CN110655257B

CN110655257B - 一种苯酚废水处理方法

Info

Publication number: CN110655257B
Application number: CN201910976214.5A
Authority: CN
Inventors: 苑丹丹; 朱凌岳; 吴红军; 王宝辉; 纪德强; 庄微
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Northeast Petroleum University
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2039-10-15
Also published as: CN110655257A

Abstract

本发明涉及一种苯酚废水处理方法。所述方法包括：(1)通过太阳能聚光集热装置提供的热能对苯酚废水进行汽化以形成苯酚水蒸汽的步骤；和(2)通过光伏电池提供的电能对苯酚水蒸汽进行电解氧化的步骤。本发明首次实现了对蒸汽态苯酚的降解，在蒸汽相中对苯酚进行降解，达到了理想的苯酚降解速率；另外，高含能的激发态下的活化分子可经更少的中间不完全氧化产物氧化为二氧化碳和水，同时产生氢气。本发明在电解期间没有引入其他任何形式的能量，实现了太阳能全光谱的利用，打破了传统光伏法对太阳光利用的局限性，真正的达到了环境友好的目的，在节约能源的基础上实现了苯酚废水的降解，为绿色、高效的工业有机废水的处理提供了新方向。

Description

一种苯酚废水处理方法

技术领域

本发明涉及有机废水处理技术领域，尤其涉及一种苯酚废水处理方法。

背景技术

苯酚是工业废水中最常见的污染物之一。由于塑料、清漆、药品、纺织品、冶金产品、石油、天然气和焦炉的大量使用，而苯酚参与了其生产过程的某些阶段，所以几乎所有来自这些工业装置的废水都含有苯酚或酚类化合物。这导致全球越来越多的人开始关注苯酚污染源。

目前的研究中，国内外苯酚废水处理方法主要有物理法、生物法、化学氧化法和电化学法。物理法使用物理分离的方法将苯酚废水中的苯酚收集起来，实现苯酚与水的分离，具有易操作、投入低、经济节约的优点。最常见的物理法为吸附分离法和溶剂萃取分离法。吸附分离法对吸附剂有着较高的要求，需要挑选合适的吸附剂才能达到较好的分离效果。溶剂萃取分离法的萃取分离过程必然会引入大量有机溶剂，而有机溶剂因其很难彻底的与水体分离，很容易造成水体的二次污染，同时有机溶剂难于回收利用也是该方法需要解决的关键问题。生物法是利用微生物对水中的污染物进行吸附分解，以实现对苯酚废水的净化，主要包括厌氧活性污泥法、生物强化法和酶催化技术。生物法具有残留物和副产物含量低的优势，但尽管如此，由于苯酚对微生物的毒性，用已有的生物法处理苯酚废水目前来说还是有一定难度。化学氧化法将苯酚氧化成易于氧化的中间产物，再进一步将中间产物完全氧化成二氧化碳和水。但苯酚的化学性质稳定而增大了氧化难度，如采用加入化学催化剂等方式，又会造成二次污染等问题。

电化学法是如今的热门研究课题。但同时也存在着如下诸多问题，阻碍着其在降解苯酚废水中的应用：(1)仅使用电化学法处理工业苯酚废水模式太过单一，因此对实际的工业生产过程的应用缺少指导作用；(2)由于电化学技术的电催化的效率较低，从而导致降解时间长、能耗高等缺点；并且一旦电极使用不当，很容易被腐蚀而导致其寿命变短，而化学性质较稳定的电极又因为其造价费用高，不适于长期、广泛使用；电化学反应器还存在易结垢等缺点，这些问题都成为了阻碍该技术在工业领域应用的重要因素。

随着不可再生化石燃料消耗量的增加，环境问题成为了一个至关重要的问题。化石燃料燃烧所排放的有毒气体(如氮氧化物、硫氧化物等)会造成酸雨、雾霾等全球环境问题，因此目前急需寻找一种可替代的新型能源。目前可供人们开发利用的新型能源主要包括风能、核能、太阳能以及生物质能等。其中太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色能源，是目前众多学者的重点研究对象。而如今，我国传统能源仍占我国能源总量的绝大部分，因此，加大对太阳能的利用及提高其利用率能够有效缓解对传统能源的压力，对我国节能减排政策的实施也有着积极地意义。

目前的太阳能利用研究方向主要围绕太阳能利用装置这一研究领域，研究成果较为成熟，并取得了较好的工业转化成果，例如，太阳能集热器、太阳能热水装置、太阳能充电装置、太阳能熔盐储能系统、太阳能电池-太阳能燃料联产循环系统、集成化原位太阳能热-电化学微分析装置等。但针对太阳能利用方法的研究成果较少、较不成熟、工业化程度较低。利用太阳能降解苯酚废水成为一个待攻克的技术难题。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明提供了一种苯酚废水处理方法。

本发明提供的技术方案包括：

一种苯酚废水处理方法，所述方法包括：

(1)通过太阳能聚光集热装置提供的热能对苯酚废水进行汽化以形成苯酚水蒸汽的步骤；和

(2)通过光伏电池提供的电能对苯酚水蒸汽进行电解氧化的步骤。

优选地，在对苯酚废水进行汽化之前还包括如下步骤：对苯酚废水进行预处理的步骤；

所述预处理包括在苯酚废水中加入助电解剂和/或调节不包含助电解剂或包含助电解剂的苯酚废水的pH为5.0-8.0，更优选为6.5-7.5，最优选为7.0；

优选地，所述预处理包括在苯酚废水中加入助电解剂和调节包含助电解剂的苯酚废水的pH为5.0-8.0，更优选为6.5-7.5，最优选为7.0。

优选地，所述助电解剂为氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、分子筛中的任一种或多种；优选为氯化钠或硫酸钠。

优选地，所述助电解剂在苯酚废水中的浓度为0.01-0.10mol/L，优选为0.01-0.05mol/L，最优选为0.05mol/L。

优选地，在对苯酚废水进行预处理之前还包括如下步骤：对苯酚废水进行浓度调节的步骤，通过浓度调节使苯酚废水中苯酚的初始浓度不超过500mg/L；优选地，通过调节使苯酚废水中的苯酚的初始浓度为100-500mg/L。

优选地，所述步骤(1)包括如下子步骤：

(11)通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应容器升温至苯酚废水的沸点或沸点以上，所述反应容器上设置有用以加入苯酚废水的进液口；和

(12)通过进液口将苯酚废水加入至反应容器内，苯酚废水进入反应容器后即达到沸点并汽化，变成苯酚水蒸汽。

优选地，通过设置在进液口上的耐温进液管将苯酚废水加入至反应容器中部或下部，优选加入至反应容器的下部；和/或

所述反应容器上设置有排气口，电解氧化产物通过排气口排出至反应容器外。

优选地，通过光伏电池提供的电能通入直流电进行所述电解氧化，电解氧化采用双极体系，阴极和阳极均为镍电极；

若反应容器内的温度低于电解温度，则将反应容器内的温度升高至电解温度。

优选地，所述电解的条件为：电解电压为5-9V，优选为9V；和/或

电解温度为150-210℃，优选为210℃。

优选地，所述方法还包括对电解氧化产物进行冷凝的步骤。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明首次实现了对蒸汽态苯酚的降解，在蒸汽相中对苯酚进行降解，苯酚分子之间的距离会相对增大、分子的震动、平动的速度会相对加快，加之通过高温热场提供的热能，激活了苯酚分子，从而使苯酚分子的状态发生改变，由液态变为高含能的激发态，电极反应能够以低电压快速进行，达到了理想的苯酚降解速率；另外，高含能的激发态下的活化分子可经更少的中间不完全氧化产物氧化为二氧化碳和水，同时产生氢气。

本发明将太阳能红外光部分、可见光部分分别转化为所需的热能、电能，在电解期间没有引入其他任何形式的能量，实现了太阳能全光谱的利用，打破了传统光伏法对太阳光利用的局限性，真正的达到了环境友好的目的，在节约能源的基础上实现了苯酚废水的降解，为绿色、高效的工业有机废水的处理提供了新方向。

本发明不存在二次污染的问题。

本发明以降解后废水的COD去除率和苯酚降解率为评价指标研究了电解温度、电解电压、pH值、苯酚废水初始浓度、助电解剂种类、电解质浓度这些条件对苯酚废水处理效果的影响，披露了利用本发明提供的处理方法电解氧化蒸汽态苯酚废水的最佳工艺条件。

附图说明

图1为实施例5至实施例9的苯酚废水降解后的紫外光谱图；

图2为实施例5至实施例9的苯酚去除率的变化曲线；

图3为实施例9至实施例12降解1h后的紫外光谱图；

图4为实施例9至实施例12降解1h后苯酚去除率的变化曲线；

图5为实施例9至实施例12降解1h后的COD去除率随温度的变化曲线；

图6为不同温度下降解后溶液的颜色变化图；

图7为不同苯酚溶液初始浓度下苯酚去除率降解曲线；

图8为不同苯酚溶液初始浓度下苯酚废水降解后COD变化；

图9为不同初始pH值下苯酚废水降解后的紫外光谱图；

图10为不同初始pH值下苯酚去除率降解曲线

图11为不同浓度硫酸钠下苯酚去除率变化曲线；

图12为不同浓度硫酸钠下COD去除率变化曲线；

图13为不同助电解剂下苯酚废水降解紫外光谱图；

图14为不同温度、电压下电流的变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种苯酚废水处理方法。该处理方法苯酚处理成蒸汽态苯酚进行电解氧化，并且在处理过程中将高温热场与电化学相结合。这样的处理方法改变了传统电化学在液相环境中降解苯酚废水的降解机理，通过高温场与电化学协同耦合作用，大幅度降低了电化学氧化电位，加快了苯酚的降解速率；经检测，蒸汽态苯酚在阳极被电解氧化，最终被完全氧化为二氧化碳和水，阴极则同时产生了清洁能源氢气；并且，所需的全部能量均来自于太阳能，无须引入其他形式的能量，由太阳能聚光集热装置提供方法所需的热能，由光伏电池提供电解所需要的电能。总之，本发明提供的这一处理方法实现了苯酚废水的高效、绿色、节能处理，同时也拓展了太阳能的利用。具体地，本发明提供的这一处理方法包如下步骤：

(1)通过太阳能聚光集热装置提供的热能对苯酚废水进行汽化以形成苯酚水蒸汽的步骤；和(2)通过光伏电池提供的电能对苯酚水蒸汽进行电解氧化的步骤。

一方面，传统的常温电解需要大量的电能，导致了能量被严重浪费；通过化石能源的燃烧进行升温虽然可以降低所需的电能，但同时也污染了环境、浪费了能源。本发明提供的方法所需要的热能由太阳能聚光集热装置提供，所需要的电能由光伏电池提供，通过使用太阳能作为热源和电源对苯酚废水进行高温蒸汽电解，可以持续、稳定地为苯酚废水处理提供绿色能源，避免了传统常温电解和利用石化能源存在的问题。需要说明的是，只要可将太阳能转化为热能的装置均可作为本发明的太阳能聚光集热装置，可以采用现有的太阳能-热能转化装置，本发明在此对其结构不再详述。此外，传统的光伏法由于没有有效利用太阳光的长波长区(即红外及远红外区)以及短波区(即可见光)，导致对太阳光的利用率十分的有限。而本发明利用长波长区具有的光-热效应为苯酚处理提供必要的热能，同时利用可见光区为苯酚处理提供必要的电能，显著提高了太阳光的利用率，实现了太阳光的全波段利用，打破了传统光伏法对太阳光利用的局限性。

另一方面，本发明是对蒸汽态苯酚进行电解氧化。发明人发现，在蒸汽相中对苯酚进行电解时，苯酚分子之间的距离会相对增大、分子的震动、平动的速度会相对加快，加之通过高温热场提供的热能，激活了苯酚分子，从而使苯酚分子的状态发生改变，由液态变为高含能的激发态，电极反应能够以低电压快速进行，达到了理想的苯酚降解速率；另外，高含能的激发态下的活化分子可经更少的中间不完全氧化产物氧化为二氧化碳和水，同时产生氢气。

本发明方法的反应原理为：

待处理的苯酚废水通入高温的反应器内时，会被瞬间汽化，接下来由于温度的升高，苯酚分子变成了高含能的激发态。

C₆H₅OH(l)→C₆H₅OH(g)→(C₆H₅OH)^*。

苯酚在电极表面发生的化学反应方程式如下：

阳极反应：

C₆H₅OH(g)+H₂O(g)→6CO₂(g)+28H⁺+28e^-；

阴极反应：

28H⁺+28e^-→14H₂(g)；

完整反应：

C₆H₅OH(g)+11H₂O(g)→6CO₂(g)+14H₂(g)。

利用传统的电化学技术降解苯酚时，溶液中苯酚电解氧化的大致路线如下：

C₆H₆O(g)+H₂O(g)→C₆H₄O₂(g)+4H⁺+4e^-；

C₆H₄O₂(g)+2H₂O(g)→C₆H₆O₂(g)+2H⁺+2e^-；

C₆H₆O₄(g)+8H₂O(g)→6CO₂(g)+22H⁺+22e^-；

C₆H₄O₂(g)+6H₂O(g)→C₄H₄O₄(g)+12H⁺+12e^-；

C₄H₄O₄(g)+4H₂O(g)→4CO₂(g)+12H⁺+12e^-；

C₂H₂O₄(g)→CO₂(g)+2H⁺+2e^-。

总的来说，本发明利用太阳能处理蒸汽态苯酚，相比于一般的废水处理方法，不但大幅度提高了苯酚废水的降解效率，而且实现了太阳光的全光谱利用，提高了太阳能的利用率。同时，本发明处理过程中所需的全部能量均来自于太阳能，处理过程中也没有引入其他有害物质，不会对环境造成二次污染，最终苯酚被完全氧化降解为二氧化碳和水，并且伴有副产物氢气的生成，为绿色、高效的工业有机废水的处理提供了新方向。

另外，发明人还以降解后废水的COD去除率和苯酚降解率为评价指标详细披露了电解温度、电解电压、pH值、苯酚废水初始浓度、助电解剂种类、电解质浓度这些条件对苯酚废水处理效果的影响，提供了利用本发明提供的处理方法电解氧化蒸汽态苯酚废水的最佳工艺条件。具体包括如下内容：

在一些优选的实施方式中，本发明提供的处理方法在对苯酚废水进行汽化之前还包括如下步骤：对苯酚废水进行预处理的步骤。所述预处理包括在苯酚废水中加入助电解剂和/或调节不包含助电解剂或包含助电解剂的苯酚废水的pH为5.0-8.0，可以为5.0、6.0、7.0或8.0。

助电解剂的加入可以在蒸汽态的环境中协助电子转移。本发明优选采用电解质NaCl、Na₂SO₄、Na₃PO₄以及分子筛这四种类型的助电解剂中的任一种或多种，例如，可以选用NaCl、可以选用Na₂SO₄、可以选用Na₃PO₄、可以选用分子筛，还可以选用上述四种助电解剂中的任意两种、任意三种或全部。但发明人经过研究发现，在上述四种助电解质中，NaCl对苯酚的降解效果最好。当把NaCl投到蒸汽相中的反应器中时，其Cl^-会在阳极表面被氧化生成氯气，氯气吸收水蒸汽，生成次氯酸根和次氯酸，这两种物质具有很强的氧化性，能有效的降解苯酚。但由于使用NaCl时生成产物有氯气，会对人体及环境产生危害。所以，若是企业具有配套的氯气处理系统，建议采用NaCl，还可以增获得副产品氯气。若是企业缺少氯气处理系统或不具备配备有毒副产物处理能力，不建议采用NaCl，而建议采用Na₂SO₄。Na₂SO₄作为电解质降解苯酚时，主要在蒸汽相中起导电的作用，当Na₂SO₄进入到蒸汽相的反应体系内时，可以吸附一部分的水，进而使这样的电解质液滴在电极表面进行附着，在电极表面硫酸钠会发生电离，使得电极表面的电化学反应增强。其本身对苯酚没有氧化降解的作用。Na₃PO₄与分子筛在蒸汽相中吸附水蒸汽后，没有很好的附着在电极表面。而且Na₂SO₄价格低廉，易于获得，对于缺少氯气处理系统或不具备配备有毒副产物处理能力的企业，选用Na₂SO₄作为电解质最为合适。综合来看，Na₂SO₄是本发明适用最广泛的助电解剂。

发明人还研究了电解质浓度对苯酚废水降解效果的影响。以Na₂SO₄作为助电解剂时，废水中苯酚的去除率及COD的去除率在Na₂SO₄的浓度为0.01-0.10mol/L时较好，在0.01-0.05mol/L时更好，在0.05mol/L时都是最高的。Na₂SO₄的浓度太低或太高对苯酚废水的降解效果均不好。Na₂SO₄具有一定的吸附作用，当Na₂SO₄进入到蒸汽相的反应体系内时，可以吸附一部分的水，进而使这样的电解质液滴在电极表面进行附着，在电极表面硫酸钠会发生电离，使得电极表面的电化学反应增强。但当Na₂SO₄浓度过高时，会造成电解质液滴的含盐浓度过高，密度增加质量增大，无法很好的附着在电极表面。因此，在本研究中，较高的电解质浓度对苯酚的降解起不到正向的作用，所以最适合的助电解剂的浓度为0.01-0.10mol/L，优选为0.01-0.05mol/L，最优选为0.05mol/L。

发明人在研究中发现，溶液的pH值对苯酚的降解影响很大。与在酸性条件下相比，中性条件更有利于苯酚的降解。在酸性环境下的苯酚的降解历程不一样。在酸性环境中，阳极的析氧电位比较高，析氧副反应不容易产生，苯酚会被电极直接氧化，所以其去除率比较低。所以，本发明在处理的前续步骤中，优选将包含或者不包含助电解剂的苯酚废水的pH调节为5.0-8.0，更优选为6.5-7.5，最优选为7.0，因为当pH＝7.0时，苯酚的降解效果达到最佳。

在更优选的实施方式中，本发明所提到的预处理既包括在苯酚废水中加入助电解剂，也包括调节包含助电解剂的苯酚废水的pH为5.0-8.0，更优选为6.5-7.5，最优选为7.0。两种预处理步骤协同后的苯酚处理效果更好。

在一些优选的实施方式中，在对苯酚废水进行预处理之前还包括如下步骤：对苯酚废水进行浓度调节的步骤，通过浓度调节使苯酚废水中苯酚的初始浓度不超过500mg/L；更优选地，通过调节使苯酚废水中的苯酚的初始浓度为100-500mg/L，例如，可以为100mg/L，200mg/L，300mg/L，400mg/L，500mg/L。

发明人发现，苯酚的去除率与苯酚的初始浓度呈反比例关系。因为在其他条件相同的情况下，阳极产生的氧化物的量是一定的，所以初始浓度越大，反而使苯酚的去除率下降了。但随着苯酚初始浓度的增大，其在电极表面运动的苯酚就会越多，与氧化物碰撞的几率也就越大，所以初始浓度增大时，苯酚降解的绝对值是增多的。所以，本发明对蒸汽苯酚进行氧化电解，在汽相环境中，对于不同初始浓度的苯酚废水，利用该方法都可以达到较好的苯酚降解效果。综合考虑，本发明将苯酚废水的初始浓度控制在100-500mg/L，即可保证较高的去除率，又可保证较高的去除量。当苯酚废水的初始浓度为100mg/L时，本发明方法具有较高的去除率；当苯酚废水的初始浓度为500mg/L时，本发明方法具有较高的去除量。

在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)包括如下子步骤：

通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应容器升温至苯酚废水的沸点或沸点以上(优选为沸点以上，例如150-210℃，例如，可以为150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃)，所述反应容器上设置有用以加入苯酚废水的进液口；然后，通过进液口将苯酚废水加入至反应容器内，由于反应容器内的温度已经预先升高至苯酚废水的沸点或沸点以上，所以苯酚废水一进入反应容器后即达到沸点并汽化，变成苯酚水蒸汽。在这样的环境下进行的电解是对蒸汽态苯酚进行的电解，最大程度地提高了苯酚的降解速率。基于该原因，还可以进行如下的改进：

通过设置在进液口上的耐温进液管将苯酚废水加入至反应容器中部或下部，优选加入至反应容器的下部。这样的操作具有两个优点：一是耐温进气管确保了苯酚废水在进入反应容器的过程中不会受内部高温环境的影响；二是苯酚废水被输送至反应容器的中部或下部，无论电极处于反应容器的上部、中部还是下部的位置，均可保证蒸汽态苯酚的电解。需要说明的是，这里的耐温进液管指的是耐受苯酚废水沸点以上的温度，耐受指的是在进液管内的温度不超过100℃。

另外，还可以进行如下的改进：所述反应容器上设置有排气口，电解氧化产物通过排气口排出至反应容器外。由于本发明最终将苯酚氧化降解为二氧化碳和水，并且副产物为氢气，因此，降解产物可以直接排放至反应容器外，如空气中。

在一些优选的实施方式中，通过光伏电池提供的电能通入直流电进行所述电解氧化，电解氧化采用双极体系，阴极和阳极均为经济且性能较好(电化学性质稳定)的镍电极；若反应容器内的温度低于电解温度，则将反应容器内的温度升高至电解温度。更优选地，发明人探索出的较好的电解条件为：

电解电压为5-9V，例如，可以为5V、6V、7V、8V、9V，最优选为9V。随着外加电压的增加，电流密度也会随之增大，蒸汽相体系中具有强氧化性的羟基自由基也就会增多，从而提高了氧化的速率。而且，随着电解电压的逐渐升高，反应产生的不完全氧化产物也更容易被降解。因此，在蒸汽相下，较高的电解电压的引入对苯酚的降解更有利。当电解电压超过9V时，电压过大会使电能消耗增加，同时电解电压的增大会使电极表面的电极电位增大，阴阳极更容易产副反应，副反应会与苯酚电解反应竞争导致电能利用效率下降。

电解温度为170-210℃，例如，可以为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃，最优选为210℃。蒸汽相下，较高的体系温服更有利于苯酚及其不完全氧化产物的降解。当温度超过210℃时，对于苯酚氧化，热化学反应会大于电化学反应，太阳能利用率会降低。

在一些优选的实施方式中，所述方法还包括对电解氧化产物进行冷凝的步骤。本发明对冷凝装置没有特别的限定，采用现有的冷凝装置进行所述冷凝即可。

以下是本发明列举的实施例。

各个实施例采用如下方法对废水中苯酚含量和COD值进行测定：

①采用UV-1700型紫外分光光度计对一定波长内苯酚特征吸收峰的变化情况进行检测。首先，对50mg/L的纯苯酚溶液进行扫描，以蒸馏水空白溶液为参比，观察到在波长为270nm处有明显的吸收峰。

然后采用逐级稀释法，配制一系列浓度由小到大(10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L)的苯酚标准溶液，置于容量瓶中，摇匀，静置五分钟左右。以蒸馏水空白溶液为参比，对其在240-300nm范围内进行紫外扫描。随着溶液中苯酚浓度的增大，吸光值也在依次增加，因此，可以根据270nm处的吸光值苯酚溶液降解后的浓度进行测定。

不同浓度的苯酚溶液在最大吸收波长处对应吸光度分别为A，以每个样品在特征吸收波长处的吸光值数据绘制标准曲线，拟合出吸光值-浓度的函数方程，即A＝aC+b(A：吸光值；C：苯酚浓度；a：标准曲线斜率；b：标准曲线与A轴的截距值)，得到吸光值A与苯酚浓度之间关系的线性关系图，通过线性拟合得到方程y＝0.01621x+0.00523，相关度R2＝0.9989。通过此关系方程来计算降解后苯酚废水的浓度。

②化学需氧量(COD)是指在一定的条件下使用强氧化剂对水样进行氧化处理时所需要的强氧化剂的量，通过强氧化剂的用量可推出水样中还原性的物质的含量。苯酚污水降解后的COD_Cr采用重铬酸钾法(GB11914-1989)测定。计算公式如下：

式中：V₀—空白消耗体积(mL)；V₁—待测液消耗体积(mL)；

V—待测液体积(mL)；C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)。

其中：

实施例1

本实施例的苯酚废水处理方法包括如下步骤：

通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应釜升温至150℃，反应釜上设置有用以加入苯酚废水的进液口，通过设置在进液口上的耐温进液管将苯酚废水加入至反应釜内，苯酚废水的浓度为500mg/L(指苯酚含量为500mg/L)，苯酚废水进入反应釜后即达到沸点并汽化，变成苯酚水蒸汽。

通过光伏电池提供的电能，向反应釜内的苯酚水蒸汽中通入直流电，对蒸汽态苯酚进行电解氧化。电解氧化采用双极体系，阴极和阳极均为镍电极。电解温度为150℃，继续通过太阳能聚光集热装置提供的热能为电解提供所需的温度环境。电解电压为1V，电解时间为1小时。反应釜上设置有排气口，电解氧化产物通过排气口排出至反应容器外，并利用冷凝装置对电解氧化产物进行冷凝收集。

实施例2至实施例9

实施例2至实施例9的处理方法与实施例1基本上相同，不同之处在于：电解电压分别为2V、3V、4V、5V、6V、7V、8V及9V。

发现：实施例1至实施例4的反应釜内几乎没有电流产生，在150℃/＜5V的条件下无法对苯酚进行有效的电解。

图1为实施例5至实施例9的苯酚废水降解后的紫外光谱图。从

图1中可以看出，电解电压为5V时，与降解前的苯酚特征吸收峰相比，降低的比较显著，且260-265nm之间有吸收峰出现，这可能是苯酚降解过程中产生的不完全氧化产物造成的。当电解电压上升至6V、7V、8V时，苯酚的特征吸收峰降低的更加明显。最后，当电解电压达到9V时，苯酚的特征吸收峰降低的最明显。通过图1可以非常直观的看出苯酚在高电压下更容易被氧化降解，因为随着外加电压的增加，电流密度也会随之增大，蒸汽相体系中具有强氧化性的羟基自由基也就会增多，从而提高了氧化的速率。而且，随着电解电压的逐渐升高，反应产生的不完全氧化产物也更容易被降解。

图2为实施例5至实施例9的苯酚去除率的变化曲线，可以看出苯酚的去除率随着电解电压的增大而增大，当电解电压达到9V时，苯酚的去除率达到49.22％。因为电解电压增大的同时电流密度也会随之增大，即通过电极的电流增大，用于电解氧化苯酚的电能增多，电极反应速度(电子在电极与反应物之间的转移速度)加快，使苯酚在电极上的直接氧化速度加快。此外，电极反应速度的加快也使体系中的OH^-与电极之间的电子转移速率加快，从而产生更多具有强氧化性的中间物质使苯酚氧化；电解电压的增大使得苯酚的直接氧化与间接氧化都得到增强，从而使苯酚的去除率增大。但电解电压也不是越大越好，通电电压过大会使电能消耗增加，同时电解电压的增大会使电极表面的电极电位增大，阴阳极更容易产副反应，副反应会与苯酚电解反应竞争导致电能利用效率下降。

实施例10

实施例10与实施例9基本上相同，不同之处在于：

通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应釜升温至170℃；

电解温度为170℃，继续通过太阳能聚光集热装置提供的热能为电解提供所需的温度环境。

实施例11

实施例11与实施例9基本上相同，不同之处在于：

通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应釜升温至190℃；

电解温度为190℃，继续通过太阳能聚光集热装置提供的热能为电解提供所需的温度环境。

实施例12

实施例12与实施例9基本上相同，不同之处在于：

通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应釜升温至210℃；

电解温度为210℃，继续通过太阳能聚光集热装置提供的热能为电解提供所需的温度环境。

图3为实施例9至实施例12降解1h后的紫外光谱图。可以看出，温度越高，在汽相中的苯酚越容易被降解。在除270nm之外的波长处有新的吸收峰，这可能是苯酚降解过程中产生的不完全氧化产物造成的，而且随着温度的升高，这些吸收峰也在不断的消失。当反应温度上升至210℃时，苯酚基本上已被完全降解，且由于不完全氧化产物生成的吸收峰也已经基本消失。图4为实施例9至实施例12降解1h后苯酚去除率的变化曲线。可以看出，温度越高，苯酚废水的去除率效果越好。150℃时，苯酚去除率只达到了49.22％；170℃时，苯酚的去除率达到了55.62％。随着反应温度从190℃升高到210℃，苯酚的去除率也从70.66％增加到了80.4％。图5为实施例9至实施例12降解1h后的COD去除率随温度的变化曲线。从图中可以看出，汽相下，苯酚废水的COD去除率随着温度的升高逐渐增大，而且去除率的上升速度较快。

实施例13

实施例13与实施例9基本上相同，不同之处在于：

通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应釜升温至90℃；电解温度为90℃，继续通过太阳能聚光集热装置提供的热能为电解提供所需的温度环境。需要说明的是，当温度低于苯酚废水沸点时，预先加热化处理的步骤并不会将苯酚废水由液态变为蒸汽态。严格来说，此时的处理方法与本发明并不相同，因为此时的处理方法并不是对蒸汽态苯酚进行电解氧化。

实施例14

实施例14与实施例9基本上相同，不同之处在于：

通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应釜升温至120℃；电解温度为120℃，继续通过太阳能聚光集热装置提供的热能为电解提供所需的温度环境。

实施例15

实施例15与实施例9基本上相同，不同之处在于：

通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应釜升温至180℃；电解温度为180℃，继续通过太阳能聚光集热装置提供的热能为电解提供所需的温度环境。

观察实施例13(温度条件为90℃)、实施例14(温度条件为120℃)、实施例9(温度条件为150℃)、实施例15(温度条件为180℃)和实施例12(温度条件为210℃)降解后溶液的颜色变化情况。如图6所示，苯酚废水的溶液颜色由浅变深再变浅的，具体颜色为：无色→浅黄色→棕黄色→黄色→无色。这种颜色的变化是由于在电化学氧化降解的过程中，苯酚不是直接被氧化，中间可能会产生不完全氧化产物。溶液的颜色变深是因为积累了大量的不完全氧化产物；颜色又变浅，则是因为积累的不完全氧化产物又被逐次降解。当温度为210℃时，苯酚已经被基本完全氧化降解为CO₂和H₂O，所以溶液又重新回到了基本无色透明状态。通过溶液颜色的变化，可以更直观的看出，汽相环境下，较高的温度对苯酚降解更有利。但发明人还发现，当温度超过210℃时，对于苯酚氧化，热化学反应会大于电化学反应，太阳能利用率会降低。因此，本发明优选在150-210℃下对蒸汽态苯酚进行电解氧化。

实施例16至实施例19

实施例16至实施例19实施例9基本上相同，不同之处在于：

苯酚废水的浓度分别为100mg/L、200mg/L、300mg/L和400mg/L。

对比实施例16至实施例19和实施例9(初始浓度分别为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L)的苯酚去除率和COD变化，得到了不同苯酚溶液初始浓度下苯酚去除率降解曲线(见图7)和不同苯酚溶液初始浓度下苯酚废水降解后COD变化(见图8)。当苯酚初始浓度分别为100、200、300、400、500mg/L时所对应的苯酚的去除率为77.49％、67.32％、58.43％、54.3％、和49.22％。可以很明显的看出，苯酚的去除率与初始浓度呈反比例关系。这是因为在其他条件相同的情况下，阳极产生的氧化物的量是一定的，所以初始浓度越大，反而使苯酚的去除率下降了。但随着苯酚初始浓度的增大，其在电极表面运动的苯酚就会越多，与氧化物碰撞的几率也就越大，所以初始浓度增大时，苯酚降解的绝对值是增多的。综合考虑，本发明将苯酚废水的初始浓度控制在100-500mg/L，即可保证较高的去除率，又可保证较高的去除量。

实施例20

实施例20与实施例9基本上相同，不同之处在于：

实施例20将苯酚废水使用1mol/L的HCl调节pH值为3，再通过设置在进液口上的耐温进液管将苯酚废水加入至反应釜内。

实施例21至实施例24

实施例21至实施例24与实施例20基本上相同，不同之处在于：

将苯酚废水使用1mol/L的HCl调节pH值分别为4、5、6和7。

实施例20至实施例24降解后的紫外光谱见图9。如图9所示，在中性的条件下，更有利于苯酚的氧化降解。

图10为不同初始pH值对苯酚去除率的影响曲线图，从图中可看出溶液的pH值对苯酚的降解影响很大。与在酸性条件下相比，中性条件更有利于苯酚的降解。在酸性环境中，阳极的析氧电位比较高，析氧副反应不容易产生，苯酚会被电极直接氧化，所以其去除率比较低。当pH＝7.0时，苯酚的降解效果达到最佳。

实施例25至实施例29

实施例25至实施例29与实施例9基本上相同，不同之处在于：

实施例25至实施例29在苯酚废水中加入了硫酸钠作为助电解剂，硫酸钠在苯酚废水中的浓度分别为0.01mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L，再通过设置在进液口上的耐温进液管将苯酚废水加入至反应釜内。

图11和图12分别为实施例25至29降解后的苯酚去除率和CDO值变化图。观察可知，废水中苯酚的去除率及COD的去除率在电解质Na₂SO₄的浓度为0.05mol/L时都是最高的。电解质Na₂SO₄的浓度太低或太高对苯酚废水的降解效果均不好。Na₂SO₄具有一定的吸附作用，当Na₂SO₄进入到蒸汽相的反应体系内时，可以吸附一部分的水，进而使这样的电解质液滴在电极表面进行附着，在电极表面硫酸钠会发生电离，使得电极表面的电化学反应增强。但当电解质Na₂SO₄浓度过高时，会造成电解质液滴的含盐浓度过高，密度增加质量增大，无法很好的附着在电极表面。

实施例30至实施例32

实施例30至实施例32与实施例26基本上相同，不同之处在于：

所使用的助电解剂分别为NaCl、Na₃PO₄、分子筛。

图13显示了实施例30至实施例32以及实施例26降解后的紫外光谱图。从图中可以看出，NaCl对苯酚的降解效果最好，Na₂SO₄的效果则是最弱的。这是因为Na₂SO₄作为电解质降解苯酚时，主要在蒸汽相中起导电的作用，其本身对苯酚没有氧化降解的作用。但由于使用NaCl时生成的氯气有毒，会对人体及环境产生危害，Na₃PO₄与分子筛在蒸汽相中吸附水蒸汽后，也没有很好的附着在电极表面，综合考虑，本发明优选采用Na₂SO₄作为助电解剂。

实施例33

将苯酚废水的浓度调节为100mg/L，在苯酚废水中加入硫酸钠作为助电解剂，硫酸钠在苯酚废水中的浓度为0.05mol/L，然后将苯酚废水使用1mol/L的HCl调节pH值为7。

通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应釜升温至210℃，反应釜上设置有用以加入苯酚废水的进液口，通过设置在进液口上的耐温进液管将苯酚废水加入至反应釜内，苯酚废水进入反应釜后即达到沸点并汽化，变成苯酚水蒸汽。

通过光伏电池提供的电能，向反应釜内的苯酚水蒸汽中通入直流电，对蒸汽态苯酚进行电解氧化。电解氧化采用双极体系，阴极和阳极均为镍电极。电解温度为210℃，继续通过太阳能聚光集热装置提供的热能为电解提供所需的温度环境。电解电压为9V，电解时间为1小时。反应釜上设置有排气口，电解氧化产物通过排气口排出至反应容器外，并利用冷凝装置对电解氧化产物进行冷凝收集。检测后发现，苯酚去除率为90％，COD去除率为92％。

实施例34

实施例34与实施例33基本上相同，不同之处在于：

将苯酚废水的浓度调节为500mg/L。检测后发现，苯酚去除率为86％，COD去除率为87％。

表1

注：表1中的空格表示未对该项目进行限定。

另外，本发明还对该方法在处理过程中的电流进行了测量，使用万用表分别测量不同温度(150℃、170℃、190℃和210℃)、不同电压(5V、6V、7V、8V和9V)下蒸汽相中电流的变化情况。苯酚浓度为500mg/L，助电解剂硫酸钠的浓度为0.05mol/L。

如图14所示，在温度不变的情况下，电压越大，电流越大；在电压不变的情况下，温度越高，电流越大。当体系温度达到210℃、通电电压达到9V时，反应器中的电流达到了3.78mA。综上所述，温度升高会使更多的电子参与到电化学反应过程中，因此间接的促进了电解反应的进行，所以，高温场的引入对于蒸汽态中苯酚的降解产生了促进作用。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种苯酚废水处理方法，其特征在于，所述方法包括：

（1）通过太阳能聚光集热装置提供的热能对苯酚废水进行汽化以形成苯酚水蒸汽的步骤；和

（2）通过光伏电池提供的电能对苯酚水蒸汽进行电解氧化的步骤；其中，所述电解氧化的条件为：电解电压为5-9V。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在对苯酚废水进行汽化之前还包括如下步骤：对苯酚废水进行预处理的步骤；

所述预处理包括在苯酚废水中加入助电解剂和/或调节不包含助电解剂或包含助电解剂的苯酚废水的pH为5.0-8.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述预处理包括在苯酚废水中加入助电解剂和/或调节不包含助电解剂或包含助电解剂的苯酚废水的pH为7.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述预处理包括在苯酚废水中加入助电解剂和调节包含助电解剂的苯酚废水的pH为7.0。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述助电解剂为氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、分子筛中的任一种或多种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述助电解剂为氯化钠或硫酸钠。

7.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于，

所述助电解剂在苯酚废水中的浓度为0.01-0.10mol/L。

8.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于，

所述助电解剂在苯酚废水中的浓度为0.05mol/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在对苯酚废水进行预处理之前还包括如下步骤：对苯酚废水进行浓度调节的步骤，通过浓度调节使苯酚废水中苯酚的初始浓度不超过500mg/L。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在对苯酚废水进行预处理之前还包括如下步骤：对苯酚废水进行浓度调节的步骤，通过调节使苯酚废水中的苯酚的初始浓度为100-500mg/L。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤（1）包括如下子步骤：

（11）通过太阳能聚光集热装置提供的热能预先将密封的反应容器升温至苯酚废水的沸点以上，所述反应容器上设置有用以加入苯酚废水的进液口；和

（12）通过进液口将苯酚废水加入至反应容器内，苯酚废水进入反应容器后即达到沸点并汽化，变成苯酚水蒸汽。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，

通过设置在进液口上的耐温进液管将苯酚废水加入至反应容器中部或下部；

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，

通过设置在进液口上的耐温进液管将苯酚废水加入至反应容器的下部。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，

通过光伏电池提供的电能通入直流电进行所述电解氧化，电解氧化采用双极体系，阴极和阳极均为镍电极；

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，

所述电解的条件为：电解温度为150-210℃。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，

所述电解的条件为：电解温度为210℃。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述方法还包括对电解氧化产物进行冷凝的步骤。