CN110862165A - 一种废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种废液处理方法，该方法包括：对初始废液进行预处理，以降低初始废液中的铜含量、化学需氧量至第一预设要求，并将初始废液中的大分子有机物分解成小分子有机物，而获得预处理后的废液；对预处理后的废液进行生化处理，进而得到满足第二预设要求的废水。通过上述方法可以降低废液中的铜和生化性低的大分子有机物的含量，从而可以提高废液的生化性便于后续的处理，因此可以提高废液的处理效果。

Description

一种废液的处理方法

技术领域

本申请涉废液处理技术领域，特别是涉及一种废液处理方法。

背景技术

印制电路板在生产制造的过程中，通常是在基板上印制导电线路以将电子元件连接成功能电路。在印制电路板的生产过程中，经常会对基板表面的导电线路进行各种处理而产生生产废液。其中，生产废液的成分主要包括棕化废液、粗化废液以及酸性除油废液。生产废液需要处理才能达到排放要求。

现有的生产废液通常是与废水混合后，再进行处理。然而当生产废液于废水混合后，由于生产废液污染物浓度高且成分复杂，因此会导致混合后的废水水质波动大，进而导致废水处理效果不好。

发明内容

本申请提供处理方法，以解决现有技术中由于生产废液污染物浓度高且成分复杂，而导致混合后的废水水质波动大，进而产生的废水处理效果不好的问题。

为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种废液处理方法，该处理方法包括：对初始废液进行预处理，以降低初始废液中的铜含量、化学需氧量至第一预设要求，并将初始废液中的大分子有机物分解成小分子有机物，而获得预处理后的废液；对预处理后的废液进行生化处理，进而得到满足第二预设要求的废水。

本申请的有益效果是：经过预处理流程去掉废液中绝大多数的铜，然后将废液中的大分子有机物分解为小分子有机物，从而提高废液的可生化性，然后对预处理后的废液进行生化处理，从而可以将废液中的绝大多数铜和有机物去除，因此可以提高废液处理效果。同时，可以将需要生化处理的废液混合到工业废水中，通过废水处理流程集中处理，可以提高废水处理效率，同时可以减少废液处理设备，减少废液处理的成本。

附图说明

图1是本申请提供的一种废液的处理方法一实施例的流程示意图；

图2是图1所示废液的处理方法的预处理流程的流程示意图；

图3是图1所示废液的处理方法的生化处理流程的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本申请实施例的技术方案作进一步的详细描述。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

请参阅图1，废液的处理方法具体包括如下步骤：

S10：对初始废液进行预处理，以降低初始废液中的铜含量、化学需氧量至第一预设要求，并将初始废液中的大分子有机物分解成小分子有机物，而获得预处理后的废液。

本步骤中的初始废液是指具有大量铜和有机物的废液，例如在印制电路板的加工过程中产生的棕化废液、粗化废液以及酸性除油废液等。其中，初始废液可以是棕化废液、粗化废液以及酸性除油废液中的任意一种，也可以是其中至少两种的混合废液。这些废液需要进处理，到达排放标准才能进行排放。

其中，棕化废液是指在棕化处理时产生的废液，棕化处理的作用是：使得内层芯板经过棕化处理后，在铜面形成一层均匀的棕色有机金属膜，从而增强导电金属线路层与半固化片基板的结合力，同时在高温压合过程中，阻止导电金属与半固化片基的氨基发生反应。粗化处理的作用是：对印制电路板表面的导电金属线路层进行粗糙化处理，从而提高导电金属线路层的表面粗糙度进而提高其附着力。粗化废液是指在棕化处理时产生的废液，粗化处理的作用是：对印制电路板表面的导电金属线路层进行粗糙化处理，从而提高导电金属线路层的表面粗糙度进而提高其附着力。

以上的废液中，铜和有机物的浓度很高，这些有机物中通常还具有大量的可生化性低的大分子有机物，在后续的生化处理中很难完全去除。因此需要采用预测理后流程对废液进行生化处理，以降低初始废液中的铜含量、化学需氧量至第一预设要求。

请参阅图2，其中，预处理的流程主要包括如下步骤：

S11：采用第一化学工艺对初始废液进行第一级处理，以降低初始废液中的铜含量，获得第一预处理废液。

上述初始废液中，铜一般是通过Cu²⁺(铜离子)的形式存在的，其中Cu²⁺会与废液中的有机物形成络合基团，不利于Cu²⁺的处理，因此需要将Cu²⁺从络合基团中脱离出来形成游离态的铜离子，便于后续的处理。

其中将Cu²⁺从络合基团中脱离出来的方法可以是：向废液中添加硫酸亚铁，以将废液中的络合态铜离子置换成为游离态铜离子。

其中，硫酸亚铁可以为硫酸亚铁溶液，通过将硫酸亚铁溶液混入到废液中进行反应。向废液中通入硫酸亚铁溶液后，硫酸亚铁溶液中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，Fe³⁺将废液中的络合态铜离子置换成为游离态铜离子。其反应为：

R–Cu²⁺+Fe³⁺→Cu²⁺+R-Fe³⁺(R为络合基团)

当络合态铜离子置换成为游离态铜离子后，可以采用化学沉降的方法将游离态铜离子转化成固体沉淀物，从而将铜离子从废液中去除。

本步骤中，可以通过调节废液的pH值使得废液呈碱性，进而使得游离态铜离子转化成氢氧化铜沉淀出。其中，可以通过向废液中加入氢氧化钠等常用的工业用碱，将废液的pH值的范围至第一pH值，其中第一pH值的范围是8-8.5，本步骤中可以将第一预处理废液的pH值调节为8、8.2或者8.5等。

其中，为了加快氢氧化铜沉淀的沉淀速度，使得氢氧化铜沉淀的滤除效果更好，可以通过向废液中添加絮凝剂对废液进行絮凝处理，使得小颗粒的氢氧化铜沉淀能絮凝成大颗粒的氢氧化铜沉淀，从而加速氢氧化铜的沉淀。本步骤中的絮凝剂可以是聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，PAM)，在加入絮凝剂后，需要对废液进行搅拌，使得絮凝剂能均匀的混合到废液中，使得废液中的氢氧化铜沉淀能够快速絮凝。

当通过絮凝剂使得废液中形成大颗粒的氢氧化铜沉淀时，大颗粒的氢氧化铜沉淀在重力的作用下沉淀到废液的底部，从而形成固体沉淀物。然后，通过压滤机可以将固体沉淀物与废液实现固液分离，因此可以大大降低废液中的铜含量。

完成上述步骤后，得到的废液可以称之为第一预处理废液。

S12：采用芬顿氧化工艺对第一预处理废液进行第二级处理，以降低第一预处理废液中的化学需氧量，获得第二预处理废液。

在步骤S11完成将废液中的氢氧化铜沉淀滤除后，还可以对第一预处理废液进行芬顿氧化处理，从而去除第一预处理废液中的大分子有机物。

其中，第二级处理的流程包括：

向第一预处理废液中添加酸性物质，以将第一预处理废液的第一pH值调节为第二pH值，从而获得芬顿反应前废液。其中，酸性物质可以是硫酸等常用的工业用酸，通过采用硫酸等酸性物质将废液调节为适合芬顿反应的酸性环境。在本步骤中，第二pH值的范围是3-3.5，在具体实施中可以将第二pH值调节为3、3.2或者3.5等。

在获得芬顿反应前废液后，向芬顿反应前废液中添加硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应，用于除去所述废液中的大分子有机物，使得废液中大分子有机物分解为小分子有机物，提高废液可生化性，有利于后续深度处理。其中发生的反应主要包括：

RH+·OH→R·+H₂O

R·+Fe³⁺→R⁺+Fe²⁺

R⁺+O₂→ROO+→………→CO₂↑+H₂O(R为有机物)

在本步骤中部分大分子有机物可以通过芬顿反应分解为小分子有机物。同时部分有机物(大分子有机物和/或小分子有机物)会被分解为水和二氧化碳。

本步骤完成后的废液可以称之为第二预处理废液。

S13：采用高级氧化工艺和第二化学工艺对第二预处理废液进行第三级处理，以进一步降低第二预处理废液中的化学需氧量和铜含量，进而获得预处理后的废液。

在完成步骤S12后，采用高级氧化工艺和第二化学工艺继续对第二预处理废液进行进一步处理。

其中，高级氧化工艺的流程包括：

向第二预处理废液中通入臭氧，利用臭氧的强氧化性，一方面直接与第二预处理废液中有机物产生氧化反应，另一方面臭氧也可以与水反应，诱发链反应，生成更具有氧化能量的·OH自由基等活性物质，深度氧化废液中的有机物。其中发生的链反应主要包括：

O₃→O·+O₂

O·+O₃→2O₂

O·+H₂O→2·OH

2·OH→H₂O₂

2H₂O₂→2H₂O+O₂

本步骤中，通过高级氧化反应可以去除减少废液中的大分子有机物的含量。

在现有技术中通常通过COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)和BOD(Biochemical Oxygen Demand，生化需氧量)作为废液中有机物的检测指标。其中COD是指以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。BOD表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指标。BOD用于说明水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量。通常情况下是指水样充满完全密闭的溶解氧瓶中，在20℃的暗处培养5天，分别测定培养前后水样中溶解氧的质量浓度，由培养前后溶解氧的质量浓度之差，计算每升样品消耗的溶解氧量，以BOD5的形式表示。

因此本步骤中，通过高级氧化反应可以大大降低废液中COD，减少后续生化处理负荷，减低色度，而且能够提高BOD5/COD值，提高废水的可生化性，有利于提高后续生化处理效果。

在高级氧化处理后的第二预处理废液中会进一步在置换出游离态铜离子，因此还可以采用第二化学工艺对其进行进一步的处理。

其中，第二化学工艺的流程包括：

调节所述深度氧化后的废液pH至第三pH值，以获得发生第二沉淀反应后的废液，所述第三pH值范围为8-8.5。

与前文相同的，本步骤中同样可以采用氢氧化钠等常用的碱性物质将深度氧化后的第二预处理废液调节呈碱性，进而将在深度氧化后的废液中的铜离子以氢氧化铜的形式沉淀出。其中，可以将深度氧化后的第二预处理废液的pH值调节为第三pH值，其中第三pH值的范围是8-8.5。

同样的，为了加快第二沉淀反应后的固体沉淀物的沉淀速度，可以通过添加絮凝剂进行絮凝处理。然后，通过压滤机可以将固体沉淀物与废液实现固液分离，从而可以大大降低废液中的铜含量。

本步骤中在完成第二沉淀反应并将固体沉淀物的沉淀后，可以除去原初始废液中93％-97％的铜及83％-87％的化学需氧量，因此表明初始废液完成预处理流程，得到达到第一预设要求的预处理后的废液。

S20：对预处理后的废液进行生化处理，进而得到满足第二预设要求的废水。

当完成步骤S10对初始废液的预处理流程后，对预处理后的废液进行生化处理。

在对废液进行预处理后，可以去除初始废液中绝大多数的铜，并可以将大多数的大分子有机物转化为小分子有机物，因此可以使得预处理后的废液可生化性得到提高，即是说预处理后的废液更容易被化学处理或者微生物处理，从而除去其中的有机物。

请参阅图3，其中，生化处理的流程包括：

S21：调节预处理后的废液的pH至第四pH值，以获得生化处理前废液。

由于预处理后废液成分复杂，其酸碱度不可控，因此需要对预处理后废液进行酸碱度测试。确认其是否为第四pH值，如果预处理后的废液的pH值等于第四pH值，则可以对此预处理后废液进行后续处理。如果预处理后废液pH值不等于第四pH值，则可以通过向预处理后的废液加入酸性物质或碱性物质，以对预处理后废液的酸碱度进行调节，使得预处理后废液的具有第四pH值，进而使得预处理后废液可以满足生化处理所需的酸碱环境。其中，酸性物质或碱性物质可以与前文所述预处理时所采用的酸性物质或碱性物质相同，从而可以避免使得废水的成分进一步复杂化。其中第四pH值的范围处于6-8.5之间，例如可以是6、7.2或者8.5等。

当预处理后的废液的pH值达到第四pH值时，得到的废液可以称之为生化处理前废液。

S22：对生化处理前废液进行生化处理，以获得满足第二预设要求的前废水。

本步骤中，对步骤S21中得到生化处理前废液进行生化处理，以进一步去除生化处理前废液中的有机物。

生化处理的流程包括：对生化处理前废液依次进行厌氧处理、缺氧处理以及好氧处理，以获得满足第二预设要求的前废水。

厌氧处理的流程为：将生化处理前废液通入到厌氧池中进行厌氧反应。其中厌氧池中设置有厌氧微生物，通过厌氧微生物对生化处理前废液中的有机物进行分解，进一步将生化处理前废液中大分子有机物分解成小分子有机物，同时可以将部分含氮化合物转化成氮气(反硝化作用)而释放，从而将生化处理前废液转变成厌氧处理后废液。为了确保厌氧微生物的活性，需要将厌氧池中的生化处理前废液的DO(dissolved oxygen，溶解氧)控制在0.2mg/L以内。其中空气中的分子态氧溶解在水中称为溶解氧。

缺氧处理的流程为：在完成厌氧反应后，厌氧处理后废液会进一步流入到缺氧池中。在缺氧池内，会设置反硝化细菌，以用于将废液中的小分子有机物进一步分解，从而将厌氧处理后废液转变成缺氧处理后废液。为了确保反硝化细菌的活性，需要将缺氧池中的废液的DO控制在0.5mg/L以内。

好氧处理的流程为：在完成缺氧反应后，缺氧处理后废液会进一步流入到好氧池中。在好氧池中，废液中的氨氮进行硝化反应生成硝酸根。好氧池中具有吸磷微生物，废液中的有机物氧化分解可以供给吸磷微生物以能量，吸磷微生物从废水中吸收磷，磷进入吸磷微生物的细胞组织，富集在吸磷微生物内，从而将缺氧处理后废液转变成好氧处理后废液。同样的，为了确保好氧池中微生物的活性，需要将缺氧池中的废液的DO控制在2.5-3.5mg/L的范围内。

需要理解的是，在好氧池中，废液中会通过反应产生硝酸根，因此同样需要对硝酸根进行处理。本流程中，通过回流管将好氧池中部分废液回流到厌氧池中，从而形成内部回流系统，即将好氧池中部分废液回流到厌氧池，进一步的从厌氧池流入缺氧池再流入到好氧池，依次进行如前文所述相同的厌氧处理、缺氧处理以及好氧处理，使得最终形成满足第二预设要求的前废水。

其中，好氧池中的回流的废液所含有的吸磷微生物，可以在厌氧池中将其内部的磷释放出，从而供厌氧池中的厌氧微生物利用；进一步的，回流的废液会继续流动，从而流入缺氧池，通过缺氧池中的反硝化细菌将回流废液中的硝酸根还原成氮气释放。

S23：对前废水进行后处理，以获得满足第二预设要求的废水。

在完成步骤S22后，还需要对前废水进行进一步的后处理，使得前废水转变为满足第二预设要求的废水。

本步骤中的后处理包括：对前废水进行一级沉淀处理、絮凝处理以及二级沉淀处理。其中，后处理的具体流程包括：

一级沉淀处理：前废水会流入到一级沉淀池中进行一级沉淀。其中，沉淀物中包括大量的活性微生物，因此为了提高生化处理效率，减小生化处理中活性微生物的消耗，还可以采用回流管将一级沉淀池底部产生的污泥等沉淀物回流到缺氧池，使得活性微生物可以重复利用。

在完成一级沉淀后，从一级沉淀池中流出的废水还需要进行二级沉淀。

其中，为了提高二级沉淀的效率，在一级沉淀池中流出的废水流入二级沉淀池之前，还需要向一级沉淀池流出的废水中加入混凝剂和絮凝剂，通过搅拌使得混凝剂和絮凝剂在废水中均匀分布，从而使得废水中的小颗粒悬浮物絮凝为大颗粒絮状物；然后将具有大颗粒絮状物的废水流入到二级沉淀池中，进行二级沉淀。在二级沉淀池中，大颗粒絮状物在其自身重力的作用下沉淀到二级沉淀池的池底形成沉淀物，通过压滤机压滤脱水后实现与废水的固液分离，二级沉淀池的上清液则为满足第二预设要求的废水。

在步骤S23后，需要对二级沉淀池的上清液进行水质检测，检测其中的铜、有机物以及氨氮等污染物的含量是否达到第二预设要求，其中第二预设要求可以是可排放要求。若不能达不到第二预设要求，则对所述废水重复进行如前文步骤S20所述的生化处理流程，以使得所述废水达到排放标准；若达到预设的第二要求，则可以将二级沉淀池的上清液直接排放。

在现有的印制电路板的工业生产中，在棕化废液、粗化废液等生产废液之外，还有工业废水。例如产品、设备的清洗维护的废水，生活废水等，对于工业废水一般都具有其废水处理系统。本申请中可以将预处理后的废液混合到工业废水中，利用工业废水处理系统进行集中共同处理，从而可以提高处理效率。

综上所述，通过本申请提供的废液的处理方法，可以有效去除高浓度废液中的铜、有机物以及氨氮的含量。其中，采用本申请所述处理方法对高浓度废液的处理效果请参阅下表：

综上所述，本申请中，通过预处理流程去掉高浓度废液中绝大多数的铜，并将高浓度废液中的大分子有机物分解为小分子有机物，从而提高废液的可生化性，因此可以提高废液的处理效果。同时可以将预处理后的废液混合到工业废水中形成新的废水，通过工业废水处理系统对废水进行统一处理，可以提高废水处理效率，同时可以减少废液处理设备，减少废液处理的成本。

以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (16)

1.一种废液处理方法，其特征在于，所述方法包括：

对初始废液进行预处理，以降低所述初始废液中的铜含量、化学需氧量至第一预设要求，并将所述初始废液中的大分子有机物分解成小分子有机物，而获得预处理后的废液；

对所述预处理后的废液进行生化处理，进而得到满足第二预设要求的废水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始废液为印制电路板废液；所述印制电路板废液为棕化废液、粗化废液以及酸性除油废液中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对初始废液进行预处理，包括：

采用第一化学工艺对所述初始废液进行第一级处理，以降低所述初始废液中的铜含量，获得第一预处理废液；

采用芬顿氧化工艺对所述第一预处理废液进行第二级处理，以降低所述第一预处理废液中的化学需氧量，获得第二预处理废液；

采用高级氧化工艺和第二化学工艺对所述第二预处理废液进行第三级处理，以进一步降低所述第二预处理废液中的化学需氧量和铜含量，进而获得所述预处理后的废液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述采用第一化学工艺对所述初始废液进行第一级处理，包括：

向所述初始废液中加入硫酸亚铁溶液，以获得发生置换反应后的废液；

调节所述发生置换反应后的废液的pH至第一pH值，以获得发生第一沉淀反应后的废液；

向所述发生第一沉淀反应后的废液中加入絮凝剂，并经沉淀处理和固液分离处理，而得到所述第一预处理废液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一pH值范围为8-8.5；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述采用芬顿氧化工艺对所述第一预处理废液进行第二级处理，包括：

调节所述第一预处理废液的pH至第二pH值，以获得芬顿反应前废液；

向所述芬顿反应前废液中加入硫酸亚铁和双氧水，以获得所述第二预处理废液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二pH值范围为3-3.5。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述采用高级氧化工艺和第二化学工艺对所述第二预处理废液进行第三级处理，包括：

向所述第二预处理废液中通入臭氧，获得深度氧化后的废液；

调节所述深度氧化后的废液pH至第三pH值，以获得发生第二沉淀反应后的废液，所述第三pH值范围为8-8.5；

向所述发生第二沉淀反应后的废液中加入絮凝剂，并经沉淀处理和固液分离处理，而得到所述预处理后的废液。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一预设要求为所述初始废液中铜的去除率为93％-97％，所述化学需氧量的去除率为83％-87％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述预处理后的废液进行生化处理，进而得到满足第二预设要求的废水，包括：

调节所述预处理后的废液的pH至第四pH值，以获得生化处理前废液；

对所述生化处理前废液进行生化处理，以获得满足第二预设要求的前废水；

对所述前废水进行后处理，以获得满足第二预设要求的废水。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述对所述生化处理前废液进行生化处理，包括：

对所述生化处理前废液依次进行厌氧处理、缺氧处理以及好氧处理，以获得满足第二预设要求的前废水；

所述对所述前废水进行后处理，包括：

对所述前废水依次进行一级沉淀处理、絮凝处理以及二级沉淀处理，以获得满足第二预设要求的废水。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第四pH值范围为6-8.5，进行厌氧处理时，溶解氧的浓度不大于0.2mg/L，进行缺氧处理时，所述溶解氧的浓度不大于0.5mg/L，进行好氧处理时，所述溶解氧的浓度范围是2.5-3.5mg/L。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二预设要求是所述废水可达标排放。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述对所述生化处理前废液依次进行厌氧处理、缺氧处理以及好氧处理，以获得满足第二预设要求的前废水，包括：

对所述生化处理前废液依次进行厌氧处理、缺氧处理以及好氧处理，将好氧处理后的部分废液回流，重新依次进行厌氧处理、缺氧处理以及好氧处理，以获得满足第二预设要求的前废水。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

将一级沉淀处理后的污泥回流，以使所述一级沉淀处理后的污泥中的活性微生物有助缺氧处理。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述预处理后的废液进行生化处理，进而得到满足第二预设要求的废水，包括：

将所述预处理后的废液与可回收废液混合而获得混合废液；

对所述混合废液进行生化处理，进而得到满足第二预设要求的废水。

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