CN116943704A - 改性生物炭催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性生物炭催化剂及其制备方法，该制备方法包括：将生物炭与含铁盐和铝盐的溶液混合，加入络合剂，得到改性生物炭前驱体，煅烧，得到改性生物炭催化剂。本发明制备方法中，先在生物炭中引入铁离子和铝离子，然后在络合剂的作用下将它们包裹在生物炭内部，最后通过煅烧对生物炭进行改性，获得比表面积大、碱性官能团丰富、未成对电子和活性位点多、催化能力强、pH值适应范围广的改性生物炭催化剂，该改性生物炭催化剂对废水中复杂条件的适应性好，能够有效克服废水中不利因素对催化活性的影响，用于催化过硫酸盐处理有机污染物废水时，能够有效活化过硫酸盐并能高效去除废水中的难降解有机物，适应性强，应用效果好。
Description
技术领域
本发明属于生物炭催化剂制备技术领域，涉及一种改性生物炭催化剂及其制备方法。
背景技术
基于过硫酸盐的高级氧化技术具有寿命更长和氧化能力更强的硫酸根自由基，要求的反应条件更宽，而且与过氧化氢相比，过硫酸盐易于储存，水溶性好，与臭氧氧化相比，过硫酸盐的投资成本以及运营成本更低；加之过硫酸盐环境友好、安全稳定易于控制等诸多优点，有很好的应用前景。过硫酸盐活化方式主要有热活化、紫外活化、碱活化、炭活化等方式，这其中炭活化方式中，以炭材料为过硫酸盐的活化剂，由于炭材料具有较高的比表面积、丰富的空隙结构，已成为一类具有很大应用潜力的活化方式。
目前，用于活化过硫酸盐的炭材料主要有活性炭纤维、石墨烯、炭纳米管、生物炭，这其中生物炭是利用生物质在缺氧或无氧环境下，经高温裂解后生成的固态产物。生物炭主要由C、H、O、N、S等元素组成，保留了原材料的空隙结构，与其他炭材料一样具有较丰富的微孔结构和较大的比表面积，且来源广、实现了固体废物的资源化，在催化过硫酸盐降解有机物领域显示出巨大的潜力。然而，不同材料制备或改性的生物炭因其表面结构、电子密度、表面官能团等存在差异，由此使得这些不同生物炭材料对过硫酸盐的活化效果完全不相同。特别的，现有生物炭催化剂用于活化过硫酸盐时仍然极易受到体系中不利因素的影响，导致其难以实现对过硫酸盐的有效活化，结果是基于生物炭催化剂活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系仍然难以有效去除废水中的有机污染物，例如，现有生物炭催化剂活化过硫酸盐用于处理高盐有机废水时，采用的生物炭催化剂极易受废水中盐浓度或者阴离子的影响，导致该生物炭催化剂对过硫酸盐的催化能力较弱，进而难以快速、大量转化成硫酸根自由基或者这些自由基容易被其他不利因素消耗，由此使得所构建的高级氧化降解体系难以有效去除高盐废水中的有机污染物，仍然存在对高盐有机废水中有机污染物的去除率效果差的缺陷。因此，开发一种在高盐环境下仍具有高效催化能力的新型生物炭催化剂，对于构建适用于处理高盐有机废水的高级氧化体系并有效治理高盐有机废水具有十分重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、碱性官能团丰富、未成对电子和活性位点多、催化能力强、pH值适应范围广的改性生物炭催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性生物炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物炭与含铁盐和铝盐的溶液混合，加入络合剂，得到改性生物炭前驱体；
S2、将所述改性生物炭前驱体进行煅烧，得到改性生物炭催化剂。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S1中，所述生物炭与所述含铁盐和铝盐的溶液的质量体积比为1g∶20mL～60mL；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，铝盐的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐与络合剂的摩尔比为1∶1～2.2。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S1中，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述络合剂为葡萄糖、乙酰丙酮、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S1中，所述生物炭是以生物质和虾壳为原料在锌盐和弱酸的作用下经煅烧后制得的炭材料。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S1中，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将生物质与虾壳混合，得到混合物料；
(2)将混合物料与锌盐混合，浸泡到弱酸溶液中，超声，搅拌，清洗，干燥，得到生物炭前驱体；
(3)对生物炭前驱体进行煅烧，得到生物炭。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤(1)中，所述生物质与虾壳的质量比为3～9∶1；所述生物质为水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤(2)中，所述混合物料在与锌盐混合之前还包括以下处理：将混合物料进行洗涤，干燥，粉碎，过20目～60目筛；所述混合物料与锌盐的质量比为1∶0.1～0.3；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述混合物料与弱酸溶液的质量体积比为1g∶20mL～80mL；所述弱酸溶液为醋酸溶液、甲酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；所述弱酸溶液的质量浓度为5％～15％；所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌的转速为200r/min～500r/min，所述搅拌的时间为3h～6h；所述清洗为采用蒸馏水对搅拌后得到的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的pH值为7～8；所述干燥的温度为105℃。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤(3)中，所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为3℃/min～6℃/min；所述煅烧的温度为300℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～3h；所述煅烧完成后还包括对煅烧产物进行粉碎，过50目～80目筛。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S1中，加入络合剂后还包括以下处理：对混合液进行超声、搅拌、固液分离、清洗、干燥；所述超声的时间为20min～30min；所述搅拌的转速为200r/min～300r/min，所述搅拌的时间为2h～5h；所述清洗为采用蒸馏水对固液分离的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的pH值为7～8；所述干燥的温度为105℃。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S2中，所述煅烧的温度≥700℃。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S2中，所述煅烧的温度为700℃～900℃。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤S2中，所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的时间为1h～2.5h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种改性生物炭催化剂，所述改性生物炭催化剂由上述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有生物炭催化剂难以适应于高盐有机废水复杂条件的缺陷，本发明创造性提出了一种改性生物炭催化剂的制备方法，通过将生物炭浸渍到含铁盐和铝盐的溶液中，使生物炭表面和孔隙中均匀吸附大量的铁离子和铝离子，同时在络合剂的作用下，使铁离子和铝离子被包裹在生物炭中，进而在煅烧过程中，随着溶液的蒸发，会在生物炭表面留下更多的孔隙结构，进一步的，络合剂也会在煅烧过程中碳化，不仅可以避免Fe(Ⅱ)与污染物竟争硫酸根自由基，而且也能避免Fe(Ⅱ)的迅速氧化，能够为硫酸盐的活化提供更多的活性位点，同时也能为过硫酸盐的活化提供电子，加速有机物的降解速率，与此同时，铝盐的加入有利于进一步增加生物炭的比表面积以及提高生物炭的亲水性，由此获得比表面积大、碱性官能团丰富、未成对电子和活性位点多、催化能力强、pH值适应范围广的生物炭催化剂，因而本发明制备的改性生物炭催化剂作为过硫酸盐的活化剂时，能够高效活化过硫酸盐并能形成大量的硫酸根自由基。本发明中，若直接将生物炭、含铁盐和铝盐的溶液与络合剂混合，则铁离子和铝离子会优先与络合剂反应，从而导致生物炭难以有效吸附铁离子和铝离子，结果是难以获得催化活性好的生物炭催化剂。另外，本发明中，采用的铁盐、铝盐具有储量大、价格低廉等优点，且绿色环保。本发明中，利用所制备的生物炭催化剂与过硫酸盐构建高级氧化降解体系，能够实现对废水特别是高盐废水中难降解有机物的高效去除，具有适应性强、应用效果好等优点，可以克服现有生物炭催化剂极易受废水中盐浓度或者阴离子的影响以及由此导致的生物炭催化剂在高盐废水中难以有效活化过硫酸盐、难以有效去除有机物的技术困难，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明改性生物炭催化剂的制备方法中，通过优化生物炭、铁盐、铝盐和络合剂的用量，有利于利用络合剂将更多的铁离子和铝离子包裹在生物炭的内部，进而通过煅烧即可制备得到比表面积更大、碱性官能团更丰富、未成对电子和活性位点更多、催化能力更强、pH值适应范围更广的改性生物炭催化剂。
(3)本发明改性生物炭催化剂的制备方法中，通过优化改性生物炭前驱体的煅烧温度为700℃以上，能够进一步提高生物炭的比表面积，以及在生物炭表面形成更丰富的碱性官能团和更多的未成对电子和活性位点，从而有利于提高改性生物炭对过硫酸盐的反应活性，与此同时，由于生物炭表面形成有更丰富的碱性官能团，使得生物炭表现出更强的正电性，有利于提高电子转移效应，进一步提高了生物炭的催化能力。相比低温煅烧条件，本发明中采用的高温煅烧条件，有利于获得催化性能更加优异的生物炭催化剂，因而更有利于实现复杂条件下对过硫酸盐的有效活化。
(4)本发明改性生物炭催化剂的制备方法中，以生物质和虾壳为原料，经锌盐、弱酸溶液改性后进行煅烧制成生物炭，具体来说：在煅烧过程中，以锌盐作为扩孔剂，具有较好的扩孔作用，能够增加生物炭的比表面积，与此同时，以弱酸溶液作为一种改性剂，一方面，能够防止锌盐水解，以确保锌盐能够显著增加生物炭的比表面积，另一方面，弱酸溶液也能够去除材料表面的灰分和可溶性矿物，有利于增加生物炭的比表面积，并使得生物炭表面暴露出更多的活性位点，第三，在生物炭的煅烧过程中，弱酸分子的存在能够促进氮元素掺杂进入到生物炭中，且能够使氮元素分布更加均匀，可以改变生物炭的化学性质和结构，使得生物炭具有更好的吸附能力和催化活性，在此基础上，将该生物炭用于吸附溶液中的铁离子和铝离子时，能够更加快速、更大量的将铁离子和铝离子吸附并固定在生物炭的表面和孔隙中，进而在络合剂的促进作用下，可以进一步提高生物炭的比表面积、碱性官能团数量、未成对电子和活性位点数量，最终可以获得催化活性更加优异的改性生物炭催化剂。
(5)本发明改性生物炭催化剂的制备方法中，以水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种与虾壳按照一定比例混合，并以此作为原料用于制备改性生物炭，其中采用水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳等生物质材料在煅烧过程中可以转化成具有较大的表面积、丰富的孔隙结构以及特殊的表面组成的生物炭，且该生物炭富含氮、磷、钾、钙、镁等无机成分，但是C/N比较高，氮含量相对不高。基于此，将它们与虾壳进行伍配，由于虾壳主要由几丁质、蛋白质、矿物质组成，富含甲壳素和壳聚糖，因而在水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳等中混合虾壳作为生物质补充生物炭所需的氮元素，一方面，丰富的氮掺杂能通过氢键作用力作为有机污染物的吸附位点，另一方面，基于氮元素与碳元素之间的电负性差异，掺杂的氮原子能诱导吸引氮掺杂位点周边的电子，从而形成一个富电子位点，富电子的氮掺杂位点能够有效的激活过硫酸盐，进一步加速整个体系的氧化降解速率。
(6)本发明制备的改性生物炭催化剂，具有超高的比表面积和丰富的碱性官能团，能够更好的适应废水的复杂条件，表现出非常优异的适应性，因而将其与过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理高盐有机废水时，即使废水中含有非常高的盐浓度，也能有效活化过硫酸盐并能能保持极高的有机物去除率和脱色效果，而且催化性能稳定，可多次循环利用，同时适用范围广，可适用不同种类、不同pH值的复杂工业废水(如造纸废水生化出水、焦化废水生化出水、焦化废水反渗透浓水、锂电池生产废水)，能够高效去除高盐有机废水中的难降解有机物，具有显著的优势，在高盐度复杂工业废水的治理领域有着很好的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中改性生物炭催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料、试剂和仪器均为市售，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
如图1所示，本实施例的改性生物炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1g生物炭浸泡到40mL的含铁盐和铝盐的溶液(该溶液中，铁盐为硫酸亚铁，浓度为0.5mol/L，铝盐为氯化铝，浓度为0.2mol/L)中，加入络合剂(葡萄糖)，使体系中葡萄糖的初始浓度为0.8mol/L，所得混合液置于超声波清洗仪中超声处理20min，在转速为200r/min下搅拌4h，离心脱水(或过滤)，用蒸馏水对过滤后的产物进行清洗，直至洗涤水的pH值为7～8，在105℃下烘干，得到改性生物炭前驱体。
S2、将改性生物炭前驱体置于管式炉中，在惰性气氛(如氮气气氛)下在10℃/min升温速率升温至850℃恒温煅烧1.5h，得到改性生物炭催化剂，编号为A3。
本实施例中，采用的生物炭是以生物质和虾壳为原料在锌盐和弱酸的作用下经煅烧后制得的炭材料，其制备方法包括以下步骤：
S1-1、按照生物质与虾壳的质量比为4∶1，其中生物质包括质量比为2∶1∶1的玉米秸秆、玉米芯和椰壳，将生物质与虾壳混合，洗涤、烘干、破碎、过40目筛，得到混合物料。
S1-2、按照混合物料与氯化锌的质量比为1∶0.2，混合物料与醋酸溶液的质量体积比为1g∶30mL，将100g混合物料与20g氯化锌粉末混合，浸泡到质量浓度为15％的醋酸溶液中，充分混合，所得混悬液置于超声仪中超声处理40min，在转速为300r/min下搅拌4h，离心脱水(或过滤)，用蒸馏水对过滤后的产物进行清洗，直至洗涤水的pH值为7～8，在105℃下烘干，得到生物炭前驱体。
S1-3、将生物炭前驱体置于管式炉中，在惰性气氛(如氮气气氛)下以5℃/min升温速率升温至400℃恒温煅烧2h，磨碎，过60目标准筛，得到生物炭。
以实施例1中制备的改性生物炭催化剂为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，具体如下：
取500mL某焦化废水(经生化后CODcr为215.64mg/L，pH值为7.53，TDS为4835mg/L)，加入0.4g过硫酸钠、以及0.15g本实施例1制备的改性生物炭催化剂，在搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr。结果表明，利用本发明实施例1制备的改性生物炭催化剂活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水(难降解高COD废水)时，对废水中有机物污染物的去除率为74.16％。
对比例1：
以实施例1的步骤S1-3中制备得到的生物炭为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，将实施例1的步骤S1-3中制备的生物炭活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，对废水中有机物污染物的去除率为45.62％。
实施例2：
一种改性生物炭催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中采用的生物炭的制备方法中未进行氯化锌和醋酸溶液的改性，具体为：
S1-1、按照农林废料与虾壳的质量比为4∶1，其中农林废料包括质量比为2∶1∶1的玉米秸秆、玉米芯和椰壳，将农林废料与虾壳混合，洗涤、烘干、破碎、过40目筛，得到生物质。
S1-2、将生物质置于管式炉中，在惰性气氛(如氮气气氛)下以5℃/min升温速率升温至400℃恒温煅烧2h，磨碎，过60目标准筛，得到生物炭。
以实施例2中制备的改性生物炭催化剂为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，实施例2中制备的改性生物炭催化剂活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，对废水中有机物污染物的去除率为35.67％。
对比例2：
以实施例2的步骤S1-2中制备得到的生物炭为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，实施例2的步骤S1-2中制备的生物炭活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，焦化废水的CODcr由215.64mg/L降低至153.87mg/L，即对废水中有机物污染物的去除率仅为28.64％，远低于实施例1。
对比例3：
一种改性生物炭催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：对比例3中未加络合剂。
以对比例3中制备的改性生物炭催化剂为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，对比例3中制备的改性生物炭催化剂活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，对废水中有机物污染物的去除率为62.34％。
实施例3：
一种改性生物炭催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中改性生物炭前驱体的煅烧温度为600℃、700℃、900℃、1000℃。
实施例3中，煅烧温度为600℃、700℃、900℃、1000℃时，对应的改性生物炭催化剂依次编号为A1、A2、A4、A5。
以实施例3中制备的改性生物炭催化剂(A1、A2、A4、A5)为活化剂用于活化过硫酸盐并处理焦化废水，除催化剂不同外，其他条件与实施例1相同。
测试结果表明，实施例3中制备的改性生物炭催化剂(A1、A2、A4、A5)活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理焦化废水时，对废水中有机物污染物的去除率依次为58.27％、68.51％、71.39％、69.81％。
本实施例中，还考察了改性生物炭催化剂对不同种类废水的处理效果：
为了证明实施例1制备的改性生物炭催化剂对不同种类废水的广泛适用性，除了焦化废水，还选了其它4种工业废水进行处理，具体过程如下：
取500mL某造纸废水生化出水(CODcr为285.36mg/L，pH值为6.85，TDS为3927mg/L)，加入过硫酸钠0.5g、以及0.25g实施例1制备的改性生物炭催化剂，在搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表1。
取500mL某焦化废水反渗透浓水(CODcr为450.24mg/L，pH值为7.25，TDS为38513mg/L)，加入0.6g过硫酸钠、以及0.3g实施例1制备的改性生物炭催化剂，在搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表1。
取500mL某锂电池生产废水(CODcr为330.65mg/L，pH值为7.28，TDS为12509mg/L)，加入0.7g过硫酸钠、以及0.50g实施例1制备的改性生物炭催化剂，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，结果见表1。
表1利用实施例1制备的改性生物炭催化剂催化过硫酸盐处理不同种类废水
本实施例中，还考察了改性生物炭催化剂的循环稳定性：
某焦化废水(经生化后CODcr为215.64mg/L，pH值为7.53，TDS为4835mg/L)，加入过硫酸钠0.40g、以及实施例1制备的改性生物炭催化剂0.15g，在搅拌条件下进行催化降解反应，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，反应后的改性生物炭催化剂回收后进行循环试验，水样均为500mL，反应结果见表2。
表2改性生物炭催化剂循环使用多次对废水中难降解有机物去除率的影响
本实施例中，还考察了改性生物炭催化剂的pH适用性：
某焦化废水(经生化后CODcr为215.64mg/L，pH值为7.53，TDS为4835mg/L)，分别加盐酸调节pH值pH＝1.0、pH＝3.0、pH＝5.0，pH＝7.0、pH＝9.0加入过硫酸钠0.40g、以及实施例1制备的改性生物炭催化剂0.15g，反应时间为120min，搅拌速度为200r/min，反应完成后，进行固液分离，取清液分析CODcr，水样均为500ml，反应结果见表3。
表3改性生物炭催化剂对不同初始pH值废水中难降解有机物去除率的影响
| 序号 | 废水初始pH值 | 反应后CODcr(mg/L) | 去除率％ |
| 1 | 1.0 | 56.27 | 73.91 |
| 2 | 3.0 | 55.48 | 74.27 |
| 3 | 5.0 | 54.05 | 74.94 |
| 4 | 7.0 | 53.92 | 74.99 |
| 5 | 9.0 | 60.54 | 71.93 |
由上述试验结果可知，(1)本发明制备的改性生物炭催化剂可以有效催化过硫酸盐并能降解不同种类复杂废水中的难降解有机物，如造纸废水、焦化废水生化出水、焦化废水反渗透浓水和锂电池生产废水，该类废水有机物含量高、盐含量高、成分复杂，如上述实验中处理的废水CODcr值在215.64mg/L～450.24mg/L，TDS为3927mg/L～38513mg/L，特别的，用于处理CODcr为120mg/L～600mg/L、TDS≤60000mg/L的高盐废水时，也能有效去除废水中的难降解有机物。(2)本发明制备的改性生物炭催化剂催化过硫酸盐对上述高盐高有机物复杂废水中难降解有机物的去除率普遍在80％以上，最高达86％，且当CODcr去除率高于80％以上时，色度去除率均达到了96％以上，这说明本发明的改性生物炭催化剂在高盐废水中仍然具有非常优异的催化能力。(3)本发明制备的改性生物炭催化剂性能稳定，可多次循环利用，如表2所示，循环利用7次后催化能力并未变差。(4)本发明制备的改性生物炭催化剂对反应体系的pH适应性较广，可在pH为1～9的范围内均保持较高的催化活性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种改性生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生物炭与含铁盐和铝盐的溶液混合，加入络合剂，得到改性生物炭前驱体；
S2、将所述改性生物炭前驱体进行煅烧，得到改性生物炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物炭与所述含铁盐和铝盐的溶液的质量体积比为1g∶20mL～60mL；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，铝盐的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐与络合剂的摩尔比为1∶1～2.2。
3.根据权利要求2所述的改性生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述络合剂为葡萄糖、乙酰丙酮、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的改性生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物炭是以生物质和虾壳为原料在锌盐和弱酸的作用下经煅烧后制得的炭材料；所述生物炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将生物质与虾壳混合，得到混合物料；
(2)将混合物料与锌盐混合，浸泡到弱酸溶液中，超声，搅拌，清洗，干燥，得到生物炭前驱体；
(3)对生物炭前驱体进行煅烧，得到生物炭。
5.根据权利要求4所述的改性生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质与虾壳的质量比为3～9∶1；所述生物质为水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种；
步骤(2)中，所述混合物料在与锌盐混合之前还包括以下处理：将混合物料进行洗涤，干燥，粉碎，过20目～60目筛；所述混合物料与锌盐的质量比为1∶0.1～0.3；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述混合物料与弱酸溶液的质量体积比为1g∶20mL～80mL；所述弱酸溶液为醋酸溶液、甲酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；所述弱酸溶液的质量浓度为5％～15％；所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌的转速为200r/min～500r/min，所述搅拌的时间为3h～6h；所述清洗为采用蒸馏水对搅拌后得到的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的pH值为7～8；所述干燥的温度为105℃；
步骤(3)中，所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为3℃/min～6℃/min；所述煅烧的温度为300℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～3h；所述煅烧完成后还包括对煅烧产物进行粉碎，过50目～80目筛。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的改性生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入络合剂后还包括以下处理：对混合液进行超声、搅拌、固液分离、清洗、干燥；所述超声的时间为20min～30min；所述搅拌的转速为200r/min～300r/min，所述搅拌的时间为2h～5h；所述清洗为采用蒸馏水对固液分离的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的pH值为7～8；所述干燥的温度为105℃。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的改性生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的温度≥700℃。
8.根据权利要求7所述的改性生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的温度为700℃～900℃。
9.根据权利要求8所述的改性生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的时间为1h～2.5h。
10.一种改性生物炭催化剂，其特征在于，所述改性生物炭催化剂由权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到。
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