CN108609610B - 一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法 - Google Patents

一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属碳纳米管技术领域，具体公开了一种利用硫醇‑烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法：（1）将硫醇、光引发剂、有机溶剂混合均匀形成混合溶液；（2）室温条件下将碳纳米管薄膜浸泡在混合溶液中5‑30分钟；（3）取出碳纳米管薄膜，然后在室温条件下用800W～3000W的紫外光照20‑60分钟进行硫醇‑烯烃点击反应；（4）用有机溶剂对碳纳米管薄膜表面的残留物进行冲洗，将未参与点击反应的硫醇清除；（5）将碳纳米管薄膜在40‑80℃的真空烘箱中干燥，然后将干燥后的薄膜进行机械辊压，即得到高强度碳纳米管薄膜。本发明反应条件温和、效率高，工艺简单，增强碳纳米管薄膜显著，成本低廉，应用广泛，适宜规模化制备和应用。

Description

一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的 方法
技术领域
本发明属碳纳米管技术领域，具体公开了一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)自1991年被Iijima发现以来，其微观结构(长度、管径、壁数)调控、宏量制备、性能及分散技术等研究均取得重要成就，尤其是单根CNT的高拉伸强度(100-200GPa)和高导电率(106S/cm)特性使CNT薄膜在柔性电极材料、导电薄膜和智能纺织品等领域展现出优异潜能，但仍未规模化使用，问题在于：单根CNT组装成薄膜及复合材料后的强度急剧下降、离散性大而不稳定。
CNT薄膜主要由Sp2和Sp3杂化的碳原子构成，其极性低、管间相互作用弱，强度远低于单根CNT的强度(100-200GPa)。众多科学家从制备和改性方法上去调控CNT的微观结构及管间相互作用，提高CNT薄膜的强度。如有机溶剂、聚合物和机械滚压等物理改性方法以及强酸和γ射线等化学改性方法均可有效提高CNT薄膜的致密度和强度。但是，物理改性方法的CNT管间仍有明显界面，CNT管间相互作用弱，轴向与径向性能差别大，不利于载荷转移和导电，而强酸等化学改性将破坏CNT微观结构和损失导电性，均匀功能化困难，性能离散而不稳定。因此，研究发明利用条件温和、高效的硫醇-烯烃点击反应来增强CNT薄膜强度具有重要意义，硫醇与CNT的双键点击反应可在CNT管间形成共价桥连，利于载荷转移，有效增加CNT管间相互作用。CNT管间桥连的似球形超支化聚合物或分子链可受限变形滑移，有利于提高CNT弹性形变位移或转移载荷的滑移距离，同时提高CNT薄膜的强度及性能稳定性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题和缺陷，本发明提供了一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法，其步骤如下：
(1)将硫醇、光引发剂和有机溶剂A混合均匀形成混合溶液；
(2)室温条件下，将原料碳纳米管薄膜浸泡在步骤(1)的混合溶液中5-30分钟；
(3)然后取出碳纳米管薄膜，在室温条件下，用功率800W～3000W的紫外灯光照20-60分钟，进行硫醇-烯烃点击反应；
(4)清除光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物；
(5)将清除表面残留物后的碳纳米管薄膜干燥，然后将干燥后的薄膜进行机械辊压(2-3次)，即得到高强度碳纳米管薄膜。
进一步的，所述的硫醇为二元硫醇、三元硫醇和超支化硫醇中的一种或多种，其用量为原料碳纳米管薄膜质量的10～100倍，优选为60倍。
进一步的，所述二元硫醇为二元烷基醇与巯基丙酸酯化反应的产物或者二元烷基醇与巯基乙酸酯化反应的产物；所述三元硫醇为三元烷基醇与巯基丙酸酯化反应的产物或者三元烷基醇与巯基乙酸酯化反应的产物；所述超支化硫醇为端羟基超支化聚合物与巯基丙酸酯化反应的产物或者端羟基超支化聚合物与巯基乙酸酯化反应的产物。
所述二元硫醇、三元硫醇和超支化硫醇的制备原理和过程参考文献Progress inOrganic Coatings,2016,101:178-185。
更进一步的，所述的烷基为C2-C10的饱和烷基。
进一步的，步骤(5)中所述干燥的条件为：在40-80℃的真空烘箱中干燥1-3小时，优选为：在50℃的真空烘箱中干燥2小时。
进一步的，步骤(4)中所述清除光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物的操作为：用有机溶剂B对光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物进行冲洗，将未参与点击反应的硫醇清除。
进一步的，所述的端羟基超支化聚合物为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPerH102、HyPer H103、HyPer H202、HyPer H203、HyPer H302、HyPer H303、HyPer H402以及HyPer H403中的一种或多种，端羟基超支化聚聚合物的分子量为1000～8400g/mol，羟值为160～600mgKOH/g。它们的性质如表1所示。
表1端羟基超支化聚合物的性质
产品名称 羟值，mgKOH/g 分子量，g/mol
HyPer H102 600 1100
HyPer H103 560 2400
HyPer H202 520 1200
HyPer H203 500 2600
HyPer H302 260 2500
HyPer H303 240 5500
HyPer H402 180 3700
HyPer H403 160 8400
进一步的，所述的光引发剂为二苯甲酮、对氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-二甲氧基-1-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或两种以上，用量为原料碳纳米管薄膜质量的5％～30％，优选为20％。
进一步的，所述的有机溶剂A和有机溶剂B各自独立选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、氯仿和二氯甲烷中一种或两种以上，所述有机溶剂A的用量为原料碳纳米管薄膜质量的10～100倍。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
(1)本发明利用硫醇-烯烃点击反应改性碳纳米管薄膜，反应条件温和，反应时间短，效率高，易工业化和规模化应用。
(2)传统的有机溶剂、聚合物和机械滚压等物理改性碳纳米管薄膜方法，CNT管间仍有明显界面，CNT管间相互作用弱，轴向与径向性能差别大，不利于载荷转移，而本法可在CNT间形成化学键桥连，有利于提高CNT管间相互作用，从而有效提高强度和性能稳定性。
(3)传统的强酸和γ射线等化学改性方法虽可有效提高CNT薄膜的致密度和强度，但这种改性将破坏CNT微观结构，均匀功能化困难，性能离散而不稳定，改性温度高、产生大量酸性废水，污染环境。本发明利用硫醇与CNT的双键点击反应可在CNT管间形成共价桥连，CNT管间桥连的似球形超支化聚合物或分子链可受限变形滑移，有利于提高CNT弹性形变位移或转移载荷的滑移距离，同时提高CNT薄膜的强度及性能稳定性。
至今未见有利用多元硫醇通过硫醇-烯烃点击反应增强碳纳米管薄膜的报道。本发明技术方案的关键在于利用硫醇与CNT的双键进行硫醇-烯烃点击反应，促进CNT薄膜的均匀功能化及增强CNT管间相互作用，桥连CNT的可弹性形变的分子链段和超支化聚合物可使CNT内部孔隙率变低、缺陷变少，从而提高CNT载荷转移能力，获得高强度且性能稳定的CNT薄膜。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的方法做进一步说明，所用的材料若没有特殊说明，则均为普通市售产品。
实施例1-4所用的原料碳纳米管薄膜参考文献(Science 2004,304(5668):276-278)进行制备，其厚度为20-25微米。
实施例1-3所用的一缩二乙二醇二(3-巯基丙酸)酯由巯基丙酸和一缩二乙二醇反应而得到，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(3-巯基丙酸)酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯是由巯基丙酸分别与三羟乙基异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷反应而得到，制备过程参考文献Progress in Organic Coatings,2016,101:178-185。
实施例1一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法，其步骤如下：
将10g一缩二乙二醇二(3-巯基丙酸)酯(DEMP)、0.005g 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和5g四氢呋喃混合均匀形成混合溶液；室温条件下，将0.1g厚度为20-25微米的碳纳米管薄膜浸泡在上述混合溶液中30分钟；然后取出碳纳米管薄膜，在室温条件下，用功率为3000W的紫外灯对其进行光照20分钟，进行硫醇-烯烃点击反应；用氯仿对光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物进行2次冲洗，将未参与点击反应的硫醇等清除；将冲洗后的碳纳米管薄膜在60℃的真空烘箱中干燥1.5小时，然后将干燥后的薄膜进行机械辊压(辊间距离为20微米)2次，即得到高强度碳纳米管薄膜，高强度碳纳米管薄膜的拉伸强度见表2。
实施例2一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法，其步骤如下：
将5g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(3-巯基丙酸)酯(THMP)、0.03g对氨基苯丙酮和10g二氧六环混合均匀形成混合溶液；室温条件下，将0.1g厚度为20-25微米的碳纳米管薄膜浸泡在上述混合溶液中5分钟；然后取出碳纳米管薄膜，在室温条件下，用功率为800W的紫外灯对其进行光照40分钟，进行硫醇-烯烃点击反应；用丁酮对光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物进行3次冲洗，将未参与点击反应的硫醇等清除；将冲洗后的碳纳米管薄膜在80℃的真空烘箱中干燥2小时，然后将干燥后的薄膜进行机械辊压(辊间距离为20微米)3次，即得到高强度碳纳米管薄膜，高强度碳纳米管薄膜的拉伸强度见表2。
实施例3一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法，其步骤如下：
将1g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(TMMP)、0.01g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1g丙酮混合均匀形成混合溶液；室温条件下，将0.1g厚度为20-25微米的碳纳米管薄膜浸泡在上述混合溶液中20分钟；然后取出碳纳米管薄膜，在室温条件下，用功率为1500W的紫外灯对其进行光照60分钟，进行硫醇-烯烃点击反应；用丙酮对光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物进行2次冲洗，将未参与点击反应的硫醇等清除；将冲洗后的碳纳米管薄膜在40℃的真空烘箱中干燥1小时，然后将干燥后的薄膜进行机械辊压(辊间距离为20微米)3次，即得到高强度碳纳米管薄膜，高强度碳纳米管薄膜的拉伸强度见表2。
实施例4一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法，其步骤如下：
将6g端巯基超支化聚酯(THBP-12，由端羟基超支化聚合物H103为原料参考文献Progress in Organic Coatings,2016,101:178-185制备得到)、0.02g二苯甲酮和10g乙酸乙酯混合均匀形成混合溶液；室温条件下，将0.1g厚度为20-25微米的碳纳米管薄膜浸泡在上述混合溶液中25分钟；然后取出碳纳米管薄膜，在室温条件下，用功率为2000W的紫外灯对其进行光照50分钟，进行硫醇-烯烃点击反应；用乙酸乙酯对光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物进行3次冲洗，将未参与点击反应的硫醇等清除；将冲洗后的碳纳米管薄膜在50℃的真空烘箱中干燥3小时，然后将干燥后的薄膜进行机械辊压(辊间距离为20微米)3次，即得到高强度碳纳米管薄膜，高强度碳纳米管薄膜的拉伸强度见表2。
表2各碳纳米管薄膜的拉伸强度
Figure BDA0001679619390000061
*注：对比实施例为实施例1-4的原料、厚度为20-25微米的纯碳纳米管薄膜。

Claims (8)

1.一种利用硫醇-烯烃点击反应制备高强度碳纳米管薄膜的方法，其步骤如下：
（1）将硫醇、光引发剂和有机溶剂混合均匀形成混合溶液；
（2）室温条件下，将原料碳纳米管薄膜浸泡在步骤（1）的混合溶液中5-30分钟；
（3）然后取出碳纳米管薄膜，在室温条件下，用功率800W～3000W的紫外灯光照20-60分钟，进行硫醇-烯烃点击反应；
（4）清除光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物；
（5）将清除表面残留物后的碳纳米管薄膜干燥，然后将干燥后的薄膜进行机械辊压，即得到高强度碳纳米管薄膜；
所述的硫醇为二元硫醇、三元硫醇和超支化硫醇中的一种或多种；
所述超支化硫醇为端羟基超支化聚合物与巯基丙酸酯化反应的产物或者端羟基超支化聚合物与巯基乙酸酯化反应的产物；
所述二元硫醇为一缩二乙二醇二（3-巯基丙酸）酯，所述三元硫醇为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(3-巯基丙酸)酯或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯；所述的光引发剂为二苯甲酮、对氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-二甲氧基-1-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫醇用量为原料碳纳米管薄膜质量的10～100倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的端羟基超支化聚合物为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPer H102、HyPer H103、HyPer H202、HyPer H203、HyPer H302、HyPer H303、HyPer H402以及HyPer H403中的一种或多种，端羟基超支化聚合物的分子量为1000～8400 g/mol，羟值为160～600 mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光引发剂用量为原料碳纳米管薄膜质量的5%～30%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、氯仿和二氯甲烷中的一种或两种以上，所述有机溶剂的用量为原料碳纳米管薄膜质量的10～100倍。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥的条件为：在40-80℃的真空烘箱中干燥1-3小时。
7.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述清除光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物的操作为：用有机溶剂对光照后的碳纳米管薄膜表面的残留物进行冲洗，将未参与点击反应的硫醇清除。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、氯仿和二氯甲烷中的一种或两种以上。
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