CN114669329A - 一种过渡金属掺杂mil-88气凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属掺杂MIL‑88气凝胶材料及其制备方法和应用，基于水热法在以六水合氯化铁和富马酸为原料合成MIL‑88的过程中利用过渡金属硝酸盐实现原位掺杂，并利用羧甲基纤维素钠进一步合成过渡金属掺杂的MIL‑88气凝胶应用于活化PDS降解水中有机物。本制备方法具有工艺简单、可操作性强、易于实现工业化生产。本发明方法制备的过渡金属掺杂的MIL‑88气凝胶实现了高效、稳定的PDS活化效果，并由此实现了高效的水体中有机污染物的降解同时解决了粉末MOF催化剂难以回收的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶材料及其制备方法和应用，属于复合材料制备领域并涉及气凝胶催化降解水中有机污染物领域。
技术背景
水质的安全对社会环境和人类的健康息息相关。近几十年来，有机污染物造成的水环境污染进一步恶化，水污染对人类健康的危害主要有以水为媒介的传染病、急性和慢性中毒以及致癌等作用。因此，降解水中有机污染物已成为缓解当前水污染问题的关键所在。
高级氧化法(AOPs)因其具有操作过程简单，所需反应条件温和，处理效果高效等优点，成为近年来国内外研究学者研究的十分具有应用前景的废水处理方法。常用的高级氧化法可根据氧化剂的种类以及催化条件等细分，其中·SO4 -的高级氧化法，因其成本低、稳定性好、溶解性高等优势，成为近年来发展起来的新技术之一。过渡金属活化方法由于其操作简易，在常温常压下即可发挥其高效的催化氧化性能。金属-有机框架(Metal-organicframeworks,MOFs)通过金属离子和可调节的有机连接簇之间的连接组装成晶体(纳米)粒子。桥接配体类型多样的MOFs是一种灵活的前体材料，可用于合成各种多功能复合平台，并与单个材料表现出良好的协同性能。MOFs材料在催化方面具有优越性能，但传统的粉体催化剂存在颗粒团聚、分离效果差、回收性差，限制了其工业化应用进程。因此，开发一种制备过程简单、成本低、活性组分高度分散的催化剂，对提高MOFs催化降解效率，降低水体抗生素浓度，具有重要意义。
解决此缺陷的有效方法是将MOFs固定在合适的载体上，而以传统三氧化二铝，分子筛和活性炭为载体限制了其催化性能。气凝胶是一种集高弹性、强吸附和多孔性于一体的三维宏观材料，可以很好地满足作为载体的需求。羧甲基纤维素钠(CMC)是一种亲水性阴离子纤维素衍生物，由于其可再生、无毒、亲水性、可生物降解性、固有刚度和有效方向性，从材料的角度来看被认为是一种优良的载体材料。MOFs与CMC的结合已经成为一类新型的先进材料，因此，我们使用了一种新颖的、简单的合成方法，通过超声辅助的方法来协调MOFs和CMC。
，其中高级氧化技术因其氧化能力强、操作简便而受到很多研究者的广泛关注。因此，开发有效提高氧化剂活化效率的催化剂是十分必要的。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶材料的制备及其应用。
一方面，本发明提供了一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶材料，所述的气凝胶材料的组成结构通式为ax-MA-y，其中MA代表MIL-88气凝胶，a代表掺杂的过渡金属，x代表掺杂的过渡金属摩尔质量占过渡金属硝酸盐与六水合氯化铁总摩尔质量的百分比，y代表催化剂粉末占催化剂与CMC用量总和的质量百分比。
本发明的另一目的是提供一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶材料的制备方法。
一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取一定量去离子水于烧杯中，依次加入一定量的过渡金属硝酸盐、六水合氯化铁及富马酸后加热至一定温度并搅拌60～120min，随后将混合液转移至水热反应釜反应10～24h，得到红褐色沉淀。将所述的沉淀经热乙醇多次离心洗涤后于真空干燥12～24h，得到过渡金属掺杂的MIL-88催化剂。
2)取去离子水于烧杯中，水浴加热至一定温度后加入一定量的CMC搅拌至均质后移至常温下继续搅拌2～3h获得CMC凝胶；另取去离子水于烧杯中，加入一定量的丙酮后超声5min，随后加入一定量的过渡金属改性MIL-88催化剂粉末，超声1-2h得到催化剂分散液；随后将催化剂分散液倒入等体积CMC凝胶中，搅拌2～3h后继续超声1-2h得到过渡金属掺杂MIL-88气凝胶前驱体；
3)将获得的前驱体于-18℃干燥成型后移至冷冻干燥箱内-50～-60℃冻干48～72h制备得到ax-MA-y气凝胶材料。
作为本发明的一种优选，步骤1)中的去离子水用量为水热反应釜容积的40～70％；混合液的搅拌温度为50～70℃，搅拌时间为60～120min；水热反应温度区间为60～90℃；离心洗涤用热乙醇温度为40～60℃；真空干燥温度为60-80℃。
作为本发明的一种优选，步骤1)中六水合氯化铁与富马酸的摩尔比为0.5:1～2:1。
作为本发明的一种优选，步骤1)中过渡金属硝酸盐选自六水合硝酸铜、六水合硝酸锰、六水合硝酸镍中的任意一种。
作为本发明的一种优选，步骤1)中过渡金属硝酸盐与六水合氯化铁的摩尔比为1:1～1:10。
作为本发明的一种优选，步骤1)中金属离子浓度(过渡金属硝酸盐和六水合硝酸铁的总合)为10-20mM。
作为本发明的一种优选，步骤1)中离心洗涤的次数为3～6次。
作为本发明的一种优选，步骤2)中CMC的用量为2～6g/100mL。
作为本发明的一种优选，步骤2)中过渡金属掺杂MIL-88催化剂的用量与CMC的用量质量比为0.5:1～2:1
作为本发明的一种优选，步骤2)中丙酮添加量与去离子水的体积比为1:25～2:25(V/V)。
作为本发明的一种优选，步骤2)中CMC的搅拌加热温度为50～70℃。
作为本发明的一种优选，步骤2)中催化剂分散液倒入CMC凝胶后的搅拌速率为400～600rpm。
作为本发明的一种优选，步骤3)中材料在-18℃干燥成型的时间为3～5h。
按照上述方法制备得到的一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶材料。
本发明限定方法所制备得到的一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶活化过二硫酸有(PDS)降解水体中的有机污染物。
所述的水体中的有机污染物包括：苯酚、四环素、罗丹明B，污染物浓度为10-40mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶的制备方法，制备方法为水热-凝胶法，该方法具有制备流程简单、收率高、易于实现工业化生产等优点。该方法在合成过渡金属掺杂MIL-88粉末催化剂的基础上，以CMC作为交联剂合成过渡金属掺杂MIL-88气凝胶，实现了粉末MOF催化剂的成型制备。原有的MOF材料制备出来都是粉末状的，粉末催化剂很难实现实际应用，本发明将MOF做成气凝胶，在保留MOF催化性能的基础上实现了催化剂的成型制备，这样就可以更好的在实际废水处理中应用。
与传统催化降解水中有机污染物技术相比，过渡金属掺杂MIL-88气凝胶技术应用于水污染降解具有停留时间短、操作简单、占地面积小、选择性广、反应条件温和、可回收性良好等优点。本领域针对降解水中有机污染物的处理，各种水环境修复技术能够得到了广泛的发展
附图说明
图1为气凝胶成型图
图2为Cu10％-MA-50％气凝胶与PDS催化降解苯酚
图3为Mn20％-MA-60％气凝胶与PDS催化降解四环素
图4为Ni30％-MA-40％气凝胶与PDS催化降解罗丹明B
具体实施方式
结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
50mL去离子水于烧杯中加入六水合硝酸铜(2mM)、六水合氯化铁(18mM)及富马酸(20mM)后加热至50℃并搅拌60min。随后将混合液移至100mL水热反应釜60℃反应10h后得到红褐色沉淀。将沉淀经50℃热乙醇4次离心洗涤后于真空干燥12h，得到Cu掺杂的MIL-88催化剂。取50mL去离子水于烧杯中，水浴加热至50℃后加入1g CMC搅拌至均质后移至常温下继续搅拌2h获得CMC凝胶。另取50mL去离子水于烧杯中，加入2mL丙酮后超声5min，随后加入1g过渡金属改性MIL-88催化剂粉末，超声1h得到催化剂分散液。随后将催化剂分散液倒入CMC凝胶中，以400rpm搅拌2h后继续超声1h得到过渡金属掺杂MIL-88气凝胶前驱体。将获得的前驱体于-18℃干燥3h成型后移至冷冻干燥箱内-50℃冻干48h制备得到Cu10％-MA-50％气凝胶材料。
将上述制备得到的气凝胶用于催化降解水体污染物，反应条件为：氧化剂PDS的浓度为0.2mg/L，气凝胶催化剂的量为0.2mg/L，苯酚浓度10mg/L，温度25℃。降解反应稳定1h后测定污水浓度，结果为苯酚降解率达到95.6％。
实施例2
50mL去离子水于烧杯中加入六水合硝酸铁(2mM)、六水合氯化铁(8mM)及富马酸(16mM)后加热至60℃并搅拌80min。随后将混合液移至100mL水热反应釜75℃反应18h后得到红褐色沉淀。将沉淀经60℃热乙醇6次离心洗涤后于真空干燥24h，得到Mn掺杂的MIL-88催化剂。取50mL去离子水于烧杯中，水浴加热至60℃后加入3g CMC搅拌至均质后移至常温下继续搅拌3h获得CMC凝胶。另取50mL去离子水于烧杯中，加入4mL丙酮后超声5min，随后加入2g过渡金属改性MIL-88催化剂粉末，超声1h得到催化剂分散液。随后将催化剂分散液倒入CMC凝胶中，以600rpm搅拌2h后继续超声1h得到过渡金属掺杂MIL-88气凝胶前驱体。将获得的前驱体于-18℃干燥5h成型后移至冷冻干燥箱内-60℃冻干72h制备得到Mn20％-MA-60％气凝胶材料。
将上述制备得到的气凝胶用于催化降解水体污染物，反应条件为：氧化剂PDS的浓度为0.2mg/L，气凝胶催化剂的量为0.2mg/L，四环素浓度20mg/L，温度25℃。降解反应稳定1h后测定污水浓度，结果为四环素降解率达到78.5％。
实施例3
50mL去离子水于烧杯中加入六水合硝酸镍(3mM)、六水合氯化铁(17mM)及富马酸(15mM)后加热至70℃并搅拌90min。随后将混合液移至100mL水热反应釜90℃反应24h后得到红褐色沉淀。将沉淀经60℃热乙醇6次离心洗涤后于真空干燥24h，得到Ni掺杂的MIL-88催化剂。取50mL去离子水于烧杯中，水浴加热至70℃后加入3g CMC搅拌至均质后移至常温下继续搅拌2.5h获得CMC凝胶。另取50mL去离子水于烧杯中，加入3mL丙酮后超声5min，随后加入2g过渡金属改性MIL-88催化剂粉末，超声2h得到催化剂分散液。随后将催化剂分散液倒入CMC凝胶中，以500rpm搅拌2h后继续超声1.5h得到过渡金属掺杂MIL-88气凝胶前驱体。将获得的前驱体于-18℃干燥4h成型后移至冷冻干燥箱内-50℃冻干56h制备得到Ni30％-MA气凝胶材料。
将上述制备得到的气凝胶用于催化降解水体污染物，反应条件为：氧化剂PDS的浓度为0.2mg/L，气凝胶催化剂的量为0.2mg/L，罗丹明B浓度40mg/L，温度25℃。降解反应稳定1h后测定污水浓度，结果为罗丹明B降解率达到98.3％。
Claims (10)
1.一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)取一定量去离子水于烧杯中，依次加入一定量的过渡金属硝酸盐、六水合氯化铁及富马酸后加热至一定温度并搅拌60～120min，随后将混合液转移至水热反应釜反应10～24h，得到红褐色沉淀；将所述的沉淀经热乙醇多次离心洗涤后于真空干燥12～24h，得到过渡金属掺杂的MIL-88催化剂；
2)取去离子水于烧杯中，水浴加热至一定温度后加入一定量的CMC搅拌至均质后移至常温下继续搅拌2～3h获得CMC凝胶；另取去离子水于烧杯中，加入一定量的丙酮后超声5min，随后加入一定量的过渡金属改性MIL-88催化剂粉末，超声1-2h得到催化剂分散液；随后将催化剂分散液倒入等体积CMC凝胶中，搅拌2～3h后继续超声1-2h得到过渡金属掺杂MIL-88气凝胶前驱体；
3)将获得的前驱体于-18℃干燥成型后移至冷冻干燥箱内-50～-60℃冻干48～72h制备得到ax-MA-y气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的去离子水用量为水热反应釜容积的40～70％；混合液的搅拌温度为50～70℃，搅拌时间为60～120min；水热反应温度区间为60～90℃；离心洗涤用热乙醇温度为40～60℃；真空干燥温度为60-80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中六水合氯化铁与富马酸的摩尔比为0.5:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中过渡金属硝酸盐选自六水合硝酸铜、六水合硝酸锰、六水合硝酸镍中的任意一种；过渡金属硝酸盐与六水合氯化铁的摩尔比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中金属离子浓度为10-20mM。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中CMC的用量为2～6g/100mL；过渡金属掺杂MIL-88催化剂的用量与CMC的用量质量比为0.5:1～2:1；CMC的搅拌加热温度为50～70℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中丙酮添加量与去离子水的体积比为1:25～2:25(V/V)。
8.按照权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶。
9.权利要求8所述的一种过渡金属掺杂MIL-88气凝胶协同PDS应用于水体污染物的降解。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的污水污染物的主要特征污染物为氧氟沙星、布洛芬、罗丹明B中的任意一种或多种；所述的主要特征污染物浓度为10-40mg/L。
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