CN115057467B - 一种在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法，该制备方法包括如下步骤：将镓置于乙醇溶液中分散，并进行离心清洗，得到镓微纳米颗粒；准备醋酸溶液，将离心清洗后的镓微纳米颗粒、醋酸溶液加入到容器中，于25℃‑40℃下反应；其中，所述醋酸溶液的浓度为0.46‑0.92 mg/mL；反应完成后，进行离心分离，并清洗，烘干后得到镓基液态金属纳米刺，通过表征分析发现其为GaOOH。采用本发明的技术方案，利用低浓度的醋酸溶液和25℃‑40℃较低的温度温和的反应条件，制备出刺状结构的GaOOH晶体，这是一种新的形貌，制备方法简单，操作方便，成本低，可以实现大批量制备，并广泛应用于催化、电化学等领域。

Description

一种在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法。
背景技术
镓和水反应生成GaOOH，在此反应机理的基础上，研究人员提出了很多GaOOH的制备方法，其中直接加热镓的水溶液方法最简单，这种方法可以制备出棒状GaOOH。除此之外，利用水热法也可以制备出超分支化的特殊形貌的GaOOH。但是水热法等制备GaOOH晶体的方法，操作繁琐，并且水热反应存在一定的危险性。其次，简单加热镓的水溶液只能得到棒状的GaOOH晶体，无法得到其他形貌，而且对温度要求较高。羟基氧化镓具有宽禁带的特点，在气敏、电子和电催化等多领域拥有良好的应用前景。其尺寸和形貌在相当程度上会影响羟基氧化镓的性能及应用，因此其制备方法一直在完善。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法，得到的镓基液态金属纳米刺晶体通过材料表征分析表明它是GaOOH晶体，因此本发明得到了不同于棒状的刺状GaOOH晶体，且反应温和，操作简单。其中，温和的条件指的是弱酸低温环境。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法其包括如下步骤：
步骤S1，将镓置于乙醇溶液中分散，并进行离心清洗，得到镓微纳米颗粒；
步骤S2，准备醋酸溶液，将离心清洗后的镓微纳米颗粒、醋酸溶液加入到容器 中，于25℃-40℃下反应；其中，所述醋酸溶液的浓度为0.46-0.92 mg/mL。
步骤S3，反应完成后，进行离心分离，并清洗，烘干后得到镓基液态金属纳米刺晶体。
上述步骤的化学反应原理为：
Ga+H2O→GaOOH
镓和水反应会形成棒状羟基氧化镓（GaOOH），这是镓在水中氧化的结果，也是很多研究学者研究得出的。而上述技术方案通过将镓微纳米颗粒与合适浓度的醋酸溶液进行反应，在醋酸的诱导下，镓和水会反应形成GaOOH，但是此时GaOOH的形貌发生了改变，变为了刺状（类似刺猬状、海胆状）结构。原因可能为，醋酸分子中的基团与镓配位，诱导镓微纳米球晶体分裂或者是醋酸分子与镓球的配位导致镓球体上部分位点表面能降低促进该位点快速形核结晶，最终形成刺状结构，属于三维异常形变。而在醋酸盐溶液中，镓微纳米球直接与水反应形成棒状GaOOH，不会诱导镓微纳米球长出刺状的GaOOH。
采用此技术方案，在温和条件下制备出镓基液态金属纳米刺，即纳米刺状GaOOH晶体，操作简单，制备条件温和，与常见的棒状、纺锤状和四棱柱状GaOOH不同，这是一种新的形貌。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，将纯镓置于乙醇溶液中，使用超声波细胞粉碎仪制备液态金属微纳米颗粒。
作为本发明的进一步改进，所述镓微纳米颗粒的粒径为800 nm ~2 μm。
作为本发明的进一步改进，超声分散的时间为40-50min，超声功率为200-250W。进一步的，超声分散的时间为40 min，超声功率为240 W。采用此技术方案，可以更好的获得合适粒径的镓球，便于后续的反应。功率过低，超声时间过短，会导致颗粒尺寸大，而粒径大的镓球其表面能很大，较难发生氧化造成形变，得到刺状GaOOH晶体。如果功率过高，超声时间过长，导致产生大量的粒径小的纳米颗粒，此时镓纳米颗粒因其表面能小，极易在超声过程中氧化，直接形成棒状GaOOH。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，对容器的口部进行覆盖以保温隔热。进一步的，所述容器用锡纸覆盖。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，反应时间为24 h以上。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，采用扫描电镜观察产物的形貌，控制反应时间。当扫描电镜中观察到出现刺状结构GaOOH晶体时，停止反应。如果反应太过长，会导致棒状GaOOH的产生，借助扫描电镜进行随时的观察，可以更好的控制反应进程。
本发明还公开了一种镓基液态金属纳米刺晶体，其采用如上任意一项所述的在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，利用低浓度的醋酸溶液和25℃-40℃较低的温度这种温和的反应条件，制备出刺状结构的GaOOH晶体，与常见的棒状、纺锤状和四棱柱状GaOOH不同，这是一种新的形貌。制备方法简单，使用设备简单，操作方便，成本低，可以实现大批量制备，并广泛应用于催化、电化学等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的刺状GaOOH晶体与对比例1得到的GaOOH晶体的SEM图；其中（a）为实施例1 ，（b）为对比例1。
图2是本发明实施例2-7得到的刺状GaOOH晶体与实施例1得到的刺状GaOOH晶体的SEM图；其中（a）~（e）为实施例2~实施例6 ，（f）为实施例1。
图3是本发明对比例3和对比例4得到的产物的SEM图；（a）为对比例3，（b）为对比例4。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法，其包括如下步骤：
步骤S1，将25 mg块状纯镓置于25 mL乙醇溶液中，使用超声波细胞粉碎仪进行超声制备液体Ga微纳米颗粒；其中超声分散的时间为40-50min，超声功率为200-250W；然后进行离心清洗；本实施例中，所述超声分散的时间为40min，超声功率为240W，得到的Ga微纳米颗粒的粒径为800 nm~2 μm。
步骤S2，制备反应溶液：醋酸溶液25 mL；将离心清洗后的Ga微纳米颗粒和醋酸溶液置于50 mL 离心管中；其中，醋酸溶液的浓度为0.46-0.92 mg/mL，pH值为3.2-3.02；本实施例中采用醋酸溶液的浓度为0.46mg/mL，pH值为3.2；
步骤S3，调试水浴锅温度，将温度调为25℃~40℃，将装有Ga微纳米颗粒和醋酸溶液的离心管放在水浴锅中，用锡纸将整个装置覆盖；本实施例中，水浴温度为25℃。
步骤S4，等待24h反应完成，采用扫描电镜随时观察的产物的形貌，得到大量刺状GaOOH晶体后，即停止反应，然后进行离心分离，并清洗，烘干后得到刺状GaOOH晶体，扫描电镜图如图1（a）所示，形态为刺状。
对比例1
在实施例1的基础上，将醋酸溶液替换为0.5mol/L的盐酸，其他步骤同实施例1。在步骤S4观察反应产物时，发现得不到刺状GaOOH晶体，反应直接得到棒状GaOOH晶体。产物的扫描电镜图如图1（b）所示，可见形态为棒状。
对比例2
在实施例1的基础上，将醋酸溶液替换为0.5mol/L的醋酸锌，其他步骤同实施例1。在步骤S4观察反应产物时，发现得不到刺状GaOOH晶体，反应直接得到棒状GaOOH晶体。
实施例2~实施例6
在实施例1的基础上，实施例2~实施例6中，所述醋酸的浓度分别为0.92 mg/mL、0.77 mg/mL、0.65 mg/mL、0.58 mg/mL、0.51mg/mL，得到的刺状GaOOH晶体与实施例1的刺状GaOOH晶体扫描电镜图片如图2所示，可见，采用本发明的技术方案，当醋酸浓度为0.46~0.92 mg/mL的条件下，获得的GaOOH的形态均为刺状。
对比例3
在实施例1的基础上，醋酸溶液的浓度为1.0 mg/mL，其他步骤同实施例1。在步骤S4观察反应产物时，如图3（a）所示，可见仍为球状形态。
对比例4
在实施例1的基础上，醋酸溶液的浓度为1.0 mg/mL，其他步骤同实施例1。在步骤S4观察反应产物时，如图3（b）所示，产物为棒状，也就是在醋酸浓度很低的情况选，醋酸就会起不了作用，镓会和水反应形成棒状GaOOH。
实施例7
在实施例1的基础上，本实施例中，步骤S1中，超声分散的时间为50min，超声功率为200W，在步骤S4观察反应产物时，发现得到刺状GaOOH晶体。
对比例5
在实施例1的基础上，本实施例中，步骤S1中，超声分散的时间为50min，超声功率为280W，在步骤S4观察反应产物时，发现得到的产物形态为棒状。
对比例6
在实施例1的基础上，本实施例中，步骤S1中，超声分散的时间为30min，超声功率为150W，在步骤S4观察反应产物时，发现仍为球状。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤S1，将镓置于乙醇溶液中分散，并进行离心清洗，得到镓微纳米颗粒；
步骤S2，准备醋酸溶液，将离心清洗后的镓微纳米颗粒、醋酸溶液加入到容器中，于25℃-40℃下反应；其中，所述醋酸溶液的浓度为0.46-0.92 mg/mL；
步骤S3，反应完成后，进行离心分离，并清洗，烘干后得到镓基液态金属纳米刺晶体；所述镓基液态金属纳米刺晶体为刺状结构的GaOOH晶体；
步骤S1中，将纯镓置于乙醇溶液中，使用超声波细胞粉碎仪制备液态金属微纳米颗粒；超声分散的时间为40min，超声功率为240W，或超声分散的时间为40-50min，超声功率为200W；
所述镓微纳米颗粒的粒径为800 nm ~ 2 μm。
2.根据权利要求1所述的在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法，其特征在于：步骤S2中，对容器的口部进行覆盖以保温隔热。
3.根据权利要求1~2任意一项所述的在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法，其特征在于：步骤S3中，采用扫描电镜观察产物的形貌，当出现液态金属纳米刺晶体时，停止反应。
4.一种镓基液态金属纳米刺晶体，其特征在于，其采用如权利要求1~3任意一项所述的在温和条件下制备镓基液态金属纳米刺晶体的方法制备得到；所述镓基液态金属纳米刺晶体为刺状结构的GaOOH晶体。
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