CN110071301A - 碳纤维及其制备方法和应用以及电极和全钒液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液流电池领域，公开了一种碳纤维及其制备方法和应用以及电极和全钒液流电池，所述碳纤维的晶体层间距d002数值小于0.3417nm，所述碳纤维的纤维径向石墨微晶尺寸Lc值为35.6nm以上，所述碳纤维的纤维轴向石墨微晶尺寸La值为43nm以上。本发明提供的碳纤维具有低电阻率，高表面活性的优势，且生产成本低，本发明提供的碳纤维特别适用于液流电池的电极材料，使用本发明提供的碳纤维作为液流电池的电极材料，可以有效提高液流电池电极的表面反应活性，降低液流电池电极的内阻。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池领域，具体涉及一种碳纤维及其制备方法和应用以及电极和全钒液流电池。
背景技术
随着人类对能源的需求量的提高，传统的化石能源在不久的将来很难满足人们的需求，因此风能、太阳能等可再生能源的开发和利用受到广泛关注。然而这些可再生能源具有不连续、不稳定、受地域环境限制和并网难的特性，导致其利用率低，弃风弃光率高，浪费资源。而储能技术通过能量的储存与释放可以提高可再生能源利用率和稳定性，是开发利用新能源的关键技术。
液流电池是一类适合于大规模储能的电化学储能技术，其特点是通过储存在电解液中的化学元素的价态变化实现能量的储存与释放。目前发展较为成熟的体系包括全钒液流电池、铁铬液流电池和锌溴液流电池。电极作为液流电池的关键部件之一，对液流电池的性能有较大影响。较优的电极材料应具有合适的孔隙率、较高表面活性，较低的电阻率，较高的强度和较长的使用寿命。传统的制备液流电池电极所用的聚丙烯腈基碳纤维价格贵，导电率低、表面活性低以导致液流电池电极导电率低，电池功率密度低。其它电极材料如碳纳米管和石墨烯，由于价格昂贵，制备工艺复杂，不适合在液流电池中大规模应用。
CN101800322A中公开了一种液流电池电极的制备方法，专利采用的是聚丙烯腈基碳纤维，其为了增加表面活性增加了复杂的孔道结构，但由于制造孔道的本体材料电阻率低，反应活性差，导致最终电极性能差。
US20160293970A1公开了一种电极材料及其制备的液流电池电极，其公开的方法中采用在碳纤维电极表面镶嵌碳纳米管来增加电极的表面活性，但由于碳纳米管成本高，镶嵌工艺复杂，不适用于实际工业生产。
因此，亟需开发一种反应活性高、电阻率低且制备成本低的液流电池电极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的液流电池电极材料导电率低、表面活性低、电阻率高且成本高，制备工艺复杂的缺陷，提供一种碳纤维及其制备方法和应用以及全钒液流电池。本发明提供的碳纤维反应活性高、电阻率低且制备成本低，制备工艺简单。可以有效降低正负极电对的氧化还原反应的极化行为和反应阻抗，提高反应的可逆性，有利于液流电池在大规模储能领域的进一步应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳纤维，所述碳纤维的晶体层间距d002数值小于0.3417nm，所述碳纤维的纤维径向石墨微晶尺寸Lc值为35.6nm以上，所述碳纤维的纤维轴向石墨微晶尺寸La值为43nm以上。
本发明第二方面提供上述碳纤维的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性气氛下，将煤液化沥青进行聚合反应得到可纺沥青；
(2)将所述可纺沥青进行纺丝得到沥青纤维原丝；
(3)将所述沥青纤维原丝在空气中进行氧化稳定化，得到预氧化纤维；
(4)将所述预氧化纤维依次进行炭化、石墨化得到石墨化碳纤维；
(5)将所述石墨化碳纤维在含氧气氛中在450-800℃下加热1-10h。
本发明第三方面提供了一种电极，该电极的电极材料包括本发明提供的所述的碳纤维。
本发明第四方面提供了上述碳纤维在液流电池中的应用。
本发明第五方面还提供了一种全钒液流电池，其中，所述全钒液流电池的电极材料包括本发明提供的所述的碳纤维。
本发明可以实现将煤液化沥青制备成为具有上述晶体层间距d002数值较小、纤维径向石墨微晶尺寸Lc值较大、纤维轴向石墨微晶尺寸La值较大的碳纤维，所制得的碳纤维具有低电阻率，高表面活性的优势，且本发明提供的碳纤维的生产成本低。本发明提供的碳纤维特别适用于液流电池的电极材料，使用本发明提供的碳纤维作为液流电池的电极材料，可以有效提高液流电池电极的表面反应活性，降低液流电池电极的内阻，降低液流电池电极的生产成本，从而可以有效提高液流电池的功率密度，有利于液流电池在大规模储能领域的进一步应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1和对比例1得到的电极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种碳纤维，所述碳纤维的晶体层间距d002数值小于0.3417nm，所述碳纤维的纤维径向石墨微晶尺寸Lc值为35.6nm以上，所述碳纤维的纤维轴向石墨微晶尺寸La值为43nm以上。
晶体层间距d002数值可以经XRD测定并由布拉格公式(式(1))计算得到。
本发明所述的碳纤维的纤维径向石墨微晶尺寸Lc值、纤维轴向石墨微晶尺寸La值可以通过XRD测定并由式(2)计算得到。
d002＝λ/(2sinθ) 式(1)
L＝K/B cosθ 式(2)
其中，λ＝0.154nm，θ为晶面的布拉格衍射角，B是晶面衍射半高宽，K是常数，计算纤维径向石墨微晶尺寸Lc值时，K＝0.94，计算纤维轴向石墨微晶尺寸La值时，K＝1.84。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳纤维的晶体层间距d002数值为0.3354-0.3396nm，进一步优选为0.3354-0.3370nm。本发明提供的碳纤维的晶体层间距d002数值较现有技术提供的碳纤维的晶体层间距d002数值小，现有技术提供的碳纤维的晶体层间距d002数值一般大于0.3450nm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳纤维的纤维径向石墨微晶尺寸Lc值为35.6-86.7nm，进一步优选为40-60nm。本发明提供的碳纤维的纤维径向石墨微晶尺寸Lc值较大，现有技术提供的碳纤维的Lc值一般小于2nm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳纤维的纤维轴向石墨微晶尺寸La值为43-80nm，进一步优选为60-80nm。本发明提供的碳纤维的纤维轴向石墨微晶尺寸La值较大，现有技术提供的碳纤维的La值一般小于5nm。
本发明提供的较小晶体层间距d002数值、较大纤维径向石墨微晶尺寸Lc值和较大纤维轴向石墨微晶尺寸La值的碳纤维导电性更好。
本发明提供的碳纤维的表面氧含量优选为3-7质量％，进一步优选为4-7重量％。可以通过X-射线光电子能谱测试碳纤维的表面氧含量，具体可参考ASTME995-2004。所述表面氧含量是指所述碳纤维的表面碳原子与氧形成C-O键或C＝O键所结合的氧元素的质量含量。
本发明提供的碳纤维的电阻率较小，例如所述碳纤维的电阻率在10μΩ·m以下，优选为5-10μΩ·m。本发明提供的碳纤维的电阻率采用四探针方法测定。
本发明提供的碳纤维的石墨化度更高，优选地，所述碳纤维的石墨化度为50-99.9％，进一步优选为80-99.9％。所述石墨化度指的是有序层状石墨结构在纤维中占的比例，可以通过式(3)计算得到。
g＝(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354)
其中，g为石墨化度，d002为碳纤维的晶体层间距，可通过上述方法测得。
本发明还提供了上述碳纤维的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性气氛下，将煤液化沥青进行聚合反应得到可纺沥青；
(2)将所述可纺沥青进行纺丝得到沥青纤维原丝；
(3)将所述沥青纤维原丝在空气中进行氧化稳定化，得到预氧化纤维；
(4)将所述预氧化纤维依次进行炭化、石墨化得到石墨化碳纤维；
(5)将所述石墨化碳纤维在含氧气氛中在450-800℃下加热1-10h。
本发明提供的方法采用煤液化沥青作为原料，克服了现有技术中采用的聚丙烯腈基碳纤维价格贵、导电率低、表面活性低导致液流电池电极导电率低，电池功率密度低的缺陷和石墨烯、碳纳米管制备工艺复杂、成本高的缺陷。本发明中所述煤液化沥青可以通过将煤液化残渣与有机溶剂混合并热熔过滤而得到。本发明中可以是将所述煤液化残渣进行溶剂脱除灰分得到所述煤液化沥青。
根据本发明的一种优选实施方式，所述煤液化沥青的灰分含量为0.001-0.08重量％，优选为0.015-0.03重量％。可以通过GB/T 2295-1980煤沥青灰分测定方法测定。
本发明中，优选所述煤液化沥青的软化点为140-170℃。煤液化沥青的软化点可以通过ASTMD 3104-99《Standard Test Method for Softening Point of Pitches》测定。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明选用煤液化沥青作为原料，希望得到的可纺沥青具有以下特征：所述可纺沥青中C与H的原子比为(1.4-1.6)：1，以所述可纺沥青的总量为基准，氧含量为1.8-2.7重量％，优选为2-2.5重量％，氢含量为4.5重量％以上，优选为4.5-5重量％。所述可纺沥青的软化点可以为185-210℃。采用上述优选的可纺沥青更有利于后续纺丝的进行，且得到的碳纤维具有更好的表面活性，更低的电阻率。
根据本发明可以得到所述可纺沥青的方法可以是，在步骤(1)中，聚合反应的温度为200-440℃，聚合反应的时间为1-10h；相对于所述煤液化沥青，所述惰性气氛的流量为0.1-50ml/min/g；优选地，聚合反应的温度为300-400℃，聚合反应的时间为2-6h；相对于所述煤液化沥青，所述惰性气氛的流量为0.2-10ml/min/g。
如果经过所述聚合反应不能够使得到的可纺沥青具有上述C与H的原子比、氧含量以及氢含量，本发明提供的方法还可以包括向聚合反应得到的产物中加H、加氧。具体地，加H方法为将步骤(1)中得到的沥青与供氢溶剂四氢喹啉(THQ)在高压釜内混合进行氢化处理，氢化处理温度为400-460℃(优选为420-450℃)，高压釜压力为4.5-6MPa(优选为5-6MPa)。加氧方法为将步骤(1)中得到的沥青在反应釜中通入空气进行反应，反应温度为250-400℃(优选为260-300℃)，反应时间为1-5小时(优选为1-2小时)。
根据本发明，优选情况下，在步骤(2)中，纺丝的条件包括：纺丝温度为250-350℃(优选为260-300℃)、纺丝压力为0.1-2MPa、收丝速度为200-1000m/min(优选为600-900m/min)。
根据本发明，所述的沥青纤维原丝，其纤维直径可以为10-20μm，优选为11-15μm；纤维连续长度可以为30000m以上。
本发明中，步骤(2)实施纺丝的方式可以为将所述煤液化沥青进行聚合反应得到的可纺沥青加入纺丝釜中，采用气压和螺杆挤出的方式。
根据本发明，优选地，在步骤(3)中，氧化稳定化温度为220-285℃，氧化稳定化时间为4-12h，相对于所述沥青纤维原丝，所述空气的流量为0.2-10L/min/g；进一步优选地，氧化稳定化温度为240-260℃；稳定化时间为6-9h；所述空气的流量为2-6L/min/g。
本发明中，步骤(4)中将所述预氧化纤维依次进行炭化、石墨化，所述炭化的条件可以按照本领域常规技术手段进行，优选地，所述炭化在惰性气氛下进行，炭化温度为800-1100℃，进一步优选为900-1100℃，炭化时间为1-4h，进一步优选为1-2h。所述惰性气氛可以是在所述炭化条件下，不与预氧化纤维发生化学作用的气体，例如可以为氮气。优选地，所述石墨化在惰性气氛下进行，石墨化温度为2400-3000℃，进一步优选为2600-3000℃，时间为1-3h，进一步优选为1-2h。所述惰性气氛可以与上述炭化过程中的惰性气氛相同，也可以不同，本发明没有特别的限定，为了操作简便性，优选为相同。
根据本发明提供的方法，优选情况下，步骤(4)中将碳纤维在惰性气体下石墨化(温度为2600-3000℃，时间为1-2小时)改性。通过石墨化改性过程可以进一步减小得到的碳纤维的晶体层间距d002数值，增大纤维径向石墨微晶尺寸Lc值和纤维轴向石墨微晶尺寸La值。
本发明中，在步骤(4)的基础上还需步骤(5)的改性措施以得到具有本发明前述参数的碳纤维。步骤(5)中，所述含氧气氛可以是含15-35体积％氧气的气体混合物，例如可以是空气。优选地，步骤(5)中，将所述石墨化碳纤维在含氧气氛中在500-600℃下加热5-10h。采用该种优选实施方式更有利于将制得的碳纤维的表面氧含量控制在4-7重量％，更有利于提高碳纤维的表面活性，降低电阻率。
本发明中，涉及的压力均为表压。
本发明还提供了一种电极，该电极的电极材料包括上述碳纤维。根据本发明提供的碳纤维。该碳纤维具有较小的晶体层间距d002数值，较大的径向石墨微晶尺寸Lc值和轴向石墨微晶尺寸La值，其电阻率较低，表面活性较高，特别适用于电极材料。
本发明还提供了上述碳纤维在液流电池中的应用。本发明提供的碳纤维可以作为电极材料(可以为正极材料，也可以为负极材料)应用于液流电池。所述液流电池可以现有常规的任意的液流电池，包括但不限于全钒液流电池、铁铬液流电池和锌溴液流电池。
本发明还提供了一种全钒液流电池，其中，所述全钒液流电池的电极材料包括上述碳纤维。
本发明中所述全钒液流电池可以为单电池，也可以为由两节以上单电池组成的液流电池堆。
所述全钒液流电池可以为现有全钒液流电池的任意结构，所述全钒液流电池包括：正极、正极电解液、隔膜、负极、负极电解液以及双极板，正极材料和负极材料包括上述碳纤维。其中，所述正极电解液和负极电解液可以为不同价态的钒离子溶液，例如，所述正极电解液可以为VOSO4+硫酸的溶液，其中，VOSO4的浓度为1.4-1.6mol/L，硫酸的浓度为1.8-2mol/L；所述负极电解液可以为VSO4+硫酸的溶液，其中，VSO4的浓度可以为1.4-1.6mol/L，硫酸的浓度可以为1.8-2mol/L。所述隔膜可以为全氟磺酸隔膜、非氟离子交换膜和多孔离子传导隔膜中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，碳纤维的晶体层间距d002数值通过布鲁克AXS公司的D8ADVANCE X射线衍射仪测定，再经布拉格公式计算d002＝λ/(2sinθ)求得；碳纤维的纤维径向石墨微晶尺寸Lc值和纤维轴向石墨微晶尺寸La值通过XRD方法测定，设备为布鲁克AXS公司的D8ADVANCE X射线衍射仪。测定条件为铜靶Ka辐射，扫描角度10°-90°；碳纤维的表面氧含量采用ASTME995-2004方法通过X射线光电子能谱仪(XPS，仪器型号Thermo ScientificESCALAB 250Xi)测得；碳纤维的电阻率采用四探针方法测定；碳纤维的石墨化度可以通过XRD方法测定d002，然后通过上述式(3)测得。
实施例1-3
(1)将600g煤液化沥青(神华集团煤制油化工研究院提供)破碎成粉，加入反应釜中，进行聚合反应，得到可纺沥青，煤液化沥青的灰分(重量％)、软化点(℃)，聚合反应的温度(℃)、时间(h)、氮气流量(ml/min/g)以及得到的可纺沥青的软化点(℃)、碳氢比、氧含量(重量％)、氢含量(重量％)数据见表1。
(2)将可纺沥青加入纺丝釜，进行纺丝得到沥青纤维原丝，纺丝温度(℃)、纺丝压力(MPa)、收丝速度(m/min)以及沥青纤维原丝的纤维直径(μm)数据见表2。
(3)将沥青纤维原丝进行氧化稳定化，得到预氧化纤维，氧化稳定化的温度(℃)、时间(h)以及空气流量(ml/min/g)数据见表3。
(4)在氮气气氛下，将预氧化纤维依次进行炭化、石墨化，其中，炭化的温度(℃)及炭化的时间(h)、石墨化的温度(℃)以及石墨化的时间(h)数据见表3。
(5)在空气气氛下，将所述石墨化碳纤维进行氧化改性，得到碳纤维。氧化改性的温度(℃)以及时间(h)数据见表3。碳纤维的分析结果见表4。
表1
表2
表3
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(5)氧化改性的温度为450℃，时间为1h，得到碳纤维。碳纤维的分析结果见表4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(5)氧化改性的温度为500℃，时间为3h，得到碳纤维。碳纤维的分析结果见表4。
对比例1
将聚丙烯腈基碳纤维(商购自日本东丽公司，牌号为T300)按照实施例1的条件进行石墨化、氧化改性，得到改性后聚丙烯腈基碳纤维，其分析结果见表4。
对比例2
将聚丙烯腈基碳纤维(商购自日本东丽公司，牌号为T700)按照实施例2的条件进行石墨化、氧化改性，得到改性后聚丙烯腈基碳纤维，其分析结果见表4。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(4)的石墨化以及步骤(5)的氧化改性过程，得到的碳纤维的分析结果见表4。
表4
试验例
本试验例用于对上述实施例和对比例的电化学性能进行测定。具体地：分别将实施例1-5以及对比例1-3得到的碳纤维作为正负电极材料，采用浓度为1.5mol/L的VOSO4+2mol/L的硫酸的溶液为正极电解液；浓度为1.5mol/L的VSO4+2mol/L的硫酸的溶液为负极电解液，采用Nafion17全氟磺酸膜为隔膜组成全钒液流电池单电池。其中正负极电极均为面积4cm2，厚度为0.5mm的碳纤维。然后进行循环伏安测试(ZAH-NER-Elektrick GmbH&Co.KG，Germany)。循环伏安测试的扫描速率为10mV·s-1，测试的结果列于表5中。实施例1和对比例1得到的碳纤维组装得到的上述电池的循环伏安曲线如图1所示，从图1可以看出，实线代表的实施例1中的碳纤维的正/负极峰电流要比虚线代表的对比例1中的聚丙烯腈碳纤维大，并且其比值约等于1，说明其电化学可逆性好，电化学反应活性高。同样的其负极峰电势差ΔE和正极峰电势差ΔE比聚丙烯腈基碳纤维的小，说明其降低了正负极电对的氧化还原反应的极化行为和反应阻抗，提高了反应的可逆性。
表5
注：对比例3得到的碳纤维组装而成的电池反应没有活性，故不存在负极峰电流比值、正极峰电流比值、负极峰电势差、正极峰电势差。
通过表5的结果以及图1可以看出，采用本发明提供的碳纤维作为电极材料，与传统聚丙烯腈碳纤维相比较，具有更好的电化学动力学性能，反应活性更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的晶体层间距d002数值小于0.3417nm，所述碳纤维的纤维径向石墨微晶尺寸Lc值为35.6nm以上，所述碳纤维的纤维轴向石墨微晶尺寸La值为43nm以上。
2.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述碳纤维的晶体层间距d002数值为0.3354-0.3396nm，纤维径向石墨微晶尺寸Lc值为35.6-86.7nm，纤维轴向石墨微晶尺寸La值为43-80nm；
优选地，所述碳纤维的晶体层间距d002数值为0.3354-0.3370nm，纤维径向石墨微晶尺寸Lc值为40-60nm，纤维轴向石墨微晶尺寸La值为60-80nm。
3.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，所述碳纤维的表面氧含量为3-7重量％，优选为4-7重量％；
所述碳纤维的电阻率在10μΩ·m以下，优选为5-10μΩ·m；
所述碳纤维的石墨化度为50-99.9％，优选为80-99.9％。
4.权利要求1-3中任意一项所述的碳纤维的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性气氛下，将煤液化沥青进行聚合反应得到可纺沥青；
(2)将所述可纺沥青进行纺丝得到沥青纤维原丝；
(3)将所述沥青纤维原丝在空气中进行氧化稳定化，得到预氧化纤维；
(4)将所述预氧化纤维依次进行炭化、石墨化得到石墨化碳纤维；
(5)将所述石墨化碳纤维在含氧气氛中在450-800℃下加热1-10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述可纺沥青中C与H的原子比为(1.4-1.6)：1，以所述可纺沥青的总量为基准，氧含量为1.8-2.7重量％，氢含量为4.5重量％以上；
优选地，在步骤(1)中，聚合反应的温度为200-440℃，聚合反应的时间为1-10h；相对于所述煤液化沥青，所述惰性气氛的流量为0.1-50ml/min/g。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
在步骤(2)中，纺丝的条件包括：纺丝温度为250-350℃、纺丝压力为0.1-2MPa、收丝速度为200-1000m/min；
优选地，在步骤(3)中，氧化稳定化温度为220-285℃，氧化稳定化时间为4-12h；相对于所述沥青纤维原丝，所述空气的流量为0.2-10L/min/g。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(4)中，
所述炭化在惰性气氛下进行，炭化温度为800-1100℃，炭化时间为1-4h；
所述石墨化在惰性气氛下进行，石墨化温度为2400-3000℃，时间为1-3h。
8.一种电极，其特征在于，该电极的电极材料包括权利要求1-3中任意一项所述的碳纤维。
9.权利要求1-3中任意一项所述的碳纤维在液流电池中的应用。
10.一种全钒液流电池，其中，所述全钒液流电池的电极材料包括权利要求1-3中任意一项所述的碳纤维。
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