CN101910049A - 纳米结构的分离 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及基于密度差将一个或多个纳米结构群与一个或多个其它纳米结构群分离。可以将具有非常相似或相同纳米结构的总体混合物暴露到一组条件中，在该组条件下，一群纳米结构受到与其它群不同地影响，从而允许根据密度差进行分离。

Description

纳米结构的分离
技术领域
本发明总体上涉及将纳米结构分离，具体地说，基于密度差将纳米结构群与其它纳米结构群分离的系统和方法。
相关申请
本申请要求Strano等人于2007年11月21日提交的名称为“Separation of Nanostructures”的美国临时专利申请序列号61/004,009的权益，该文献全文引入本文作为参考。
背景技术
已经预期多种纳米结构用于从结构材料到电子器件的工业。例如，碳纳米管已被认为是未来纳米电子仪器的重要新来源。碳纳米管可以具有高长径比与小直径，比贵金属高103倍的电子式电流携带能力(109A/cm2)，比纯金刚石高两倍的导热率(6600W/mK)，并且它们在室温下在许多微米内可以是弹道式导体(ballistic conductor)。碳纳米管可以是金属或半导体性的，这取决于卷绕石墨烯片以形成所需纳米管的方式。金属和半导体性碳纳米管都具有广泛应用的潜力，涵盖超低电阻材料、透明导体和在金属碳纳米管情况下的电互连件。半导体性碳纳米管是场效应晶体管应用所需的。
碳纳米管一般通过合成规程制备为全电子型混合物。因此，碳纳米管的分离和电子分类仍是这些和类似材料的广泛电子和光学应用的重大障碍。
因此，需要改进的材料和方法。
发明内容
本发明大体上涉及基于密度差将纳米结构群与其它纳米结构群分离。在一些情形下，本发明的主题涉及相关产物，对特定问题的替代方案，和/或一种或多种系统和/或制品的多个不同用途。
在一些实施方案中，描述了纳米结构的分离方法，其中所述方法包括提供多个纳米结构，将所述纳米结构暴露到重氮盐中以致所述多个纳米结构的第一群与所述重氮盐反应并且所述多个纳米结构的第二群不与所述重氮盐反应，和基于密度差将所述第一和第二群分离。
在一组实施方案中，描述了纳米结构的分离方法，其中所述方法包括将多个纳米结构暴露到一组条件中，在该组条件下，所述多个纳米结构的第一群被按这样的方式改性，即该方式不同地影响所述第一群与所述多个纳米结构的第二群的各成员的密度，和使用离心机在具有小于大约100,000g的相对离心力下将所述第一和第二群分离。
在一些实施方案中，描述了纳米结构的分离方法，其中所述方法包括将多个纳米结构暴露到一组条件中，在该组条件下，所述多个纳米结构的第一群被改性以致所述第一群的各成员的平均密度比第二群纳米结构的各成员的平均密度大至少大约100kg/m3，和基于该密度差将所述第一和第二群分离。
在一组实施方案中，描述了纳米结构的分离方法，其中所述方法包括将多个纳米结构暴露到一组条件中，在该组条件下，所述多个纳米结构的第一群被改性以致所述第一群的各成员的平均密度比第二群纳米结构的各成员的平均密度大至少大约10％，和基于该密度差将所述第一和第二群分离。
当结合附图考虑时，本发明的其它方面、实施方案和特征将通过以下详细描述变得明显。所述附图是示意性的，并无意按比例绘制。为清楚起见，在图示对本领域技术人员理解本发明并非必需的情况下，并非每个组件都在每幅图中标出，也并非本发明每个实施方案的每个组件都在每幅图中示出。引入本文供参考的所有专利申请和专利以全文引入作为参考。在抵触的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
附图说明
本发明的非限定性实施方案通过实施例并参考附图进行描述，所述附图是示意性的，并无意按比例绘制。在附图中，所示的每个相同或几乎相同的组件通常由同一附图标记表示。为清楚起见，在图示对本领域技术人员理解本发明并非必需的情况下，并非每个组件都在每幅图中标出，也并非本发明每个实施方案的每个组件都在每幅图中示出。在附图中：
图1包括(a)对照样品和(b)根据一组实施方案的官能化纳米结构的0.84nM反应样品的UV-vis-nIR吸收光谱；
图2包括根据一组实施方案的离心管在离心后的照片；
图3是根据一组实施方案的官能化和非官能化纳米结构的密度测量的绘图；和
图4包括根据一组实施方案的纳米结构的拉曼测量的绘图。
具体实施方式
本发明总体上涉及基于密度差将一个或多个纳米结构群与一个或多个其它纳米结构群分离。可以将具有非常相似或相同纳米结构的总体混合物暴露到一组条件中，在该条件下，一群纳米结构受到与其它群不同地影响，从而允许根据密度差进行分离。
制造纳米结构(例如，碳纳米管)的合成方法通常得到具有不同物理和化学性能(例如，带隙、电导率等)的混合物。基于纳米结构群的性能将它们纯化的能力可用于许多工业。例如，碳纳米管可用于制备透明导电层，所述透明导电层可以用于，例如，显示器(例如，LCD、等离子显示器、真空荧光显示器、场致发射显示器、触板等)，有机发光二极管，抗静电涂层，电源(例如，光生伏打电池、锂离子电池等)的电极，燃料电池中的氢储存单元，传感器(例如，气体和生物传感器)和存储器中的互连件等等。获得具有类似物理或化学性能的纳米结构的样品的能力可以在此类技术的开发中起重要作用。例如，通过将导电性碳纳米管与半导体和不导电性碳纳米管分离，可能制造出电导率与用碳纳米管的未纯化混合物制成的较厚膜一样高或更高的较薄膜。本领域普通技术人员可以想象到其中希望基于其它物理或化学性能将纳米结构的群与混合物分离的其它应用。
在本文描述的所有实施方案中，纳米结构的混合物的一个群与不同群的分离程度在暴露到所述条件中后变得完全可能，或得到改进。例如，纳米结构的混合物可以以如下状态存在，在本发明的技术之前，一个群与另一个群根据密度差的分离本身不能有效地进行或仅能以非常小的程度进行。在暴露到合适的条件中后，将一个群与另一个群分离的能力改进到可以按可测量的方式进行分离的程度，或改进到一个群可以有效完全地与其它群分离的程度。具体来说，在一个实施方案中，纳米结构的混合物包括至少两种不同的群，它们在暴露到所述条件中之前可以仅分离到至多大约20％完成。在这方面，″完成″是指一个群与另一个群的完全分离，X％完成是指混合物的具有与其它群相异特征的任何群的仅X％可与其它群分离。然而，在暴露到所述条件中后，根据本发明，纳米结构根据密度的分离可以进行到至少50％完成或，在其它实施方案中，到至少70％、80％、90％、95％或大于98％完成。
本文所使用的术语″纳米结构″是指具有原子环的稠合网络，和至少一个小于大约1μm，小于大约500nm，小于大约250nm，小于大约100nm，小于大约75nm，小于大约50nm，小于大约25nm，小于大约10nm，或在一些情形下，小于大约1nm的横截面尺寸的制品。在有些情况下，本文所述纳米结构是单分子。在一些实施方案中，本文描述的纳米结构具有小于大约1μm，小于大约500nm，小于大约250nm，小于大约100nm，小于大约75nm，小于大约50nm，小于大约25nm，小于大约10nm，或在一些情形下，小于大约1nm的最大横截面尺寸。本文所使用的″最大横截面尺寸″是指可以测量的个体结构的两个相对边界间的最大距离。
在一些实施方案中，描述了碳基纳米结构。本文所使用的″碳基纳米结构″包含芳族环的稠合网络，该网络包含多个双键，其中该纳米结构包含碳。在一些实施方案中，碳基纳米结构按质量计可以包含至少大约40％，至少大约50％，至少大约60％，至少大约70％，至少大约80％，至少大约90％或至少大约95％的碳或更多。在有些情况下，纳米结构具有圆柱形、伪圆柱形或喇叭形形状。在一些实施方案中，碳基纳米结构包含至少10，至少20，至少30，至少40，或在一些情形下，至少50个芳族环的稠合网络。
在一些情形下，碳基纳米结构可以包含具有纳米数量级的直径和微米数量级(例如，数十、数百微米等)的长度的细长化学结构，而导致大于10，100，1000，10,000或更大的长径比。在一些情形下，纳米结构可以具有小于1μm，小于100nm，50nm，小于25nm，小于10nm，或在一些情形下，小于1nm的直径。碳基纳米结构可以具有圆柱形或伪圆柱形形状，在一些情形下，例如碳纳米管。
碳基纳米结构可以基本上是平坦的或基本上是非平坦的，或可以包含平坦或非平坦部分。碳基纳米结构可以任选地包含稠合网络终止的边界。例如，一片石墨是包含稠合网络终止的边界的平坦含碳分子，而碳纳米管是在任一端具有边界的非平坦碳基纳米结构。在一些情形下，所述边界可以取代有氢原子。在一些情形下，所述边界可以取代有含氧原子的基团(例如，羟基)。在其它情况下，所述边界可以如本文所述那样取代。术语″稠合网络″可能不包括，例如，联苯基，其中两个苯基环被单键连接并且不是稠合的。在一些情形下，稠合网络可以基本上包含碳原子。在一些情形下，稠合网络可以包含碳原子和杂原子。碳基纳米结构的一些实施例包括石墨烯、碳纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT))、碳纳米线、碳纳米带、碳纳米突和类似物。
在一些实施方案中，纳米结构包含非碳纳米管。非碳纳米管可以具有上面相对于碳纳米管概括的任何形状和尺寸。非碳纳米管材料可以选自聚合物、陶瓷、金属及其它适合的材料。例如，非碳纳米管可以包含金属例如Co、Fe、Ni、Mo、Cu、Au、Ag、Pt、Pd、Al、Zn或这些金属的合金等。在有些情况下，非碳纳米管可以由半导体例如Si形成。在一些情形下，非碳纳米管可以是第Ⅱ-Ⅵ族纳米管，其中第Ⅱ族由Zn、Cd和Hg构成，第Ⅵ族由O、S、Se、Te和Po构成。在一些实施方案中，非碳纳米管可以包含第Ⅲ-Ⅴ族纳米管，其中第Ⅲ族由B、Al、Ga、In和Tl构成，第V族由N、P、As、Sb和Bi构成。作为具体实例，非碳纳米管可以包含硼-氮化物纳米管。
在一些实施方案中，纳米结构既包含碳又包含另一种材料。例如，在一些情形下，多壁纳米管可以包含至少一个碳基壁(例如，沿着矢量连接的常规石墨烯片)和至少一个非碳壁(例如，含金属、硅、氮化硼等的壁)。在一些实施方案中，碳基壁可以包围至少一个非碳壁。在有些情况下，非碳壁可以包围至少一个碳基壁。
可以根据本发明将各种纳米结构与具有类似纳米结构的混合物分离。可以根据该技术将纳米管、纳米线、纳米颗粒、胶体颗粒和类似物的混合物分离。当初始混合物包括所有类似类型的纳米结构时，例如其中所有纳米结构是纳米管的混合物、或其中所有纳米结构是胶体颗粒的混合物、或类似物，则该技术尤其有用。最初，根据本发明，所述混合物包括至少两个具有特征差异的群，而使它们可彼此令人希望地分离。例如，所述至少两个群可以具有电导率、氧化还原电势或类似方面的差异。
在一组实施方案中，特征差异是电导率，其中一个群限定一组半导体性纳米结构，另一个群限定一组电导率显著地不同于半导体性纳米结构的一组纳米结构(即，电导率相对于半导体性纳米结构足够不同以致对于纳米电气应用或类似应用可能希望进行分离)。两群，例如，纳米管(例如，不管纳米管是金属、半导体、不导电纳米管等)间的电导率差异可能由于这两个群的手性角间的差异而存在。纳米结构(例如，纳米管)的手性角是本领域中已知的术语。例如，纳米管的手性角描述其六边形图案的轴线和该纳米管的轴线间的角度。例如，一个群可以限定半导体性纳米结构，另一个群可以限定基本上非导电性纳米结构或一组导电性(即，金属性)纳米结构。在任何实施方案中，本发明提供选择一组条件以致一种特征的纳米结构相对于其它纳米结构选择性地受到影响的能力，以致该群在密度方面发生某种程度上的改变，从而允许其优先或总体与至少一个其它群，或基本上所有其它纳米结构分离。
在一些情形下，特征的差异可以包括直径、带隙、导热率、屈服强度或手性等方面的差异。
将本文所述的纳米结构改性(例如，共价官能化)的方法可用来在宽的手性范围内在半导体性纳米结构上将金属纳米结构选择性地官能化。在一些情形下，该方法可用于将纳米结构的群分离，而不论制备方法如何。这种高分辨率分离效率可以导致分离过程的更容易的放大，而导致经分离的纳米结构的大批产生。
在一些实施方案中，本文描述的方法可用来将具有手性差异的纳米结构分离。纳米结构(例如，碳纳米管(单壁、双壁等)、非碳纳米管等)的手性角的差异可以导致电子结构的差异，该电子结构可以在选择性化学反应期间利用。在一些情形下，两群纳米结构间的手性差异可能较低。例如，在一些情形下，第一和第二群纳米结构的手性角间的差值可以为大约3°。即使每个群中的纳米结构在它们的手性角方面可以具有小的差异，对电子结构的影响也可能足够大以对彼此进行选择性的化学作用。作为具体实例，(6，6)碳纳米管具有30°的手性角。(6，5)碳纳米管具有大约27°的手性包围角，但是这两种纳米管是电子不同的。前者是金属纳米管，其具有接近Dirac点的电子密度，而能够在某些化学反应中形成化学键。后者是具有电子能隙(electronic gap)的半导体性纳米管，并且其形成此类键的能力被抑制。
在一些情形下，可以分离手性角差小于大约45°，小于大约30°，小于大约20°，小于大约15°，小于大约10°，小于大约5°，或小于大约3°的第一和第二群纳米结构(例如，经由选择性官能化)。在有些情况下，可以分离手性角差至少大约3°，至少大约5°，至少大约10°，至少大约15°，至少大约20°，至少大约30°或至少大约45°的第一和第二群纳米结构(例如，经由选择性官能化)。
本领域中普通技术人员可以使用许多筛选技术来选择最适合于特定应用的那些条件。例如，如果希望将一群纳米结构与混合物分离，其中该群具有特定的特征(例如，半导体性能)，则可以如下进行测试：仅暴露希望与其它纳米结构分离的群(例如，半导体纳米结构)，然后，在独立的技术中，将第一群暴露到该条件中并单独地将该混合物的其余部分暴露到该条件中。通过各种技术(能谱、电导率等)中的任一种，可以测定在该组条件下一个群是否受到与其它群不同地影响，以致如果将它们首先混合，然后暴露于该条件中则可以经由本发明将它们彼此分离到某种程度或完全程度。化学、材料、电化学和相关领域的普通技术人员可以使用他们容易获得的知识预选用于这种初始筛选规程的候选组的条件。如所提及的那样，可以使用各种条件来改变纳米结构以允许根据本发明的分离。它们可以包括实体的共价连接，一组纳米结构的一个群相对于另一个群的优先地或选择性地其它连接(离子、氢键连接、范德华连接、蚀刻、电镀或其它处理)。例如，在一组实施方案中，4-羟基苯重氮盐可以用来将金属单壁碳纳米管(SWNT)与半导体性SWNT分离。4-羟基苯重氮鎓反应试剂选择性地与金属SWNT反应，在4-羟苯基化学基团和金属SWNT间形成共价键。4-羟苯基的添加导致金属SWNT的密度变化，它然后可以通过密度与未改变的半导体性SWNT分离。
可以按各种方式进行多个纳米结构的一部分与另一个部分基于密度差的分离。一种技术包括离心作用。在包括这种技术的一个典型的方案中，使物体绕着轴线旋转，产生垂直于轴线施加的力。这样将具有较大密度的颗粒物理地与具有相对较小密度的那些颗粒分离，通常在样品管内。任选地，可以降低系统的温度和压力，并且可以以超高速(例如70,000RPM)使样品旋转，如在超离心场合下那样。其它技术可以包括沉降，施加电场(在类似电荷的情况下)等。
在一些实施方案中，使用离心机将一个或多个纳米结构群分离可能是有利的，该离心机使用较低相对离心力工作。此类离心机可例如，用于将系统按比例放大以致分离可以按高体积工业地进行。可以使用较低相对离心力的常规离心机通常比超离心系统价格低廉。此外，在一些情形下，常规离心机可以允许处理更大量的材料。本文所述方法中使用的离心机可以使用小于大约100,000g，小于大约10,000g，小于大约1000g，小于大约100g或更小的相对离心力工作。在一些情形下，离心机可以使用大约100g-大约100,000g，或大约1000g-大约10,000g的相对离心力工作。在其它实施方案中，超离心作用可用来分离一个或多个纳米结构群。在这些实施方案中，相对离心力可以是至少大约100,000g，至少大约1,000,000g或更高。
在有些情况下，将纳米结构群官能化以致所得的密度差较大可能是有利的。较大密度差可以允许纳米结构的较容易分离(例如，以较低相对离心力的离心作用)。在一些实施方案中，可以使实体(例如，官能团)与第一纳米结构群连接(例如，共价键合)以致该第一群各成员的平均密度比该混合物内至少第二群纳米结构的各成员的平均密度大至少大约100，至少大约150，至少大约250，至少大约500，至少大约750，至少大约1000或至少大约1500kg/m3。在一些情形下，可以使实体与第一纳米结构群连接以致该第一群各成员的平均密度比该混合物内至少第二群纳米结构的各成员的平均密度大至少大约10％，至少大约20％，至少大约50％，至少大约100％，至少大约150％或至少大约200％。
在一些实施方案中，4-羟基苯重氮盐可用来将纳米结构官能化。可以经由电子转移机理连接的任何官能团可以选择性地连接于金属纳米结构(例如，金属单壁纳米管)。适合于本文所使用的官能化分子(例如，作为重氮盐的一部分)的其它实例包括，但不限于，4-氯苯基；2，4-氯苯基；2，4，6-氯苯基；4-羟苯基；2，4-羟苯基；2，4，6-羟苯基；4-溴苯基；2，4-溴苯基；2，4，6-溴苯基；4-碘苯基；2，4-碘苯基；2，4，6-碘苯基；4-羧基苯基；4-甲基硫代苯基；4-亚甲基二氧苯基；4-硝基苯基；2，4-硝基苯基；2，4，6-硝基苯基；4-硝基苯基磺酰基苯基；4-氯苯基硫；4-苯基磺酰基苯基；2-溴-4-氯-6-(三氟甲基)苯基；2-溴-4-(三氟甲氧基)苯基；2-溴-4-(三氟甲基)苯基；2-溴-5-(三氟甲基)苯基；2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基；2-溴-6-硝基-4-(三氟甲基)苯基；2-硝基-4-(三氟甲基)苯基；2-硝基-6-(三氟甲基)苯基；2，4-双(甲基磺酰基)苯基；2，4-二硝基-N-(2-羟乙基)苯基；2，6-二硝基-4-(甲基磺酰基)苯基；2，6-二硝基-N-乙基-4-(甲基磺酰基)苯基；2，6-二硝基-N-乙基-4-(三氟甲基)苯基；2，6-二硝基-N-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基；2，6-二硝基-N-甲基-4-(三氟甲基)苯基；2，6-二硝基-N-戊基-4-(三氟甲基)苯基；2-氯-4-(甲基磺酰基)苯基；DOGS-NTA：1，2-二油酰基-sn-甘油基-3-{[N(5-氨基-1-羧基戊基)亚氨基二乙酸]琥珀酰基}；Vaska化合物：反式-[IrCl(CO)(PPh3)2]OR反式-氯羰基双(三苯基膦)-铱(I)；Wilkinson化合物：[RhCl(PPh3)3]；等。
在一些实施方案中，用来将纳米管官能化的反应可以在较温和条件下进行。例如，可以在一些情况下采用较低温度(例如小于大约100℃)或较温和pH值水平(例如，大约4.5-大约9.5，大约5.5-大约8.5等)。在有些情况下，可以在不使用催化剂的情况下进行官能化反应。在一些情形下，也可以在不使用紫外辐射的情况下达到官能化。
在一些实施方案中，官能化纳米结构和非官能化纳米结构间的密度差可以通过次级原子或分子与连接官能团的吸引力(例如，经由范德华力、氢键、疏水性和/或亲水性相互作用、离子键、偶极-偶极键等)提高。例如，在一些情形下，水分子可以被吸引到选择性连接的官能团上，从而能够根据密度差实现更有效的分离。在一些实施方案中，第一群纳米结构可以包含官能化纳米结构和次级原子或分子(例如，水)间形成的复合物，第二群可以包含非官能化纳米结构，其中第一群各成员的平均密度比混合物内第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约100，至少大约150，至少大约250，至少大约500，至少大约750，至少大约1000或至少大约1500kg/m3。在一些情形下，第一群纳米结构可以包含官能化纳米结构和次级分子(例如，水)间形成的复合物，第二群可以包含非官能化纳米结构，其中第一群各成员的平均密度比混合物内第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约10％，至少大约20％，至少大约50％，至少大约100％，至少大约150％或至少大约200％。
实施例1
在这一实施例中，描述了基于分子团贡献的体积相加性模型，该模型能够估算碳纳米管间的密度差。据信，化学配体与SWNT的连接可能改变它们的密度到比它们自身固有密度分布更大的程度。估算官能化和非官能化SWNT间的密度差以研究4-羟基苯基化学基团引起的SWNT的密度增加是否足够大到足以通过密度差将官能化SWNT与非官能化SWNT分离。首先，计算SWNT-表面活性剂组合中各种(n，m)SWNT的密度。
计算具有0.75-1.17nm的直径范围的五种不同SWNT类型(即，(6，5)、(7，6)、(8，6)、(8，7)和(9，8)SWNT)的密度，如表1所列。估算值从(6，5)SWNT的1063.6kg/m3改变到(9，8)SWNT的1087kg/m3，这取决于SWNT直径。因为HiPco SWNT的典型的直径分布落入该范围(即，0.75-1.17nm)，所以所列HiPco SWNT当中23.4kg/m3的密度差认为是对HiPco SWNT预期的最大差值。据信，如果SWNT由于添加的官能团引起的密度增加大于23.4kg/m3，则可以将官能化SWNT与非官能化SWNT分离。
还对每种(n，m)SWNT计算被4-羟基苯基官能化的SWNT的密度。在SWNT-表面活性剂体系中包括4-羟基苯基的分子量和表观分子体积(105.3埃3/分子)以计算官能化SWNT的密度。官能化和非官能化SWNT间的估算的密度差为(6，5)SWNT的94.2kg/m3到(9，8)SWNT的103.6kg/m3，大于23.4kg/m3(0.75-1.17nm直径范围中的SWNT的最大密度差)。基于这些发现，得出SWNT由于添加官能团引起的密度增加对官能化SWNT足够大到使用密度梯度引起的离心作用与非官能化SWNT分离。
表1.某些非官能化和官能化SWNT的估算密度。
Figure BPA00001168016500121
实施例2
在这一实施例中，共价连接化学基团以按可预测和高度可控方式改变个体SWNT的密度。然后根据密度差将官能化SWNT与非官能化SWNT分离。
选择性官能化.制备官能化SWNT，其中仅使金属SWNT反应。图1示出了官能化SWNT样品的UV-vis-nIR吸收光谱，其中注射0.84mM试剂溶液，连同非官能化SWNT(对照样品)作为参比。当注射0.84mM反应试剂溶液(图1B)时，代表金属物质的第一Van Hove转变(E11 M，485-620nm)的峰强度当与非官能化SWNT的那些(对照样品，图1A)相比时降低，而代表半导体性物质的第二(E22 S，620-900nm)和第一(E11 S，900-1350nm)Van Hove转变的峰强度没有显著改变。这些结果表明金属SWNT选择性地与试剂反应，而半导体性SWNT不那样。
官能化SWNT与非官能化SWNT的分离.在密度梯度溶液中将官能化SWNT(前述部分中制备)和对照样品离心22小时。这些样品在离心作用后的离心机管的图像提供在图2中。注射的SWNT在反应样品的离心作用后分离成两个相异部分：一个部分接近于梯度溶液的顶部(图2中的(a))，一个部分接近于梯度溶液的底部(图2中的(b))。由于较高密度部分不存在于对照样品中，所以将底部带确定为完全4-羟苯基化的SWNT。
为了验证聚集在底部的SWNT的密度类似于前述部分中对官能化SWNT估算的值，测量顶部和底部SWNT的实际密度并与在0.84mM反应样品情况下的估算值相比较。结果示于图3中。图3中的插图是0.84mM反应样品在离心作用后的照片(与图2中的相同)。通过将每一部分与弯液面的距离与溶液的最终密度相配计算顶部和底部部分的平均密度。这些部分的平均测量密度分别是1089.6kg/m3和1187.5kg/m3(这些部分的平均估算值是1082.9kg/m3和1181.3kg/m3)。因此，这两个部分间的密度差是97.9kg/m3，这与98.3kg/m3的计算平均密度差可比。这种紧密吻合(误差范围小于1％内)表明底部部分包含官能化SWNT，顶部部分包含非官能化SWNT。
对分离部分进行拉曼测量以利用光谱方法研究分离效率和纯度。首先，使用632.8nm激发跟踪所有分离部分的混乱模式(D峰，1305cm-1)和切向模式(G峰，1592cm-1)以研究每一部分中的官能化程度，并在图4中显示结果，连同每一初始SWNT样品在分离之前的数据。图4中的插图显示SWNT样品在分离前后的离心机管的图像。在分离后，与初始反应样品相比，在底部部分(b线)的D峰的强度增加，在顶部部分(a线)的D峰的强度降低。这表明官能化SWNT与混合物分离并聚集在底部，而非官能化SWNT分离并聚集在顶部。这种测量与基于密度增加的分离一致，该密度增加由4-羟苯基化学基团的共价连接引起。
应该指出的是，这种方法还允许官能化碳纳米管的(n，m)化学转化的独立测量。这可能允许SWNT化学的更精确分析，而更少依赖于未校准的能谱例如拉曼或光致发光。
选择性官能化的反应流程
这种反应需要的试剂是SWNT和重氮盐。使用HiPco SWNT(独立地悬浮在1wt％十二烷基硫酸钠(SDS)或2wt％胆酸钠(SC)中)，其中SWNT浓度为大约0.005-大约0.02wt％。任何类型的重氮盐(它们经由电子转移机理与SWNT反应)可以在半导体性SWNT上将金属SWNT选择性地官能化。测试4-羟基、4-氯、4-硝基苯重氮盐，并且这些试剂都有效。在45℃和pH值5.5下通过使用注射泵(Cole-Parmer)将重氮盐溶液注入含SWNT的反应器容器进行反应。以41.66μl/h的注射速率添加总体积500μl的重氮鎓溶液(具有下述浓度)到总体积大约5-大约35ml的SWNT溶液中。在整个12小时反应时间内充分搅拌反应器。当重氮盐的浓度对于SDS为大约0.28mM和对于SC为大约0.84mM时，与半导体性SWNT的接近排除相比，观察到对金属SWNT的选择性(在5ml SWNT和4-羟基苯重氮鎓溶液的情况下，当SWNT溶液体积增加时，可以使用高度浓缩的重氮鎓溶液)。
实施例3
进行理论计算以确定可用来制备具有大密度差的碳纳米管的官能团。提出的官能团的非限制性组概括在下表2中。表2包括官能化碳纳米管的密度以及在105rpm的离心机转子速度下实现官能化纳米管的分离所需要的时间。
表2.为用于纳米结构的选择性官能化提出的分子.
  提出的分子   密度(kg/m3)   在105rpm的转子速度下的离心时间
  一溴苯基重氮鎓   ～1350   18
  二溴苯基重氮鎓   ～1560   12
  三溴苯基重氮鎓   ～1740   6
虽然本文中已经描述并举例说明了本发明的几个实施方案，但本领域技术人员将很容易预见到用于实现本文中所述的功能和/或获得本文中所述的结果和/或一个或多个优点的多种其它的方法和/或结构，并且这些变化和/或修改中的每一种均被认为在本发明的范围内。更具体地，本领域技术人员将容易理解，本文中所述的所有参数、尺寸、材料和结构都旨在是示例性的并且实际的参数、尺寸、材料和/或结构将取决于使用本发明教导的具体应用。本领域技术人员公认或者能够确定仅利用常规实验就可获得本文中所述的本发明具体实施方案的多种等同方式。因此，应当理解，前述实施方案仅是通过实例方式提出的，并且在所附权利要求和其等同方式的范围内，可不按照具体所描述和所要求保护的内容而实施本发明。本发明涉及本文中所述的每一种单独的特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法。此外，任何两种或更多种这些特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法的组合(如果这些特征、系统、制品、材料、成套工具和/或方法不彼此矛盾)都包括在本发明的范围内。
除非有明确的相反说明，本说明书和权利要求书中所使用的不定冠词″一″和″一个″均应理解为是指″至少一个″。
本说明书和权利要求书中所使用的短语″和/或″应理解为意指如此结合的要素中的″任一个或二者皆有″，即联合存在于某些情形中和分别存在于其它情形中的要素。不同于通过″和/或″短语所具体表明的要素的其它要素也可任选地存在，不论其与具体表明的那些要素相关或不相关，除非有明确的相反说明。因此，作为非限定性的实例，对于″A和/或B″的引用，当与开放式语言(如″包含″)联用时，在一个实施方案中可仅指A而无B(任选地包含除B以外的要素)；在另一个实施方案中可仅指B而无A(任选地包含除A以外的要素)；在又一个实施方案中可指A和B二者(任选地包含其它要素)等。
在本文的说明书和权利要求书中所用的″或″应当理解为具有与如上所定义的″和/或″相同的含义。例如，当在名单中分隔项目时，″或″或″和/或″应解释为开放性的，即包含至少一个，但也包含多于一个的一定数目的要素或要素列表，并且可任选地包含其它未列出的项目。仅当术语明确地做出相反指明时(比如″仅...之一″或″确切地...之一″)或者″由...构成″(在权利要求中使用时)才指包括多个要素或所列举要素中的恰好一个要素。通常，当前面有排他性术语比如″任一个″、″...中之一″、″仅...中之一″或″...中确切之一″时，本文中所用的术语″或″应仅解释为表示排他性的替代方案(即″一个或另一个但非二者皆有″)。当用于权利要求中时，″基本上由...构成″具有其在专利法领域中所用的普通含义。
在本文的说明书和权利要求书中所用的短语″至少一个″在指代一个或多个要素中的一系列时，应当理解为意指从所述要素列表中的任何一个或多个要素中所选出的至少一个要素，但不必包含至少其中所述要素列表中具体列出的至少每一种要素，也不排除所述要素列表中要素的任意组合。此定义还允许可任选地存在与短语″至少一个″所指的要素列表中所具体指明要素不相同的要素，无论其与所具体指明的那些要素相关或不相关。因此，作为一个非限定性实例，″A和B中的至少一个″(或作为等价的″A或B中的至少一个″或″A和/或B中的至少一个″)在一个实施方案中可以指至少一个(任选地包括多于一个)A而没有B存在(任选地包括除B以外的要素)；在另一个实施方案中可以指至少一个(任选地包括多于一个)B而没有A存在(任选地包括除A以外的要素)；在又一个实施方案中可以指至少一个(任选地包括多于一个)A和至少一个(任选地包括多于一个)B(以及任选地包括其它要素)等。
在权利要求书中以及在上述说明书中，所有的过渡性短语如″包含″、″包括″、″带有″、″具有″、″含有″、″涉及″、″容纳″等均应理解为开放式的，即意为包括但不限于。仅过渡性短语″由...构成″和″基本上由...构成″分别是封闭式或半封闭式的过渡性短语，如UnitedStates Patent Office Manual of Patent Examining Procedures，Section 2111.03中所述那样。

Claims (49)

1.纳米结构的分离方法，包括：
提供多个纳米结构；
将所述纳米结构暴露到重氮盐中以致所述多个纳米结构的第一群与所述重氮盐反应并且所述多个纳米结构的第二群不与所述重氮盐反应；
基于密度差将所述第一和第二群分离。
2.纳米结构的分离方法，包括：
将多个纳米结构暴露到一组条件中，在该组条件下，所述多个纳米结构的第一群被按这样的方式改性，即该方式不同地影响所述第一群与所述多个纳米结构的第二群的各成员的密度；和
使用具有小于大约100,000g的相对离心力的离心机将所述第一和第二群分离。
3.纳米结构的分离方法，包括：
将多个纳米结构暴露到一组条件中，在该组条件下，所述多个纳米结构的第一群被改性以致所述第一群的各成员的平均密度比第二群纳米结构的各成员的平均密度大至少大约100kg/m3；和
基于该密度差将所述第一和第二群分离。
4.纳米结构的分离方法，包括：
将多个纳米结构暴露到一组条件中，在该组条件下，所述多个纳米结构的第一群被改性以致所述第一群的各成员的平均密度比第二群纳米结构的各成员的平均密度大至少大约10％；和
基于该密度差将所述第一和第二群分离。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括使用具有小于大约100,000g的相对离心力的离心机。
6.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括使用具有小于大约10,000g的相对离心力的离心机。
7.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括使用具有小于大约1000g的相对离心力的离心机。
8.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括使用具有小于大约10g的相对离心力的离心机。
9.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一群改性包括使实体与所述第一群内的纳米结构连接。
10.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一群改性包括使实体与所述第一群内的纳米结构共价连接。
11.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一群改性包括使重氮盐与所述第一群内的纳米结构共价连接。
12.根据上述任一权利要求的方法，其中所述第一群包含金属纳米结构。
13.根据上述任一权利要求的方法，其中所述第二群包含半导体纳米结构。
14.根据上述任一权利要求的方法，其中所述第二群包含不导电纳米结构。
15.根据上述任一权利要求的方法，其中所述第一和第二群包含具有不同手性角的纳米结构。
16.根据上述任一权利要求的方法，其中所述第一和第二群包含具有不同直径的纳米结构。
17.根据上述任一权利要求的方法，其中所述第一和第二群包含具有不同导热率的纳米结构。
18.根据上述任一权利要求的方法，其中所述第一和第二群包含具有不同带隙的纳米结构。
19.根据上述任一权利要求的方法，其中在所述第一和第二群内的纳米结构的手性角差值为大约3°。
20.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含碳基纳米结构。
21.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含碳纳米管。
22.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含单壁碳纳米管。
23.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含多壁碳纳米管。
24.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含多壁纳米管，该多壁纳米管包含至少一个碳基壁和至少一个非碳壁。
25.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含非碳纳米管。
26.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含第Ⅱ-Ⅵ族纳米管。
27.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含第Ⅲ-Ⅴ族纳米管。
28.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含含金属的纳米管。
29.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含石墨烯。
30.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含碳纳米突。
31.根据上述任一权利要求的方法，其中所述纳米结构包含碳纳米线。
32.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约150kg/m3。
33.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约250kg/m3。
34.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约500kg/m3。
35.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约750kg/m3。
36.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约1000kg/m3。
37.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约1500kg/m3。
38.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约10％。
39.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约20％。
40.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约50％。
41.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约100％。
42.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约150％。
43.根据上述任一权利要求的方法，其中所述多个纳米结构的第一群经改性以致所述第一群各成员的平均密度比第二群纳米结构各成员的平均密度大至少大约200％。
44.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括分离到至少50％完成。
45.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括分离到至少70％完成。
46.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括分离到至少80％完成。
47.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括分离到至少90％完成。
48.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括分离到至少95％完成。
49.根据上述任一权利要求的方法，其中将所述第一和第二群分离包括分离到至少98％完成。
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