CN101759321B - 化学镀铜废水的物化-生化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种利用物理化学方法与生物法联合对化学镀铜废水进行处理的新工艺，该类废水分为常规化学镀铜废水及高浓度化学镀铜废水。常规化学镀铜废水在经过硫化钠沉铜及Fenton氧化后，出水CODCr下降到150mg/l以下；高浓度化学镀铜废水经过硫化钠沉铜-EDTA酸性析出-Fenton氧化-生物厌氧-好氧处理，可以使CODCr值下降到100mg/l以下，其它污染物也得到了很好的处理。采用本发明所述的方法，两种化学镀铜废水中CODCr的最大去除率分别可以达到97.55％和99.17％，重金属铜、镍的去除率分别可以达到99.98％和98.92％，该方法为线路板行业产生的难以处理的化学镀铜废水找到了一条新的处理途径，在使各种污染物实现有效处理的同时，废水中的各种有效资源均得到了充分的再生利用。
Description
技术领域
本发明主要针对线路板厂化学镀铜废水的处理，特别是其中污染物的处理及有价资源的回收利用。
背景技术
化学镀又称自催化镀，是指在不需要外加电流存在的情况下，利用适当的还原剂，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术，因此又被称为不通电电镀或无电解电镀。化学镀铜溶液成分比较复杂，主要由铜盐、络合物、还原剂以及其它添加剂组成，在这些物质当中，硫酸铜作为铜源为镀液提供重金属离子；甲醛充当还原剂的作用，在化学镀铜的过程中将铜离子还原为金属铜；由于甲醛在碱性条件下的还原性最强，因此化学镀铜溶液的pH通常维持在11.5～13之间，为了防止在碱性条件下生成氢氧化铜沉淀，往往需要添加一定的络合物将铜离子变成络离子状态，最常用的络合剂是EDTA-Na；另外为改善镀层的性能，镀液中还经常需要加入微量的稳定剂，例如a，a′-联吡啶等。随着化学镀铜反应过程的进行，镀液最终会因为其中有效成分的降低而失效并从镀槽中放出成为化学镀铜废水。
化学镀铜废水是一类性质较为特殊的废水，其中的重金属离子、CODCr的浓度均较高，并且含有甲醛等毒性较强的污染物，因此，对于此类废水的处理要求较高。同时，废水中的EDTA等有机物能与重金属离子形成较强的络合物，而EDTA本身很难氧化，这就使重金属离子的去除产生很大难度。
针对化学镀铜水处理方面的研究较少，多数研究仅仅针对其中的某种或几种污染物进行回收或处理，特别是针对高浓度(几十克/L)CODCr废水很难得到有效处理，目前针对化学镀铜废水的处理主要有以下方法：
(1)甲醛还原法。该方法是利用化学镀铜的基本原理，将废水中含有的甲醛作为还原剂，将其中的铜还原以铜粉的形式析出并分离，之后在酸性条件下将EDTA析出，之后将废水调pH后进入生化或者化学反应系统进行处理。
该方法针对我公司废水存在一定的局限性，废水中的甲醛含量较低，难以将铜完全还原，并且该方法的处理成本较高；另外，在析出EDTA后其中的CODCr含量依然非常高，操作难度较大，而这恰是化学镀铜水处理中最为关键的问题。
(2)液相还原制备铜粉。利用化学镀铜后的废液，通过改变温度和还原剂的量，破坏化学镀铜液稳定存在的条件，使其发生自相反应，最终得到分散性较好、纯度较高的超细铜粉或者纳米铜粉。实验证明，废镀液在50℃下水浴加热或加入过量还原剂，铜离子与溶液中的还原剂发生自相反应，生成紫红色粉末，通过表征，证明所得产物为纳米铜粉，其形貌为球状。
该方法是提高回收价值较好的方法，产品附加值较高，但其中的EDTA等有机污染物没有得到很好的去除。
(3)漂水氧化法。化学镀铜废水中含有的主要污染物EDTA，由于其对重金属具有很强的络合作用并且难以生物降解，因此是造成化学镀铜水难以处理的主要原因。漂水氧化法可以将其中低浓度的EDTA氧化，还可以将废水中存在的其它有机物部分氧化。但是由于其自身氧化性不是很强的原因，废水中的CODCr总量很难产生明显改观。
与本发明中相关技术有关研究成果如下：
①化学镀铜废液的综合利用和处理。王清化工技术与开发2003年8月第4期
探讨了利用原化学镀铜废液中的甲醛将铜还原，后酸化回收EDTA的新工艺。实验证明，该工艺铜的去除率可达99％，甲醛去除率为68.9％，同时EDTA的回收率为96.6％。用这种方法回收的EDTA纯度大于97％，可直接回用于化学镀铜工业。
②化学镀铜废液制备纳米铜粉。何丽君甘肃联合大学学报2005年10月第4期
何丽君等通过改变温度和还原剂的量，破坏化学镀铜液稳定存在的条件，使其发生自相反应，最终得到分散性较好、纯度较高的纳米铜粉。透射电镜图象表明铜粉为球形，其粒径平均为75nm。
③Fenton法处理线路板生产废水中有机物质。何志毅江苏环境科技2005年12月第4期
何志毅等分别对比Fenton法和电Fenton法对线路板厂废水进行处理，2小时后CODCr去除效果分别能够达到23.7％和55.7％，CODCr的量可以得到很好的消减，为后续处理减小了负荷。
④EDTA清洗废水处理方法研究。马琼云上海电力2006年第2期
在EDTA清洗废水中加入Fenton试剂，在催化分解H2O2的过程中产生羟基自由基OH·，攻击EDTA基团，使之分解为无机成分。通过控制一定的pH及Fenton试剂配比，达到最好的效果。EDTA清洗废水经处理，各项污染指标都大幅下降，CODCr降解率超过90％，废水由棕红色变为澄清透明。
⑤Fenton法在印制线路板高CODCr废水处理中的应用。邝萍废水处理与环境保护2005年第一期
深入探讨并研究了各主要因素在Fenton法中的主要作用，对CODCr为12580mg/l的油墨废水的处理效率分别为：一次氧化98.8％，二次氧化99.6％；对CODCr为53600mg/l的混合废水的处理效率分别为：一次氧化98.7％，二次氧化99.8％。
综上所述，目前针对化学镀铜废水的处理一直没有较大进展，相关研究主要集中在重金属的回收利用或者仅仅对其中某一种污染物进行处理，随着目前我国线路板行业的日益壮大，迫切需要此项切实有效的有关线路板厂废水的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于克服目前化学镀铜废水研究上的不足，在使废水中各有价资源得到回收利用的同时，消除CODCr、重金属等污染因素对环境造成的危害。
为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：
根据废水水量、废水中污染物浓度及pH值等因素的不同把废水分为两类进行分流、分类处理。
上述把化学镀铜废水分为两类进行分流、分类处理主要原因是减少两种废水混合后高浓度化学镀铜废水中存在的EDTA络合因素的影响，避免不必要的处理难度。具体分类是指：把CODCr浓度较低，仅含有少量或不含EDTA且水量较大的化学镀铜废水作为一类，称为常规化学镀铜废水；把CODCr浓度较高，含有大量EDTA且水量较小的化学镀铜废水作为一类，称为高浓度化学镀铜废水，做两类分类处理，两类废水代表性水样的水质状况如下：
表1常规化学镀铜废水的水质情况
| 项目 | pH | 甲醛(mg/l) | EDTA(g/l) | CODCr(mg/l) | Cu(mg/l) | Ni(mg/l) |
| 浓度 | 1.72 | 未检出 | 未检出 | 2944.08 | 1895.0 | 9.25 |
表2高浓度化学镀铜废水的水质状况
| 项目 | pH | 甲醛(mg/l) | EDTA(g/l) | CODCr(mg/l) | Cu(g/l) | Ni(mg/l) |
| 浓度 | 11.77 | 未检出 | 14.89 | 44616.0 | 1.12 | 31.46 |
其中常规化学镀铜废水部分的处理方法和技术路线为：
(1)将pH调节到3.5左右，向其中加入Fenton试剂进行氧化。
(2)氧化后将废水pH调节到7.5左右，向其中加入适量的PAM静置10min。
(3)用压滤机进行压滤。
(4)向出水中加入适量的重金属捕捉剂及PFS、PAM搅拌15min。
(5)再次用压滤机压滤得出水。
其中高浓度化学镀铜废水的处理方法和技术路线为：
(1)直接向废水中加入硫化钠进行沉铜，之后用压滤机进行压滤。
(2)将废水的pH值调节到酸性环境下使EDTA析出，之后进行压滤。
(3)将pH调节到3.5左右，向其中加入Fenton试剂进行氧化。
(4)氧化后将废水pH调节到7.5左右，向其中加入适量的PAM静置10min。
(5)用压滤机进行压滤。
(6)将压滤后废水稀释三倍进入厌氧-好氧反应段，采用间歇式的处理工艺，按照停留时间控制出水及进料。
与现有的技术相比，本发明较好的方案主要包括以下几个方面：
(1)对常规化学镀铜废水的处理采取Fenton氧化的方式，消除了重金属回用后废水中有机成分对环境造成的危害。另外反应最后形成的Fe(OH)3絮体沉淀，本身就是一种铁氧体，对废水中的重金属离子具有很强的吸附作用，能够去除或降低废水中的重金属离子，减少了后续微量重金属的去除难度。
(2)对常规化学镀铜废水的处理中，最后采取投加重捕剂的方法清除废水中残余的重金属离子，保证在回收有价资源的同时不对环境造成任何危害。
(3)对高浓度有机废水的处理中，采取首先去除重金属离子之后酸性析出EDTA的方法，这种方法不仅减小了酸性析出时EDTA与铜离子的络合平衡，使反应向EDTA析出的方向发展，另外减小了析出EDTA中重金属离子的浓度，为进一步EDTA回收利用的可操作性及安全性提供了良好的保证。
(4)对高浓度有机废水的处理中，采取先酸性析出EDTA再氧化的方式，使CODCr得到大幅度下降，减少了氧化过程中所需要氧化剂的量，降低了处理成本。
(5)对高浓度有机废水的处理中，酸性析出的EDTA未经纯化其浓度在97.5％以上，EDTA是目前化学镀铜等行业广泛应用的一种化学药剂，因此具有很好的市场前景。通过对EDTA的回收，不仅减少了其对生态环境造成的危害还可以防止有价资源的浪费，抵消部分的处理成本。
(6)对高浓度有机废水的处理中，在对废水进行稀释后首先进入厌氧反应段，将大分子有机物分解成为小分子有机物或者CO2，之后进入好氧反应段进一步氧化。生物法可以氧化物理化学法不能氧化的有机物，弥补物理化学法的不足，另外生物法还具有成本低廉、易操作的特点。
(7)高浓度化学镀铜废水在经过一系列的物理化学处理之后，盐度较高，稀释后盐度达到30g/l左右，普通的微生物很难耐受如此高的盐度，造成处理效果的下降。本发明在研究过程中对厌氧及好氧菌进行了筛选，最终获得了对盐度具有较好耐受性的复合菌群，满足高盐度条件下处理工艺的要求。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行更加详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例。
实例1常规化学镀铜废水的处理
取500ml的化学镀铜废水，其水质参数如表1，将废水的pH值调节到3.5左右，按照与其中CODCr浓度1.5∶1的比例向其中加入15ml双氧水(30％)，并向其中加入1g七水合硫酸亚铁，采用磁力搅拌的方式反应1小时，将pH调节到7.5，向其中加入10ml左右的PAM(浓度1‰)静置10min后过滤，之后向出水中按照残留重金属离子20-30倍的比例(约为60g/t)加入DTCR重金属捕捉剂，并向其中加入适量的PFS及PAM搅拌15min，之后过滤得出水。
废水经处理后，出水的相关水质参数如下：
表3常规化学镀铜废水处理后的水质参数
| 项目 | pH | 甲醛(mg/l) | EDTA(g/l) | CODCr(mg/l) | Cu(mg/l) | Ni(mg/l) |
| 浓度 | 7.5 | 未检出 | 未检出 | 94.46 | 0.28 | 0.12 |
实例2高浓度化学镀铜废水的处理
取500ml常规化学镀铜废水，加入3.0g硫化钠磁力搅拌10min并过滤，之后将pH调节至2.0以下析出EDTA，磁力搅拌30min后将析出物质过滤，进入Fenton氧化阶段，向废水中加入75ml的双氧水(30％)及2g七水合硫酸亚铁磁力搅拌1小时，反应完全后调节pH到7.5左右，并向其中加入20ml的PAM(浓度1‰)静置10min后过滤。至此废水的物理化学处理结束，按3倍稀释后进入生物反应段。厌氧反应段停留时间控制在6天，每天进料500ml，pH控制在7-8之间，采用间歇搅拌的方式进行搅拌，厌氧反应的出水进入后续的好氧反应段。好氧反应段停留时间控制在3天，pH控制在7-8之间，采用曝气泵间歇曝气，经过此处理工艺后，废水的水质情况如下。
表4高浓度化学镀铜废水处理后的水质参数
| 项目 | pH | 甲醛(mg/l) | EDTA(g/l) | CODCr(mg/l) | Cu(mg/l) | Ni(mg/l) |
| 浓度 | 7.5 | 未检出 | 未检出 | 136.04 | 0.51 | 0.62 |
实例3混合化学镀铜废水的处理
线路板生产企业在废水产生后常常将各类不同废水混入同一废水池，这些废水不仅仅包括化学镀铜废水，可能还含有其它类型的废水，混合后废水的性质将更为复杂，因此对于此类废水的研究将更具有更大的现实意义，代表性水样的水质参数如下：
表5混合化学镀铜废水水质情况参数
| 项目 | pH | 甲醛(mg/l) | EDTA(g/l) | CODCr(mg/l) | Cu(mg/l) | Ni(mg/l) |
| 浓度 | 8.0 | 未检出 | 0.68 | 1258.03 | 913.00 | 15.10 |
本发明借鉴与高浓度化学镀铜废水类似的处理工艺，经过多次试验发现如下处理工艺，对废水的处理效果较好：首先将废水pH调节到8-9之间，向其中加入2克硫化钠，搅拌10min后过滤，取滤液调节pH至2，搅拌45min后静置并过滤，之后将滤液调节pH至3.5左右，加入Fenton试剂进行氧化反应，主要参数为：七水合硫酸亚铁2克；双氧水(30％)15ml；反应时间1小时，经过处理后，废水中各项水质参数如下：
表6混合化学镀铜废水处理后水质参数
| 项目 | pH | 甲醛(mg/l) | EDTA(g/l) | CODCr(mg/l) | Cu(mg/l) | Ni(mg/l) |
| 浓度 | 7.5 | 未检出 | 0 | 106.89 | 0.70 | 0.19 |
Claims (2)
1.化学镀铜废水的物化-生化处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
先根据废水水量、废水中污染物浓度及pH值因素的不同把废水分为常规化学镀铜废水及高浓度化学镀铜废水；具体分类是指：把CODCr浓度较低，仅含有少量或不含EDTA且水量较大的化学镀铜废水作为一类，称为常规化学镀铜废水；把CODCr浓度较高，含有大量EDTA且水量较小的化学镀铜废水作为一类，称为高浓度化学镀铜废水；
其中常规化学镀铜废水部分的处理方法和技术路线为：
(1)将pH调节到3.5左右，向其中加入Fenton试剂进行氧化，
(2)氧化后将废水pH调节到7.5左右，向其中加入适量的PAM静置10分钟，
(3)用压滤机进行压滤，
(4)向出水中加入适量的重金属捕捉剂及PFS、PAM搅拌15分钟，
(5)再次用压滤机压滤得出水，
其中高浓度化学镀铜废水的处理方法和技术路线为：
(1)直接向废水中加入硫化钠进行沉铜，之后用压滤机进行压滤，
(2)将废水的pH值调节到酸性环境下使EDTA析出，之后进行压滤，
(3)将pH调节到3.5左右，向其中加入Fenton试剂进行氧化，
(4)氧化后将废水pH调节到7.5左右，向其中加入适量的PAM静置10分钟，
(5)用压滤机进行压滤，
(6)将压滤后废水稀释三倍进入厌氧-好氧反应段，采用间歇式的处理工艺，按照停留时间控制出水及进料。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜废水的物化-生化处理方法，其特征在于，在高浓度化学镀铜废水的处理过程的步骤(6)中，对厌氧及好氧菌进行了筛选，以便获得对盐度具有较好耐受性的复合菌群，满足高盐度条件下处理工艺的要求，防止了由于盐度较高对生物处理产生的影响。
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