CN111362462A

CN111362462A - 一种造纸废水深度处理方法

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Publication number: CN111362462A
Application number: CN202010223539.9A
Authority: CN
Inventors: 雷成; 向迎洪; 杨汉军; 黄文凤; 董玮; 姚铭; 池少聪; 黄莉; 唐彤; 张亚明; 章慧; 赵君科
Original assignee: Sichuan Entech Environment Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Entech Environment Technology Co ltd
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2020-07-03

Abstract

本发明公开了一种造纸废水深度处理方法，包括以下步骤：S1.预处理：向经二沉池泥水分离后的造纸废水中依次加入碱液、PAC和PAM，进行絮凝沉淀；S2.一级臭氧氧化：在经过S1预处理的废水中加入酸液调节pH至pH≤5，再通入臭氧，进行一级臭氧氧化；S3.二级臭氧氧化：在经过S2处理的废水中加入催化剂，然后加入碱液调节至pH≥8，再通入臭氧，进行二级臭氧氧化；S4.沉淀过滤：在经过S3处理的废水中依次加入PAC和PAM，絮凝沉淀后过滤，即可出水。采用本发明的方法，能有效去除废水中的COD、SS、色度，最终能实现以较低的运行成本深度处理造纸废水。

Description

一种造纸废水深度处理方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种造纸废水深度处理方法。

背景技术

造纸工业是国民经济的的重要产业，且我国的纸制品需求量和消费量在世界上均位居前列。造纸废水的排放量也巨大，且其成分复杂，可生化性差。传统的物化-生化二级处理后，废水中仍残留有有机物，使得处理后的出水COD浓度较高，且残留的有机物组分复杂，基本是生物难降解的芳香族化合物、酚类、醇类等物质。目前我国多倡导以园区的形式来管理重污染企业，以造纸工业为主的园区也较多，通常各生产企业先对自己企业产生的废水进行预处理，使废水的COD、BOD等指标降到园区污水处理厂可接纳的值，然后再由污水厂处理，最后达标排放。然而排入污水厂的水除了经生产企业处理后，可生化性较差，含有难降解物质以及排放周期不稳定的工业废水，还含有一部分可生化性高、水量稳定、易于处理的生活污水。经污水厂二级生化处理后，出水COD时常超标，一般在120mg/L左右，很难稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中的三级标准，而随着国家对环境保护要求日趋严格，污水厂面临提标改造，要求污水厂污染物排放达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中一级A标准，其中COD是≤50mg/L。因此，往往在一般处理流程后加入深度处理工艺，以保证出水达到更严的标准。

造纸废水的深度处理工艺中，常用的有芬顿氧化、臭氧高级氧化、膜分离以及高效混凝。这些技术或多或少存在不足，如芬顿氧化技术，芬顿氧化是利用氧化氢与二价铁反应产生具有强氧化性的羟基自由基，依靠这些自由基去氧化难降解的有机物，从而降低出水的COD浓度，但该反应会产生大量的铁泥增加污泥处理费用，并且过氧化氢的使用会使得处理成本增加。而膜分离技术则面临处理水量大而带来的投资成本较高的问题。而目前的臭氧高级氧化，多是利用在碱性条件下，臭氧与催化剂产生强氧化性的羟基自由基，羟基自由基再将难降解物质氧化分解为可降解的有机物或者无机物。但受臭氧在水中的溶解率影响，臭氧的利用率不高，而且产生的羟基自由基是无选择性的，易被消耗，利用率不高。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种造纸废水深度处理方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种造纸废水深度处理方法，包括以下步骤：

S1.预处理：向经二沉池泥水分离后的造纸废水中依次加入碱液、PAC和PAM，进行絮凝沉淀；

S2.一级臭氧氧化：在经过S1预处理的废水中加入酸液调节pH至pH≤5，再通入臭氧，进行一级臭氧氧化；

S3.二级臭氧氧化：在经过S2处理的废水中加入催化剂，然后加入碱液调节pH至pH≥8，再通入臭氧，进行二级臭氧氧化；

S4.沉淀过滤：在经过S3处理的废水中依次加入PAC和PAM，絮凝沉淀后过滤，即可出水；通过砂滤池过滤，进一步去除水中悬浮物，保证出水干净。

在对造纸废水进行处理的过程中，经过二沉池沉淀后的废水仍含有一定量的悬浮物，会对臭氧的利用率造成影响；且废水中还含有碳酸根，会抑制羟基自由基的形成，影响COD的去除；因此本发明通过预处理，去除悬浮物和碳酸根，以提高臭氧及羟基自由基的利用率，确保COD的去除效果。

本发明通过依次在酸性条件和碱性条件下进行两级臭氧氧化，相比于单纯的仅在碱性条件下或酸性条件下进行臭氧氧化处理，本发明所采用的酸碱交替处理的优势在于，先在酸性条件下通过臭氧分子氧化去除一部分较难降解的有机物，再在碱性条件下通过产生的羟基自由基去除难降解的有机物，一方面提高了羟基自由基的利用率，另一方面减少了催化剂及臭氧的投加量，既提高了效率又降低了运行成本。

进一步地，S1中碱液为氢氧化钙溶液；碱液的加入量为5-15mg/L；优选为10mg/L。氢氧化钙中的钙离子去除碳酸根和碳酸氢根，并且引入的阴离子不会消耗后续步骤的臭氧。

进一步地，S1中PAC的加入量为50-200mg/L，PAM的加入量为3-10mg/L。

进一步地，S1中PAC的加入量为100mg/L，PAM的加入量为5mg/L。

进一步地，S2中酸液为浓度20-50wt％的硫酸，优选为30wt％的硫酸。本发明综合各方面考虑而选择硫酸，盐酸会消耗臭氧，而硝酸价格较贵，而且会引入硝酸根，导致总氮升高，磷酸用于调pH时，反应时间长，不能获得及时准确的pH，效果不好，因此采用硫酸，不消耗臭氧，且价格便宜。

进一步地，S3中催化剂为二价铁盐，加入量为100-300mg/L；优选为100mg/L。

进一步地，S3中催化剂为硫酸亚铁。

进一步地，S3中碱液为浓度30-50wt％的氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液，优选为30wt％的氢氧化钙溶液。

进一步地，S4中PAC的加入量为50-200mg/L，PAM的加入量为3-10mg/L。

进一步地，S4中PAC的加入量为100mg/L，PAM的加入量为5mg/L；采用阳离子型PAM，使得悬浮颗粒凝聚沉淀更高效。

进一步地，反应容器采用反应塔，在通入臭氧进行氧化时，提高水位，增大压强，以使得由曝气盘出来的气泡更为细密，提高臭氧的溶解度。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明通过对经过二沉池沉淀后的废水进行预处理，絮凝沉淀后显著降低废水SS以及废水中的碳酸根离子，提高了臭氧的利用率；

2、本发明通过在酸性条件下进行一级臭氧氧化，使废水中的有机物与臭氧分子发生氧化反应，部分难降解有机物被降解，使得废水COD浓度降低至70mg/L以下，同时色度也降低；

3、本发明通过在碱性条件下进行二级臭氧氧化，臭氧与催化剂反应生成具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基再将废水中剩下的难降解有机物分解为小分子易降解有机物，易降解有机物被氧化为CO₂和水，进而被去除，使得废水中COD浓度降低至40mg/L以下；

4、本发明通过酸碱交替臭氧氧化，一方面提高了羟基自由基的利用率，另一方面减少了催化剂及臭氧的投加量，既提高了效率又降低了运行成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

某造纸园区污水处理厂，接纳园区造纸厂排放废水和园区生活污水。园区设计污水处理量为40000m³/d，实际处理量为15000m³/d，其中工业废水5000m³/d，进水COD≤500mg/L，SS≤200mg/L，经二级生化处理后，二沉池出水COD为120mg/L，SS为18mg/L，颜色为浅黄。

采用本发明的方法进行深度处理，包括以下步骤：

S1.预处理：向经二沉池泥水分离后的造纸废水中依次加入氢氧化钙10mg/L、PAC100mg/L和PAM 5mg/L，进行絮凝沉淀；

S2.一级臭氧氧化：在经过S1预处理的废水中加入30wt％硫酸调节pH至pH≤5，再通入臭氧，进行一级臭氧氧化；

S3.二级臭氧氧化：在经过S2处理的废水中加入二价铁盐催化剂100mg/L，然后加入30wt％氢氧化钙溶液调节pH至pH≥8，再通入臭氧，进行二级臭氧氧化；

S4.沉淀过滤：在经过S3处理的废水中依次加入PAC 100mg/L和PAM 5mg/L，絮凝沉淀后过滤，出水。

二沉池出水经预处理后，SS浓度降至5mg/L，然后经一级臭氧氧化，COD降至75mg/L，同时色度得以去除，废水颜色变为无色，再经二级臭氧氧化，废水COD降至48mg/L，再经混凝沉淀COD浓度稳定在45mg/L，最后经过滤，出水COD、SS分别稳定在45mg/L以及5mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中一级A的标准。

实施例2

某造纸园区污水处理厂，接纳园区造纸厂排放废水。园区设计污水处理量为30000m³/d，实际处理量为10000m³/d，进水COD≤500mg/L，SS≤200mg/L，经二级生化处理后，二沉池出水COD为138mg/L，SS为15mg/L，颜色为浅黄。

采用本发明的方法进行深度处理，包括以下步骤：

S1.预处理：向经二沉池泥水分离后的造纸废水中依次加入氢氧化钙8mg/L、PAC80mg/L和PAM 6mg/L，进行絮凝沉淀；

S3.二级臭氧氧化：在经过S2处理的废水中加入二价铁盐催化剂90mg/L，然后加入30wt％氢氧化钙溶液调节pH至pH≥8，再通入臭氧，进行二级臭氧氧化；

S4.沉淀过滤：在经过S3处理的废水中依次加入PAC 80mg/L和PAM 6mg/L，絮凝沉淀后过滤，出水。

二沉池出水经预处理后，SS浓度降至7mg/L，然后经一级臭氧氧化，COD降至78mg/L，同时色度得以去除，废水颜色变为无色，再经二级臭氧氧化，废水COD降至44mg/L，再经混凝沉淀COD浓度稳定在42mg/L，最后经过滤，出水COD、SS分别稳定在42mg/L以及7mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中一级A的标准。

实施例3

某造纸园区污水处理厂，接纳园区造纸厂排放废水。园区设计污水处理量为20000m³/d，实际处理量为8000m³/d，进水COD≤500mg/L，SS≤200mg/L，经二级生化处理后，二沉池出水COD为115mg/L，SS为12mg/L，颜色为浅黄。

采用本发明的方法进行深度处理，包括以下步骤：

S1.预处理：向经二沉池泥水分离后的造纸废水中依次加入氢氧化钙12mg/L、PAC120mg/L和PAM 4mg/L，进行絮凝沉淀；

S2.一级臭氧氧化：在经过S1预处理的废水中加入35wt％硫酸调节pH至pH≤5，再通入臭氧，进行一级臭氧氧化；

S3.二级臭氧氧化：在经过S2处理的废水中加入二价铁盐催化剂120mg/L，然后加入40wt％氢氧化钙溶液调节pH至pH≥8，再通入臭氧，进行二级臭氧氧化；

S4.沉淀过滤：在经过S3处理的废水中依次加入PAC 120mg/L和PAM 4mg/L，絮凝沉淀后过滤，出水。

二沉池出水经预处理后，SS浓度降至4mg/L，然后经一级臭氧氧化，COD降至73mg/L，同时色度得以去除，废水颜色变为无色，再经二级臭氧氧化，废水COD降至40mg/L，再经混凝沉淀COD浓度稳定在39mg/L，最后经过滤，出水COD、SS分别稳定在39mg/L以及4mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中一级A的标准。

实施例4

某造纸园区污水处理厂，接纳园区造纸厂排放废水。园区设计污水处理量为50000m³/d，实际处理量为25000m³/d，进水COD≤500mg/L，SS≤200mg/L，经二级生化处理后，二沉池出水COD为146mg/L，SS为14mg/L，颜色为浅黄。

采用本发明的方法进行深度处理，包括以下步骤：

S1.预处理：向经二沉池泥水分离后的造纸废水中依次加入氢氧化钙9mg/L、PAC110mg/L和PAM 7mg/L，进行絮凝沉淀；

S2.一级臭氧氧化：在经过S1预处理的废水中加入40wt％硫酸调节pH至pH≤5，再通入臭氧，进行一级臭氧氧化；

S3.二级臭氧氧化：在经过S2处理的废水中加入二价铁盐催化剂110mg/L，然后加入50wt％氢氧化钙溶液调节pH至pH≥8，再通入臭氧，进行二级臭氧氧化；

S4.沉淀过滤：在经过S3处理的废水中依次加入PAC 110mg/L和PAM 7mg/L，絮凝沉淀后过滤，出水。

二沉池出水经预处理后，SS浓度降至5mg/L，然后经一级臭氧氧化，COD降至80mg/L，同时色度得以去除，废水颜色变为无色，再经二级臭氧氧化，废水COD降至49mg/L，再经混凝沉淀COD浓度稳定在47mg/L，最后经过滤，出水COD、SS分别稳定在47mg/L以及5mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中一级A的标准。

实施例5

某造纸园区污水处理厂，接纳园区造纸厂排放废水。园区设计污水处理量为40000m³/d，实际处理量为20000m³/d，进水COD≤500mg/L，SS≤200mg/L，经二级生化处理后，二沉池出水COD为125mg/L，SS为13mg/L，颜色为浅黄。

深度处理工艺采用本发明的工艺，包括以下步骤：

S1.预处理：向经二沉池泥水分离后的造纸废水中依次加入氢氧化钙11mg/L、PAC105mg/L和PAM 8mg/L，进行絮凝沉淀；

S3.二级臭氧氧化：在经过S2处理的废水中加入二价铁盐催化剂105mg/L，然后加入45wt％氢氧化钙溶液调节pH至pH≥8，再通入臭氧，进行二级臭氧氧化；

S4.沉淀过滤：在经过S3处理的废水中依次加入PAC 105mg/L和PAM 8mg/L，絮凝沉淀后过滤，出水。

二沉池出水经预处理后，SS浓度降至6mg/L，然后经一级臭氧氧化，COD降至75mg/L，同时色度得以去除，废水颜色变为无色，再经二级臭氧氧化，废水COD降至43mg/L，再经混凝沉淀COD浓度稳定在41mg/L，最后经过滤，出水COD、SS分别稳定在41mg/L以及6mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中一级A的标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种造纸废水深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S4.沉淀过滤：在经过S3处理的废水中依次加入PAC和PAM，絮凝沉淀后过滤，即可出水。

2.根据权利要求1所述的造纸废水深度处理方法，其特征在于，所述S1中碱液为氢氧化钙溶液；碱液的加入量为5-15mg/L。

3.根据权利要求1所述的造纸废水深度处理方法，其特征在于，所述S1中PAC的加入量为50-200mg/L，PAM的加入量为3-10mg/L。

4.根据权利要求1所述的造纸废水深度处理方法，其特征在于，所述S2中酸液为浓度20-50wt％的硫酸。

5.根据权利要求1所述的造纸废水深度处理方法，其特征在于，所述S3中催化剂为二价铁盐，加入量为100-300mg/L。

6.根据权利要求5所述的造纸废水深度处理方法，其特征在于，所述S3中催化剂为硫酸亚铁。

7.根据权利要求1所述的造纸废水深度处理方法，其特征在于，所述S3中碱液为浓度30-50wt％的氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液。

8.根据权利要求1所述的造纸废水深度处理方法，其特征在于，所述S4中PAC的加入量为50-200mg/L，PAM的加入量为3-10mg/L。