CN113292139A - 一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极及其制备方法。所述亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的原材料包括以下成分：按重量百分比计，亚氧化钛为85％～90％、MXene为5％～10％、Co3O4为1％～5％。有益效果：(1)利用亚氧化钛、MXene与Co3O4产生的Co‑O‑Ti键将钴元素稳定固定在亚氧化钛基材上，有效抑制了钴离子浸出，增强了复合电极的稳定性，提高了过硫酸盐活化性能；(2)利用MXene独特的结构促进纳米Co3O4分散，也利用Co3O4在MXene的穿插抑制MXene堆叠，从而进一步增强复合电极对过硫酸盐的活化性能和稳定性；(3)亚氧化钛作为基材在高温高压下将MXene与Co3O4结合在一起，起到类似于粘接剂的作用，避免了粘结剂的添加。

Description

一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体为一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极及其制备方法。
背景技术
近年来，工业化和城市化带动经济飞速发展，以此同时，水体污染日趋严重产生了水资源紧缺问题。其中，常见水体污染中，1,4-二氧六环由于商业产品中的普遍性、高水溶性和抗生物降解性去除较为困难。常见的沉淀凝固、碳吸附等方法去除效率低，不能有效将1,4-二氧六环去除，也因此，1,4-二氧六环的去除成为了难降解水处理领域的重点研究问题。
通过活化过硫酸盐形成强氧化性自由基，可以高效去除难降解的1,4-二氧六环。目前，活化过硫酸盐的方案很多，比如铁、钴类等过渡金属纳米催化剂。其中，钴纳米催化剂具有高效活化性能，但由于粒子极小，不易回收。该问题可以通过将其负载到基材上解决，但一般纳米催化剂的负载在基材上往往需要粘结剂，增加了成本，也降低了活性；还存在纳米粒子的团聚问题；同时其产生的钴离子会引发气喘等健康问题。另一方面，亚氧化钛是一种高电导率、高化学稳定的材料，在高电位下，可以产生强氧化性的羟基自由基，从而有效降解1,4-二氧六环。而MXene是一种手风琴貌的二维层状材料，具有高比表面积和优异的导电性，是近年来的研究重点。
综上所述，开发无粘结剂、具有高催化活性、高稳定性的一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极，用于活化过硫酸盐降解1,4-二氧六环具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极，所述亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的原材料包括以下成分：按重量百分比计，亚氧化钛为85％～90％、MXene为5％～10％、Co3O4为1％～5％。
较为优化地，所述亚氧化钛为Ti4O7和Ti5O9其中一种或两种混合物。
较为优化地，所述Co3O4的平均粒径为20～80nm。
较为优化地，所述亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极作为阴极用于活化过硫酸盐降解1,4-二氧六环。
较为优化地，一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将亚氧化钛、MXene、Co3O4混合，得到混合粉末；
步骤2：将混合粉末高温高压烧结，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
较为优化地，步骤1具体步骤为：按比例称取亚氧化钛、MXene、Co3O4，置于旋涡振荡器中振荡2～4分钟，得到混合粉末。
较为优化地，步骤2具体步骤为：将混合粉末置于真空等离子烧结炉，设置真空压力为25～55Pa，烧结温度为400～600℃，烧结压力为1～2MPa，烧结时间为10～15分钟，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
较为优化地，所述Co3O4的制备方法为：将七水合硫酸钴溶解在去离子水中，得到0.04～0.06mol/L的钴溶液；将过硫酸钾溶于去离子水中，得到0.04～0.05mmol/L的过硫酸钾溶液；将钴溶液和过硫酸钾溶液按照体积比为1:0.8～1:1的比例混合，设置温度为85～90℃反应12～13小时，过滤，洗涤，干燥；将其在氮气氛围下，设置温度为600～700℃热处理2小时，得到Co3O4。
较为优化地，所述MXene的制备方法为：将Ti3AlC2与氢氧化钾混合，置于钵体中研磨2～4小时；将其缓慢加入至40％的氢氟酸溶液中，设置温度为35～40℃，搅拌16～20小时，洗涤至中性，过滤，干燥，得到MXene。
较为优化地，所述氢氧化钾含量为Ti3AlC2质量的5％～6％。
本技术方案中，以亚氧化钛为主体，将其与MXene、Co3O4混合，通过在高温高压下烧结，制备得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极，该复合电极是一种性能优异的电极材料，且制备成本低，制备方法简单、时间短；将其作为阴极用于活化过硫酸盐降解1,4-二氧六环，降解速度快，降解效率高。
(1)亚氧化钛是一种高电导率、高化学稳定的材料，以该材料为主体的电极，相较于MXene为主体的电极，成本明显更低。同时，亚氧化钛的析氧电位较高，在高电位下，可以产生强氧化性的羟基自由基，用以快速降解1,4-二氧六环。但是以亚氧化钛为主体的电极存在羟基自由基产率低的问题，使得1,4-二氧六环降解率低。而Co3O4在活化硫酸盐降解1,4-二氧六环方面具有优异的性能，但也有一些缺点，一方面，纳米Co3O4粒子粒径较小，容易团聚；另一方面，Co3O4直接加入水中会引发各种健康问题。基于上述情况，我们将因此将Co3O4与亚氧化钛结合形成复合电极，该电极具有优异降解性能。复合电极的制备过程中可以形成Co-O-Ti键，由于该化学键在钴离子和亚氧化钛之间较强的相互作用，所以有利于提高活化性能，有效抑制钴离子浸出。
(2)由于Co3O4存在团聚问题，因此将MXene以填料的方式加入。MXene是具有手风琴貌的二维多层材料，具有高比表面，因此Co3O4可以均匀分散在MXene上，增加Co3O4活性和稳定性，且手风琴结构提供了一个框架通道，有效提高了电子转移的速率，促进了1,4-二氧六环的降解。此外，由于MXene化学式为Ti3C2，在高温高压下也能与Co3O4形成Co-O-Ti键，从而有效抑制钴离子的浸出，与亚氧化钛产生协同作用。同时，由于Co3O4穿插在MXene片中，因此可以有效抑制MXene片层的堆积。
(3)亚氧化钛、MXene、Co3O4三种物质复合过程中，亚氧化钛作为基材在高温高压下将MXene与Co3O4结合在一起，起到类似于粘接剂的作用，避免引入粘结剂，降低了成本。
(4)Co3O4纳米粒子的制备是以七水合硫酸钴为前体，以过硫酸钾作为沉淀剂，通过热处理得到的。相较于硝酸根、草酸根在热处理过程中的易去除性，硫酸根离子具有较高的热稳定性，不易被去除，因此将其掺杂在Co3O4中，使Co3O4产生良好的晶态，产生了氧空位，从而使Co3O4具有更好的活性。此外，由于Co3O4是在电化学过程中活化硫酸盐降解1,4-二氧六环，硫酸钾在该过程中易溶于电解质溶液中，在电解过程中可以增加溶液的离子浓度，增强溶液电导率，从而促进1,4-二氧六环的降解，且由于硫酸盐的掉落，增加了催化活性位点，因而能够提升降解效率。
(5)在MXene制备过程中预先将Ti3AlC2与氢氧化钾研磨共铣，该过程可使Ti3AlC2断裂、分层，使得Ti3AlC2更易转变为Ti3C2，从而可以使用较低温度刻蚀并缩短刻蚀时间，且研磨可以使MXene表面暴露更多的碳，进而提高电荷转移速率。而与氢氧化钾共铣会使得钾离子插入在MXene层中，在刻蚀过程中能够协同氢氟酸除去铝，提升刻蚀速率。且由于钾离子的插入使得MXene中晶体的平面间距增加，形成更为开放的结构，使比表面积增加，从而能有效分散Co3O4；有效增加电子转移，增强过硫酸盐活化效率。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)利用亚氧化钛、MXene与Co3O4产生的Co-O-Ti键将钴元素稳定固定在亚氧化钛基材上，有效抑制了钴离子浸出，增强了复合电极的稳定性，提高了过硫酸盐活化性能；(2)利用MXene独特的手风琴结构促进纳米Co3O4分散，也利用Co3O4在MXene的穿插抑制MXene堆叠，从而进一步增强复合电极对过硫酸盐的活化性能和稳定性；(3)亚氧化钛作为基材在高温高压下将MXene与Co3O4结合在一起，起到类似于粘接剂的作用，避免了粘结剂的添加；(4)利用电催化活化过硫酸盐过程中亚氧化钛产生的羟基自由基、自制Co3O4中掉落的硫酸根、Co3O4对过硫酸盐的活化作用，三者协同降解1,4-二氧六环。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1是实施例1中亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的扫描电镜图；
图2是实施例1中亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的透射电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1：按质量比例称取90％亚氧化钛、9％的MXene、1％的Co3O4，置于旋涡振荡器中振荡3分钟，得到2g的混合粉末。
步骤2：将混合粉末置于真空等离子烧结炉，设置真空压力为45Pa，烧结温度为500℃，烧结压力为1.5MPa，烧结时间为12分钟，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
本方案中，所述亚氧化钛为Ti4O7；所述Co3O4的平均粒径为50nm；上述MXene购自吉林一一科技有限公司；Co3O4购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例2：
步骤1：按质量比例称取88％亚氧化钛、10％的MXene、2％的Co3O4，置于旋涡振荡器中振荡4分钟，得到2g的混合粉末。
步骤2：将混合粉末置于真空等离子烧结炉，设置真空压力为55Pa，烧结温度为600℃，烧结压力为2MPa，烧结时间为15分钟，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
本方案中，所述亚氧化钛为Ti5O9；所述Co3O4的平均粒径为80nm；上述MXene购自吉林一一科技有限公司；Co3O4购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例3：
步骤1：按质量比例称取85％亚氧化钛、10％的MXene、5％的Co3O4，置于旋涡振荡器中振荡2分钟，得到2g的混合粉末。
步骤2：将混合粉末置于真空等离子烧结炉，设置真空压力为25Pa，烧结温度为400℃，烧结压力为1M Pa，烧结时间为10分钟，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
本方案中，所述亚氧化钛为Ti4O7和Ti5O9两种混合物；所述Co3O4的平均粒径为20nm；上述MXene购自吉林一一科技有限公司；Co3O4购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例4：不添加MXene，亚氧化钛为99％，Co3O4为1％；其余与实施例1相同；
实施例5：不添加Co3O4，亚氧化钛为91％，MXene为9％；其余与实施例1相同；
实施例6：自制备MXene和Co3O4；其余与实施例1相同；
步骤1：(1)将七水合硫酸钴溶解在去离子水中，得到0.06mol/L的硫酸钴溶液；将过硫酸钾溶于去离子水中，得到0.05mmol/L的过硫酸钾溶液；将硫酸钴溶液和过硫酸钾溶液按照体积比为1:0.8的比例混合，设置温度为90℃反应12小时，过滤，洗涤，干燥；将其在氮气氛围下，设置温度为600℃热处理2小时，得到Co3O4，备用。(2)将Ti3AlC2与氢氧化钾混合，置于钵体中研磨4小时；之后，将其缓慢加入至40％的氢氟酸溶液中，设置温度为40℃，搅拌16小时，洗涤至中性，过滤，干燥，得到MXene，备用。
步骤2：按质量比例称取90％亚氧化钛、9％的MXene、1％的Co3O4，置于旋涡振荡器中振荡3分钟，得到2g的混合粉末。
步骤3：将混合粉末置于真空等离子烧结炉，设置真空压力为45Pa，烧结温度为500℃，烧结压力为1.5MPa，烧结时间为12分钟，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
本方案中，所述氢氧化钾含量为Ti3AlC2质量的5％；所述亚氧化钛为Ti4O7；所述Co3O4的平均粒径为61nm。
实施例7：自制备Co3O4；其余与实施例1相同；
步骤1：将七水合硫酸钴溶解在去离子水中，得到0.04mol/L的硫酸钴溶液；将过硫酸钾溶于去离子水中，得到0.04mmol/L的过硫酸钾溶液；将硫酸钴溶液和过硫酸钾溶液按照体积比为1:1的比例混合，设置温度为85℃反应13小时，过滤，洗涤，干燥；将其在氮气氛围下，设置温度为700℃热处理2小时，得到Co3O4，备用。
步骤2：按质量比例称取90％亚氧化钛、9％的MXene、1％的Co3O4，置于旋涡振荡器中振荡3分钟，得到2g的混合粉末。
步骤3：将混合粉末置于真空等离子烧结炉，设置真空压力为45Pa，烧结温度为500℃，烧结压力为1.5MPa，烧结时间为12分钟，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
本方案中，所述亚氧化钛为Ti4O7；所述Co3O4的平均粒径为61nm；上述MXene购自吉林一一科技有限公司。
实施例8：自制备MXene；其余与实施例1相同；
步骤1：将Ti3AlC2与氢氧化钾混合，置于钵体中研磨2小时；将其缓慢加入至40％的氢氟酸溶液中，设置温度为35℃，搅拌20小时，洗涤至中性，过滤，干燥，得到MXene，备用。
步骤2：按质量比例称取90％亚氧化钛、9％的MXene、1％的Co3O4，置于旋涡振荡器中振荡3分钟，得到2g的混合粉末。
步骤3：将混合粉末置于真空等离子烧结炉，设置真空压力为45Pa，烧结温度为500℃，烧结压力为1.5MPa，烧结时间为12分钟，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
本方案中，所述氢氧化钾含量为Ti3AlC2质量的6％；所述亚氧化钛为Ti4O7；所述Co3O4的平均粒径为50nm；上述Co3O4购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实验：(1)将实施例1～8制备的亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极作为阴极，以钌铱电极作为阳极，设置条件为：1,4-二氧六环的初始浓度为5mM，过一硫酸氢钾的浓度为25mM，电解质为20mM的NaSO4，电流密度为20mA/cm2，阴极与阳极的间距为1cm，反应溶液体积为60mL，电化学活化硫酸盐降解1,4-二氧六环。在降解时间40分钟时，检测1,4-二氧六环的降解率。(2)降解后，检测溶液中钴离子浓度，得到钴离子浸出量。所得数据均为5次降解实验的平均值，如表1所示：
表1：
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
降解率(％) 92.8％ 92.3％ 92.1％ 91.0％ 40.6％ 95.1％ 94.2％ 93.9％
浸出量(mg/L) 0.033 0.051 0.074 0.843 0 0.027 0.044 0.065
结论：所示图1-2分别为实施例1中亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的扫描电镜图和透射电镜图；图2中黑色阴影表示的是纳米Co3O4，透明部分为MXene的层状结构。表明了亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的成功制备。
从实施例1～3的数据，可以看出：所制备的亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极具有极高的降解效率，在40min时，降解率可以高达90％以上。对比实施例4的数据，可以发现：未添加MXene时，降解率有所降低，且该电极稳定性差，钴离子流失严重。原因是MXene可以抑制纳米Co3O4团聚，增加Co3O4活性和稳定性，且手风琴结构提供了一个框架通道，有效提高了电子转移的速率，促进了1,4-二氧六环的降解。对比实施例5的数据，可以发现：未添加Co3O4时，降解速率骤减，原因是：亚氧化钛材料羟基自由基产率低，从而使得1,4-二氧六环降解率低。而Co3O4在活化硫酸盐降解1,4-二氧六环方面具有优异的性能。
对比实施例1和6～8的数据，可以看出：实施例6～8的降解率有所增加，原因是：自制Co3O4在电化学过程活化硫酸盐降解1,4-二氧六环中，硫酸根溶解到电解质溶液中，增加了电解质离子浓度，从而有利于1,4-二氧六环的降解，且由于硫酸盐的掉落，增加了活性位点，提升了降解效率。而MXene制备过程中预先将Ti3AlC2与氢氧化钾研磨共铣，可以增加MXene表面暴露的碳元素，从而提高电荷转移速率；同时，钾离子的插入，增加了MXene的平面间距，从而形成更为开放的结构，增加了比表面积，因而能有效促进Co3O4分散，增加复合电极的稳定性；有效增加电子转移，强化过硫酸盐的活化过程。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极，其特征在于：所述亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的原材料包括以下成分：按重量百分比计，亚氧化钛为85％～90％、MXene为5％～10％、Co3O4为1％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极，其特征在于：所述亚氧化钛为Ti4O7和Ti5O9其中一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极，其特征在于：所述Co3O4的平均粒径为20～80nm。
4.根据权利要求1所述的一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极，其特征在于：所述亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极作为阴极用于活化过硫酸盐降解1,4-二氧六环。
5.一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将亚氧化钛、MXene、Co3O4混合，得到混合粉末；
步骤2：将混合粉末高温高压烧结，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
6.根据权利要求5所述的一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的制备方法，其特征在于：步骤1具体步骤为：按比例称取亚氧化钛、MXene、Co3O4，置于旋涡振荡器中振荡2～4分钟，得到混合粉末。
7.根据权利要求5所述的一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的制备方法，其特征在于：步骤2具体步骤为：将混合粉末置于真空等离子烧结炉，设置真空压力为25～55Pa，烧结温度为400～600℃，烧结压力为1～2MPa，烧结时间为10～15分钟，得到亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极。
8.根据权利要求5所述的一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的制备方法，其特征在于：所述Co3O4的制备方法为：将七水合硫酸钴溶解在去离子水中，得到0.04～0.06mol/L的钴溶液；将过硫酸钾溶于去离子水中，得到0.04～0.05mmol/L的过硫酸钾溶液；将钴溶液和过硫酸钾溶液按照体积比为1:0.8～1:1的比例混合，设置温度为85～90℃反应12～13小时，过滤，洗涤，干燥；将其在氮气氛围下，设置温度为600～700℃热处理2小时，得到Co3O4。
9.根据权利要求5所述的一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的制备方法，其特征在于：所述MXene的制备方法为：将Ti3AlC2与氢氧化钾混合，置于钵体中研磨2～4小时；将其缓慢加入至40％的氢氟酸溶液中，设置温度为35～40℃，搅拌16～20小时，洗涤至中性，过滤，干燥，得到MXene。
10.根据权利要求9所述的一种亚氧化钛/MXene/Co3O4复合电极的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钾含量为Ti3AlC2质量的5％～6％。
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