CN104556538B

CN104556538B - 一种丁腈橡胶生产废水的处理方法

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Publication number: CN104556538B
Application number: CN201310491302.9A
Authority: CN
Inventors: 吴颖; 王岽; 郦和生; 魏新; 冯婕
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN104556538A

Abstract

本发明公开了一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：a、在聚合反应的条件下，将丁腈橡胶生产废水与聚合引发剂混合；b、将聚合反应后的废水进行磁絮凝；c、将磁絮凝后的废水与活性污泥混合。通过本发明方法处理后的水中丙烯腈基本无残留、COD值<50mg/L且氨氮含量<5mg/L，出水水质较高，处理效果显著。而且，本发明的方法也特别适用于丙烯腈含量较低的丁腈橡胶生产废水的处理。

Description

一种丁腈橡胶生产废水的处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理领域，涉及一种丁腈橡胶生产废水的处理方法。

背景技术

由于性能优良、应用广泛，近年来丁腈橡胶的需求量和生产量不断攀升，随之而来的是大量生产废水的处理问题。该类废水中含有丙烯腈、低聚物及各种助剂。丙烯腈（AN）是一种无色、苦杏仁味的有机氰，在我国确定的52种优先控制的有毒化学品名单中排名第四，具有高毒性及潜在的遗传毒性，是环境中重要的有害污染物之一。丁腈橡胶生产废水中的低聚物不仅难以被微生物分解，而且容易随着环境变化而发生聚集，例如在对废水进行回用的尝试中，就曾发现由低聚物凝集导致粘性物质堵塞超滤膜和反渗透膜的问题。丁腈橡胶生产废水的现有处理方法多是将其与其他废水混合处理，也有一些技术是针对性的处理该废水中的某种成分。目前还没有能够将丁腈橡胶生产废水独立处理至达标排放的整套技术。

CN1500739针对丙烯腈浓度为2800mg/L或7603mg/L的高浓度丙烯腈废水，使用相当于废水重量0.05‰-8‰的固体过硫酸铵或0.05‰-8‰固体过硫酸钾或0.05‰-8‰固体氯酸钠或0.05‰-8‰的30%过氧化氢作为聚合引发剂，在10-70℃温度范围内，反应105分钟，然后用0.5%-1%的聚合氯化铝（10%水溶液）或0.5%聚合硫酸铁（12%水溶液）作为混凝剂，混凝去除聚合反应后的高浓度丙烯腈废水中的聚合丙烯腈污染成分，废水中的丙烯腈去除率为96%（过硫酸铵作引发剂）。但是该方法仅适用于处理丙烯腈含量较高的废水（并不适用于处理丙烯腈含量较低的废水），处理时间较长，而且处理后丙烯腈含量仍较高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能够有效降低丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈含量、COD值及氨氮含量的丁腈橡胶生产废水的处理方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，其中，该方法包括以下步骤：

a、在聚合反应的条件下，将丁腈橡胶生产废水与聚合引发剂混合；

b、将聚合反应后的废水进行磁絮凝；

c、将磁絮凝后的废水与活性污泥混合。

本发明的发明人发现，丁腈橡胶生产废水中丙烯腈含量较低，不易发生自聚，因此现有的处理含丙烯腈废水的方法并不能有效地除去丙烯腈含量较低的丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈含量，而本发明的方法能够有效地引发较低浓度丙烯腈的聚合反应，从而有效地降低废水中的丙烯腈含量。特别地，使用优选的聚合引发剂还能够有效引发丁腈橡胶生产废水中存在的低聚物与丙烯腈发生聚合反应。因而在本发明的优选实施方式中，本发明可以同时解决丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈和低聚物的问题。

通过本发明方法处理后的水中丙烯腈基本无残留、COD值<50mg/L（低聚物含量低）且氨氮含量<5mg/L，出水水质较高，处理效果显著。而且，本发明的方法也特别适用于丙烯腈含量较低的丁腈橡胶生产废水的处理。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，本发明中涉及的活性污泥的量均以活性污泥的干基计。

本发明提供了一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：

b、将聚合反应后的废水进行磁絮凝；

c、将磁絮凝后的废水与活性污泥混合。

根据本发明，所述聚合引发剂为能够促使丁腈橡胶生产废水中具有不饱和键的有机物（特别是丙烯腈和低聚物）发生聚合的物质，对所述聚合引发剂的用量和种类没有特别的限定，只要能够使具有不饱和键的有机物发生聚合反应即可。

优选地，所述聚合引发剂的用量为75-7500mg/L丁腈橡胶生产废水。

优选地，所述聚合引发剂由氧化剂和还原剂组成。其中，所述氧化剂的用量优选为50-5000mg/L丁腈橡胶生产废水。所述还原剂的用量优选为25-2500mg/L丁腈橡胶生产废水。

其中，所述氧化剂可以为过硫酸盐，优选为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。所述还原剂可以为亚硫酸盐和/或焦亚硫酸盐，优选为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾和焦亚硫酸铵中的至少一种。

本发明的发明人发现，使用由氧化剂和还原剂组成的聚合引发剂能够在短时间内生成大量羟基自由基，更充分地使废水中具有不饱和键的有机物发生聚合，这有利于该类污染物在后续磁絮凝步骤中被去除，从而更好地实现本发明的目的。

根据本发明，对聚合反应的条件没有特别的要求，但优选包括pH值为3-6，时间为10-30min。

根据本发明，磁絮凝的方法可以为常规的磁絮凝方法，优选情况下，所述磁絮凝的方法包括：将磁粉、絮凝剂与聚合反应后的废水混合，固液分离，并使分离得到的液相进入步骤c。

更优选地，所述絮凝剂为无机絮凝剂和/或有机絮凝剂，最优选地，所述絮凝剂为无机絮凝剂和有机絮凝剂。其中，对所述无机絮凝剂和有机絮凝剂的具体种类没有特别的限制，但所述无机絮凝剂优选为硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合氯化铝铁中的至少一种。所述有机絮凝剂优选为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺以及它们的衍生物中的至少一种。

步骤b中，对所述磁粉和絮凝剂的用量没有特殊的要求。但是，所述磁粉的用量优选为50-200mg/L丁腈橡胶生产废水。所述无机絮凝剂的用量优选为20-100mg/L丁腈橡胶生产废水。所述有机絮凝剂的用量优选为0.5-2mg/L丁腈橡胶生产废水。

根据本发明，只要将磁粉、絮凝剂与聚合反应后的废水混合即可实现本发明的目的，对磁粉和絮凝剂等的混合顺序没有特别的要求，但考虑到充分絮凝从而进一步提高处理效果，优选地，将磁粉、无机絮凝剂、有机絮凝剂依次与聚合反应后的废水混合。

根据本发明，对磁絮凝进行的条件没有特别的要求，但考虑到充分絮凝和处理效率，优选地，所述磁絮凝的条件包括：快速搅拌1-5min，再慢速搅拌3-10min，然后静置8-15min。需要说明的是，快速搅拌是为了使磁粉、絮凝剂与聚合反应后的废水充分混合，慢速搅拌是为了促使絮体的形成。本领域技术人员能够对搅拌的速度进行适当选择，在此不再赘述。

根据本发明，步骤c中，为了获得更好的处理效果，所述活性污泥的用量优选为2500-3500mg/L丁腈橡胶生产废水。

根据本发明，对所述活性污泥的污泥负荷没有特别的限定，可以使用各种常见的活性污泥，优选情况下，所述活性污泥的污泥负荷为0.15-0.5kgCOD/（kg污泥·d）。

根据本发明，为了进一步确保出水水质，步骤c的混合体系中还优选含有活性炭。

优选地，所述活性炭与活性污泥的重量比为0.05-0.2:1。

所述活性炭为孔隙结构发达、比表面积大（1500m²/g以上）、吸附能力强的炭，是以煤、木材和果壳等原料，经炭化、活化和后处理而得。按外观形状可分为粉状活性炭、颗粒活性炭、成型活性炭和活性炭纤维。

本发明中，所述活性炭可以为市售的各种粉末活性炭，优选为市售的粒径在100μm以下的粉状活性炭。

根据本发明，对磁絮凝后的废水与活性污泥混合的条件没有特别的限定，为了进一步提高出水水质，优选情况下，磁絮凝后的废水与活性污泥混合的条件包括溶解氧为2-4mg/L，温度为10-40℃，pH值为6-9，水力停留时间为8-20h。本领域技术人员公知的是，利用活性污泥处理废水的操作一般在反应器中进行，而水力停留时间是指待处理废水在反应器内的平均停留时间，也就是废水与反应器内微生物作用的平均反应时间。因此，如果反应器的有效容积为V（m³），水流速度为Q（m³/h），则：水力停留时间（HRT）=V/Q，即水力停留时间等于反应器有效容积与水流速度之比。

本发明的方法能够显著降低各种丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈含量、COD值和氨氮含量，对丙烯腈含量较低（如400-700mg/L）的废水也具有较佳的处理效果。本发明中，待处理的丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的含量可以为400-700mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的COD值可以为1200-1700mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的浊度可以为15-25mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的pH值可以为2-4。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的絮凝剂均购自北京水阳泉环保科技有限公司；粉末活性炭购自北京开碧源贸易有限责任公司；废水中丙烯腈含量的测定方法为液相色谱法，采用的仪器型号为Agilent1100LC；COD值的测定方法为重铬酸盐法（GB11914-89），COD值能在一定程度上反应废水中的低聚物含量，COD值越小，说明废水中的低聚物含量越低；氨氮含量的测定方法为纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009）；浊度的测定方法参见GB13200-91。

实施例中处理的废水的水质如表1所示。

表1

废水	AN（mg/L）	COD值（mg/L）	浊度（mg/L）	pH
					1	459	1263	16.3	2.3
2	545	1370	17.3	3.2
					3	625	1540	19.7	3.8
4	683	1652	20.4	2.6

实施例1

调节废水1的pH值至4，向其中投加过硫酸钠和亚硫酸钠，1L废水中的投加量分别为4000mg和1500mg，反应时间为20min。上述废水进入磁絮凝单元，即，调节pH至6，投加磁粉、硫酸铝和聚丙烯酰胺，1L废水中的投加量分别为120mg、65mg和1.2mg，快速搅拌（250r/min）2min，慢速搅拌（50r/min）6min，静置12min。静置上清液进入活性污泥处理单元，即，向活性污泥中投加粉末活性炭（粉末活性炭与活性污泥的重量比为0.12：1），污泥负荷为0.18kgCOD/（kg污泥·d），活性污泥的用量为3000mg/L废水，控制处理体系的溶解氧为2mg/L，温度为35℃，pH值为6.5，水力停留时间为14h。处理结果见表2。

实施例2

向废水2中投加过硫酸钾和亚硫酸钾，1L废水中的投加量分别为2000mg和1000mg，反应时间为17min。上述废水进入磁絮凝单元，即，调节pH至6，投加磁粉、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，1L废水中的投加量分别为150mg、80mg和1.5mg，快速搅拌（250r/min）3min，慢速搅拌（50r/min）7min，静置13min。静置上清液进入活性污泥处理单元，即，向活性污泥中投加粉末活性炭（粉末活性炭与活性污泥的重量比为0.17：1），污泥负荷为0.18kgCOD/（kg污泥·d），活性污泥的用量为2800mg/L废水，控制处理体系的溶解氧为4mg/L，温度为25℃，pH值为7.5，水力停留时间为16h。处理结果见表2。

实施例3

向废水3中投加过硫酸铵和亚硫酸铵，1L废水中的投加量分别为1000mg和500mg，反应时间为25min。上述废水进入磁絮凝单元，即，调节pH至6，投加磁粉、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺，1L废水中的投加量分别为170mg、90mg和1.7mg，快速搅拌（250r/min）1min，慢速搅拌（50r/min）8min，静置14min。静置上清液进入活性污泥处理单元，即，向活性污泥中投加粉末活性炭（粉末活性炭与活性污泥的重量比为0.15：1），污泥负荷为0.21kgCOD/（kg污泥·d），活性污泥的用量为3200mg/L废水，控制处理体系的溶解氧为3mg/L，温度为30℃，pH值为7.0，水力停留时间为12h。处理结果见表2。

实施例4

调节废水4的pH值至5，向其中投加过硫酸钠和亚硫酸氢钠，1L废水中的投加量分别为500mg和250mg，反应时间为22min。上述废水进入磁絮凝单元，即，调节pH至6，投加磁粉、聚合氯化铝铁和聚丙烯酰胺，1L废水中的投加量分别为200mg、35mg和0.7mg，快速搅拌（250r/min）3min，慢速搅拌（50r/min）3min，静置8min。静置上清液进入活性污泥处理单元，即，向活性污泥中投加粉末活性炭（粉末活性炭与活性污泥的重量比为0.1：1），污泥负荷为0.43kgCOD/（kg污泥·d），活性污泥的用量为3000mg/L废水，控制处理体系的溶解氧为4mg/L，温度为15℃，pH值为8.0，水力停留时间为8h。处理结果见表2。

实施例5

调节废水2的pH值至6，向其中投加过硫酸钾和焦亚硫酸钾，1L废水中的投加量分别为5000mg和2500mg，反应时间为10min。上述废水进入磁絮凝单元，即，调节pH至6，投加磁粉、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺，1L废水中的投加量分别为80mg、50mg和1.0mg，快速搅拌（250r/min）1min，慢速搅拌（50r/min）5min，静置11min。静置上清液进入活性污泥处理单元，即，向活性污泥中投加粉末活性炭（粉末活性炭与活性污泥的重量比为0.08：1），污泥负荷为0.18kgCOD/（kg污泥·d），活性污泥的用量为2800mg/L废水，控制处理体系的溶解氧为2mg/L，温度为10℃，pH值为9.0，水力停留时间为20h。处理结果见表2。

实施例6

调节废水3的pH值至4，向其中投加过硫酸铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵，1L废水中的投加量分别为50mg、25mg和25mg，反应时间为30min。上述废水进入磁絮凝单元，即，调节pH至6，投加磁粉、硫酸铝和聚丙烯酰胺，1L废水中的投加量分别为100mg、20mg和0.5mg，快速搅拌（250r/min）2min，慢速搅拌（50r/min）4min，静置10min。静置上清液进入活性污泥处理单元，即，向活性污泥中投加粉末活性炭（粉末活性炭与活性污泥的重量比为0.05：1），污泥负荷为0.31kgCOD/（kg污泥·d），活性污泥的用量为3500mg/L废水，控制处理体系的溶解氧为3mg/L，温度为20℃，pH值为6.0，水力停留时间为10h。处理结果见表2。

实施例7

调节废水1的pH值至3，向其中投加过硫酸钾、焦亚硫酸钠和焦亚硫酸铵，1L废水中的投加量分别为3000mg、1000mg和1000mg，反应时间为15min。上述废水进入磁絮凝单元，即，调节pH至6，投加磁粉、聚合氯化铝铁和聚丙烯酰胺，1L废水中的投加量分别为50mg、100mg和2.0mg，快速搅拌（250r/min）3min，慢速搅拌（50r/min）10min，静置15min。静置上清液进入活性污泥处理单元，即，向活性污泥中投加粉末活性炭（粉末活性炭与活性污泥的重量比为0.2：1），污泥负荷为0.22kgCOD/（kg污泥·d），活性污泥的用量为2500mg/L废水，控制处理体系的溶解氧为2mg/L，温度为40℃，pH值为8.5，水力停留时间为18h。处理结果见表2。

实施例8

按照实施例1的方式处理废水，不同的是，投加的“聚丙烯酰胺”被“硫酸铝”代替，处理结果见表2。

实施例9

按照实施例1的方式处理废水，不同的是，硫酸铝和聚丙烯酰胺在1L废水中的投加量分别为66mg和0.2mg，处理结果见表2。

实施例10

按照实施例1的方式处理废水，不同的是，粉末活性炭与活性污泥的重量比为0.03：1，处理结果见表2。

对比例1

向废水3中投加过硫酸铵，1L废水中的投加量分别为8000mg，反应时间为105min。上述废水调节pH至7，投加聚合氯化铝，1L废水中的投加量分别为500mg。处理结果见表2。

对比例2

调节废水1的pH值至6，投加磁粉、硫酸铝和聚丙烯酰胺，1L废水中的投加量分别为120mg、65mg和1.2mg，快速搅拌（250r/min）2min，慢速搅拌（50r/min）6min，静置12min。静置上清液进入活性污泥处理单元，即，向活性污泥中投加粉末活性炭（粉末活性炭与活性污泥的重量比为0.12：1），污泥负荷为0.43kgCOD/（kg污泥·d），活性污泥的用量为3500mg/L废水，控制处理体系的溶解氧为2mg/L，温度为35℃，pH值为6.5，水力停留时间为20h。处理结果见表2。

表2

实施例1-10中处理后出水均无色透明，由表2（“/”表示未进行测定）可以看出，出水均能达到无丙烯腈残留，COD值<50mg/L，氨氮<5mg/L，具有很好的处理效果。对比例1为CN1500739中最佳处理方案，经比较可以看出，对比例1处理出水中丙烯腈与COD值远远高于实施例，无法达到排放标准。对比例2不经过聚合处理，直接进行磁絮凝和生化处理，磁絮凝无法对丙烯腈进行有效处理，导致出水丙烯腈含量高达400mg/L以上，对后续生化处理中的微生物有毒害作用，影响生化处理效果，导致最终出水丙烯腈和COD值均远远高于实施例。本发明的各个步骤之间相互协同发挥作用，缺一不可。

特别地，将实施例1的处理结果与实施例8-10的处理结果比较可以看出，采用本发明优选范围内的絮凝剂及其用量、活性炭与活性污泥的重量比能够获得更佳的处理效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、在聚合反应的条件下，将丁腈橡胶生产废水与聚合引发剂混合，其中，丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的含量为400-700mg/L；

b、将聚合反应后的废水进行磁絮凝；

c、将磁絮凝后的废水与活性污泥混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合引发剂的用量为75-7500mg/L丁腈橡胶生产废水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合引发剂由氧化剂和还原剂组成，所述氧化剂为过硫酸盐；所述还原剂为亚硫酸盐和/或焦亚硫酸盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾和焦亚硫酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化剂的用量为50-5000mg/L丁腈橡胶生产废水，所述还原剂的用量为25-2500mg/L丁腈橡胶生产废水。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合反应的条件包括pH值为3-6，时间为10-30min。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁絮凝的方法包括：将磁粉、絮凝剂与聚合反应后的废水混合，固液分离，并使分离得到的液相进入步骤c。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述絮凝剂为无机絮凝剂和/或有机絮凝剂，所述无机絮凝剂为硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合氯化铝铁中的至少一种，所述有机絮凝剂为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺以及它们的衍生物中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述磁粉的用量为50-200mg/L丁腈橡胶生产废水，所述无机絮凝剂的用量为20-100mg/L丁腈橡胶生产废水，所述有机絮凝剂的用量为0.5-2mg/L丁腈橡胶生产废水。

11.根据权利要求1和8-10中任意一项所述的方法，其中，所述磁絮凝的条件包括：快速搅拌1-5min，再慢速搅拌3-10min，然后静置8-15min。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性污泥的用量为2500-3500mg/L丁腈橡胶生产废水。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述活性污泥的污泥负荷为0.15-0.5kgCOD/(kg污泥·d)。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c的混合体系中还含有活性炭，所述活性炭与活性污泥的重量比为0.05-0.2:1。

15.根据权利要求1或14所述的方法，其中，磁絮凝后的废水与活性污泥混合的条件包括溶解氧为2-4mg/L，温度为10-40℃，pH值为6-9，水力停留时间为8-20h。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，丁腈橡胶生产废水中COD值为1200-1700mg/L，浊度为15-25mg/L，pH值为2-4。