실리콘 옥사이드를 포함한다면, 표면 상에서 이의 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만이다.
실리콘 입자가 알칼리 금속 M과 합금된다면, 합금 MySi의 화학양론은 바람직하게는 0 < y < 5의 범위이다. 실리콘 입자는 선택적으로, 예비리튬화(prelithiate)되었을 수 있다. 실리콘 입자가 리튬과 합금화된 경우, 합금 LizSi의 화학양론은 바람직하게는 0 < z < 2.2의 범위이다.
≥ 80 몰%의 실리콘 및/또는 ≤ 20 몰%의 외래 원자, 매우 바람직하게는 ≤ 10 몰%의 외래 원자를 함유하는 실리콘 입자가 특히 바람직하다.
실리콘 입자의 표면은 선택적으로 옥사이드 층에 의해 또는 다른 유기 및 무기 기에 의해 피복될 수 있다. 특히 바람직한 실리콘 입자들은 이들의 표면 상에 Si-OH 또는 Si-H 기, 또는 공유 부착된 유기 기, 예컨대 알코올 또는 알칸을 가진다.
예비복합 입자의 제조에 사용되는 실리콘 입자는 바람직하게는 50 nm 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 30 μm, 가장 바람직하게는 150 nm 내지 10 μm의 중앙 직경 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포를 가진다.
부피-가중 입자 크기 분포는, 에탄올 또는 이소프로판올을 실리콘 입자용 분산 매질로서 사용하면서 Horiba LA 950 장비를 사용하여 Fraunhofer 모델 또는 Mie 모델을 이용하는 정적 레이저 산란에 의해 결정될 수 있다.
실리콘 입자는 바람직하게는 비응집되고, 보다 특히 비결집된다.
결집된이란, 예를 들어 실리콘 입자의 제조를 위한 기체상 작업 시 처음에 형성되는 종류의 구형 또는 매우 대체로 구형인 일차 입자가 기체상 작업에서 추가 반응 경로에서 응집되고 결집물을 형성하는 것을 의미한다. 추가 반응 경로에서, 이들 결집물은 응집물을 형성할 수 있다. 응집물은 결집물의 느슨한 클러스터이다. 응집물은 전형적으로 이용되는 니딩(kneading) 및 분산 과정에 의해 결집물로 쉽게 다시 분할될 수 있다. 결집물은 이들 과정에 의해 일차 입자로 전혀 절단되지 않거나 또는 부분적으로만 절단될 수 있다. 이들이 발생하는 방식을 기초로 하여, 결집물 및 응집물은 불가피하게, 본 발명의 실리콘 입자보다 전적으로 서로 다른 구형도(sphericity) 및 결정 형태(grain morphology)를 가진다. 결집물 또는 응집물 형태에서 실리콘 입자의 존재는 예를 들어 종래의 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 시각화될 수 있다. 역으로, 실리콘 입자의 입자 크기 분포 또는 입자 직경을 결정하기 위한 정적 광 산란 방법은 결집물 또는 응집물을 구별할 수 없다.
실리콘 입자는 바람직하게는 0.3 ≤ Ψ ≤ 1, 보다 바람직하게는 0.4 ≤ Ψ ≤ 1, 가장 바람직하게는 0.5 ≤ Ψ ≤ 1의 구형도를 가진다. 구형도 Ψ는 입자체(body)의 실제 표면에 대한 동일한 부피의 구체(sphere)의 표면적의 비율이다(Wadell에 의한 정의). 구형도는 예를 들어 종래의 SEM 현미경 사진으로부터 결정될 수 있다.
실리콘 입자는 바람직하게는, 벌크(bulk) 물질의 소정의 특성을 가진다. 벌크 물질의 특성은 예를 들어 "Federation Europeenne de la Manutention"의 국제 표준 FEM 2.581에 기재되어 있다. 표준 FEM 2.582는 벌크 물질의 일반적인 특성 및 구체적인 특성을 이들의 분류에 관하여 정의한다. 물질의 일관성 및 조건을 기재하는 특징적인 값은 예를 들어 결정 형태 및 결정 크기 분포이다(FEM 2.581/FEM 2.582: 벌크 생성물의 분류 및 상징화에 관하여 이들 벌크 생성물의 일반적인 특징).
DIN ISO 3435에 따르면, 벌크 물질은 결정 모서리(edge)의 성질에 따라 6개의 서로 다른 결정 형태로 세분될 수 있다:
I: 3차원에서 대략 동일한 정도를 갖는 급격한 모서리(예를 들어: 큐브);
II: 모서리들 중 하나가 나머지 2개의 모서리들보다 훨씬 더 긴 급격한 모서리(예를 들어: 프리즘, 블레이드);
III: 모서리들 중 하나가 나머지 2개의 모서리들보다 훨씬 더 작은 급격한 모서리(예를 들어: 플레이트, 플레이크);
IV: 3차원에서 대략 동일한 정도를 갖는 둥근 모서리(예를 들어: 구체);
V: 나머지 2개의 방향에서보다 하나의 방향에서 훨씬 더 큰 둥근 모서리(예를 들어: 실린더, 로드(rod));
VI: 섬유형, 필라멘트형, 만곡형(curviform), 포선형(convoluted).
실리콘 입자는 바람직하게는 결정 형태 I 내지 VI, 보다 바람직하게는 I, II, III 또는 IV를 가지고, DIN ISO 3435에 따라 I 또는 IV가 특히 바람직하다.
예비복합 입자는 실리콘 입자를 기준으로, 바람직하게는 ≤ 70 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 65 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 60 중량%의 정도까지이다. 예비복합 입자는 실리콘 입자를 기준으로, 바람직하게는 ≥ 5 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 15 중량%의 정도까지이다. 중량%로 표시된 상기 언급된 수치들은 각각의 경우, 예비복합 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
C 첨가제에 대한 실리콘 입자의 중량비는 바람직하게는 ≤ 4, 보다 바람직하게는 ≤ 3, 가장 바람직하게는 ≤ 2.5이다. C 첨가제에 대한 실리콘 입자의 중량비는 바람직하게는 ≥ 0.1, 보다 바람직하게는 ≥ 0.2, 가장 바람직하게는 ≥ 0.3이다.
실리콘 입자는 예를 들어, 기상 증착에 의해, 또는 바람직하게는 밀링 작업에 의해 생성될 수 있다.
고려되는 밀링 작업은 건식 또는 습식 밀링 작업이다. 이들은 바람직하게는, 제트 밀, 예컨대 어포즈드 제트 밀(opposed jet mill), 또는 충격 밀, 플래너터리 볼 밀 또는 교반 볼 밀(stirred ball mill)을 사용하여 수행된다. 제트 밀은 바람직하게는, 통합형 공압 분류기(integrated pneumatic classifier)를 가지며, 이는 설계 면에서 정적 또는 동적일 수 있거나, 서킷(circuit)에서 외부 공압 분류기(external pneumatic classifier)와 함께 작동된다.
습식 밀링은 일반적으로, 유기 또는 무기 분산 매질이 함유된 현탁액 내에서 발생한다. 바람직한 분산 매질은 상기에 이미 기재된 분산 액체이다.
습식 밀링에서, 입자 크기 부피 분포를 기준으로, 도입된 밀링 물질의 직경의 90% 백분위수 d90보다 10배 내지 1000배 더 큰 평균 직경을 갖는 분쇄 매질을 사용하는 것이 바람직하다. 밀링 물질의 초기 분포의 d90보다 20배 내지 200배 더 큰 평균 직경을 갖는 분쇄 매질이 특히 바람직하다.
바람직한 무기 보조제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할라이드, 알칼리 금속의 카르보네이트, 아연 옥사이드, 마그네슘 카르보네이트 및 니켈 술파이드이다. 무기 보조제는 예를 들어 기공 형성제로서 역할을 할 수 있다. 기공 형성제는 입자로부터 종래의 방식으로 방출되어, 더 큰 다공성을 갖는 입자를 형성할 수 있다.
예비복합 입자는 상기 예비복합 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량% 정도까지의 무기 보조제를 기초로 한다. 가장 바람직하게는, 예비복합 입자는 무기 보조제를 함유하지 않으며, 및/또는 다른 무기 구성분을 함유하지 않는다.
추가로, 사용되는 하나 이상의 유기 기공 형성제가 존재할 수 있다. 전형적인 유기 기공 형성제는 25℃ 내지 1000℃ 범위로부터 선택되는 온도에서 ≥ 50 중량%, 바람직하게는 ≥ 80 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 90 중량%의 질량 손실을 가진다.
무기 기공 형성제의 예로는, 에틸렌계 불포화된 단량체들의 동종중합체 또는 공중합체가 있으며, 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리-tert-부톡시스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 라우레이트 또는 이들의 공중합체; 폴리비닐 알코올; 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜; 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 공중합체; 리그닌, 다당류, 페놀 수지, 멜라민 수지, 레조르시놀 수지 또는 폴리우레탄이 있다. 바람직한 기공 형성제는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된다.
예비복합 입자는 상기 예비복합 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량% 정도까지의 유기 기공 형성제를 기초로 한다.
기공 형성제를 포함하는 예비복합 입자는 Si/C 복합 입자를 초래하며, 이는 리튬-이온 배터리의 애노드 활성 물질에 사용될 때 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 또는 전기화학적 안정성을 증강시킨다.
혼합물은 또한, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 유동 조절제, 도판트, 또는 배터리에서 전극의 전기화학적 안정성을 개선하는 성분을 포함할 수 있다.
예비복합 입자는 상기 예비복합 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 30 중량% 정도까지의 첨가제를 기초로 한다. 하나의 바람직한 대안적인 실시형태에서, 예비복합 입자는 첨가제를 함유하지 않는다.
예비복합 입자는 바람직하게는 이러한 예비복합 입자의 단리된 입자 또는 느슨한 응집물 형태로 수득되지만, 일반적으로 예비복합 입자의 결집물 형태는 아니다. 응집물은 복수의 예비복합 입자들의 클러스터이다. 결집물은 예비복합 입자의 아말감화(amalgamation)이다. 응집물은 예를 들어 니딩 또는 분산 과정을 사용하여 개별 예비복합 입자로 분리될 수 있다. 결집물은 예비복합 입자의 파괴 없이는, 이러한 방식으로 개별 입자로 분리될 수는 없다.
예비복합 입자는 바람직하게는 코어-쉘 입자의 형태로 존재한다. 폴리아크릴로니트릴은 바람직하게는 코어를 형성한다. 쉘은 바람직하게는 실리콘 입자 및/또는 C 첨가제에 의해 형성된다. 코어-쉘 입자는 초음파에의 노출에 의해 이들의 본래 성분으로 다시 탈응집될 수 있다.
예비복합 입자는 바람직하게는 구형일 뿐만 아니라, 은 형상을 가질 수도 있다. 예비복합 입자는 바람직하게는 0.3 ≤ Ψ ≤ 1, 보다 바람직하게는 0.5 ≤ Ψ ≤ 1, 가장 바람직하게는 0.8 ≤ Ψ ≤ 1의 구형도를 가진다. 구형도 Ψ는 입자체의 실제 표면에 대한 동일한 부피의 구체의 표면적의 비율이다(Wadell에 의한 정의). 구형도는 예를 들어 종래의 SEM 현미경 사진으로부터 결정될 수 있다.
실리콘 입자, 폴리아크릴로니트릴 및 C 첨가제, 및 또한 선택적인 유기 기공 형성제, 무기 보조제 및 첨가제는 일반적으로, 분말 형태로 사용된다. 분말이란 일반적으로, 작은 입자, 미립자, 건조 고형분을 의미한다. 분말은 여러 가지 형태, 예컨대 분말 형태, 결정 형태 또는 다른 입자 형태를 취할 수 있다.
예비복합 입자의 제조 시, 일반적으로 용매는 첨가되지 않는다. 따라서, 이러한 방법은 일반적으로 용매의 부재 하에 수행된다. 그러나, 이는, 예를 들어 입자의 제조 결과, 사용된 반응물 내의 임의의 잔여량의 용매는 배제하지 않는다. 실리콘 입자, 폴리아크릴로니트릴, C 첨가제, 유기 기공 형성제, 무기 보조제, 첨가제 및/또는 예비복합물은 바람직하게는 ≤ 2 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 1 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%의 용매를 함유한다.
용매의 예로는, 무기 용매, 예컨대 물, 또는 유기 용매, 보다 특히 탄화수소, 에테르, 에스테르, 질소-작용성 용매, 황-작용성 용매, 또는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올이 있다. 용매의 구체적인 예로는, 물, 에탄올 및 2-프로판올, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 디메틸 술폭사이드가 있다.
실리콘 입자, 폴리아크릴로니트릴 및 C 첨가제, 및 또한 선택적인 유기 기공 형성제, 무기 보조제 및 첨가제는 또한, 하기에서 통합적으로 출발 물질로서 지칭된다.
예비복합 입자의 제조를 위해, 다양한 출발 물질들이 혼합되거나 또는 밀링된다.
혼합 또는 밀링 전에, 실리콘 입자, 폴리아크릴로니트릴 및 C 첨가제, 및 또한 선택적으로 추가의 출발 물질은 초기에, 부분적으로, 또는 바람직하게는 완전히 도입될 수 있다. 폴리아크릴로니트릴은 혼합 또는 밀링 전에, 초기에 바람직하게는 부분적으로 도입되고, 보다 바람직하게는 완전히 도입된다. 실리콘 입자, C 첨가제 및 폴리아크릴로니트릴은 초기에, 출발 물질의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 20 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 30 중량% 정도까지 도입된다. 폴리아크릴로니트릴은 초기에, 이용되는 전체 폴리아크릴로니트릴의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≥ 40 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 60 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 70 중량% 정도까지 도입된다.
대안적으로, 폴리아크릴로니트릴 및 특히 실리콘 입자, C 첨가제 및 또한 추가의 출발 물질이 사용되는 경우, 이들은 혼합 또는 밀링 동안 완전히 또는 비례해서 계량될 수 있다.
폴리아크릴로니트릴이 부분적으로 계량된다면, 특히 폴리아크릴로니트릴이 완전히 계량된다면, 전체 이용되는 실리콘 입자 및/또는 C 첨가제 또는 이의 일부의 양은 폴리아크릴로니트릴과 동시에 계량되며 및/또는 폴리아크릴로니트릴이 완전히 첨가된 후 계량되는 것이 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴의 부분적인 계량 첨가의 경우, 특히 완전한 계량 첨가의 경우, 폴리아크릴로니트릴의 계량 종료 후, 이용되는 전체 실리콘 입자 및 C 첨가제의 양의 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 실리콘 입자 및/또는 C 첨가제를 추가로 계량하는 것이 바람직하다.
따라서 일반적으로 말해서, 실리콘 입자 및 C 첨가제의 완전한 첨가 후, 추가의 폴리아크릴로니트릴이 계량되지 않는다.
그렇지 않다면, 개별 출발 물질은 혼합 이전 또는 동안에, 임의의 요망되는 순서로, 즉 공간적으로 개별적으로 또는 공간적으로 통합해서, 시간적으로 연속하여 또는 동시에 혼합 장치 내로 도입될 수 있다. 모든 출발 물질이 공간적으로 개별적으로, 혼합 이전 또는 동안에, 선택적으로 동시에 혼합 장치 내로 도입되는 것이 바람직하다.
대안적으로, 하나 이상의 다양한 출발 물질들의 예비혼합물을 제조하는 것이 또한 가능하며, 이는 후속해서 잔여 출발 물질과 함께 혼합된다. 예비혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 C 첨가제 및 하나 이상의 유기 기공 형성제를 포함한다.
특히 바람직하게는, 모든 출발 물질이 동시에 혼합된다.
흔한 혼합기, 특히 산업용 혼합기가 이용될 수 있다. 혼합기의 예로는, 프리-형태 혼합기(free-form mixer), 예컨대 용기 혼합기, 콘 혼합기, 드럼 롤러 혼합기, 지로 혼합기(gyro mixer), 텀블 혼합기, 또는 전위(displacement) 및 임펠러 혼합기, 예컨대 드럼 혼합기 및 스크류 혼합기가 있다. 적합한 혼합기의 추가의 예는 "Mischen von Feststoffen", by R. Weinekoetter and H. gericke, Springer 1995에 나타나 있다. 대안적으로, 이러한 목적을 위해, 흔한 밀, 예를 들어 플래너터리 볼 밀, 교반 볼 밀 또는 드럼 밀을 사용하는 것이 또한 가능하다. 스크류 혼합기, 드럼 혼합기 또는 드럼 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합은 바람직하게는, 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15 내지 35℃의 온도에서 발생한다. 임의의 경우, 혼합은 바람직하게는 ≤ 300℃, 보다 바람직하게는 ≤ 200℃, 매우 바람직하게는 ≤ 100℃의 온도에서 발생한다. 혼합 기간은 바람직하게는 0.5 내지 20시간, 보다 바람직하게는 1 내지 15시간, 가장 바람직하게는 1.5 내지 10시간이다.
본 발명의 추가 주제는 Si/C 복합 입자의 제조 방법으로서, 본 발명의 예비복합 입자가 열처리되는 것을 특징으로 한다.
열처리는 예비복합 입자를 Si/C 복합 입자로 전환시킨다. 이러한 처리는 일반적으로, 폴리아크릴로니트릴을 탄화시키는 효과를 가진다. 해당 절차에서, 폴리아크릴로니트릴은 바람직하게는 무기 탄소로 전환된다. 폴리아크릴로니트릴을 탄화시킬 때 탄소 수율은 폴리아크릴로니트릴의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≥ 15%, 보다 바람직하게는 ≥ 20%, 가장 바람직하게는 ≥ 25%이다. Si/C 복합 입자 내 탄소는 결정질 또는 비정질일 수 있고, 결정질 구성분과 비정질 구성분의 혼합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 Si/C 복합 입자 제조때문에, 이러한 입자 내의 실리콘 입자 및 C 첨가제는 일반적으로 탄소에 전체적으로 또는 부분적으로 포매된다. Si/C 복합 입자의 표면은 바람직하게는 전체적으로 또는 부분적으로, 보다 바람직하게는 실질적으로, 탄소로 구성된다.
Si/C 복합 입자는 바람직하게는, Si/C 복합 입자의 단리된 입자 또는 느슨한 응집물 형태로 수득되지만, 일반적으로 Si/C 복합 입자의 결집물 형태로는 수득되지 않는다. Si/C 복합 입자의 임의의 응집물은 예를 들어 니딩 또는 분산 과정에 의해 개별 Si/C 복합 입자로 분리될 수 있다. 대조적으로, Si/C 복합 입자의 결집물은 이러한 Si/C 복합 입자의 파괴 없이는 이러한 방식에서 개별 입자로 분리될 수 없다.
Si/C 복합 입자는 전형적으로, 바람직하게는 1 내지 200 m2/g, 보다 바람직하게는 2 내지 150 m2/g, 가장 바람직하게는 5 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 가진다(DIN ISO 9277:2003-05에 따라 결정됨).
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 구형일 뿐만 아니라, 은 형상을 가질 수도 있다. Si/C 복합 입자는 바람직하게는 0.3 ≤ Ψ ≤ 1, 보다 바람직하게는 0.5 ≤ Ψ ≤ 1, 가장 바람직하게는 0.8 ≤ Ψ ≤ 1의 구형도를 가진다. 구형도 Ψ는 입자체의 실제 표면에 대한 동일한 부피의 구체의 표면적의 비율이다(Wadell에 의한 정의). 구형도는 예를 들어 종래의 SEM 현미경 사진으로부터 결정될 수 있다.
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 ≥ 0.5 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 1 μm, 가장 바람직하게는 ≥ 2 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포를 가진다. Si/C 복합 입자는 바람직하게는 ≤ 100 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 50 μm, 매우 바람직하게는 ≤ 36 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 20 μm의 d50 값을 가진다.
Si/C 복합 입자의 입자 크기 분포는 비모달(bimodal) 또는 폴리모달(polymodal)일 수 있고, 바람직하게는 모노모달이고, 보다 바람직하게는 좁다. Si/C 복합 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 3, 보다 바람직하게는 ≤ 2.5, 매우 바람직하게는 ≤ 2, 가장 바람직하게는 ≤ 1.5의 폭(breadth)(d90-d10)/d50을 가진다.
Si/C 복합 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 Horiba LA 950 장비를 사용하며 Mie 모델을 이용하여 정적 광 산란에 의해 결정되었으며, 이때 에탄올이 Si/C 복합 입자용 분산 매질로서 사용되었다.
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 ≤ 20%, 보다 바람직하게는 ≤ 15%, 가장 바람직하게는 ≤ 10%의 응집도(degree of aggregation)를 가진다. 응집도는 체 분석에 의해 결정된다. 응집도는, 동시적인 초음파 처리와 함께 에탄올에 분산된 후 20 μm의 메쉬 크기를 갖는 체를 통과하지 못하는 입자의 퍼센트에 상응한다.
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 다공성이다. Si/C 복합 입자는 바람직하게는 ≥ 60 nm, 보다 바람직하게는 ≥ 100 nm, 가장 바람직하게는 ≥ 200 nm의 직경을 갖는 기공을 포함한다. 기공은 바람직하게는 ≤ 1400 nm, 보다 바람직하게는 ≤ 700 nm, 가장 바람직하게는 ≤ 400 nm의 직경을 가진다(결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)).
특히 바람직하게는, 기공 내에 실리콘 입자가 위치한다. 기공 내에 위치하는 실리콘 입자의 비율은 Si/C 복합 입자 내 실리콘 입자의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 ≥ 5%, 보다 바람직하게는 ≥ 20%, 가장 바람직하게는 ≥ 50%이다(결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM)).
Si/C 복합 입자는 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 정도까지의 실리콘; 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 탄소를 기초로 한다. 더욱이, 예를 들어 실리콘 입자 상의 본래의(native) SiO2 층 형태의 산소 함량은 예를 들어, ≤ 20 중량%, 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 5 중량%로 존재할 수 있다. Si/C 복합 입자 내 소정량의 질소가 유리하고, 그 양은 예를 들어 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 여기서, 질소는 바람직하게는, 헤테로사이클로서 - 예를 들어 피리딘 단위 또는 피롤 단위(N)로서 화학적으로 결합된 형태로 존재한다. 언급된 주요 구성분 외에도, 추가의 의도적인 첨가(deliberate addition) 또는 우연한 불순물의 형태로 추가의 화학적 요소가 존재할 수도 있으며: 예를 들어, Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류; 이의 양은 바람직하게는 ≤ 1 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 100 ppm이다. 중량%로 나타낸 상기 수치는 각각의 경우, Si/C 복합 입자의 총 중량을 기준으로 한다. 중량%로 나타낸 수치는 각각의 경우, Si/C 복합 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
예비복합 입자의 열처리는 바람직하게는 400℃ 내지 1400℃, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 1200℃, 가장 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 발생한다.
열처리는 예를 들어, 튜브 퍼너스(furnace), 어닐링 퍼너스, 로터리 튜브 퍼너스 또는 유동층 반응기에서 발생할 수 있다. 반응기 유형의 선택을 통해, 정적으로 또는 반응 매질의 연속 혼합을 이용하여 탄화를 수행하는 것이 가능하다.
열처리는 호기성 또는 혐기성 조건 하에 발생할 수 있다. 예를 들어, 제1 열처리는 산소-함유 분위기에서 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 제2 열처리는 불활성 기체 분위기에서 > 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리는 바람직하게는 불활성 기체 분위기, 예컨대 질소 또는 바람직하게는 아르곤 분위기에서 수행된다. 불활성 기체 분위기는 선택적으로, 환원 기체, 예컨대 수소 분획을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 열처리는 혐기적으로 달성된다. 불활성 기체 분위기는 반응 매질에 걸쳐 정적일 수 있거나, 또는 반응 혼합물에 걸쳐 기체 유동 형태로 유동할 수 있다. 해당 경우에 유속은 바람직하게는 1 리터/분 이하, 보다 바람직하게는 100 내지 600 mL/분, 가장 바람직하게는 200 내지 250 mL/분이고, 특히 탄화의 경우 2 내지 150 g의 예비복합 입자 또는 반응기 부피는 7,000 내지 11,000 cm3이다. 반응 혼합물을 가열할 때 가열 속도는 바람직하게는 1 내지 20℃/분, 보다 바람직하게는 1 내지 15℃/분, 매우 바람직하게는 1 내지 10℃/분, 가장 바람직하게는 3 내지 5℃/분이다. 더욱이, 서로 다른 중간 온도 및 중간 가열 속도에서 단계 작업이 가능하다. 표적 온도에 도달하였을 때, 반응 혼합물은 온도에서 소정 시간 동안 통상적으로 조건화되고, 이후 즉시 냉각된다. 예를 들어, 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2 내지 3시간의 홀드 시간(hold time)이 유리하다. 냉각은 능동적으로 또는 수동적으로, 균일하게 또는 단계에서 수행될 수 있다.
생성된 Si/C 복합 입자는 이들 입자의 추가 이용에 즉시 공급되어 예를 들어 전극 물질을 생성할 수 있거나, 또는 대안적으로 예를 들어 밀링 또는 체질에 의해 우선 기계적으로 후처리되거나 또는 분류 기술(체질, 시프팅)에 의해 오버사이즈 또는 언더사이즈로부터 유리될 수 있다. 바람직하게는, 기계적 후처리 또는 분류가 생략되고, 보다 특히 임의의 밀링, 체질 또는 시프팅이 생략된다.
Si/C 복합 입자의 표면은 또한, 예를 들어 하나 이상의 코팅, 보다 특히 탄소 코팅의 적용에 의해 변형될 수 있다. 이러한 목적을 위해, Si/C 복합 입자는 우선, 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅될 수 있고, 이후 탄화가 수행될 수 있다. 탄소 전구체는 예를 들어 타르 또는 피치, 보다 특히 고용융 피치, 경질 탄소(2500℃ 내지 3000℃의 온도에서 비흑연화 가능함) 및 연질 탄소(2500℃ 내지 3000℃의 온도에서 흑연화 가능함)이다. 탄화는 예를 들어, 예비복합 입자의 탄화를 위해 상기에서 이미 기재된 열처리와 같이 발생할 수 있다. Si/C 복합 입자는 대안적으로 종래의 CVD(화학 기상 증착) 방법에 의해, 탄소 전구체로서 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 이용하여 코팅될 수 있다. 이러한 방식으로, 탄소-코팅된 Si/C 복합 입자가 수득된다.
Si/C 복합 입자 상의 생성된 탄소 코팅은 바람직하게는 ≤ 2%, 보다 바람직하게는 ≤ 1%의 다공성을 가진다(전체 다공성의 결정 방법: 1 - [골격 밀도(skeletal density)(DIN 66137-2에 따른 He 비중측정법(pycnometry)에 의해 결정됨)에 대한 겉보기 밀도(DIN 51901에 따른 크실렌 비중측정법에 의해 결정됨)의 비율]).
Si/C 복합 입자 상의 탄소 코팅은 일반적으로 액체 매질, 예컨대 수성 또는 유기 용매 또는 용액, 특히 수성 또는 유기 전해질, 산 또는 알칼리에 불침투성이다.
본 발명의 Si/C 복합 입자는 예를 들어, 리튬-이온 배터리용 애노드 활성 물질을 위한 실리콘-기반 활성 물질로서 적합하다.
본 발명의 추가 주제는 리튬-이온 배터리를 위한, 보다 특히 리튬-이온 배터리의 음극의 제조를 위한 전극 물질에서 Si/C 복합 입자의 용도이다.
Si/C 복합 입자는 리튬-이온 배터리용 전극 물질을 위한 실리콘 구성성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 리튬-이온 배터리는 예를 들어 WO 2015/117838에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
유리하게는, 예비복합 입자는 본 발명의 방법에 의해, 용매의 사용 없이 단일-단계 방법에서 시장에서 입수 가능한 출발 물질로부터 출발하여 수득 가능하다. 따라서, 예비복합 입자의 제조를 위한 다른 방법에서 통상적인, 용매의 연관된 사용 및 분무 기체의 세척을 위한 비용이 수반되는 분무 건조 단계가 생략될 수 있다.
예비복합 입자의 탄화에 의해, 실리콘 입자 및 탄소 첨가제가 비정질 탄소 매트릭스에 포매된 Si/C 복합 입자를 수득하는 것이 가능하다.
놀랍게도, 본 발명의 용매-무함유 방법에 의해, 입자 크기의 측면에서 분무 건조의 상응하는 생성물에 매칭되는 예비복합 입자 및 Si/C 복합 입자가 수득될 수 있다. 더욱이, 서로 다른 구성성분들이 입자 내에서 균질하게 분포된다. 서로 다른 입자들이 함께 점착되거나 또는 함께 소결되고, 따라서 응집되는 일은 놀랍게도 발생하지 않았다. 폴리아크릴로니트릴이 또한, 결합 특성을 갖는다는 사실은 이를 모두 더 놀랍게 만들었다. 결과적으로, 개별 구성성분들이 함께 점착되어, 애노드 활성 물질에 전체적으로 사용 불가능한 생성물을 야기할 위험이 존재하였다. 놀랍게도, 예비복합 입자 및 Si/C 복합 입자를 제조하기 위한 본 발명의 구성성분들의 본 사용을 이용하면, 이러한 위험성은 문제가 되지 않았다.
흥미롭게는, 개별 예비복합 입자는 느슨한 응집물 형태로 수득되고, 이러한 응집물은 예를 들어 초음파 처리에 의해 이들의 개별 구성분으로 다시 분리될 수 있지만, 이는 탄화 후, 요망되는 기계적 안정성을 나타내는 Si/C 복합 입자를 생성하고, 이로부터 개별 구성성분들은 더 이상 단리될 수 없다.
본 발명에 따라 제조되는 Si/C 복합 입자는 리튬-이온 배터리의 애노드 활성 물질에 필요한 특성, 예컨대 입자 크기 및 입자 크기 분포를 가진다. 비용이 많이 들고 성가신 밀링 및 체질이 필요하지 않다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 구현의 역할을 한다.
수득된 Si/C 복합물을 특징화하는 데 사용된 분석 방법 및 장비는 하기와 같았다:
주사 전자 현미경(SEM/EDX):
현미경 연구를, Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경 및 INCA x-사이트(sight) 에너지-분산형 x-선 분광계를 이용하여 수행하였다. 연구 전에, 시료를 Baltec SCD500 스퍼터/탄소 코팅 유닛을 사용하여 탄소로 증기-코팅시켜, 하전 현상(charging phenomena)을 방지하였다. 도면에 도시된 Si/C 복합 입자의 단면을 Leica TIC 3X 이온 커터를 6 kV에서 사용하여 생성하였다.
무기 분석/원소 분석:
실시예에 보고된 C 함량을 Leco CS 230 분석기를 사용하여 결정하였으며; O, 및 적절하다면 N 및 H 함량의 결정을 위해, Leco TCH-600 분석기를 이용하였다. Si/C 복합 입자 내 다른 보고된 원소들의 정성적 및 정량적 결정을 ICP(유도 결합 플라즈마)-발광 분광분석법(Perkin Elmer사의 Optima 7300 DV)에 의해 수행하였다. 이 분석을 위해, 시료를 전자레인지(Anton Paar사의 Microwave 3000) 내에서 산 분해(HF/HNO3)시켰다. ICP-OES 결정은 ISO 11885 "수질 - 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광분석법(ICP-OES)에 의한 선택된 원소의 결정(Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES))(ISO 11885:2007); EN ISO 11885:2009의 독일어 버전"을 기초로 하며, 이는 산성 수용액의 조사에 이용된다.
입자 크기 결정:
본 발명의 목적을 위해, 입자 크기 분포를 ISO 13320에 따라 Horiba LA 950을 이용하여 정적 레이저 산란에 의해 결정하였다. 여기서, 시료를 준비할 때, 개별 입자 대신에 응집물의 크기를 측정하지 않기 위해, 입자를 측정 용액 내에 분산시키는 데 특별한 주의를 기울이는 것이 필요하다. 이러한 목적을 위해, Si/C 복합 입자를 에탄올에 분산시켰으며, 측정 전에, 분산액을 LS24d5 소노트로드(sonotrode)가 장착된 Hielscher UIS250v 실험실 초음파 장치 내에서 250 W 초음파로 4분 동안 처리하였다.
다르게 지시되지 않는 한, 이하의 본 발명의 실시예 및 비교예를 주위 분위기에서 1013 mbar 및 23℃에서 수행하였다. 실시예에 사용된 방법은 하기와 같았다:
탄화:
실시예에서 수행된 모든 탄화를 Carbolite GmbH사의 1200℃ 3-구역 튜브 퍼너스(TFZ 12/65/550/E301)를 사용하고 N형 프로브 열전대(thermocouple)를 포함하여 캐스케이드 제어를 사용하여 수행하였다. 언급된 온도는 열전대 위치에서 튜브 퍼너스의 내부 온도에 관한 것이다. 탄화되는 각각의 출발 물질을 하나 이상의 융합된 실리카 연소 보트(QCS GmbH) 내에 칭량하고, 융합된 실리카로 제작된 작업 튜브 내에 도입하였다. 탄화에 사용된 설정 및 작동 매개변수는 각각의 본 발명의 실시예 및 비교예에 나타나 있다.
분류/체질:
탄화 후 수득된 Si/C 복합 입자를, 스테인리스강 체(sieve) 상에서 물을 사용하여 AS 200 베이직 체질 기계(Retsch GmbH)를 이용한 습식 체질에 의해 20 μm가 넘는 오버사이즈로부터 유리시켰다. 복합물 분말을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 기간: 30 min)(20% 고형분 함량)에 의해 에탄올 내에 분산시키고, 체(20 μm)가 있는 체질탑(sieving tower)에 적용하였다. 체질을, 무한 시간 예비선택 및 50-70%의 진폭으로 수행하였으며, 이때 물은 가로질러 유동하였다. 하부에서 출현하는 복합물-함유 현탁액을 200 nm 나일론 막을 통해 여과하고, 여과 잔여물을 진공 건조 오븐 내에서 100℃ 및 50-80 mbar에서 일정 중량까지 건조하였다.
하기 물질을 상업적인 공급원으로부터 얻거나 또는 하우스에서 제조하였으며, 추가 정제 없이 바로 사용하였다:
건조된 실리콘 나노분말(2-프로판올 내에서 교반된 볼 밀에서 습식 밀링에 의해 하우스에서 제조된 비결집된, 은-형상의 Si 입자(고형분 함량 15.7 중량%, D50 = 200 nm)), 폴리아크릴로니트릴(H-PAN; Mw = 200,000; D50 = 48 μm; Dolan사), 전도성 카본 블랙(Super P, Imerys/Timcal사), 그래파이트(KS6L, Imerys사), 활성탄(Contarbon, Donau-Carbon사, D50 = 5 μm까지 분쇄됨), 피치(고용융; 연화점 235℃), 폴리비닐 클로라이드(PVC)(Sigma-Aldrich사, Art. No. 389293); 폴리비닐 아세테이트 분산액(Vinnapas EAF380; Wacker Chemie AG사).
실시예 1:
C 첨가제로서 전도성 카본 블랙을 포함하는 폴리아크릴로니트릴-기반 Si/C 복합물:
5.4 g의 폴리아크릴로니트릴 분말(PAN), 5.4 g의 전도성 카본 블랙 및 6.0 g의 건조 실리콘 나노분말(D50: 200 nm)을 3 지르코늄 옥사이드 볼(20 mm 직경)과 함께 폴리프로필렌 비커(125 ml)에 넣고, 상기 비커의 내용물을 실험실 롤러 믹서(모델 SRT6D, Stuart사) 상에서 125 rpm에서 14시간 동안 혼합하였다.
이로써, Si/전도성 카본 블랙/PAN 분말 혼합물이 응집물 형태로 수득되었다.
응집물을 초음파에 노출시켜 다시 분리시켜, 비모달 입자 크기 분포를 수득할 수 있으며, 이러한 크기 분포는 출발 구성성분과 상관관계가 있을 수 있다.
응집물 형태의 13.7 g의 Si/전도성 카본 블랙/PAN 분말 혼합물을 융합된 실리카 보트(QCS GmbH)에 도입하고, 불활성 기체로서 발포 기체(forming gas)(95% N2, 5% H2)와 함께 N형 프로브 요소를 포함하는 캐스케이드 제어를 사용하여 3-구역 튜브 퍼너스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite사)에서 탄화시켰다; 처음에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 홀드 시간 90 min, N2/H2 유속 200 mL/분; 그 후에, 바로 계속해서 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 홀드 시간 3 h, N2/H2 유속 200 mL/분. 냉각 후, 11.2 g의 검정색 분말을 수득하였으며(초기 질량을 기준으로 하여 82% 수율), 이 중 11.0 g을 20 μm보다 큰 오버사이즈로부터 체질에 의해 유리시켰다.
이로써, 20 μm 미만의 검정색 분말(응집도 7%)이 10.2 g 수득되었으며, 이는 SEM 분석(도 1)에 따라 비결집된, 미소규모의 Si/C 복합 입자로 구성되었고, 이러한 복합 입자는 그 내부에 전도성 카본 블랙 입자 및 나노-Si 입자를 함유하였고, 모노모달 입자 크기 분포를 가졌다.
원소 조성: Si 41.6 중량%; C 53.2 중량%; O 3.15 중량%; N 2.31 중량%;
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 0.56 μm; D50: 1.35 μm; D90: 3.99 μm; (D90-D10)/D50 = 2.54.
실시예 2:
C 첨가제로서 그래파이트를 포함하는 폴리아크릴로니트릴-기반 Si/C 복합물:
3.2 g의 폴리아크릴로니트릴 분말(PAN), 3.2 g의 그래파이트 및 3.6 g의 건조 실리콘 나노분말(D50: 200 nm)을 3 지르코늄 옥사이드 볼(20 mm 직경)과 함께 폴리프로필렌 비커(125 ml)에 넣고, 상기 비커의 내용물을 실험실 롤러 믹서(모델 SRT6D, Stuart사) 상에서 125 rpm에서 14시간 동안 혼합하였다.
9.1 g의 생성된 Si/그래파이트/PAN 분말 혼합물을 융합된 실리카 보트(QCS GmbH)에 도입하고, 불활성 기체로서 발포 기체(95% N2, 5% H2)와 함께 N형 프로브 요소를 포함하는 캐스케이드 제어를 사용하여 3-구역 튜브 퍼너스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH사)에서 탄화시켰다; 처음에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 홀드 시간 90 min, N2/H2 유속 200 mL/분; 그 후에, 바로 계속해서 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 홀드 시간 3 h, N2/H2 유속 200 mL/분. 냉각 후, 7.2 g의 검정색 분말을 수득하였으며(초기 질량을 기준으로 하여 80% 수율), 이 중 6.9 g을 20 μm보다 큰 오버사이즈로부터 체질에 의해 유리시켰다.
이로써, 20 μm 미만의 검정색 분말(응집도 9%)이 6.3 g 수득되었으며, 이는 SEM 분석에 따라 비결집된, 미소규모의 Si/C 복합 입자로 구성되었고, 이러한 복합 입자는 그 내부에 그래파이트 입자 및 나노-Si 입자를 함유하였다.
원소 조성: Si 45.0 중량%; C 51.9 중량%; O 3.58 중량%; N 1.73 중량%;
입자 크기 분포: 비모달; D10: 0.79 μm; D50: 3.89 μm; D90: 7.12 μm; (D90-D10)/D50 = 1.63.
실시예 3:
C 첨가제로서 활성탄을 포함하는 폴리아크릴로니트릴-기반 Si/C 복합물:
5.4 g의 폴리아크릴로니트릴 분말(PAN), 5.4 g의 활성탄 및 6.0 g의 건조 실리콘 나노분말(D50: 200 nm)을 3 지르코늄 옥사이드 볼(20 mm 직경)과 함께 폴리프로필렌 비커(125 ml)에 넣고, 상기 비커의 내용물을 실험실 롤러 믹서(모델 SRT6D, Stuart사) 상에서 125 rpm에서 14시간 동안 혼합하였다.
16.2 g의 생성된 Si/활성탄/PAN 분말 혼합물을 융합된 실리카 보트(QCS GmbH)에 도입하고, 불활성 기체로서 발포 기체(95% N2, 5% H2)와 함께 N형 프로브 요소를 포함하는 캐스케이드 제어를 사용하여 3-구역 튜브 퍼너스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH사)에서 탄화시켰다; 처음에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 홀드 시간 90 min, N2/H2 유속 200 mL/분; 그 후에, 바로 계속해서 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 홀드 시간 3 h, N2/H2 유속 200 mL/분. 냉각 후, 13.4 g의 검정색 분말을 수득하였으며(초기 질량을 기준으로 하여 83% 수율), 이 중 1.3 g을 20 μm보다 큰 오버사이즈로부터 체질에 의해 유리시켰다.
이로써, 20 μm 미만의 검정색 분말(응집도 3%)이 12.9 g 수득되었으며, 이는 SEM 분석에 따라 비결집된, 미소규모의 Si/C 복합 입자로 구성되었고, 이러한 복합 입자는 그 내부에 활성탄 입자 및 나노-Si 입자를 함유하였다.
원소 조성: Si 38.0 중량%; C 49.3 중량%; O 7.8 중량%; N 3.18 중량%;
입자 크기 분포: 비모달; D10: 0.61 μm; D50: 2.64 μm; D90: 8.27 μm; (D90-D10)/D50 = 2.90.
실시예 4(비교):
C 첨가제로서 전도성 카본 블랙을 포함하는 피치-기반 Si/C 복합물:
3.2 g의 피치, 3.2 g의 전도성 카본 블랙 및 3.6 g의 건조 실리콘 나노분말 (D50: 200 nm)을 3 지르코늄 옥사이드 볼(20 mm 직경)과 함께 폴리프로필렌 비커(125 ml)에 넣고, 상기 비커의 내용물을 실험실 롤러 믹서(모델 SRT6D, Stuart사) 상에서 125 rpm에서 14시간 동안 혼합하였다.
10.1 g의 생성된 Si/전도성 카본 블랙/피치 분말 혼합물을 융합된 실리카 보트(QCS GmbH)에 도입하고, 불활성 기체로서 발포 기체(95% N2, 5% H2)와 함께 N형 프로브 요소를 포함하는 캐스케이드 제어를 사용하여 3-구역 튜브 퍼너스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH사)에서 탄화시켰다; 처음에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 홀드 시간 90 min, N2/H2 유속 200 mL/분; 그 후에, 바로 계속해서 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 홀드 시간 3 h, N2/H2 유속 200 mL/분. 냉각 후, 8.7 g의 검정색 분말을 수득하였으며(초기 질량을 기준으로 하여 86% 수율), 이 중 8.7 g을 20 μm보다 큰 오버사이즈로부터 체질에 의해 유리시켰다.
이로써, 20 μm 미만의 검정색 분말(응집도 39%)이 5.3 g 수득되었다.
원소 조성: Si 36.6 중량%; C 60.1 중량%; O 3.36 중량%; N 0.5 중량%;
입자 크기 분포: 비모달; D10: 1.75 μm; D50: 5.57 μm; D90: 10.76 μm; (D90-D10)/D50 = 1.61.
실시예 5(비교):
C 첨가제로서 전도성 카본 블랙을 포함하는 폴리비닐 클로라이드-기반 Si/C 복합물:
3.2 g의 폴리비닐 클로라이드(PVC), 3.2 g의 전도성 카본 블랙 및 3.6 g의 건조 실리콘 나노분말(D50: 200 nm)을 3 지르코늄 옥사이드 볼(20 mm 직경)과 함께 폴리프로필렌 비커(125 ml)에 넣고, 상기 비커의 내용물을 실험실 롤러 믹서(모델 SRT6D, Stuart사) 상에서 125 rpm에서 14시간 동안 혼합하였다.
10.0 g의 생성된 Si/전도성 카본 블랙/PVC 분말 혼합물을 융합된 실리카 보트(QCS GmbH)에 도입하고, 불활성 기체로서 발포 기체(95% N2, 5% H2)와 함께 N형 프로브 요소를 포함하는 캐스케이드 제어를 사용하여 3-구역 튜브 퍼너스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH사)에서 탄화시켰다; 처음에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 홀드 시간 90 min, N2/H2 유속 200 mL/분; 그 후에, 바로 계속해서 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 홀드 시간 3 h, N2/H2 유속 200 mL/분. 냉각 후, 7.2 g의 검정색 분말을 수득하였으며(초기 질량을 기준으로 하여 72% 수율), 이 중 7.1 g을 20 μm보다 큰 오버사이즈로부터 체질에 의해 유리시켰다.
이로써, 20 μm 미만의 검정색 분말(응집도 11%)이 6.3 g 수득되었다.
원소 조성: Si 45.3 중량%; C 51.2 중량%; O 3.24 중량%; N 0.25 중량%;
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 0.57 μm; D50: 2.17 μm; D90: 8.65 μm; (D90-D10)/D50 = 3.72.
실시예 6(비교):
분무 건조에 의한, 전도성 카본 블랙 및 나노-Si를 함유하는 비결집된 C 미세구체의 용매-기반 제조:
10.8 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 실온에서 720 ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 12.6 g의 실리콘 나노분말 현탁액(이소프로판올 중 19.8%; 2.55 g의 나노-Si에 상응함) 및 3.15 g의 전도성 카본 블랙(Super P)을 초음파에 의해 PAN 용액(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 기간: 30분) 내로 분산시켰다. 생성된 분산액을 분무하고, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUCHI GmbH)(노즐 팁: 0.7 mm; 노즐 캡 1.4 mm; 노즐 온도 130℃; N2 기체 유속 약 30; 흡인기 100%; 펌프 20%)와 함께 유형 B-290(BUCHI GmbH)의 실험실 분무 건조기를 이용하여 건조하였다.
이로써, 13.8 g의 갈색-검정색 분말(84% 수율)이 수득되었다.
13.7 g의 생성된 Si/전도성 카본 블랙/PAN 분말 혼합물을 융합된 실리카 보트(QCS GmbH)에 도입하고, 불활성 기체로서 아르곤/H2와 함께 N형 프로브 요소를 포함하는 캐스케이드 제어를 사용하여 3-구역 튜브 퍼너스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH사)에서 탄화시켰다; 처음에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 홀드 시간 90 min, Ar/H2 유속 200 mL/분; 그 후에, 바로 계속해서 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 홀드 시간 3 h, Ar/H2 유속 200 mL/분. 냉각 후, 7.71 g의 검정색 분말을 수득하였으며(초기 질량을 기준으로 하여 56% 수율), 이는 SEM 분석(도 2)에 따라 비결집된, 미소규모의 탄소 비드로 구성되었고, 이의 내부에 카본 블랙 입자 및 나노-Si 입자가 함유되었다.
원소 조성: Si 24.4 중량%; C 65.6 중량%; O 4.62 중량%; N 2.67 중량%; B < 50 ppm; P < 50 ppm; Al < 25 ppm; Ca < 50 ppm; Cu < 10 ppm; K < 50 ppm; Li < 10 ppm; Zr 800 ppm;
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 4.51 μm; D50: 6.32 μm; D90: 9.54 μm; (D90-D10)/D50 = 0.85 (도 2).
실시예 7:
C 첨가제로서 전도성 카본 블랙을 함유하는 다공성, 폴리아크릴로니트릴-기반 Si/C 복합물:
5 g의 전도성 카본 블랙 및 20 g의 폴리비닐 아세테이트 분산액(PVAc)(수 중 51%)을 실온에서 800 ml의 에탄올-물 혼합물(1:1)에 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 기간: 30분)에 의해 용해시켰다. 생성된 분산액을 분무하고, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUCHI GmbH)(노즐 팁: 0.7 mm; 노즐 캡 1.4 mm; 노즐 온도 100℃; N2 기체 유속 30; 흡인기 100%; 펌프 20%)와 함께 유형 B-290(BUCHI GmbH)의 실험실 분무 건조기를 이용하여 건조하였다.
이로써 7.5 g의 검정색 분말이 수득되었으며, 이는 SEM 분석(도 3)에 따라 PVAc/전도성 카본 블랙 미세구체로 구성되었다.
7.3 g의 생성된 PVAc/전도성 카본 블랙 미세구체, 2.6 g의 폴리아크릴로니트릴 분말(PAN), 1.9 g의 건조 실리콘 나노분말(D50: 200 nm)을 3 지르코늄 옥사이드 볼(20 mm 직경)과 함께 폴리프로필렌 비커(125 ml)에 넣고, 상기 비커의 내용물을 실험실 롤러 믹서(모델 SRT6D, Stuart사) 상에서 125 rpm에서 14시간 동안 혼합하였다.
10.9 g의 생성된 Si/전도성 카본 블랙/PVAc/PAN 분말 혼합물을 융합된 실리카 보트(QCS GmbH)에 도입하고, 불활성 기체로서 발포 기체(95 N2, 5% H-2)와 함께 N형 프로브 요소를 포함하는 캐스케이드 제어를 사용하여 3-구역 튜브 퍼너스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH사)에서 탄화시켰다; 처음에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃, 홀드 시간 90 min, N2/H2 유속 200 mL/분; 그 후에, 바로 계속해서 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 홀드 시간 3 h, N2/H2 유속 200 mL/분. 냉각 후, 5.3 g의 검정색 분말을 수득하였으며(초기 질량을 기준으로 하여 49% 수율), 이 중 3.6 g을 체질에 의해 20 μm가 넘는 오버사이즈로부터 유리시켰다.
이로써, 20 μm 미만의 검정색 분말(응집도 8%)이 3.3 g 수득되었으며, 이는 SEM 분석(도 4)에 따라 비결집된, 미소규모의 다공성 Si/C 복합 입자로 구성되었고, 이의 내부에 카본 블랙 입자 및 나노-Si 입자가 함유되었다.
생성된 Si/C 복합 입자는 증가된 다공성에 대해, 입자의 내부에 주목할 만하였다.
원소 조성: Si 32.2 중량%; C 61.2 중량%; O 4.77 중량%; N 1.64 중량%;
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 3.85 μm; D50: 6.24 μm; D90: 9.95 μm; (D90-D10)/D50 = 0.98.

Claims (12)

  1. 실리콘 입자, 폴리아크릴로니트릴, 및 탄소 변형을 기초로 하는 하나 이상의 탄소 첨가제, 선택적으로 하나 이상의 유기 기공 형성제 및 선택적으로 하나 이상의 무기 보조제를 혼합함으로써, 예비복합(precomposite) 입자를 제조하는 방법으로서,
    각각은 분말 형태이고, 여기서, 혼합 이전 및 동안에 용매를 첨가하지 않고,
    상기 무기 보조제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할라이드, 알칼리 금속의 카르보네이트, 아연 옥사이드, 마그네슘 카르보네이트 및 니켈 술파이드를 포함하는 군으로부터 선택되며,
    상기 폴리아크릴로니트릴, 상기 실리콘 입자 및/또는 상기 탄소 첨가제는 혼합 전에 전체적으로 또는 부분적으로 처음 도입되거나(initially introduced), 또는 혼합 동안 전체적으로 또는 부분적으로 계량되되, 단, 처음 충전 시 폴리아크릴로니트릴이 없을 때, 상기 실리콘 입자 및/또는 상기 탄소 첨가제는 상기 폴리아크릴로니트릴과 함께 또는 상기 폴리아크릴로니트릴의 첨가 후 적어도 비례하여 계량되는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예비복합 입자가 상기 실리콘 입자, 상기 탄소 첨가제 및 상기 폴리아크릴로니트릴 및 또한 선택적으로 상기 유기 기공 형성제 및 선택적으로 상기 무기 보조제를 기초로 하는 응집물 형태인 것을 특징으로 하는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 예비복합 입자가 상기 예비복합 입자의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상 내지 60 중량% 이하의 폴리아크릴로니트릴을 기초로 하는 것을 특징으로 하는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 탄소 첨가제가 그래파이트, 팽창된 그래파이트, 풀러린, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 그래핀, 활성탄, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노폼 및 에어로그래파이트(aerographite)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 첨가제에 대한 상기 폴리아크릴로니트릴의 중량비가 0.1 이상 내지 20 이하인 것을 특징으로 하는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 첨가제에 대한 상기 실리콘 입자의 중량비가 0.1 이상 내지 4 이하인 것을 특징으로 하는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴이 혼합 전에 부분적으로 또는 완전히 처음 도입되는 것을 특징으로 하는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴이 이용되는 상기 전체 폴리아크릴로니트릴의 총 중량을 기준으로, 처음에 40 중량% 이상으로 도입되는 것을 특징으로 하는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴이 부분적으로 또는 완전히 계량되되, 단, 이용되는 상기 전체 실리콘 입자 및/또는 탄소 첨가제의 양 또는 이의 일부가 상기 폴리아크릴로니트릴과 동시에 계량되거나 또는 상기 폴리아크릴로니트릴의 완전한 첨가 후 계량되는 것을 특징으로 하는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자 및 상기 탄소 첨가제의 완전한 첨가 후, 추가의 폴리아크릴로니트릴이 계량되지 않는 것을 특징으로 하는, 예비복합 입자의 제조 방법.
  11. Si/C 복합 입자의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 예비복합 입자가 열처리되는 것을 특징으로 하는, Si/C 복합 입자의 제조 방법.
  12. 리튬-이온 배터리용 전극 물질에서, 제11항에 따른 Si/C 복합 입자의 용도.
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