RU2674955C1 - Способ получения поликристаллического кремния - Google Patents
Способ получения поликристаллического кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2674955C1 RU2674955C1 RU2018110636A RU2018110636A RU2674955C1 RU 2674955 C1 RU2674955 C1 RU 2674955C1 RU 2018110636 A RU2018110636 A RU 2018110636A RU 2018110636 A RU2018110636 A RU 2018110636A RU 2674955 C1 RU2674955 C1 RU 2674955C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- condensate
- silicon
- trichlorosilane
- chlorosilanes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 110
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 110
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims abstract description 103
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 35
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 29
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims abstract description 19
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 10
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 48
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 101100057875 Caenorhabditis elegans asg-2 gene Proteins 0.000 description 4
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 101100057871 Caenorhabditis elegans asg-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 206010042602 Supraventricular extrasystoles Diseases 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
- C30B28/12—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the gas state
- C30B28/14—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure directly from the gas state by chemical reaction of reactive gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
- C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/012—Preparation of hydrogen chloride from the elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов и может быть использовано в производстве поликристаллического кремния. Способ включает получение хлористого водорода из хлора и водорода; получение трихлорсилана в реакторе кипящего слоя металлургического кремния с катализатором с использованием синтезированного хлористого водорода и оборотного хлористого водорода из системы конденсации после водородного восстановления трихлорсилана с образованием парогазовой смеси 1, содержащей хлорсиланы и водород; конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси 1 с получением конденсата 1 и с отделением водорода; ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 1 и их очистку; переработку тетрахлорида кремния в трихлорсилан; водородное восстановление очищенного трихлорсилана в реакторах осаждения с получением поликристаллического кремния и парогазовой смеси 2, содержащей хлорсиланы, водород и хлористый водород; конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси 2 с получением конденсата 2 и с отделением водорода и хлористого водорода; ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 2 и их очистку; переработку кремнийсодержащих отходов с получением диоксида кремния и раствора хлорида натрия, при этом для получения хлора используют электролиз раствора хлорида натрия, полученного при переработке кремнийсодержащих отходов, с одновременным получением водорода, который направляют на получение хлористого водорода, и раствора гидроксида натрия, который направляют в систему переработки отходов; для получения хлористого водорода используют неосушенные хлор и водород из системы электролиза хлора и дополнительный водород из водородной станции, причем процесс синтеза хлористого водорода ведут с одновременной абсорбцией его водой и дальнейшим выделением газообразного хлористого водорода на колонне отгонки - стриппинга, с одновременным получением соляной кислоты, которую направляют в систему переработки отходов; прямой синтез трихлорсилана и переработку тетрахлорида кремния в трихлорсилан ведут совместно в реакторе, в который, кроме металлургического кремния с катализатором и хлористого водорода, подают водород, выделенный из парогазовой смеси 1, часть водорода, выделенного из парогазовой смеси 2, водород из водородной станции, очищенный после ректификационного разделения конденсата 1 тетрахлорид кремния и основную часть тетрахлорида кремния после ректификационного разделения конденсата 2; в процессе водородного восстановления кремния в реактор подают трихлорсилан, очищенный после ректификационного разделения хлорсиланов из конденсата 1, трихлорсилан, очищенный после ректификационного разделения хлорсиланов из конденсата 2, и оборотный водород из системы конденсации 2, при этом температурный градиент в пространстве от зоны охлаждения стенки реактора до нагревателей снижают до 250-300°С за счет введения композиционных тепловых экранов; дихлорсилан после ректификационного разделения конденсата 1 и ректификационного разделения конденсата 2 выводят в систему конверсии дихлорсилана в трихлорсилан, из которой трихлорсилан затем возвращают на ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 1 и их очистку. Техническим результатом изобретения является повышение производительности предприятия по производству ГЖК в 1,3-1,5 раза без существенного изменения капитальных и эксплуатационных затрат по сравнению с единичной (базовой) мощностью, а также реализация полностью замкнутого цикла по хлору со снижением количества отходов (побочной товарной продукции) в 2-2,5 раза. В результате использования данного технического решения происходит снижение себестоимости поликристаллического кремния в 1,2-1,4 раза. 1 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов и может быть использовано в производстве поликристаллического кремния.
Известен способ получения трихлорсилана (ТХС), предназначенного для получения поликристаллического кремния (ПКК) полупроводникового качества по патенту РФ №2280010, опубл. в 2013 г., С01В 33/107.
Способ включает синтез хлористого водорода взаимодействием газообразных водорода, оборотного водорода и хлора, гидрохлорирование измельченного технического кремния хлористым водородом в реакторе кипящего слоя с получением ТХС в парогазовой смеси, содержащей также тетрахлорид кремния (ТК), водород и хлористый водород, конденсацию парогазовой смеси (ПГС) с отделением водорода и хлористого водорода, ректификацию полученного конденсата хлорсиланов (ХС) с разделением ТХС и ТК и очистку ТХС и ТК причем ТК направляют, например, на конверсию ТК до ТХС.
Недостатком этого способа является отсутствие замкнутого цикла по хлору, что приводит к образованию большого количества отходов.
В способе не рассматриваются процессы получения ПКК из ТХС и конверсии ТК в ТХС.
Известен способ получения ПКК по патенту РФ №2278075, опубл. в 2006 г., С01В 33/03, С01В 33/03.
Способ включает водородное восстановление ТХС на кремниевых стержнях с образованием отходящей ПГС, содержащей ТК, ТХС, хлористый водород и водород, с рециркуляцией непрореагировавших компонентов, компримирование компонентов отходящей из реактора восстановления ПГС с созданием давления в замкнутой системе аппаратов, обеспечивающих рециркуляцию непрореагировавших ТХС и водорода, фракционную конденсацию ХС и хлористого водорода, разделение ректификацией ТХС и ТК из продуктов конденсации, разделение газообразных компонентов хлористого водорода и водорода, синтез ТХС из хлористого водорода и металлургического кремния, гидрирование ТК с получением ТХС и подачу ТХС на водородное восстановление (ВВ).
Недостатками этого способа являются раздельные процессы получения ТХС прямым синтезом и гидрированием ТК, что приводит к росту энергопотребления и капитальных затрат, а также отсутствие замкнутого цикла по хлору, что приводит к образованию большого количества отходов.
Известен способ получения ПКК по патенту РФ №2475451, опубл. в 2006 г., С01В 33/03.
Способ включает получение ПКК с проведением, одновременно, процессов превращения ТК в ТХС и дихлорсилан (ДХС) и водородного восстановления кремния из образовавшихся кремнийсодержащих продуктов на разогретых до температуры 1050÷1200°С кремниевых стержнях. При этом ПГС, направляемая на водородное восстановление, приготавливается из смеси ХС и водорода в испарителе под давлением с барботажем подогретого водорода через слой ХС. ПГС подают в реактор, температурное поле внутри которого выравнивают по его диаметру и высоте тепловым зеркалом, полученным путем покрытия стенок реактора материалом с низкой поперечной теплопроводностью.
Недостатком способа является двухстадийный режим проведения процесса, когда на начальном этапе получают поликристаллические стержни из смеси ТХС - водород, а далее наращивают основной объем кремния из смеси ТК - водород, проводя одновременно процесс гидрирования ТК до ТХС. Скорость роста поликристаллического кремния из ТК существенно ниже, чем в варианте применения ТХС (на практике в 1.3-1,4 раза), а температура процесса осаждения из ТК на 50-70°С выше, чем из ТХС. По этим причинам в целом по технологическому циклу процесс получения целевого продукта - ПКК становится неэффективным.
Кроме того, недостатком способа является отсутствие замкнутого цикла по хлору, что приводит к образованию большого количества отходов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ПКК по Евразийскому патенту №011971, С01В 33/03, С01В 33/27, опубл. 2008 г.
Способ включает:
синтез хлористого водорода из хлора и водорода;
получение ТХС в реакторе кипящего слоя при взаимодействии металлургического кремния с синтезированным хлористым водородом и оборотным хлористым водородом из системы конденсации после водородного восстановления ТХС в присутствии катализатора с образованием ПГС 1, содержащей ХС и водород;
конденсацию ХС из ПГС 1 с получением конденсата 1 и с отделением водорода;
ректификационное разделение ХС из конденсата 1 и их очистку;
переработку ТХС в ТК в процессе высокотемпературного (1200-1250°С) гомогенного гидрирования;
водородное восстановление очищенного ТХС в реакторах осаждения с получением ПКК и ПГС 2, содержащей ХС, водород и хлористый водород; конденсацию ХС из ПГС 2 с получением конденсата 2 и с отделением водорода и хлористого водорода;
ректификационное разделение ХС из конденсата 2 и их очистку;
переработку кремнийсодержащих отходов с получением диоксида кремния и раствора хлорида натрия.
Способ предусматривает проведение процесса получения ПКК с рециркуляцией непрореагировавших компонентов.
Недостатками способа являются:
низкая производительность реакторов осаждения ПКК из-за отсутствия в них тепловых экранов и соответственно низкой степени извлечения кремния из ТХС;
высокие энергозатраты при переработке ТК в ТХС и относительно низкая (~19%) степень конверсии ТК в этом процессе;
отсутствие замкнутого цикла по хлору, что приводит к высокой расходной норме по хлору, образованию большого количества отходов в виде раствора хлорида натрия и к необходимости завоза жидкого хлора с соответствующими экологическими проблемами.
Способ не предусматривает проведение конверсии ДХС в ТХС, что приводит к повышению расходной нормы по кремнию.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение производительности предприятия по производству ПКК в 1,3-1,5 раза без существенного изменения капитальных и эксплуатационных затрат по сравнению с единичной (базовой) мощностью, а также реализация полностью замкнутого цикла по хлору со снижением количества отходов (побочной товарной продукции) в 2-2,5 раза.
Технический результат заявленного изобретения достигается способом получения поликристаллического кремния, включающим:
получение хлористого водорода из хлора и водорода;
получение ТХС в реакторе кипящего слоя металлургического кремния с катализатором с использованием синтезированного хлористого водорода и оборотного хлористого водорода из системы конденсации после водородного восстановления ТХС с образованием ПГС 1, содержащей ХС и водород;
конденсацию ХС из парогазовой смеси 1 с получением конденсата 1 и с отделением водорода;
ректификационное разделение ХС из конденсата 1 и их очистку;
переработку ТК в ТХС;
водородное восстановление очищенного ТХС в реакторах осаждения с получением ПГС и ПГС 2, содержащей ХС, водород и хлористый водород;
конденсацию ХС из ПГС 2 с получением конденсата 2 и с отделением водорода и хлористого водорода;
ректификационное разделение ХС из конденсата 2 и их очистку;
переработку кремнийсодержащих отходов с получением диоксида кремния и раствора хлорида натрия,
в котором
для получения хлора используют электролиз раствора хлорида натрия, полученного при переработке кремнийсодержащих отходов, с одновременным получением водорода, который направляют на получение хлористого водорода, и раствора гидроксида натрия, который направляют в систему переработки отходов;
для получения хлористого водорода используют неосушенные хлор и водород из системы электролиза хлора и дополнительный водород из водородной станции, причем процесс синтеза хлористого водорода ведут с одновременной абсорбцией его водой и дальнейшим выделением газообразного хлористого водорода на колонне отгонки - стриппинга, с одновременным получением соляной кислоты, которую направляют в систему переработки отходов;
прямой синтез ТХС и переработку ТК в ТХС ведут совместно в реакторе, в который, кроме металлургического кремния с катализатором и хлористого водорода, подают водород, выделенный из ПГС 1, часть водорода, выделенного из ПГС 2, водород из водородной станции, очищенный после ректификационного разделения конденсата 1 ТК и основную часть ТК после ректификационного разделения конденсата 2;
в процессе водородного восстановления кремния в реактор подают ТХС, очищенный после ректификационного разделения ХС из конденсата 1, ТХС очищенный после ректификационного разделения ХС из конденсата 2 и оборотный водород из системы конденсации 2, при этом температурный градиент в пространстве от зоны охлаждения стенки реактора до нагревателей снижают до 250-300°С за счет введения композиционных тепловых экранов;
ДХС после ректификационного разделения конденсата 1 и ректификационного разделения конденсата 2 выводят в систему конверсии ДХС в ТХС, из которой ТХС затем возвращают на ректификационное разделение ХС из конденсата 1 и их очистку.
Пример осуществления Способа получения поликристаллического кремния (показан на чертеже).
Хлор получают электролизом раствора хлористого натрия из системы переработки отходов, при этом одновременно получают водород и раствор гидроксида натрия.
Хлор и водород после электролиза без осушки направляют в систему синтеза хлористого водорода, куда дополнительно направляют водород из водородной станции в соотношении с водородом из системы получения хлора 1:2. Синтез хлористого водорода проводят при избытке водорода 5,5 об. % от стехиометрического.
Хлористый водород из системы синтеза хлористого водорода с содержанием воды не выше 0,01 об. % направляют в систему проведения синтеза ТХС (совмещенного процесса синтеза ТХС и гидрирования ТК), куда также подают оборотный хлористый водород из системы конденсации 2 после водородного восстановления ТХС, технический кремний с катализатором, ТК из системы ректификации 1 после синтеза ТХС и из системы ректификации 2 после водородного восстановления ТХС, водород из водородной станции и оборотный из системы конденсации 1 после синтеза ТХС, а также из системы конденсации 2 после водородного восстановления ТХС. Состав ПГС входного потока в реактор совмещенного процесса, об. %: ТК - 23,6; водород - 70,9; хлористый водород - 5,4. ПГС перед в подачей в реактор нагревают до 600°С, процесс проводят при 20 бар. В реакторе поддерживают псевдоожиженный слой твердых частиц кремния и катализатора при линейной скорости газового потока ≈0,12 м/с. Размер частиц кремния 0,1-0,2 мм. Состав ПГС на выходе из реактора, об. %: ТК - 21,1; ТХС - 7,2; ДХС - 0,1; полисиланхлориды (ПСХ, общей формулы SinHmCl(2n+2)-m-0,01; водород - 71,6.
ПГС после реактора направляют на фильтрацию и далее в систему конденсации 1, где проводят абсорбционную конденсацию ХС при температуре -40°С и отделяют водород, который возвращают в систему проведения совмещенного процесса синтеза ТХС и гидрирования ТК.
Жидкие ХС из системы конденсации 1 (конденсат 1) представляют собой смесь следующего состава, мас. %: ТХС - 22,6; ТК - 77,0; ДХС - 0,3; ПСХ - 0,07.
Конденсат 1 поступает в систему ректификационного разделения и очистки ХС после синтеза ТХС (ректификация 1). Высококипящие примеси (ВКП) и ПСХ с небольшой частью ТК и ТХС (0,5 мас. % от входного потока) направляют в систему переработки отходов. Низкокипящие примеси (НКП) вместе с ДХС и небольшой частью ТХС (3 мас. % от всего ТХС) направляют в систему конверсии ДХС в ТХС. Очищенный ТК возвращают в систему проведения совмещенного процесса синтеза ТХС и гидрирования ТК, а очищенный ТХС поступает в систему водородного восстановления ТХС.
В системе водородного восстановления ТХС проводят процесс взаимодействия ТХС с водородом при температуре 1100°С и давлении 6 бар. При этом происходит осаждение ПКК на кремниевых стержнях-основах. В реакторы водородного восстановления подается оборотный водород из системы конденсации 2 после водородного восстановления ТХС, а также очищенный испаренный ТХС из системы ректификационного разделения и очистки ХС после синтеза ТХС (ректификация 1) и из системы ректификационного разделения и очистки ХС после водородного восстановления ТХС (ректификация 2). Мольное соотношение водорода и ТХС в потоке подачи устанавливают равным 3,5:1.
Полученный в реакторах водородного восстановления ПКК, с содержанием основного вещества не менее 99,9999999 мас. %, после разгрузки реакторов, колки стержней на куски и упаковки представляет собой товарную продукцию.
Состав отходящей из реакторов водородного восстановления ПГС, об.%: ТХС - 9,2; ТК - 7,5; ДХС - 1,4; водород - 76,3; хлористый водород - 5,7.
Отходящую из реакторов водородного восстановления ПГС направляют в систему конденсации после водородного восстановления ТХС (конденсация 2) с получением конденсата 2 и с выделением очищенного водорода, 98 мас. % которого возвращают на водородное восстановление ТХС, а 2 мас. % направляют на синтез ТХС, и с выделением хлористого водорода, который направляют на синтез ТХС.
Конденсат 2 поступает в систему ректификационного разделения и очистки ХС (ректификация 2), из которой очищенный ТХС (95,3 мас. % от всего ТХС) направляют на водородное восстановление ТХС; 73 мас. % очищенного ТК направляют на синтез ТХС и 27 мас. % направляют на конверсию ДХС, а ДХС с НКП в смеси с ТХС (4 мас. % от всего ТХС) направляют на конверсию ДХС. ВКП вместе с ТХС (0,7 мас. % от всего ТХС) направляют на ректификацию 1.
В систему конверсии ДХС в ТХС подают смесь ДХС с ТХС из системы ректификационного разделения 1 ХС из конденсата 1 и из системы ректификационного разделения 2 ХС из конденсата 2, а также ТК из системы ректификационного разделения 2 из конденсата 2. Состав потока подачи, мас. %: ТХС - 16,5; ТК - 60,4; ДХС - 23,1. Полученную после конверсии смесь ТХС и ТК направляют в систему ректификационного разделения 1 ХС из конденсата 1, состав этой смеси, мас. %: ТХС - 78,2; ТК - 21,8. НКП вместе с ТХС (0,6 мас. % от всего ТХС на выходе из системы конверсии) направляют в систему переработки отходов.
Все кремнийсодержащие отходы направляют в систему переработки отходов, куда также поступает раствор гидроксида натрия из системы получения хлора и раствор соляной кислоты из системы синтеза хлористого водорода. Полученные в системе переработки отходов пирогенный кремнезем и гидратированный диоксид кремния представляют собой побочные товарные продукты, а полученный раствор хлорида натрия направляют в систему получения хлора.
Ключевая особенность предлагаемого способа состоит в оптимизации условий процессов тепло - и массобмена при водородном восстановлении кремния из ТХС путем введения композиционных тепловых экранов за счет снижения в 2,5-3 раза градиента температур (до уровня 250-300°С) в поперечном сечении реакторов восстановления в зазоре между периферийной зоной группы нагретых стержней ПКК и внутренней поверхностью реактора с примыкающим композиционным тепловым экраном, Таким образом, обеспечивается дополнительный прогрев поступающей в реактор ПГС ТХС-водород в реакционном пространстве (в ядре потока парогазовой смеси), что приводит к интенсификации химических превращений и позволяет повысить степень извлечения ПКК из ТХС с 11-15% до 17,5-21% в процессе водородного восстановления кремния из ТХС. Это, в итоге, приводит к увеличению выхода целевого продукта - ПКК и повышению производительности процессов в 1,3-1,5 раз.
Повышение степени извлечения ПКК из ТХС на водородном восстановлении (ВВ) приводит к изменению величин всех взаимосвязанных потоков по системам предприятия:
- в системе совмещенного процесса синтеза ТХС (СП) повышение в 1,03-1,1 раза;
- в системе конденсации 1 после СП повышение в 1,03-1,1 раза;
- в системе ректификации 1 после СП повышение в 1,1-1,15 раза;
- в системе конденсации 2 после ВВ снижение в 1,1-1,3 раза;
- в системе ректификации 2 после ВВ снижение в 1,2-1,45 раза.
В системе СП повышение величин потоков в 1,03-1,1 раза компенсируют пропорциональным повышением давления, при этом не происходит изменения линейной скорости в реакторе и, соответственно, условий псевдоожижения твердых частиц.
В системе конденсации после СП (конденсация 1) повышение величин потоков в 1,03-1,1 раза приводит к пропорциональному незначительному увеличению внутренних потоков орошения жидкими ХС.
В системе ректификации после СП (ректификация 1) повышение величин потоков в 1,1-1,15 раза приводит к незначительному увеличению флегмовых чисел установок ректификации и, соответственно, к незначительному увеличению потоков греющего пара на обогрев кубов колонн.
В системе конденсации после ВВ (конденсация 2) снижение величин потоков в 1,1-1,3 раза приводит к снижению потоков хладагентов на стадии конденсации ХС и оборотных потоков охлажденных ХС на стадии разделения водорода и HCl.
В системе ректификации после ВВ (ректификация 2) снижение величин потоков в 1,2-1,45 раза приводит к снижению флегмовых чисел установок ректификации и, соответственно, к снижению потоков греющего пара на обогрев кубов колонн.
Таким образом, повышение степени извлечения ПКК из ТХС с 11-15 до 17,5-21% за счет выравнивания температурного поля внутри реакционной зоны реакторов водородного восстановления, приводит к положительному эффекту - повышению производительности всего предприятия по производству ПКК без увеличения капитальных и эксплуатационных затрат (включая электроэнергию на перекачивающие насосы, подготовку хладагентов, греющего пара для обогрева кубов ректификационных колонн и т.п.).
Количество отходов (побочной товарной продукции) в виде пирогенного кремнезема и влажного SiO2 возрастает пропорционально производимому ПКК, однако полностью замкнутый цикл по хлору решает проблему утилизации хлорсодержащих отходов и позволяет снизить общее количество отходов (побочной товарной продукции) в 2-2,5 раза.
В результате использования данного технического решения с новой совокупностью операций и режимов их осуществления для создания процесса получения поликристаллического кремния водородным восстановлением ТХС по единому замкнутому технологическому циклу происходит снижение себестоимости ПКК в 1,2-1,4 раза, что существенно повышает эффективность производства.
Claims (16)
- Способ получения поликристаллического кремния, включающий:
- получение хлористого водорода из хлора и водорода;
- получение трихлорсилана в реакторе кипящего слоя металлургического кремния с катализатором с использованием синтезированного хлористого водорода и оборотного хлористого водорода из системы конденсации после водородного восстановления трихлорсилана с образованием парогазовой смеси 1, содержащей хлорсиланы и водород;
- конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси 1 с получением конденсата 1 и с отделением водорода;
- ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 1 и их очистку;
- переработку тетрахлорида кремния в трихлорсилан;
- водородное восстановление очищенного трихлорсилана в реакторах осаждения с получением поликристаллического кремния и парогазовой смеси 2, содержащей хлорсиланы, водород и хлористый водород;
- конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси 2 с получением конденсата 2 и с отделением водорода и хлористого водорода;
- ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 2 и их очистку;
- переработку кремнийсодержащих отходов с получением диоксида кремния и раствора хлорида натрия,
- отличающийся тем, что
- для получения хлора используют электролиз раствора хлорида натрия, полученного при переработке кремнийсодержащих отходов, с одновременным получением водорода, который направляют на получение хлористого водорода, и раствора гидроксида натрия, который направляют в систему переработки отходов;
- для получения хлористого водорода используют неосушенные хлор и водород из системы электролиза хлора и дополнительный водород из водородной станции, причем процесс синтеза хлористого водорода ведут с одновременной абсорбцией его водой и дальнейшим выделением газообразного хлористого водорода на колонне отгонки - стриппинга, с одновременным получением соляной кислоты, которую направляют в систему переработки отходов;
- прямой синтез трихлорсилана и переработку тетрахлорида кремния в трихлорсилан ведут совместно в реакторе, в который, кроме металлургического кремния с катализатором и хлористого водорода, подают водород, выделенный из парогазовой смеси 1, часть водорода, выделенного из парогазовой смеси 2, водород из водородной станции, очищенный после ректификационного разделения конденсата 1 тетрахлорид кремния и основную часть тетрахлорида кремния после ректификационного разделения конденсата 2;
- в процессе водородного восстановления кремния в реактор подают трихлорсилан, очищенный после ректификационного разделения хлорсиланов из конденсата 1, трихлорсилан, очищенный после ректификационного разделения хлорсиланов из конденсата 2, и оборотный водород из системы конденсации 2, при этом температурный градиент в пространстве от зоны охлаждения стенки реактора до нагревателей снижают до 250-300°С за счет введения композиционных тепловых экранов;
- дихлорсилан после ректификационного разделения конденсата 1 и ректификационного разделения конденсата 2 выводят в систему конверсии дихлорсилана в трихлорсилан, из которой трихлорсилан затем возвращают на ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 1 и их очистку.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018110636A RU2674955C1 (ru) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | Способ получения поликристаллического кремния |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018110636A RU2674955C1 (ru) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | Способ получения поликристаллического кремния |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2674955C1 true RU2674955C1 (ru) | 2018-12-13 |
Family
ID=64753411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018110636A RU2674955C1 (ru) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | Способ получения поликристаллического кремния |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2674955C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110540207A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-06 | 上海应用技术大学 | 一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法 |
| CN115710712A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-02-24 | 石河子大学 | 一种电解水催化剂的改性方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2278075C2 (ru) * | 2004-08-16 | 2006-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения поликристаллического кремния |
| RU2280010C1 (ru) * | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения трихлорсилана |
| EA011971B1 (ru) * | 2008-04-18 | 2009-06-30 | Открытое Акционерное Общество «Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Редкометаллической Промышленности "Гиредмет"» | Способ получения поликристаллического кремния |
| RU2475451C1 (ru) * | 2011-10-26 | 2013-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "КОНТИНЕНТ ЭНЕРДЖИ" | Способ получения поликристаллического кремния |
-
2018
- 2018-03-26 RU RU2018110636A patent/RU2674955C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2278075C2 (ru) * | 2004-08-16 | 2006-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения поликристаллического кремния |
| RU2280010C1 (ru) * | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения трихлорсилана |
| EA011971B1 (ru) * | 2008-04-18 | 2009-06-30 | Открытое Акционерное Общество «Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Редкометаллической Промышленности "Гиредмет"» | Способ получения поликристаллического кремния |
| RU2475451C1 (ru) * | 2011-10-26 | 2013-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "КОНТИНЕНТ ЭНЕРДЖИ" | Способ получения поликристаллического кремния |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110540207A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-06 | 上海应用技术大学 | 一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法 |
| CN110540207B (zh) * | 2019-09-18 | 2023-02-10 | 上海应用技术大学 | 一种利用工业废料制备高纯纳米硅材料的方法 |
| CN115710712A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-02-24 | 石河子大学 | 一种电解水催化剂的改性方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1210220A (en) | High purity silane and silicon production | |
| RU2403964C2 (ru) | Способ производства моносилана | |
| EP2342007B1 (en) | Silicon production with a fluidized bed reactor utilizing tetrachlorosilane to reduce wall deposition | |
| CN104817110A (zh) | 一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法 | |
| CN105540660B (zh) | 锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的生产装置 | |
| US20110262338A1 (en) | Method and system for the production of pure silicon | |
| RU2674955C1 (ru) | Способ получения поликристаллического кремния | |
| CN102030329B (zh) | 一种多晶硅生产装置及工艺 | |
| DE10061682A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium | |
| CN106748632A (zh) | 一种合成氯甲烷的清洁生产方法 | |
| CN105502491B (zh) | 锆英砂沸腾氯化制备超纯氧氯化锆副产四氯化硅的方法 | |
| CN103449448B (zh) | 用于纯化三氯氢硅的设备 | |
| KR101392944B1 (ko) | 사염화실란으로부터 삼염화실란을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 트리클 베드 반응기 | |
| CN110745830B (zh) | 多晶硅生产中二氯硅烷的平衡控制方法及系统 | |
| JPH0222004B2 (ru) | ||
| WO2014100705A1 (en) | Conserved off gas recovery systems and processes | |
| JP4780271B2 (ja) | 多結晶シリコンの製造方法 | |
| CN105980305B (zh) | 三氯氢硅制造工艺 | |
| JP5321827B2 (ja) | 多結晶シリコンの製造方法および製造装置 | |
| KR20180090522A (ko) | 폴리실리콘의 제조 방법 | |
| US20230074106A1 (en) | Combination preparation process and combination preparation system for zirconia and methylchlorosilane and/or polysilicon | |
| Yan | Siemens Process | |
| RU2280010C1 (ru) | Способ получения трихлорсилана | |
| CN1412114A (zh) | 无水氯化镁制备新工艺 | |
| EA011971B1 (ru) | Способ получения поликристаллического кремния |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200327 |