CN106915810B - 一种高效复合絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效复合絮凝剂及其制备方法和应用，属于水处理领域，具体涉及对造纸废水处理的高效复合絮凝剂，其由硫酸铝、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇改性壳聚糖组成。该高效复合絮凝剂在处理高COD值的造纸废水时效果显著，且废水中各指标处理效果效果都优于现有常规絮凝剂，COD去除率达到85％以上，浊度和BOD去除率也都在78％以上，处理后废水透光率达到85％以上。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及对造纸废水的处理，尤其涉及对高污染浓度的造纸废水处理的一种高效复合絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
造纸业是我国重要工业产业之一，是典型的大量用水行业，造纸废水主要来自造纸工业生产中的制浆和抄纸两个生产过程，制浆生产的造纸废水，污染最为严重，洗浆时排出废水呈黑褐色，称为黑水，其中污染物浓度很高,COD高达1000mg/L以上。
絮凝是废水处理工艺中应用最普遍的关键环节之一，其分类方法很多，一般分为无机絮凝剂，有机絮凝剂，天然絮凝剂(如生物絮凝剂)，若根据絮凝剂分子量的高低，官能团的特征及官能团离解后所带电荷的性质，可将其进一步分为高分子，低分子，阳离子型，阴离子型和非离子型絮凝剂。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，分子链中含有反应性基团-NH2、-OH，具有良好的絮凝性能，此外，壳聚糖还具有良好的络合作用，但是其化学性质不活泼，溶解性差，分子量相对较低等，都会影响絮凝效果，因此一般采用化学改性的方法进行性能改善，例如专利201611128064.5《一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂、其制备方法》公开了将含钛化合物与强酸水溶液混合反应得到酸性钛盐水溶液并进行稀释后，加入有机碱进行反应以调节反应体系的碱化度，随后加入锌盐、铝盐、钙盐或铁盐进行搅拌反应，搅拌反应1-60min后向反应溶液中加入有机壳聚糖单体、烯烃类功能性有机单体和稳定剂，继续反应1-3h，反应结束后于20-60℃水浴条件下熟化1-48h，得到聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂。但是该絮凝剂要经过多步化学反应，反应中涉及物质成分众多，成品絮凝剂投加量大，1000ml废水中需要60-80mg，并且仅能对废水中微溶有机物进行去除。
《印染硫化黑废水的铝盐壳聚糖絮凝试验》(作者徐华，王金龙，周桃玉，工业水处理，第36卷第6期)公开了将壳聚糖与Al2(SO4)3·18H2O反应，得到的复合絮凝剂仅仅考察了脱色率和TOC(总有机碳去除率)，TOC的去除率最高仅仅达到72.56％，并且是模拟废水进行脱色处理，实际中造纸废水情况要比模拟废水复杂的多，处理实际废水时的效果要显著低于模拟废水。
现有还有一种不经过化学方法，而是通过壳聚糖与无机物物理混合得到的混合物絮凝剂，其处理废水的絮凝效果较经过化学改性壳聚糖的低很多。例如专利201510289831.X《一种水处理絮凝剂》，该絮凝剂由聚合硅酸铝铁8-15份，壳聚糖3-8份，水玻璃4-10份，硫酸铝5-8份，氯化铁5-12份，但是该絮凝剂只能处理低浓度的废水，当废水中存在COD值和浊度双高时效果不明显。
无机絮凝剂中常用的为铝盐，一般为硫酸铝或者聚合氯化铝，聚合氯化铝效果要好于硫酸铝，专利201610436504.7《一种聚合氯化铝净水剂的生产工艺》公开了将氯化铝与铝铝矾土混合加水后，在0.4-0.6Mpa下加热至90-100℃，再降温至20-30℃得到结晶氯化铝，之后进行熟化聚合，重结晶后得到聚合氯化铝净水剂。但是该净水剂仅能对低于COD值低于500mg/L的生活废水处理达到良好的净水效果，当COD值较高时其净水效果显著降低。
发明内容
针对现有絮凝剂处理废水存在的缺陷，本发明提供一种对高COD值的造纸废水去除率高，同时对色度和BOD等其它指标具有良好处理效果的高效复合絮凝剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种高效复合絮凝剂，由以下重量份的组分组成：硫酸铝6-12份，聚丙烯酰胺4-10份，聚乙烯醇改性壳聚糖15-30份。
优选地，硫酸铝8-10份，聚丙烯酰胺6-8份，聚乙烯醇改性壳聚糖18-23份。
所述聚乙烯醇改性壳聚糖按照如下步骤制备：分别配制壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液，将上述两种溶液混合，得到混合溶液，混合溶液在搅拌状态下加入表面活性剂，再搅拌1-1.5h，升温至60-90℃，继续反应3-4h，得到反应中间溶液，再在反应中间溶液中加入戊二醛水溶液，反应4-6h，过滤，洗涤，得到聚乙烯醇改性壳聚糖。
其中，壳聚糖、聚乙烯醇质量和戊二醛质量用量比为1：(0.6-0.8)：(0.18-0.46)。
表面活性剂为非离子型表面活性剂，加入量为混合溶液质量的7-10％。
本发明还提供上述高效复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制壳聚糖乙酸溶液：将壳聚糖溶于乙酸溶液得到质量分数8-12％的壳聚糖乙酸溶液；
(2)配制聚乙烯醇水溶液：将聚乙烯醇溶于90-95℃水中，保温至聚乙烯醇完全溶解，将溶液降温至室温，得到质量分数5-10w％的聚乙烯醇水溶液；
(3)将步骤(1)得到的壳聚糖溶液与步骤(2)得到的聚乙烯醇水溶液按照壳聚糖与聚乙烯醇质量比1：(0.6-0.8)的比例进行混合，得到混合溶液，在搅拌状态下加入混合溶液质量7-10％的表面活性剂，再搅拌1-1.5h，升温至60-90℃，继续反应3-4h，得到反应中间溶液；
(4)步骤(3)得到的反应中间溶液加入质量分数20％的戊二醛水溶液，加入的戊二醛与壳聚糖质量比为(0.18-0.46)：1，反应4-6h，过滤，洗涤，常温干燥，得到聚乙烯醇改性壳聚糖。
(5)按照质量份数分别称取硫酸铝、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇改性壳聚糖，混合后研磨过300目筛，得到高效复合絮凝剂。
进一步，本发明提供上述方法制备得到的聚乙烯醇改性壳聚糖在制备高效复合絮凝剂中的应用。
本发明还提供上述方法制备得到的聚乙烯醇改性壳聚糖处理造纸废水中的应用，该造纸废水为进入废水处理车间的混合废水，混合废水中CODcr大于1000mg/L，浊度大于100mg/L，BOD大于300mg/L,透光度小于10％。
最后，本发明提供上述高效复合絮凝剂处理造纸废水的方法，包括如下步骤：
(1)采用稀酸或稀碱调节废水处理车间的混合废水pH在7-8之间；
(2)将高效复合絮凝剂投入废水处理车间的混合废水，投加量为20-40mg/L，加入后进行搅拌，搅拌1-2h后进行沉淀过滤处理。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
首先，该复合絮凝剂可以实现对高污染的造纸废水进行处理，处理后废水的CDO值由1246mg/L可以降低至120-170mg/L，浊度由143mg/L降低至20-27mg/L，透光率由6％提高至85-87％，COD去除率和透光率达到85％以上，浊度和BOD去除率也都在78％以上，处理效果显著且全面；
其次，本发明制备过程简单，通过对壳聚糖进行改性，得到聚乙烯纯改性壳聚糖，再与其它无机物和有机物混合，得到高效复合絮凝剂；
最后，本发明制备的高效复合絮凝剂对高污染物的造纸废水的处理效果要远优于现有无机絮凝剂、有机改性絮凝剂和无机-有机复合絮凝剂。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)配制壳聚糖乙酸溶液：将8g壳聚糖溶于92g 3wt％乙酸溶液得到质量分数8％的壳聚糖乙酸溶液，调节pH为5；
(2)配制聚乙烯醇水溶液：将4.8g聚乙烯醇溶于91.2g 90℃水中，保温至聚乙烯醇完全溶解，将溶液降温至室温，得到质量分数5.1w％的聚乙烯醇水溶液；
(3)将步骤(1)得到的壳聚糖溶液与步骤(2)得到的聚乙烯醇水溶液混合，得到混合溶液，混合溶液在搅拌状态下加入13.8g吐温-20，再搅拌1h，升温至60℃，继续反应3h，得到反应中间溶液；
(4)步骤(3)得到的反应中间溶液加入7.4g质量分数20％的戊二醛水溶液，反应4h，过滤，洗涤，常温干燥，得到聚乙烯醇改性壳聚糖；
(5)分别称取硫酸铝6.2g、聚丙烯酰胺4g、聚乙烯醇改性壳聚糖15.3g，混合后研磨过300目筛，得到复合絮凝剂。
实施例2
(1)配制壳聚糖乙酸溶液：将12g壳聚糖溶于88g 3wt％乙酸溶液得到质量分数12％的壳聚糖乙酸溶液，调节pH为6；
(2)配制聚乙烯醇水溶液：将9.6g聚乙烯醇溶于86.4g 93℃水中，保温至聚乙烯醇完全溶解，将溶液降温至室温，得到质量分数10w％的聚乙烯醇水溶液；
(3)将步骤(1)得到的壳聚糖溶液与步骤(2)得到的聚乙烯醇水溶液混合，得到混合溶液，混合溶液在搅拌状态下加入19.5g吐温-20，再搅拌1.5h，升温至88℃，继续反应4h，得到反应中间溶液；
(4)步骤(3)得到的反应中间溶液加入27.6g质量分数20％的戊二醛水溶液，反应6h，过滤，洗涤，常温干燥，得到聚乙烯醇改性壳聚糖；
(5)分别称取硫酸铝11.8g、聚丙烯酰胺10g、聚乙烯醇改性壳聚糖29g，混合后研磨过300目筛，得到复合絮凝剂。
实施例3
(1)配制壳聚糖乙酸溶液：将10g壳聚糖溶于90g 3wt％乙酸溶液得到质量分数10％的壳聚糖乙酸溶液，调节pH为6；
(2)配制聚乙烯醇水溶液：将7.5g聚乙烯醇溶于93.75g 90℃水中，保温至聚乙烯醇完全溶解，将溶液降温至室温，得到质量分数8w％的聚乙烯醇水溶液；
(3)将步骤(1)得到的壳聚糖溶液与步骤(2)得到的聚乙烯醇水溶液混合，得到混合溶液，混合溶液在搅拌状态下加入16.1g吐温-20，再搅拌1.5h，升温至80℃，继续反应4h，得到反应中间溶液；
(4)步骤(3)得到的反应中间溶液加入15g质量分数20％的戊二醛水溶液，反应5h，过滤，洗涤，常温干燥，得到聚乙烯醇改性壳聚糖；
(5)分别称取硫酸铝10g、聚丙烯酰胺7.9g、聚乙烯醇改性壳聚糖23g，混合后研磨过300目筛，得到复合絮凝剂。
实施例4
(1)配制壳聚糖乙酸溶液：将9g壳聚糖溶于91g 3wt％乙酸溶液得到质量分数9％的壳聚糖乙酸溶液，调节pH为5.5；
(2)配制聚乙烯醇水溶液：将6.3g聚乙烯醇溶于83.7g 90℃水中，保温至聚乙烯醇完全溶解，将溶液降温至室温，得到质量分数8w％的聚乙烯醇水溶液；
(3)将步骤(1)得到的壳聚糖溶液与步骤(2)得到的聚乙烯醇水溶液混合，得到混合溶液，混合溶液在搅拌状态下加入17g吐温-20，再搅拌1h，升温至70℃，继续反应3.5h，得到反应中间溶液；
(4)步骤(3)得到的反应中间溶液加入9g质量分数20％的戊二醛水溶液，反应4h，过滤，洗涤，常温干燥，得到聚乙烯醇改性壳聚糖；
(5)分别称取硫酸铝8.5g、聚丙烯酰胺7g、聚乙烯醇改性壳聚糖18.5g，混合后研磨过300目筛，得到复合絮凝剂。
对比例1
称取0.1g壳聚糖(脱酰度85-90％)，向其中加入1ml乙酸，常温下加水搅拌至溶解，转移至100ml容量瓶中，定容，得到1g/L溶液，称取0.195gAl2(SO4)3·18H2O于100ml烧杯中，水溶后置于磁力搅拌器上，在温度为50℃、转速150r/min的条件下缓慢滴加0.5mol/LNaOH溶液和壳聚糖溶液各10ml，搅拌2h，转移至100ml容量瓶中，定容，得到复合絮凝剂。
对比例2
1)将四氯化钛与1mol/L的硫酸水溶液混合，在100W的微波功率条件下反应100min，得到酸性钛盐水溶液，对酸性钛盐水溶液进行冰水冷浴冷却30min；四氯化钛与强酸水溶液的质量体积比为10g：200ml；
2)将步骤1)冷却后的酸性钛盐水溶液用水稀释至10mol/L，向稀释后的酸性钛盐水溶液中加入碱溶液，于100W超声波功率、30℃条件下反应40min；碱溶液由丁基锂、二异丙基氨基锂、氢氧化钠、氢氧化钾和水按照1g：5g：3g：3g：400ml的质量体积比混合而成，其中丁基锂与酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:200；
3)向步骤2)加碱反应后的溶液中加入硫酸镁，于100r/min的搅拌速度下进行搅拌反应，其添加量与酸性钛盐水溶液中酸性钛盐的质量比为1:20；
4)待步骤3)搅拌反应40min后，向反应溶液中加入羧甲基壳聚糖、N-(N,N-二甲氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺和磷酸一氢钠，继续反应3h，其中羧甲基壳聚糖、N-(N,N-二甲氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺、磷酸一氢钠与反应溶液的质量体积比为5g：20g：0.2g：200ml；
5)待步骤4)反应结束后，将反应液至20℃水浴条件下熟化24h，制得聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂，为油状液体，碱化度为0.5。
对比例3
混合液A的制备：取反应容器，加入250ml异丙醇，边搅拌边加入20g壳聚糖(脱乙酰度≥80％)，持续搅拌并水浴加热至80℃，随后计入80g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，80℃恒温搅拌4h，得到混合液A；
混合液B的制备：另取反应容器，加入250ml异丙醇，边搅拌边加入13ml正硅酸乙酯，随后加入26ml水，边搅拌边滴加盐酸调节pH到4，室温下持续搅拌1h，得到混合液B；
絮凝剂制备：取反应容器，各取250ml混合液A与混合液B加入反应容器中，随后边搅拌边加入30ml3mol/L的硝酸铝水溶液与25ml5mol/L氯化铁水溶液，水浴加热到50℃恒温搅拌4h，随后自然降至室温，冷冬干燥，得到粉末状的絮体沉淀物脱水性优异的絮凝剂。
对比例4
将氯化铝块粉碎，过100目筛得到氯化铝粉末，并同铝矾土粉碎成粉末，待用；
2)在压力0.6Mpa的反应釜中加入1)得到的氯化铝、铝矾土粉末，再加入水，加热至100℃；
3)降温至30℃，待结晶析出，得到结晶氯化铝；
4)收集3)中得到的结晶氯化铝，继续放入反应釜中，加入盐酸和氢氧化钠，再加入水，进行熟化聚合，聚合温度为200℃；
5)降温至30℃，得到重结晶聚合氯化铝；
6)将5)得到的重结晶聚合氯化铝经过固化与干燥，得到聚合氯化铝净水剂。
对比例5
一种水处理絮凝剂，制备并处理废水过程如下：
(1)将8g聚合硅酸铝铁加入48ml水中,6g硫酸铝加入36ml水，分别制备成溶液并充分搅拌均匀；
(2)将6g壳聚糖溶液于100ml1％的醋酸溶液中；
(3)将10g氯化铁加入40ml水中，搅拌均匀充分溶液；
(4)将上述各步骤制备的溶液混合后加入废水中，并加入4g水玻璃一起混合。
实施例5：不同絮凝剂在造纸废水处理中的对比研究。
1.废水取样
实验水样取自宝鸡新秦造纸厂进入废水处理车间的混合废水，经检测，废水主要指标如下：BOD＝482mg/L，CODcr＝1248.6mg/L，pH＝8.9，温度35℃，浊度143mg/L，透光率6.2％。
2.絮凝实验过程
在250mL烧杯中加入200mL造纸废水和絮凝剂，絮凝剂加入量为20ppm，采用稀酸与稀碱调节废水pH值至7-8，以200r/min搅拌1min，再以80r/min搅拌3分钟，静置15min后测定上清液的浊度，透光度、BOD5和CODcr，实验过程中每种絮凝剂分别投加如三个水样，测得的三个处理后水样的指标，取其平均值作为标准。
各项指标检测方法：CODcr按照GB11914-89重铬酸钾法进行测定，BOD5按GB7488-1987进行测量，浊度采用散射式浊度仪测定，透光度采用紫外可见分光光度计测定，在波长430nm时，视纯水的透光率为100％，以纯水为参比，测定废水透光率，透光率可间接表示废水色度等水质指标。
将上述实施例1-4和对比例1-5制备得到的絮凝剂对造纸废水进行处理，并检测处理后废水的各项指标，结果如表1所示。
表1不同絮凝剂处理造纸废水数据
实验结论
1.从实施例1-4的相关检测数据可以看出，制备得到的高效复合絮凝剂对透光度不到7％的COD值达到1248mg/L的造纸废水具有良好的综合处理效果，COD去除率达到86％以上，BOD5去除率达到78％以上，浊度去除率达到80％以上，处理后废水的透光率达到85％以上。
2.从对比例1-5的相关检测数据可知，现有无论壳聚糖复合铝盐絮凝剂、聚合钛盐改性壳聚糖、聚合铝盐絮凝剂、壳聚糖与无机盐物理复合絮凝剂，对COD值高达1248mg/L的造纸废水处理，其浊度去除率仅仅只有50％左右，COD去除率最高不到74％，BOD去除率最高不到70％，处理后废水透光率大部分在50％左右，最高不过76.8％。
3.对实施例1-4与对比例1-5的数据进行比较可知，本发明制备得到的絮凝剂在处理高污染物的造纸废水，处理后各项指标均明显优于现有各类型的絮凝剂。
Claims (1)
1.一种高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制壳聚糖乙酸溶液：将壳聚糖溶于乙酸得到质量分数8-12%的壳聚糖乙酸溶液，调节溶液pH为5-6；
（2）配制聚乙烯醇水溶液：将聚乙烯醇溶于90-95℃水中，保温至聚乙烯醇完全溶解，将溶液降温至室温，得到质量分数5-10w%的聚乙烯醇水溶液；
（3）将步骤（1）得到的壳聚糖溶液与步骤（2）得到的聚乙烯醇水溶液按照壳聚糖与聚乙烯醇质量比1：（0.6-0.8）的比例进行混合，得到混合溶液，在搅拌状态下加入混合溶液质量7-10%的表面活性剂，再搅拌1-1.5h，升温至60-90℃，继续反应3-4h，得到反应中间溶液；
（4）步骤（3）得到的反应中间溶液加入质量分数20%的戊二醛水溶液，加入的戊二醛与壳聚糖质量比为（0.18-0.46）：1，反应4-6h，过滤，洗涤，常温干燥，得到聚乙烯醇改性壳聚糖；
（5）按照质量份数分别称取硫酸铝8-10份，聚丙烯酰胺6-8份，聚乙烯醇改性壳聚糖18-23份，混合后研磨过300目筛，得到高效复合絮凝剂。
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