CN110540207B - 一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)以工业固废氯化钠为原料，制备氯气和氢氧化钠；2)将氢氧化钠在高温下熔融电解，制得钠；3)通过氯气与工业硅进行碳热还原反应，或对西门子法制备高纯硅工艺的四氯化硅尾气进行净化得到四氯化硅；4)将步骤2)中制得的钠与步骤3)中制得的四氯化硅混合，并在高温下反应，即制得纳米硅材料。与现有技术相比，本发明综合利用廉价的氯化钠工业废物和具有污染性的四氯化硅气体，使得废旧资源得到综合利用，有效改善了环境污染性，制备出高纯纳米硅和高纯钠，应用范围宽，工业化实现可行性强，实现了低附加值的材料变为超高附加值的材料。

Description

一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法
技术领域
本发明属于工业废料资源化利用与电池材料制备技术领域，涉及一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法。
背景技术
纳米硅粉末是新一代的光电半导体材料，具有较宽的间隙能半导体，可作为高功率的光源材料。主要用途包括：1、与有机物反应制备有机硅高分子材料；2、金属硅粉末通过提纯制取多晶硅；3、金属表面处理；4、替代纳米碳粉或石墨，用作锂电池负极材料；5、半导体微电子封装材料。
其中纳米硅粉末在锂电池中的应用尤为显著：由于纳米硅对与锂电池的高吸收率，将纳米硅用与锂电池可以大幅度提高锂电池的容量(理论可以达到4000mA/h)，同时利用世界先进技术，将纳米硅粉表面包覆石墨，组成Si/C复合材料，可以有效降低由于硅吸收锂离子时的膨胀，同时可以加大与电解液的亲和力，易与分散，提高循环性能。
纳米硅材料的制备方法包括干法和湿法两种，干法包括电弧法和气相法，湿法包括溶胶-凝胶法、沉淀法和微乳液法等，干法制备的纳米硅材料性能好，纯度高，但此方法制备成本高，且在生产过程中能耗大。因此，国内一般采用湿法工艺制备纳米硅材料。
金属还原法作为干法制备高纯硅材料的一种方法，包括钠还原、锌还原、镁还原，其中，钠还原法是分别将四氯化硅和钠气化后送入石墨反应器中，直接反应生成液态多晶硅和气态氯化钠。该类方法需要将金属气化，耗电量大，生产成本高。
CN201310301775.8公开了一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法，该方法包括以下步骤：(1)提纯氟硅酸钠；(2)提纯金属钠；(3)进行还原反应；(4)第一次酸洗；(5)第二次酸洗；(6)第三次酸洗；(7)纯水洗涤；(8)干燥滤饼。此类专利均考虑用金属钠热还原得到高纯纳米硅。该类方法要或高温高压下进行，或在金属气体中反应，功耗高，获取的产物也只有纳米硅。
CN201110047315.8本发明公开了一种制备太阳能级多晶硅的方法，将二氧化硅在600～1200℃的沸腾氯化炉中通过加碳氯化成SiCl4，或者直接利用西门子法制备多晶硅过程的副产物SiCl4；通过纯化得到精SiCl4；然后在温度为200～880℃下利用熔融的液态碱金属Na还原SiCl4得到海绵硅，再经过过滤、真空蒸馏、酸洗和水洗后获得高纯硅，最后通过真空熔炼和定向凝固制备得到多晶硅。
CN201010531800.8公开了一种生产太阳能级多晶硅的方法，将金属镁经过真空升华提纯以后加热变为蒸气，用金属镁蒸气还原SiCl4气体来生产太阳能级多晶硅。SiCl4的来源是改良西门子工艺的副产品，也可以是冶金硅经过氯化、提纯以后的SiCl4。SiCl4经过镁还原得到多晶硅和氯化镁。多晶硅经过简单酸洗、水洗即可达到太阳能光伏电池的要求；另一种还原产物——氯化镁可以通过电解重新变成金属镁和氯气。金属镁用于还原，氯气用于生产SiCl4或者生产三氯硅烷，实现闭路循环。
此类专利均考虑用金属钠、锌、镁热还原得到高纯纳米硅。该类方法要或高温高压下进行，或在金属气体中反应，功耗高，获取的产物也只有纳米硅。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)前段反应：以工业固废氯化钠为原料，采用氯碱法制备氯气和氢氧化钠；
2)第一中段反应：将步骤1)中制得的氢氧化钠在330-400℃下熔融电解，制得钠；
3)第二中段反应：将步骤1)中制得的氯气与工业硅粉混合，进行碳热还原反应，得到四氯化硅；或对西门子法制备高纯硅工艺的四氯化硅尾气进行净化，得到四氯化硅；
4)后段反应：将步骤2)中制得的钠与步骤3)中制得的四氯化硅混合，并在330-400℃下反应，即制得纳米硅材料。
步骤1)中，工业固废氯化钠可以是农药、医药以及无机化工产品的工业生产过程的副产物。
进一步地，步骤1)中，氯碱法制备氯气和氢氧化钠的过程具体为：以工业固废氯化钠的水溶液为阳极液，以盐酸为阴极液，以阳离子膜为隔膜，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式在双极室电解槽中室温电解工业固废氯化钠的水溶液，其中，当采用恒流电解时，其电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为10-300V，电解时间均为10-60min。
氯碱法中主要进行以下反应：2NaCl+2H2O＝2NaOH+Cl2↑+H2↑，其中，在阳极氯离子被氧化制得氯气：2Cl--2e＝Cl2↑；在阴极氢离子被还原制得氢气：2H++2e＝H2↑，同时由于氢离子的离去，破坏了附近的水的电离平衡，使得水分子大量电离成H+和OH-，使溶液中产生氢氧化钠OH-+Na+＝NaOH。
作为优选的技术方案，所述的工业固废氯化钠在制成水溶液后进行过滤，以除去不溶性杂质，提高氯化钠溶液的纯度。
进一步地，所述的惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种；
所述的工业固废氯化钠的水溶液中氯化钠的浓度为0.001-1mol/L，所述的盐酸中氯化氢的浓度为0.001-1mol/L，所述的阳离子膜为钠型磺酸型阳离子交换膜。
采用惰性材料为电极避免电极参与电化学反应。阳离子膜只允许阳离子(Na+)通过，而阻止阴离子(Cl-、OH-)和气体通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH作用生成NaClO而影响NaOH的纯度。
进一步地，步骤1)中，采用结晶法从电解后的阳极液中分离得到氢氧化钠。
进一步地，步骤2)中，主要进行钠的制备过程，钠属于极为活泼的金属，仅能通过熔盐电解的方法制备，制备方程式如下：4NaOH＝4Na+2H2O+O2。本发明采用电解熔融氢氧化钠的方式制备，其制备过程如下：将氢氧化钠加热至330-400℃，用隔膜将熔融的氢氧化钠分割成阳极区与阴极区，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式电解熔融氢氧化钠，其中，当采用恒流电解时，其电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为10-300V，电解时间均为10-60min。
进一步地，所用隔膜为Na-β-Al2O3，所用惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种。
进一步地，步骤3)中，碳热还原反应的具体过程为：将工业硅与碳粉混合，加入步骤1)中的氯气，在1100-1300℃下进行反应制得四氯化硅；
进一步地，碳粉为人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、碳纳米管及碳纤维中的一种或几种。
进一步地，步骤3)中，四氯化硅尾气的净化为采用水或碱性水溶液淋洗，所述的碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，所述的碱性水溶液中氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的浓度为0.001-1mol/L，尾气中的主要成分为氯化氢气体，因此采用水溶液或碱性溶液可达到较好的净化效果。
进一步地，步骤3)及步骤4)中，反应过程中充填惰性气体作为保护气，所述的惰性气体为氮气、氩气及氦气中的一种或几种，填充惰性气体以提高高温反应过程的安全性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明综合利用廉价的氯化钠工业废物和具有污染性的四氯化硅气体，使得废旧资源得到综合利用，有效改善了环境污染性；
2)本发明采用氯化钠工业废物、四氯化硅废气和工业硅粉等低价值的材料，制备出高纯纳米硅和高纯钠，实现了低附加值的材料变为超高附加值的材料；
3)本发明制备的高纯纳米硅材料，可以应用于光伏工业，也可以应用于硅碳负极材料，还可以应用于催化领域，应用范围宽，工业化实现可行性强。
附图说明
图1为本发明中的一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法示意图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)前段反应：以工业固废氯化钠为原料，采用氯碱法制备氯气和氢氧化钠；
2)第一中段反应：将步骤1)中制得的氢氧化钠在330℃下熔融电解，制得钠；
3)第二中段反应：将步骤1)中制得的氯气与工业硅粉混合，进行碳热还原反应，得到四氯化硅；或对西门子法制备高纯硅工艺的四氯化硅尾气进行净化，得到四氯化硅；
4)后段反应：将步骤2)中制得的钠与步骤3)中制得的四氯化硅混合，并在330℃下反应，即制得纳米硅材料。
前段反应过程是将氯化钠工业废物进行氯碱反应制备氯气和氢氧化钠，将氯气和氢氧化钠固体收集待用；中段反应过程包括第一中段反应和第二中段反应，分别进行高纯钠的制备和四氯化硅气体的制备；后段反应过程为将来中段反应过程得到的四氯化硅气体与高纯钠进行高温还原反应得到氯化钠气体和高纯纳米硅材料。
步骤1)中，氯碱法制备氯气和氢氧化钠的过程具体为：以工业固废氯化钠的水溶液为阳极液，以盐酸为阴极液，以阳离子膜为隔膜，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式在双极室电解槽中室温电解工业固废氯化钠的水溶液；其中，当采用恒流电解时，其电流为0.08A，电流密度为1mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为10V，电解时间均为10min。
氯碱法中主要进行以下反应：2NaCl+2H2O＝2NaOH+Cl2↑+H2↑，其中，在阳极氯离子被氧化制得氯气：2Cl--2e＝Cl2↑；在阴极氢离子被还原制得氢气：2H++2e＝H2↑，同时由于氢离子的离去，破坏了附近的水的电离平衡，使得水分子大量电离成H+和OH-，使溶液中产生氢氧化钠OH-+Na+＝NaOH。
工业固废氯化钠在制成水溶液后进行过滤，以除去不溶性杂质，提高氯化钠溶液的纯度。
惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种；
工业固废氯化钠的水溶液中氯化钠的浓度为0.001mol/L，盐酸中氯化氢的浓度为0.001mol/L，阳离子膜为钠型磺酸型阳离子交换膜。采用惰性材料为电极避免电极参与电化学反应。阳离子膜只允许阳离子(Na+)通过，而阻止阴离子(Cl-、OH-)和气体通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH作用生成NaClO而影响NaOH的纯度。
步骤1)中，采用结晶法从电解后的阳极液中分离得到氢氧化钠。
步骤2)中，主要进行钠的制备过程，钠属于极为活泼的金属，仅能通过熔盐电解的方法制备，制备方程式如下：4NaOH＝4Na+2H2O+O2。本发明采用电解熔融氢氧化钠的方式制备，其制备过程如下：将氢氧化钠加热至330℃，用隔膜将熔融的氢氧化钠分割成阳极区与阴极区，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式电解熔融氢氧化钠，其中，当采用恒流电解时，其电流为0.08A，电流密度为1mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为10V，电解时间均为10min。制得的钠的质量分数为99.9991％。
其中，隔膜为Na-β-Al2O3，惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种。
步骤3)中，碳热还原反应的具体过程为：将工业硅与碳粉混合，加入步骤1)中的氯气，在1100℃下进行反应制得四氯化硅；
碳粉为人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、碳纳米管及碳纤维中的一种或几种。
步骤3)中，四氯化硅尾气的净化为采用水或碱性水溶液淋洗，碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，碱性水溶液中氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的浓度为0.001mol/L，尾气中的主要成分为氯化氢气体，因此采用水溶液或碱性溶液可达到较好的净化效果。
步骤3)及步骤4)中，反应过程中充填惰性气体作为保护气，惰性气体为氮气、氩气及氦气中的一种或几种，填充惰性气体以提高高温反应过程的安全性。
通过该方法制备的纳米硅材料的粒径为47nm，纯度为99.9991％。
实施例2：
一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)前段反应：以工业固废氯化钠为原料，采用氯碱法制备氯气和氢氧化钠；
2)第一中段反应：将步骤1)中制得的氢氧化钠在350℃下熔融电解，制得钠；
3)第二中段反应：将步骤1)中制得的氯气与工业硅粉混合，进行碳热还原反应，得到四氯化硅；或对西门子法制备高纯硅工艺的四氯化硅尾气进行净化，得到四氯化硅；
4)后段反应：将步骤2)中制得的钠与步骤3)中制得的四氯化硅混合，并在350℃下反应，即制得纳米硅材料。
前段反应过程是将氯化钠工业废物进行氯碱反应制备氯气和氢氧化钠，将氯气和氢氧化钠固体收集待用；中段反应过程包括第一中段反应和第二中段反应，分别进行高纯钠的制备和四氯化硅气体的制备；后段反应过程为将来中段反应过程得到的四氯化硅气体与高纯钠进行高温还原反应得到氯化钠气体和高纯纳米硅材料。
步骤1)中，氯碱法制备氯气和氢氧化钠的过程具体为：以工业固废氯化钠的水溶液为阳极液，以盐酸为阴极液，以阳离子膜为隔膜，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式在双极室电解槽中室温电解工业固废氯化钠的水溶液；其中，当采用恒流电解时，其电流为0.5A，电流密度为50mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为150V，电解时间均为30min。
氯碱法中主要进行以下反应：2NaCl+2H2O＝2NaOH+Cl2↑+H2↑，其中，在阳极氯离子被氧化制得氯气：2Cl--2e＝Cl2↑；在阴极氢离子被还原制得氢气：2H++2e＝H2↑，同时由于氢离子的离去，破坏了附近的水的电离平衡，使得水分子大量电离成H+和OH-，使溶液中产生氢氧化钠OH-+Na+＝NaOH。
工业固废氯化钠在制成水溶液后进行过滤，以除去不溶性杂质，提高氯化钠溶液的纯度。
惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种，工业固废氯化钠的水溶液中氯化钠的浓度为0.05mol/L，盐酸中氯化氢的浓度为0.05mol/L，阳离子膜为钠型磺酸型阳离子交换膜。采用惰性材料为电极避免电极参与电化学反应。阳离子膜只允许阳离子(Na+)通过，而阻止阴离子(Cl-、OH-)和气体通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH作用生成NaClO而影响NaOH的纯度。
步骤1)中，采用结晶法从电解后的阳极液中分离得到氢氧化钠。
步骤2)中，主要进行钠的制备过程，钠属于极为活泼的金属，仅能通过熔盐电解的方法制备，制备方程式如下：4NaOH＝4Na+2H2O+O2。本发明采用电解熔融氢氧化钠的方式制备，其制备过程如下：将氢氧化钠加热至350℃，用隔膜将熔融的氢氧化钠分割成阳极区与阴极区，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式电解熔融氢氧化钠，其中，当采用恒流电解时，其电流为0.4A，电流密度为40mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为140V，电解时间均为40min。制得的钠的质量分数为99.9998％。
其中，隔膜为Na-β-Al2O3，惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种。
步骤3)中，碳热还原反应的具体过程为：将工业硅与碳粉混合，加入步骤1)中的氯气，在1200℃下进行反应制得四氯化硅；
碳粉为人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、碳纳米管及碳纤维中的一种或几种。
步骤3)中，四氯化硅尾气的净化为采用水或碱性水溶液淋洗，碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，碱性水溶液中氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的浓度为0.04mol/L，尾气中的主要成分为氯化氢气体，因此采用水溶液或碱性溶液可达到较好的净化效果。
步骤3)及步骤4)中，反应过程中充填惰性气体作为保护气，惰性气体为氮气、氩气及氦气中的一种或几种，填充惰性气体以提高高温反应过程的安全性。
通过该方法制备的纳米硅材料的粒径为44nm，纯度为99.9997％。
实施例3：
一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)前段反应：以工业固废氯化钠为原料，采用氯碱法制备氯气和氢氧化钠；
2)第一中段反应：将步骤1)中制得的氢氧化钠在400℃下熔融电解，制得钠；
3)第二中段反应：将步骤1)中制得的氯气与工业硅粉混合，进行碳热还原反应，得到四氯化硅；或对西门子法制备高纯硅工艺的四氯化硅尾气进行净化，得到四氯化硅；
4)后段反应：将步骤2)中制得的钠与步骤3)中制得的四氯化硅混合，并在400℃下反应，即制得纳米硅材料。
前段反应过程是将氯化钠工业废物进行氯碱反应制备氯气和氢氧化钠，将氯气和氢氧化钠固体收集待用；中段反应过程包括第一中段反应和第二中段反应，分别进行高纯钠的制备和四氯化硅气体的制备；后段反应过程为将来中段反应过程得到的四氯化硅气体与高纯钠进行高温还原反应得到氯化钠气体和高纯纳米硅材料。
步骤1)中，氯碱法制备氯气和氢氧化钠的过程具体为：以工业固废氯化钠的水溶液为阳极液，以盐酸为阴极液，以阳离子膜为隔膜，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式在双极室电解槽中室温电解工业固废氯化钠的水溶液；其中，当采用恒流电解时，其电流为0.8A，电流密度为100mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为300V，电解时间均为60min。
氯碱法中主要进行以下反应：2NaCl+2H2O＝2NaOH+Cl2↑+H2↑，其中，在阳极氯离子被氧化制得氯气：2Cl--2e＝Cl2↑；在阴极氢离子被还原制得氢气：2H++2e＝H2↑，同时由于氢离子的离去，破坏了附近的水的电离平衡，使得水分子大量电离成H+和OH-，使溶液中产生氢氧化钠OH-+Na+＝NaOH。
工业固废氯化钠在制成水溶液后进行过滤，以除去不溶性杂质，提高氯化钠溶液的纯度。
惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种，工业固废氯化钠的水溶液中氯化钠的浓度为1mol/L，盐酸中氯化氢的浓度为1mol/L，阳离子膜为钠型磺酸型阳离子交换膜。采用惰性材料为电极避免电极参与电化学反应。阳离子膜只允许阳离子(Na+)通过，而阻止阴离子(Cl-、OH-)和气体通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH作用生成NaClO而影响NaOH的纯度。
步骤1)中，采用结晶法从电解后的阳极液中分离得到氢氧化钠。
步骤2)中，主要进行钠的制备过程，钠属于极为活泼的金属，仅能通过熔盐电解的方法制备，制备方程式如下：4NaOH＝4Na+2H2O+O2。本发明采用电解熔融氢氧化钠的方式制备，其制备过程如下：将氢氧化钠加热至400℃，用隔膜将熔融的氢氧化钠分割成阳极区与阴极区，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式电解熔融氢氧化钠，其中，当采用恒流电解时，其电流为0.8A，电流密度为100mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为300V，电解时间均为60min。制得的钠的质量分数为99.9994％。
其中，隔膜为Na-β-Al2O3，惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种。
步骤3)中，碳热还原反应的具体过程为：将工业硅与碳粉混合，加入步骤1)中的氯气，在1300℃下进行反应制得四氯化硅；
碳粉为人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、碳纳米管及碳纤维中的一种或几种。
步骤3)中，四氯化硅尾气的净化为采用水或碱性水溶液淋洗，碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，碱性水溶液中氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的浓度为1mol/L，尾气中的主要成分为氯化氢气体，因此采用水溶液或碱性溶液可达到较好的净化效果。
步骤3)及步骤4)中，反应过程中充填惰性气体作为保护气，惰性气体为氮气、氩气及氦气中的一种或几种，填充惰性气体以提高高温反应过程的安全性。
通过该方法制备的纳米硅材料的粒径为46nm，纯度为99.9997％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）前段反应：以工业固废氯化钠为原料，采用氯碱法制备氯气和氢氧化钠；
2）第一中段反应：将步骤1）中制得的氢氧化钠在330-400℃下熔融电解，制得钠；
3）第二中段反应：将步骤1）中制得的氯气与工业硅粉混合，进行碳热还原反应，得到四氯化硅；
4）后段反应：将步骤2）中制得的钠与步骤3）中制得的四氯化硅混合，并在330-400℃下反应，即制得纳米硅材料；
步骤3）中，碳热还原反应的具体过程为：将工业硅粉与碳粉混合，加入步骤1）中的氯气，在1100-1300℃下进行反应制得四氯化硅；
所述的碳粉为人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、碳纳米管及碳纤维中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，其特征在于，步骤1）中，氯碱法制备氯气和氢氧化钠的过程具体为：以工业固废氯化钠的水溶液为阳极液，以盐酸为阴极液，以阳离子膜为隔膜，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式在双极室电解槽中室温电解工业固废氯化钠的水溶液，其中，当采用恒流电解时，其电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为10-300V，电解时间均为10-60min。
3.根据权利要求2所述的一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，其特征在于，步骤1）中，所述的惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种；
所述的工业固废氯化钠的水溶液中氯化钠的浓度为0.001-1mol/L，所述的盐酸中氯化氢的浓度为0.001-1mol/L，所述的阳离子膜为钠型磺酸型阳离子交换膜。
4.根据权利要求2所述的一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，其特征在于，步骤1）中，采用结晶法从电解后的阳极液中分离得到氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，其特征在于，步骤2）中，熔融电解氢氧化钠的过程具体为：将氢氧化钠加热至330-400℃，用隔膜将熔融的氢氧化钠分割成阳极区与阴极区，以惰性材料为电极，采用恒流或恒压方式电解熔融氢氧化钠，其中，当采用恒流电解时，其电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm2；当采用恒压电解时，其电压为10-300V，电解时间均为10-60min。
6.根据权利要求5所述的一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，其特征在于，步骤2）中，所用隔膜为Na-β-Al2O3，所用惰性材料为钛、金、铂、玻璃碳或石墨中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法，其特征在于，步骤3）及步骤4）中，反应过程中充填惰性气体作为保护气，所述的惰性气体为氮气、氩气及氦气中的一种或几种。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011178586A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 多結晶シリコンの精製方法
CN104528728A (zh) * 2014-12-03 2015-04-22 中国科学技术大学 一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用
CN107265462A (zh) * 2017-05-05 2017-10-20 北京大学 一种由四卤化硅制备纳米硅的方法
RU2674955C1 (ru) * 2018-03-26 2018-12-13 Акционерное общество "Управляющая компания "АКЦЕНТ" Способ получения поликристаллического кремния

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011178586A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 多結晶シリコンの精製方法
CN104528728A (zh) * 2014-12-03 2015-04-22 中国科学技术大学 一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用
CN107265462A (zh) * 2017-05-05 2017-10-20 北京大学 一种由四卤化硅制备纳米硅的方法
RU2674955C1 (ru) * 2018-03-26 2018-12-13 Акционерное общество "Управляющая компания "АКЦЕНТ" Способ получения поликристаллического кремния

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