CN112516931A - 一种海胆结构氧化镓微结构及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种海胆结构氧化镓微结构及其制备方法与应用，该微结构的微观形貌为微球表面均匀分布有纳米线，这种结构类似于海胆结构。制备过程在无催化剂、无模板条件下进行，整个操作过程无高昂的设备、苛刻的条件、及复杂的操作，是一种氧化镓纳米材料的革新性制备方式。并且该制备方法对不同的衬底具有普适性，整个操作的重复性极好可用于后续的异质结构建，可通过在镓中掺杂其他金属来实现对电能带的调控。本发明的海胆结构氧化镓微结构表面的纳米线均匀分布，其超大的比表面积、定向的电子传输通道等在光催化、太阳盲点探测器、电池材料、气体探测器等领域具有十分重要的潜在的应用价值。

Description

一种海胆结构氧化镓微结构及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种新型形貌的(掺杂)海胆结构氧化镓微球的快速简易制备方法，特别涉及(掺杂)海胆结构氧化镓微球的无模板、无催化、高效、低成本制备的方法，属于半导体技术领域。
背景技术
如今，不同形貌的纳米结构引起了人们的广泛关注，在各个领域蓬勃发展，发挥了重要作用。具有超宽带隙的材料因其具有更高的禁带宽度、热导率以及材料稳定性，在新一代深紫外光电器件、高压大功率电力电子器件等意义重大的应用领域具有显著的优势和巨大的发展潜力。氧化镓具有4.9电子伏特的超带隙能量、8MV/cm的更高击穿电场、超过3000的巴利加优值和更好的热稳定性，在军事和民用领域备受关注。到目前为止，氧化镓共有八种晶相。其中β-Ga2O3从热力学角度来看是最稳定的，经过一定的处理后，其他7个相可能转变为β-Ga2O3。随着技术的进步，器件逐渐向小型化发展，为了适应微型器件的发展趋势，对半导体的性能以及器件的尺寸和形貌也提出了更高的要求。众所周知，所用材料的形状、尺寸以及成分至关重要，因为它们直接并强烈地影响电气和光学特性。纳米材料(包括纳米线、纳米片、纳米棒、纳米球等)的设计与合成相对于块体晶体而言。因其独特的物理和化学性质，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，具有重要的研究意义。
纳米线通常具有较大的比表面积和光俘获能力，径向的结构可为电子传输提供直接通道，大大增加了电荷的扩散长度，降低了复合率。在超密集集成电路、气体传感器、光电化学产氢和光电探测器中表现出了优异的性能。对于氧化镓的中空结构来说，其中空颗粒内部的复杂结构可以通过增加活性材料的重量分数来改善电极的ENDE效应，并且可以减少电子/离子的转移通道和减少材料的团聚，这对于电催化剂、超级电容器、锂离子电池是非常重要的。在光催化降解实验中，微球具有中空结构，比其他形态具有更好的光催化活性。纳米片则具有大的比表面积和二维超薄结构等独特性能，可用于柔性器件、电池材料、光致发光、太阳能盲探测器等。综上所述，不同的形貌和结构对材料的性能和应用有着重要的影响。然而，对氧化镓纳米结构的研究还仍待完善，氧化镓的形貌和性能还需要进一步研究，尤其其微纳结构的简易、低成本的合成方法。
对于特殊的形貌的金属氧化物制备，传统的方法主要有金属有机化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、激光烧蚀法、电弧放电法、微波等离子体法等。然而，传统的方法中，有的需要特殊催化剂或者模板存在，有的需要苛刻的实验条件或昂贵的设备。因此，研究工艺简单、产率高，重复性好的金属氧化物纳米结构的制备具有重要意义。
目前，对于氧化镓微结构，尤其是海胆状微球这种大比表面积的β-Ga2O3微结构未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是目前大比表面积的β-Ga2O3微结构的技术空白，以及现有制备技术中复杂的操作方式和高昂的成本等方面的瓶颈。本发明经过巧妙构思的旋涂、超声、加热等一系列操作后，在没有模板及催化剂的情况下，大量制备新型海胆型氧化镓微球。该方式无苛刻的实验条件，以液态镓金属为原料，通过在非真空、常温、常压下即可制备得到。先通过前处理操作，在衬底上制备了金属镓微球，然后将前处理后的衬底进行退火处理，即可得到海胆型氧化镓微球。该方法改善了以往制备纳米材料时所需的复杂工艺和高昂的仪器，大大提高了制备的效率。同时作为首次大量制备氧化镓海胆微球结构的方法，也是纳米氧化镓制备方式及形貌的创新，有重要的技术价值。
本发明采用无催化剂、无模板的制备方法，在Si(100)衬底上制备了具有均匀分布的纳米线微球的海胆状β-Ga2O3微球。除了不需要昂贵的仪器和材料外，整个操作的重复性极好。此外，该制备方法对不同的衬底具有普适性，可用于后续的异质结构建，通过在镓中掺杂其他金属来实现对电能带的调控。其独特的结构在光催化、太阳盲点探测器、电池材料、气体探测器等领域具有潜在的应用价值。
本发明使用无毒的金属镓等作为原料，经过了简单的前处理和退火，得到了氧化镓海胆微球结构。微球的直径约为几微米，上面均匀分布了氧化镓纳米线，纳米线直径大部分在50nm以下，较细的纳米线直径可达10nm左右，较粗纳米线直径在100nm以上，本发明以一种更为高效、创新的方式制备出了氧化镓纳米结构的新型形貌。
在退火过程中，首先，金属镓在高温下分解产生镓原子，欲离开表面的镓原子与空气中的氧接触在氧化镓的表面形成成核位点。而表面上这种不连续性，存在如扭折、凸起等部分，可作为新原子结合的场所,表面降低的自由能提供了晶体生长的动力。在台阶、螺旋位错等结构处，纳米结构晶核产生并开始定向延伸，这些位点引起原子的不可逆吸附，从而促进晶体表面的沿台阶推进，向垂直于表面的方向移动。直到镓和氧的供给停止，形成海胆状的镓/氧化镓结构。这也是该(掺杂的)新型氧化镓海胆微球结构的制备原理。
本发明的技术方案如下：
一种氧化镓微结构，该微结构的微观形貌为微球表面均匀分布有纳米线。这种结构类似于海胆结构。
根据本发明，优选的，微球的直径为3μm-10μm；
优选的，纳米线的直径为5nm-120nm，纳米线的长度为500nm-20μm。
根据本发明，优选的，微结构的化学成分为氧化镓，或氧化镓与掺杂金属元素氧化物的混合；
优选的，所述的掺杂金属元素为铟、锡或锌；
优选的，当微结构的化学成分为氧化镓与掺杂金属元素氧化物的混合时，掺杂金属元素氧化物的比重≤10wt％，进一步优选2-5wt％。
根据本发明，上述氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
以液态镓金属或液态镓基合金为原料，将液态镓金属或液态镓基合金滴于衬底上并用另一块衬底挤压，使其完全覆盖在衬底表面，然后将衬底进行旋涂后在溶剂中进行超声处理，最后将超声所得衬底进行加热退火处理，即可得到氧化镓微结构。
根据本发明，优选的，所述的镓基合金为掺杂金属元素的镓合金，包括镓-铟-锡合金、镓-铟合金或镓-锌合金；所掺杂的金属元素为铟、锡、锌等；
优选的，掺杂金属元素的添加量≤10wt％，进一步优选≤5wt％。进一步优选的，镓、铟、锌和锡前体材料分别为纯度为99.9999％的大固体块状的镓、铟、锌、锡等金属原料。因为宏观的前驱体可以减少预先存在的表面氧化物，所以优于微米级粉末。
根据本发明，优选的，将液态镓金属或液态镓基合金加热至90-130℃，再滴于衬底上。
根据本发明，优选的，液态镓金属或液态镓基合金按如下步骤制备得到：
整个操作在手套箱中进行，无氧条件下将原料金属熔化后，为了防止表面氧化物的影响，通过塑料移液管或一次性滴管将液态金属从反应烧杯转移到储存容器中；并且只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层，最终的液态金属显示出预期的银金属漆表面外观，并储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
根据本发明，优选的，所述的衬底为硅片、二氧化硅、石英、蓝宝石等耐1000℃以上的高温的衬底。优选的，衬底片表面平整并且有效接触面积大于0.5cm×0.5cm。
根据本发明，优选的，镓基合金按如下方法制备得到：
在手套箱内向液态镓中加入的所需掺杂金属的粉末，掺杂金属的掺杂量优选为5wt％以下，通过粉碎金属粉末，增加表面面积和切断已经存在的不同物质之间的界面，使其充分混合；用研钵和杵促进合金化过程，手工研磨过程＞10分钟；当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，即得镓基合金。将镓基合金无氧分装在密闭的容器中备用。
根据本发明，优选的，将液态镓金属或液态镓基合金滴于衬底上并用另一块衬底挤压，使其完全覆盖在衬底表面的过程如下：
把大于0.5毫升液态镓或液态镓基合金放在衬底上；首先，然后用另一块衬底挤压相互挤压，直到镓及镓基合金分布在整个衬底上。
根据本发明，优选的，在旋涂之前，衬底片置于30-40℃的加热台，旋涂时取下进行旋涂，衬底片置于加热台上的时间≤5分钟，即挤压结束到旋涂之间的间隔时间应≤5分钟。
根据本发明，优选的，旋涂需经历转速≥4000转/分并且时长＞10秒的阶段。如2000转/分进行10秒，4000转/分进行15秒。
根据本发明，优选的，将涂有金属镓或镓基合金的衬底加入到溶剂中进行超声处理，直到整个样品变成微米/纳米颗粒。超声时的溶剂温度需保持在28-35℃之间，否则温度过低将导致金属镓或镓基合金将凝固，无法形成前驱体微球。
根据本发明，优选的，所述溶剂为超纯水、二甲基亚砜，含十二烷基硫醇的超纯水等，进一步优选超纯水；
优选的，超声时间为10-20分钟；
优选的，超声频率为50KHZ-100KHZ。
根据本发明，优选的，退火温度为1000-1100℃，退火时间为1-3小时；
优选的，以8-12℃/分钟，最优选10℃/分钟的升温速率，从室温升至退火温度1000℃，退火处理完成后，自然冷却到室温；
优选的退火方式如下：
将衬底置于石英舟的顶部，液态金属颗粒朝上；然后将石英管放入水平管式炉中；在没有载气的情况下，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持1-3小时。热处理后，让衬底自然冷却到室温，在衬底表面即可得到氧化镓微结构。
根据本发明，氧化镓微结构的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
步骤1：制备合金液滴，即在手套箱内向一定量的液态镓金属中加入含≤5wt％(重量比)的锌或锡或铟等一种或者两种金属粉末；通过粉碎金属粉末，增加表面面积和切断已经存在的不同物质之间的界面，使其充分混合；用研钵和杵促进合金化过程，手工研磨过程＞10分钟；当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合好的合金，无氧分装在密闭的容器中；
步骤2：将无氧分装在密闭的容器中的合金液滴在90-130℃之间加热至液态，取一片衬底，将衬底进行超声清洗并吹干；用塑料一次性滴管或移液管或移液管取提前制备好的液态镓基合金或者液态金属镓≥0.5毫升，置于一片衬底的正中心，然后取另外一片衬底置于金属镓或镓基合金液滴上，在25℃以上的室温下，两片衬底相互挤压，使金属镓或者镓基合金完全覆盖衬底片，随后将衬底片置于30-40℃的加热台备用；
步骤3：在挤压结束后的5分钟内，将衬底片置于旋涂机上进行旋涂，经历转速≥4000转/分并且时长＞10秒的旋涂阶段后，将涂有金属镓或镓基合金的衬底加入50或100毫升的烧杯瓶中，烧杯中含有温度在28-35℃的40ml的超纯水溶剂，然后超声10-20分钟；
步骤4：将超声后的衬底置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上；无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持1-3小时；反应结束后使其自然冷却到室温，在衬底表面可以清楚地观察到一层白色样品，即为氧化镓微结构。
根据本发明，氧化镓微结构海胆球表面的纳米线均匀分布，其超大的比表面积、定向的电子传输通道等在光催化、日盲探测器、电池材料、气体探测器等领域具有十分重要的应用价值。
本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的氧化镓微结构为海胆微球结构，是一种新型的产物形貌，其表面均匀覆盖的纳米线直径大部分在50nm以下，较细的纳米线直径可达10nm左右，较粗纳米线直径在100nm以上。氧化镓微结构具有超高的比表面积，和定向的电子传输通道，是氧化镓形貌的创新，有重要的技术价值。在光催化、日盲光电探测器、电池材料、气体探测器等诸多应用方面极具研究价值。
2、本发明通过旋涂、超声、加热等方式，不需要苛刻的反应条件、没有模板及催化剂，及繁琐的操作步骤，可实现高效、便捷地制得新型氧化镓海胆微球结构。
3、本发明通过旋涂、超声等方式创新性的氧化镓纳米结构的制备方式，与传统的金属有机化学气相沉积、脉冲激光沉积、分子束外延法、激光烧蚀法、电弧放电法、微波等离子体法等相比制备工艺简单、产率高，重复性好大大推进了氧化镓纳米结构的制备革新。
4、本发明所采用的原料易得，成本低。其制备过程均对环境无污染，属于新机理的环保及环境友好型材料制备方法。
5、本发明的制备方式对不同的衬底具有普适性并且通过镓金属中掺杂其他金属可实现电学能带的调控，更利于器件的构建和应用。
附图说明
图1为实施例1得到的掺杂的新型海胆状氧化镓微球的形貌图。
图2为实施例10得到的掺杂的新型海胆状氧化镓微球的形貌图。
图3为实施例1和对比例1得到的海胆球形貌对比图。其中，上图为对比例1中15℃/min的产物，下图为实施例1中10℃/min的产物。
图4为实施例4和对比例3得到的海胆球形貌对比图。其中，上图为对比例3中1℃/min的产物，下图为实施例4中10℃/min的产物。
图5为实施例7和对比例4得到的海胆球形貌对比图。其中，上图为对比例4中反应0.5小时的产物，下图为实施例7中反应3h的产物。
图6为实施例10和对比例6得到的海胆球形貌对比图。其中，上图为对比例6中酒精为溶剂进行超声的产物，下图为超纯水为溶剂进行超声的产物。
图7为实施例10和对比例7得到的海胆球形貌对比图。其中，上图为对比例7中700℃下的产物，下图为实施例10中1000℃的产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向10克的液态金属镓中加入重量比为3％的锌金属粉末0.3克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为20分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成。将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓合金液滴100℃下加热至液态。
b.取两片硅片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓合金液滴约0.5ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片硅片置于合金液滴上，在25℃以上的室温下，两片硅片相互挤压，使镓基合金完全覆盖硅片，随后将硅片置于35℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将硅片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行10秒，4000转/分进行15秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有有镓基合金的前驱体产物的硅片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在30℃的40ml的超纯水，然后超声10分钟。
f.将超声后的硅片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持3小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在硅片表面得到掺杂的新型海胆状氧化镓微球。
本实施例所得产物形貌如图1所示。
由图1可知，该微结构的微观形貌为微球表面均匀分布有纳米线，类似于海胆结构。微球的直径3μm-10μm，纳米线的直径为5nm-120nm，纳米线的长度为500nm-20μm。纳米线直径大部分在50nm以下，较细的纳米线直径可达10nm左右，较粗纳米线直径在100nm以上。
实施例2：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向10克的液态金属镓中加入重量比为5％的铟金属粉末0.5克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为20分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成。将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓合金液滴110℃下加热至液态。
b.取两片硅片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓合金液滴约0.5ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片硅片置于合金液滴上，在25℃以上的室温下，两片硅片相互挤压，使镓基合金完全覆盖硅片，随后将硅片置于35℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将硅片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行5秒，4000转/分进行20秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有有镓基合金的前驱体产物的硅片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在32℃的40ml的溶剂，然后超声15分钟。
f.将超声后的硅片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持2小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在硅片表面得到掺杂的新型海胆状氧化镓微球。
实施例3：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓液滴100℃下加热至液态。
b.取两片硅片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓液滴约0.5ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片硅片置于金属液滴上，在25℃以上的室温下，两片硅片相互挤压，使金属镓完全覆盖硅片，随后将硅片置于35℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将硅片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行10秒，4000转/分进行15秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有有镓金属的前驱体产物的硅片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在30℃的40ml的超纯水，然后超声10分钟。
f.将超声后的硅片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持3小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在硅片表面得到新型海胆状氧化镓微球。
实施例4：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓液滴110℃下加热至液态。
b.取两片硅片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓液滴约1ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片硅片置于金属液滴上，在25℃以上的室温下，两片硅片相互挤压，使金属镓完全覆盖硅片，随后将硅片置于30℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将硅片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行15秒，4000转/分进行15秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有有镓金属的前驱体产物的硅片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在35℃的40ml的超纯水，然后超声15分钟。
f.将超声后的硅片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持1小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在硅片表面得到新型海胆状氧化镓微球。
实施例5：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓液滴100℃下加热至液态。
b.取两片蓝宝石片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓液滴约0.5ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片蓝宝石片置于金属液滴上，在25℃以上的室温下，两片蓝宝石片相互挤压，使金属镓完全覆盖蓝宝石片，随后将蓝宝石片置于35℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将蓝宝石片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行10秒，4000转/分进行15秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有有镓金属的前驱体产物的硅片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在30℃的40ml的超纯水，然后超声15分钟。
f.将超声后的蓝宝石片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持2小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在蓝宝石片表面得到新型海胆状氧化镓微球。
实施例6：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向10克的液态金属镓中加入重量比为3％的锡金属粉末0.5克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为15分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成。将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓合金液滴100℃下加热至液态。
b.取两片硅片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓合金液滴约0.8ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片硅片置于合金液滴上，在25℃以上的室温下，两片硅片相互挤压，使镓基合金完全覆盖硅片，随后将硅片置于30℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将硅片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行10秒，4000转/分进行15秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有镓基合金的前驱体产物的硅片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在30℃的40ml的超纯水，然后超声10分钟。
f.将超声后的硅片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持1小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在硅片表面得到掺杂的新型海胆状氧化镓微球。
实施例7：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向10克的液态金属镓中加入重量比为5％的锌金属粉末0.5克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为15分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成。将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓合金液滴110℃下加热至液态。
b.取两片蓝宝石片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓合金液滴约1ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片蓝宝石片置于合金液滴上，在25℃以上的室温下，两片蓝宝石片相互挤压，使镓基合金完全覆盖蓝宝石片，随后将蓝宝石片置于30℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将蓝宝石片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行10秒，4000转/分进行15秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有有镓基合金的前驱体产物的蓝宝石片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在30℃的40ml的超纯水，然后超声10分钟。
f.将超声后的蓝宝石片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持3小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在蓝宝石片表面得到掺杂的新型海胆状氧化镓微球。
实施例8：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向15克的液态金属镓中加入重量比为5％的铟金属粉末0.75克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为20分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成。将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓合金液滴100℃下加热至液态。
b.取两片蓝宝石片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓合金液滴约0.5ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片蓝宝石片置于合金液滴上，在25℃以上的室温下，两片蓝宝石片相互挤压，使镓基合金完全覆盖蓝宝石片，随后将蓝宝石片置于30℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将蓝宝石片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行10秒，4000转/分进行15秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有有镓基合金的前驱体产物的蓝宝石片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在35℃的40ml的超纯水，然后超声10分钟。
f.将超声后的蓝宝石片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持3小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在蓝宝石片表面得到掺杂的新型海胆状氧化镓微球。
实施例9：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向15克的液态金属镓中加入重量比为5％的锌金属粉末0.75克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为20分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成。将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓合金液滴100℃下之间加热至液态。
b.取两片氮化镓片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓合金液滴约0.5ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片氮化镓片置于合金液滴上，在25℃以上的室温下，两片氮化镓片相互挤压，使镓基合金完全覆盖氮化镓片，随后将氮化镓片置于30℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将氮化镓片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行10秒，4000转/分进行15秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有有镓基合金的前驱体产物的氮化镓片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在35℃的40ml的超纯水，然后超声10分钟。
f.将超声后的氮化镓片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持2小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在氮化镓片表面得到掺杂的新型海胆状氧化镓微球。
实施例10：
氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属镓熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中。收集时只收集来自熔体中心的液态金属镓，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的镓液滴100℃下加热至液态。
b.取两片氮化镓片，将衬底片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管取提前制备好的镓液滴约0.5ml，置于一片衬底的正中心。
c.取另外一片氮化镓片置于金属液滴上，在25℃以上的室温下，两片氮化镓片相互挤压，使金属镓完全覆盖氮化镓片，随后将氮化镓片于35℃的加热台备用。
d.，在挤压结束后的5分钟内，将氮化镓片置于旋涂机上进行旋涂，旋涂的转速为2000转/分进行10秒，4000转/分进行15秒。
e.将旋涂结束后表面覆盖有有镓金属的前驱体产物的硅片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在30℃的40ml的超纯水，然后超声10分钟。
f.将超声后的氮化镓片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。无需通入载气，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持3小时。反应结束后使其自然冷却到室温，即可在氮化镓片表面得到新型海胆状氧化镓微球。
本实施例所得产物形貌如下图2所示。
由图2可知，该微结构的微观形貌为微球表面均匀分布有纳米线，类似于海胆结构。微球的直径为2μm-10μm，纳米线的直径为5nm-130nm，纳米线的长度为500nm-20μm。纳米线直径大部分在50nm以下，较细的纳米线直径可达10nm左右，较粗纳米线直径在100nm以上。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
将超声后的硅片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。以15℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃。此时，由于升温速率过快，微球上的纳米线将变得粗且稀疏，无法得到纳米线均匀分布的海胆球。
实施例1和对比例1得到的海胆球形貌对比图，如图3所示。
对比例2
如实施例3所述，不同的是：
将旋涂结束后表面覆盖有有镓金属的前驱体产物的硅片加入50毫升的烧杯中，烧杯中含有温度在40ml的超纯水的水温在20℃，然后超声10分钟。此时，由于水温过低衬底上金属镓将变成固态，超声无法将其变成金属微球，因此也无法得到海胆微球。
对比例3
如实施例4所述，不同的是：
将超声后的硅片置于石英舟的顶部放入管式炉石英管的中心，液态金属颗粒朝上。以1℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃。此时，由于升温速率过慢，微球上的部分位置将无纳米线覆盖，无法得到纳米线均匀分布的海胆球。
实施例4和对比例3得到的海胆球形貌对比图，如图4所示。
对比例4
如实施例7所述，不同的是：
以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持0.5小时。由于反应的时间过短，微球上的纳米线形成不完全，无法得到纳米线均匀分布的海胆球。
实施例7和对比例4得到的海胆球形貌对比图，如图5所示。
对比例5
如实施例9所述，不同的是：
旋涂的转速为2000转/分进行10秒，此时由于没有高转速的处理，表面的金属镓未完全甩出，此时所制的的衬底表面将会有大量镓聚集无法得到预期海胆型的产物。
对比例6
如实施例10所述，不同的是：
烧杯中含有温度在35℃的40ml的乙醇，然后超声10分钟。此时因为用乙醇作为溶剂进行处理，产物前驱体将呈现出不规则的形状，虽然表面也有纳米线的产生但是无法得到海胆型的产物。
实施例10和对比例6得到的海胆球形貌对比图，如图6所示。
对比例7
如实施例10所述，不同的是：
以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度700℃。由于反应的温度过低，微球上的纳米线形成不完全，无法得到纳米线均匀分布的海胆球。
实施例10和对比例7得到的海胆球形貌对比图，如图7所示。

Claims (10)

1.一种氧化镓微结构，其特征在于，该微结构的微观形貌为微球表面均匀分布有纳米线。
2.根据权利要求1所述的氧化镓微结构，其特征在于，微球的直径为3μm-10μm；
优选的，纳米线的直径为5nm-120nm，纳米线的长度为500nm-20μm。
3.根据权利要求1所述的氧化镓微结构，其特征在于，微结构的化学成分为氧化镓，或氧化镓与掺杂金属元素氧化物的混合；
优选的，所述的掺杂金属元素为铟、锡或锌；
优选的，当微结构的化学成分为氧化镓与掺杂金属元素氧化物的混合时，掺杂金属元素氧化物的比重≤10wt％，进一步优选2-5wt％。
4.权利要求1-3任一项所述的氧化镓微结构的制备方法，包括步骤如下：
以液态镓金属或液态镓基合金为原料，将液态镓金属或液态镓基合金滴于衬底上并用另一块衬底挤压，使其完全覆盖在衬底表面，然后将衬底进行旋涂后在溶剂中进行超声处理，最后将超声所得衬底进行加热退火处理，即可得到氧化镓微结构。
5.根据权利要求4所述的氧化镓微结构的制备方法，其特征在于，所述的镓基合金为掺杂金属元素的镓合金，所掺杂的金属元素为铟、锡或锌；
优选的，掺杂金属元素的添加量≤10wt％，进一步优选≤5wt％。
6.根据权利要求4所述的氧化镓微结构的制备方法，其特征在于，将液态镓金属或液态镓基合金加热至90-130℃，再滴于衬底上。
7.根据权利要求4所述的氧化镓微结构的制备方法，其特征在于，液态镓金属或液态镓基合金按如下步骤制备得到：
整个操作在手套箱中进行，无氧条件下将原料金属熔化后，为了防止表面氧化物的影响，通过塑料移液管或一次性滴管将液态金属从反应烧杯转移到储存容器中；并且只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层，最终的液态金属显示出预期的银金属漆表面外观，并储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中；
优选的，所述的衬底为硅片、二氧化硅、石英或蓝宝石衬底；
优选的，镓基合金按如下方法制备得到：
在手套箱内向液态镓中加入的所需掺杂金属的粉末，掺杂金属的掺杂量优选为5wt％以下，通过粉碎金属粉末，增加表面面积和切断已经存在的不同物质之间的界面，使其充分混合；用研钵和杵促进合金化过程，手工研磨过程＞10分钟；当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，即得镓基合金。
8.根据权利要求4所述的氧化镓微结构的制备方法，其特征在于，将液态镓金属或液态镓基合金滴于衬底上并用另一块衬底挤压，使其完全覆盖在衬底表面的过程如下：
把大于0.5毫升液态镓或液态镓基合金放在衬底上；首先，然后用另一块衬底挤压相互挤压，直到镓及镓基合金分布在整个衬底上；
优选的，在旋涂之前，衬底片置于30-40℃的加热台，旋涂时取下进行旋涂，衬底片置于加热台上的时间≤5分钟，即挤压结束到旋涂之间的间隔时间应≤5分钟；
优选的，旋涂需经历转速≥4000转/分并且时长＞10秒的阶段；
优选的，将涂有金属镓或镓基合金的衬底加入到溶剂中进行超声处理，直到整个样品变成微米/纳米颗粒；
优选的，所述溶剂为超纯水、二甲基亚砜或含十二烷基硫醇的超纯水；
优选的，超声时间为10-20分钟；
优选的，超声频率为50KHZ-100KHZ。
9.根据权利要求4所述的氧化镓微结构的制备方法，其特征在于，退火温度为1000-1100℃，退火时间为1-3小时；
优选的，以8-12℃/分钟从室温升至退火温度1000℃，退火处理完成后，自然冷却到室温；
优选的退火方式如下：
将衬底置于石英舟的顶部，液态金属颗粒朝上；然后将石英管放入水平管式炉中；在没有载气的情况下，以10℃/分钟的升温速率从室温升至设定温度1000℃，然后在设定温度下保持1-3小时。
10.权利要求1-3任一项所述的氧化镓微结构在光催化、日盲探测器、电池材料、气体探测器领域的应用。
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