CN110436662B - 一种基于自由基交联技术的含pva退浆废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于自由基交联技术的含PVA退浆废水处理方法，包括：将过硫酸盐试剂投加至PVA废水中，配比适当浓度的亚硫酸盐与硫酸盐，然后快速搅拌，待溶液中出现絮体后逐步降低搅拌速度，使PVA等高分子污染物快速聚沉。本发明通过热活化硫酸盐产生硫酸根自由基，利用硫酸根自由基无选择性攻击PVA分子结构中的羟基碳原子或未连接羟基的碳原子，产生PVA自由基。PVA自由基相互碰撞后互相交联，因分子量急剧增加而快速沉淀，在沉淀过程由于网捕作用和共沉降效应，将废水中可能存在的其他高分子浆料一起下沉，从而使得退浆废水中的PVA浓度和COD值有效降低，是一种操作简便且经济实用的含PVA退浆废水处理方法。

Description

一种基于自由基交联技术的含PVA退浆废水处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种基于自由基交联技术的含PVA退浆废水处理方法。
背景技术
聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)是一种水溶性高分子聚合物，具有良好的成膜性及粘附性，作为织物上浆的主要原料应用于经纱上浆已有70多年的历史。在印染加工前，为去除棉布上的浆料及棉纤维上的部分天然杂质，必须进行退浆。据统计，我国每年纺织浆料耗用的PVA量达25万t以上，每年产生的退浆废水更是高达2500多万t，已对环境造成了巨大的压力。
含PVA的退浆废水COD含量通常大于10000mg/L，且可生化性较差，BOD5/CODCr值通常小于0.1，传统的生化法及化学氧化法处理均难以凑效。纺织浆料使用的PVA通常为1799型，聚合度为1700，醇解度为99％。因此，PVA在水中呈电中性，常规物化法也无法有效使PVA大分子脱稳沉淀。目前，实际应用中仅有盐析凝胶法处理效果相对较好，其主要利用硼砂与PVA分子发生交联反应，形成PVA-硼砂双二醇型结构的凝胶。此方法虽然对PVA退浆废水的COD去除效率较为理想，但硫酸钠等盐析剂及硼砂的使用量非常大。据报道，单独使用盐析剂进行PVA盐析沉降时，投加量一般需达到PVA质量的15倍；使用硼砂交联复配盐析剂时，盐析剂的投加量可减少至8倍，但需增加与PVA等量的硼砂。此外，盐析法产生的凝胶含水量较大，其所含盐类质量浓度很高，后续处理困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于自由基交联技术的含PVA退浆废水处理方法，以解决现有PVA聚沉技术盐析剂投加量大及污泥含水量率高的局限。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于自由基交联技术的含PVA退浆废水处理方法，其特征在于，包括：调节含PVA退浆废水的pH，然后将过硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐加入到含PVA废水中，以100～180rpm进行快速搅拌，待溶液中出现絮体后以10～30rpm进行慢速搅拌，使PVA及其他污染物聚沉。
优选地，所述的含PVA退浆废水中PVA含量为5～10g/L，pH为9～12。
优选地，所述的其他污染物包括聚丙烯酸类、改性淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠等浆料，浓度范围为0～5g/L。
优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或几种。
优选地，所述过硫酸盐投加量为2～10g/L。
优选地，所述亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵。
优选地，所述亚硫酸盐投加量为0.5～5g/L。
优选地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵。
优选地，所述的硫酸盐投加量为0.1～10g/L。
优选地，所述快速搅拌时间为5～10min，慢速搅拌时间为10～30min，搅拌温度均为40～80℃。
优选地，调节pH使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为0.1～4mol/L。
优选地，所述的污染物聚沉为PVA或其他浆料污染物在硫酸根自由基的作用下发生聚合反应，析出不溶于水的高聚物而沉淀，聚沉时间为5～20min。
本发明的原理：
自由基连锁聚合反应是利用引发剂产生带有活性中心的引发活性种，通过连锁反应使得聚合物的分子量迅速增长，一般用于高聚物的合成。退浆废水中PVA污染物为典型的高分子聚合物，易受自由基攻击，形成含碳自由基的高分子中间体，继而发生分子间或分子内交联。因此，本发明通过热活化硫酸盐产生硫酸根自由基，利用硫酸根自由基无选择性攻击PVA分子结构中的羟基碳原子或未连接羟基的碳原子，产生PVA自由基，PVA自由基相互碰撞后互相交联，PVA因分子量急剧增加而快速沉淀，在沉淀过程由于网捕作用和共沉降效应，将废水中可能存在的其他高分子浆料一起下沉，从而使得退浆废水中的PVA浓度和COD值有效降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用硫酸根自由基(SO4 -*)引发PVA分子发生自由基交联，从而聚合得以快速沉降，在沉淀过程由于网捕作用和共沉降效应将退浆废水中的其他浆料同时去除，如聚丙烯酸类、改性淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。此方法过程简单，操作简便，环境友好，能够明显提高含PVA退浆废水的COD脱除效率，显著降低盐析剂使用量及污泥的含水率，在纺织染整废水处理领域有很大的应用潜力。
(2)本发明考虑到退浆废水通常温度较高(60℃以上)，选用热活化法对硫酸盐进行活化，可有效减少药剂产生的二次污染问题。过硫酸盐配比亚硫酸盐可形成氧化还原体系，增强硫酸根自由基的产生，进一步提高PVA的交联沉淀效果。
附图说明
图1为本发明的含PVA退浆废水处理效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
水中PVA测定方法如下：在中性加热条件60℃下加入过量硫酸将试样中对测定有干扰的淀粉水解去除，过量的酸和试样中的聚乙烯醇反应生成酯。在硼酸存在的条件下，聚乙烯醇与硫酸反应生产的酯和聚乙烯醇均可与硼酸-碘-碘化钾溶液反应，生成稳定的蓝绿色络合物，通过分光光度计在特定波长645nm处对其吸光度进行测定，通过朗伯比尔定律测定及计算PVA浓度。(水质中聚乙烯醇含量的测定方法，CN200810044764.5)
水中聚丙烯酸测定方法如下：利用聚二甲基二烯丙基氯化铵与聚丙烯酸反应浑浊的原理，采用浊度法测定循环水中聚丙烯酸的浓度。(陈文松,韦潮海,阻垢剂的研究,水处理技术,2003,29(1):5-7.)
水中羧甲基纤维素测定方法如下：将待测液与浓硫酸进行反应，水解后的羧甲基纤维素与苯酚反应生成橙黄色化合物，通过分光光度计在特定波长477nm处对其吸光度进行测定，通过朗伯比尔定律测定及计算羧甲基纤维素的浓度。(徐嵘,王成云,顾浩飞,张雅玲,谢堂堂,周振宇,分光光度法测定纸品中羧甲基纤维素钠含量,中国造纸,2011,30(4):39-42.)
水中改性淀粉浓度测定方法如下：向待测液中加入0.01mol/L的I2-KI溶液，生成蓝紫色化合物，通过分光光度计在特定波长620nm处对其吸光度进行测定。(徐昌杰,陈文峻,陈昆松,张上隆,淀粉含量测定的一种简便方法——碘显色法,生物技术,1998,8(2):41-43)
COD测定方法为：根据《GB 11914-89化学需氧量的测定》使用重铬酸钾法测定废水COD值。
实施例1
取100mL含PVA浓度为10g/L、聚丙烯酸浆料浓度为2g/L、改性淀粉浆料浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。搅拌结束后静置沉淀10min，测定上清液中PVA、聚丙烯酸、改性淀粉以及COD的去除率。
实施例2
取100mL含PVA浓度为10g/L、改性淀粉浓度为2g/L、羧甲基纤维素浆料浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钾溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、羧甲基纤维素、改性淀粉以及COD的去除率。
实施例3
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、改性淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钾溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将2g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、改性淀粉以及COD的去除率。
对比例1
取100mL含PVA浓度为10g/L、聚丙烯酸浆料浓度为2g/L、改性淀粉浆料浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钾溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、聚丙烯酸、改性淀粉以及COD的去除率。
对比例2
取100mL含PVA浓度为10g/L、改性淀粉浓度为2g/L、羧甲基纤维素浆料浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钾溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将0.2g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、羧甲基纤维素、改性淀粉以及COD的去除率。
对比例3
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、改性淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钾溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将4g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、改性淀粉以及COD的去除率。
分别取由实施例1、2、3、及对比例1、2、3在反应后的上清液进行PVA、聚丙烯酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、改性淀粉以及退浆废水溶液中COD的去除率的测定，去除结果如表1所示。
由表1可知，当投加的过硫酸钾的质量在0.5～2.0g之间时，PVA的去除率和COD的去除率都比较高。当过硫酸钾投加量过少时，产生的SO4 -*少，溶液中的自由基少，导致对PVA的氧化聚合程度不够；当其投加量过多时，溶液中的SO4 -*过多，SO4 -*自由基之间互相发生猝灭，导致去除率降低。过硫酸钾投加量过多过少都会导致氧化聚合PVA的反应速度减慢。投加量过少不足以发生自由基引发而无法有效交联PVA，如对比例1所示，未添加过硫酸盐，仅仅是添加亚硫酸盐进行反应，退浆废水中的PVA及COD的去除都很低。投加量过多则容易将PVA分子氧化降解，也无法有效使得其交联沉淀。由此可见，将过硫酸盐的投加量控制在有效范围内，使得其易与PVA发生相互作用，从而有效增强聚沉效果。
表1过硫酸钾投加量对含PVA退浆废水处理效率的影响
Figure BDA0002146952960000061
实施例4
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1.0g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
实施例5
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1.0g过硫酸钾和1.0g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
对比例4
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1.0g过硫酸钾溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。，测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
对比例5
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1.0g过硫酸钾和4.0g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
分别取由实施例4、5、及对比例4、5在反应后的上清液进行PVA、海藻酸钠、淀粉以及退浆废水溶液中COD的去除率的测定，去除结果如表2所示。
由表2可知，亚硫酸钠的投加量能够影响过硫酸钾中过硫酸根自由基与配体结合的能力，在自由基聚合降解污染物的过程中起着至关重要的作用。当投加的亚硫酸钠的质量在0.5～1.0g之间时，PVA的去除率和COD的去除率都比较高。当未添加亚硫酸钠的情况下，溶液中无物质能增强过硫酸根与PVA的结合能力，对COD的去除率有影响；当亚硫酸钠投入量过大时，溶液中过硫酸钾和亚硫酸钠的协同作用降低，导致COD的去除率不高。因此，亚硫酸钠的投加量也是影响过硫酸钾作用的重要因素。
表2亚硫酸钠投加量对含PVA退浆废水处理效率的影响
Figure BDA0002146952960000081
实施例6
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1.0g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在80℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
对比例6
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1.0g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在30℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
对比例7
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1.0g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在90℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
分别取由实施例6、7及对比例6、7在反应后的上清液进行PVA、海藻酸钠、淀粉以及退浆废水溶液中COD的去除率的测定，去除结果如表3所示。
由表3可知，温度能够直接影响过硫酸钾的活化效率，在热活化体系降解污染物的过程中起着至关重要的作用。在预氧化反应温度在70～80℃之间时，PVA以及其COD的去除率都很高，效果较好。当反应温度在30℃时，反应温度低，过硫酸钾的活化效率低，反应溶液中活性自由基的浓度不高，从而导致PVA降解效率低；当反应温度在90℃时，由于自由基释放过快,氧化效率也不高，不利于PVA分子的聚沉，导致COD去除率不高。
表3反应温度对含PVA退浆废水处理效率的影响
Figure BDA0002146952960000091
实施例7
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至8，将1.0g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
对比例8
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至3，将1.0g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入1.0g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
分别取由实施例8、9及对比例8在反应后的上清液进行PVA、海藻酸钠、淀粉以及退浆废水溶液中COD的去除率的测定，去除结果如表4所示。
表4反应温度对含PVA退浆废水处理效率的影响
Figure BDA0002146952960000101
由表4可知，在pH为8～9时，退浆废水中PVA、COD去除率最高。当pH值过低时，PVA的氧化效率低，是由于不同pH条件下反应体系自由基的种类和活性不同造成的，在酸性条件下，过硫酸钾除可以直接活化产生SO4-*外，同时还会经历酸催化反应生成更多的SO4-*，但高浓度的SO4-*会发生相互猝灭或者与过硫酸钾反应生成氧化能力更弱的自由基，并最终消耗体系的过硫酸钾。在弱碱性条件下，SO4-*可以和H2O或OH-反应生成OH·，SO4-*和OH·都具有强氧化性，导致退浆废水中PVA降解率升高，同时SO4-*作为引发剂促进PVA分子的聚合。
实施例8
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1.0g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，再加入0.5g硫酸钠粉末，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
对比例9
取100mL含PVA浓度为10g/L、海藻酸钠浓度为2g/L、淀粉浓度为2g/L的退浆废水，使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节含PVA退浆废水的pH至9，将1.0g过硫酸钾和0.5g亚硫酸钠溶于其中，在70℃，150rpm条件下快速搅拌5min，20rpm条件下慢速搅拌10min。测定上清液中PVA、海藻酸钠、淀粉以及COD的去除率。
分别取由实施例10、11及对比例9在反应后的上清液进行PVA、海藻酸钠、淀粉以及退浆废水溶液中COD的去除率的测定，去除结果如表5所示。
表5硫酸钠投加量对含PVA退浆废水处理效率的影响
Figure BDA0002146952960000111
由表5可知，为提高活性染料染色的效率，染色工艺中添加大量的元明粉增加离子强度促进染料与纤维的结合，因此染色废水中含有大量的Na2SO4，其也是过硫酸钾聚沉PVA的重要影响因素。当投加的硫酸钠质量在0.5～1.0g之间时，PVA的去除率和COD的去除率都比较高。当未投加硫酸钠时，溶液的COD去除率不高，因为硫酸钠在溶液中有盐析作用，可以降低PVA的溶解度，使其从溶液中脱水析出。因此硫酸钠的投加量也是影响过硫酸盐聚合PVA退浆废水的重要因素。

Claims (4)

1.一种基于自由基交联技术的含PVA退浆废水处理方法，其特征在于，包括：调节含PVA退浆废水的pH，然后将过硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐加入到含PVA废水中，以100 ~ 180 rpm进行快速搅拌，待溶液中出现絮体后以10 ~ 30 rpm进行慢速搅拌，使PVA及其他污染物聚沉；所述的含PVA退浆废水中PVA含量为5 ~ 10 g/L，pH为9 ~ 12；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或几种；过硫酸盐投加量为2 ~ 10 g/L；所述亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵；亚硫酸盐投加量为0.5 ~ 5 g/L；调节pH使用的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为0.1 ~ 4 mol/L；所述聚沉时间为5 ~ 20 min。
2.如权利要求1所述基于自由基交联技术的含PVA退浆废水处理方法，其特征在于，所述的其他污染物包括聚丙烯酸类、改性淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠，浓度范围为0 ~ 5g/L。
3.如权利要求1所述基于自由基交联技术的含PVA退浆废水处理方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵；硫酸盐投加量为0.1 ~ 10 g/L。
4.如权利要求1所述基于自由基交联技术的含PVA退浆废水处理方法，其特征在于，所述快速搅拌时间为5 ~ 10 min；慢速搅拌时间为10 ~ 30 min；搅拌温度均为40 ~ 80℃。
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